Catalisadores isentos de cromo

O estado hexavalente do cromo é altamente solúvel em água e provoca riscos ao meio ambiente e à saúde dos seres humanos. Devido à toxicidade e as restrições ambientais associadas com compostos de cromo, diversas tentativas têm sido feitas, por vários pesquisadores, para substituir o cromo em catalisadores baseados em óxido de ferro ou desenvolver outros sistemas livres de cromo para a reação de WGS, como resumido na Tabela 2.7.

No que se refere a catalisadores baseados em ferro, o primeiro desenvolvimento de catalisadores livres de cromo foi patenteado em 1982 (CHINCHEN, 1982). O primeiro relato de catalisadores de HTS contendo cálcio, cério ou zircônio foi feito por Chinchen (1982). No entanto, as atividades destes catalisadores foram muito inferiores àquelas dos catalisadores comerciais.

Entretanto, outro estudo (KOCHLOEFL, 1997) mostrou que um catalisador baseado em óxido de ferro contendo 2,5 %m/m de óxido de cério e 5 %m/m de óxido de alumínio era mais ativo que o catalisador de ferro e cromo, apresentando resistência térmica satisfatória na reação de WGS. Eles também evidenciaram que a incorporação de óxido de zircônio, óxido de lantânio ou óxido de manganês ao invés do óxido de cério levou a um aumento da atividade inicial, mas estes catalisadores exibiram baixa estabilidade.

Tabela 2.7.Resumo de catalisadores isentos de cromo para a reação de HTS.

Catalisadores isentos de cromo Atividade Referência

Fe2O3 dopado com CaO, CeO2 ou

ZrO2

Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Chinchen, 1982;

-Fe2O3 dopado com MgO ou ZnO

-Óxidos puros de: ZnO, MgO, SnO2, Al2O3, TiO2 e SiO2

Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Rethwisch, 1986

5%Cu-5%Al2O3-2.5%CeO2-Fe2O3

5%Cu-5%Al2O3-2.5%(ZrO2 ou La2O3 ou MnO)-Fe2O3 Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Kochloefl, 1997 5%CuO-8%Al2O3-Fe2O3 Semelhante à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Araújo e Rangel, 2000

Fe3O4 dopados com óxidos de

V(III) e V(IV)

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Lima Júnior, 2005

Fe3O4 dopado com ThO2

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Costa, 2002

Fe3O4 dopado com MoO3

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Martos, 2009 GdFeO3 e Gd3Fe5O12 Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Tsagaroyannis, 1996 Pt/ZrO2 Pt/CeO2 Pt/CeO2-ZrO2 Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Querino, 2005

O potencial dos catalisadores baseados em hematita contendo alumínio e cobre foi demonstrado por Araújo e colaboradores (2000), que observaram que os catalisadores contendo alumínio e 3 %m/m de cobre apresentaram atividades semelhantes àquela do catalisador comercial baseado em ferro, cromo e cobre. Notou- se que o alumínio aumentava a área superficial especifica do catalisador, atuando como

um promotor textural. Além disso, o catalisador produz a fase ativa mais facilmente, que o catalisador comercial e se mostrou mais resistente à redução da magnetita. Além disso, Souza e Rangel (2003) sugeriram que o alumínio, por não ser tóxico e contribuir para aumentar a atividade dos catalisadores de ferro na reação de WGS, é um candidato promissor para substituir o cromo.

Outro dopante estudado, como possível substituto do cromo, foi o vanádio. Foi observado que catalisadores baseados em magnetita e dopados com vanádio apresentaram um desempenho catalítico superior ao do catalisador comercial. O vanádio mostrou-se presente tanto como espécies V3+ e V4+ na superfície e na maior parte da estrutura da magnetita, notando-se um aumento da área superficial específica dos catalisadores e inibição da sinterização. O óxido de vanádio puro não mostrou qualquer atividade e concluiu-se que vanádio atua como um promotor estrutural (LIMA JÚNIOR, 2005).

O tório também foi avaliado como alternativa ao cromo em catalisadores baseados em magnetita contendo cobre. Foi observado que magnetita contendo tório e cobre era mais ativa que um catalisador comercial baseado em hematita contendo cromo e cobre, na reação de HTS conduzida a 370 ºC. A elevada atividade do catalisador foi atribuída ao aumento da área superficial específica devido ao tório e ao efeito eletrônico do cobre sobre o ferro (COSTA, 2002).

De modo similar, Martos e colaboradores (2009) estudaram a substituição de cromo por molibdênio, em catalisadores de ferro contendo cobre e observaram que o molibdênio aumenta a estabilidade térmica do catalisador e impede a formação de ferro metálico. No entanto, a incorporação de molibdênio no reticulo da magnetita deu origem a cristais de tamanhos maiores e, consequentemente, a áreas superficiais específicas mais baixas do que aquelas dos catalisadores de ferro e cromo. A atividade do catalisador baseado em óxido de ferro contendo molibdênio e cobre foi semelhante ao do catalisador baseado em óxido de ferro e dopado com cromo e cobre.

Além do óxido de ferro, os óxidos puros de zinco, magnésio, estanho, alumínio, titânio ou silício também foram avaliados como catalisadores na reação de HTS. Porém, as conversões de monóxido de carbono sobre estes óxidos foram da ordem de duas a

sete vezes mais baixas que a do catalisador de óxido de ferro dopado com cromo (KOCHLOEFL, 1997).

Por outro lado, o óxido de cério foi intensamente investigado como suporte de catalisadores de HTS (MENDELOVICI, 1982), devido à sua capacidade de armazenar e liberar oxigênio e hidrogênio a partir de compostos intermetálicos metal-cério (TROVARELLI, 1997). O catalisador de platina suportada em céria (Pt/CeO2), por

exemplo, foi utilizado principalmente na reação a baixas temperaturas (TROVARELLI, 1997). Por outro lado, Querino e colaboradores (2005) identificaram que a céria promovida com zircônio aumentava a atividade da platina na reação de WGS, em temperaturas superiores a 300 ºC. Foi observado que a atividade do catalisador dependia da quantidade de vapor e a conversão mais elevada foi observada com a maior quantidade de vapor (QUERINO, 2005). O catalisador mais ativo foi obtido quando a zircônia foi dopada com céria na razão molar Ce/Zr = 0,1; este sólido apresentou características importantes, por ser não tóxico e apresentar atividade mais elevada, em comparação com o catalisador comercial contendo cromo (QUERINO, 2005).

As ferritas de magnésio ou zinco também foram avaliadas na reação de HTS (RETHWISCH, 1986), mas apresentaram atividades muito mais baixas do que aquela do catalisador comercial.

Entretanto, as ferritas de gadolínio se mostraram promissoras na reação, observando-se um aumento da eficiência do catalisador na reação de WGS. Esses sistemas exibiram elevadas atividades e estabilidades na faixa de 350 a 450 ºC, o que foi atribuído à presença de defeitos pontuais na estrutura cristalina das ferritas de gadolínio associados com a sua semicondutividade do tipo p causada por um número limitado de cátions Fe4+, que favorece a quimissorção de moléculas de monóxido de carbono na sua superfície. O catalisador apresentou atividade mais elevada do que a magnetita pura mas foi menos ativo do que o catalisador comercial (TSAGAROYANNIS, 1996).

Durante as últimas décadas, diversos catalisadores livres de cromo têm sido desenvolvidos para a reação de HTS impulsionados pela necessidade de purificar o hidrogênio para diversas aplicações, incluindo as células a combustível e pela

legislação cada vez mais restritiva, relativa à toxicidade das espécies Cr6+. Apesar de muitas formulações livres de cromo terem sido sugeridas por diferentes pesquisadores, nenhuma delas é usada comercialmente e muitos catalisadores apresentaram desempenho inferior àquele do sistema baseado em óxido de ferro e cromo. No entanto, uma série de dopantes promissores tem sido proposta. Por exemplo, o alumínio aumenta a área superficial específica do sólido, quando comparado ao óxido de ferro puro e apresenta estabilidade térmica. Os novos trabalhos devem buscar um dopante de metal não tóxico, que promova os passos elementares da reação catalítica e iniba processos indesejados, tais como a sinterização térmica e a redução excessiva do catalisador.