UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
INVESTIGAÇÃO DO FENÔMENO REDUÇÃO DE
ARRASTO EM SUPERFÍCIES DE SYLGARD® 184
MODIFICADAS POR PLASMA
GUTEMBERGY FERREIRA DINIZ
NATAL- RN, 2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
INVESTIGAÇÃO DO FENÔMENO REDUÇÃO DE
ARRASTO EM SUPERFÍCIES DE SYLGARD® 184
MODIFICADAS POR PLASMA
GUTEMBERGY FERREIRA DINIZ
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA
MECÂNICA, orientado pela Profª. Drª
Michele Cequeira Feitor e co-orientado pelo Prof. Dr. Kleiber Lima de Bessa
NATAL - RN
2019
INVESTIGAÇÃO DO FENÔMENO REDUÇÃO DE ARRASTO
EM SUPERFÍCIES DE SYLGARD® 184 MODIFICADAS POR
PLASMA
GUTEMBERGY FERREIRA DINIZ
Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte
Banca Examinadora da Dissertação
Profª. Drª Michele Cequeira Feitor.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador
Prof. Dr. Kleiber Lima de Bessa
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Co orientador
Prof. Dr. Jayme Pinto Ortiz.
Universidade de São Paulo – Avaliador externo
Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Avaliador interno
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Diniz, Gutembergy Ferreira.
Investigação do fenômeno redução de arrasto em superfícies de Sylgard® 184 modificadas por plasma / Gutembergy Ferreira Diniz. - 2019.
85f.: il.
Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Natal, 2019.
Orientadora: Dra. Michele Cequeira Feitor. Coorientador: Dr. Kleiber Lima de Bessa.
1. Redução de arrasto - Dissertação. 2. Superfícies super-hidrofóbicas - Dissertação. 3. Plasma - Dissertação. I. Feitor, Michele Cequeira. II. Bessa, Kleiber Lima de. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621
Dedicatória
Aos meus pais, Terezinha e Ascêndimo, pela educação que me deram, aos meus irmãos, Rênia, Handenbergy, Kauembergy e Thaianne, e a minha noiva e companheira Vanessa, como forma de expressar o meu amor.
Agradecimentos
A Deus, misterioso, invisível e engenhoso na sua mais perfeita criação. À toda minha família. Em especial, os meus pais, Terezinha e Ascêndimo, principais formadores da minha educação e caráter, meus irmãos, Rênia, Handenbergy, Kauembergy e Thaianne, sempre meu porto seguro de alegria e amizade. Muito obrigado pelo total apoio e compreensão.
À minha noiva e companheira, Vanessa, por sempre estar comigo, me apoiar, me ajudar e compreender as diversas ausências necessárias durante a realização desse trabalho.
Aos meus amigos e companheiros de morada Anderson Wagner, Prince e Lucas por todas os momentos de amizade, convivência, suporte e risadaria ao longo desse trabalho. Ao meu amigo Ramon Rudá, que por diversas vezes me auxiliou e orientou sobre o que e como fazer. Ao meu amigo Hérico Paiva pelo auxílio com os desenhos e companheirismo nos momentos de descontração e de cafés
Aos meus orientadores Thércio Henrique de Carvalho Costa e Kleiber Lima de Bessa que, diferentemente dos demais professores, me mostraram possibilidades de trabalho e me aceitaram como orientando mesmo conhecendo as minhas limitações de tempo. Muito obrigado pela ajuda, paciência, orientação e amizade.
A todos os companheiros do LabPlasma, por toda ajuda, total disponibilidade e diversos momentos alegres (sempre acompanhados de açaís e cupons) que tivemos ao longo dessa empreitada. Em especial, aos colegas Ivan e João, que me ensinaram e acompanharam na saga DBD, Edglay, companheiro dos desesperos de fim de semana, Maxwell e Fernanda pelo auxílio na realização das análises desse trabalho. A todos os colegas professores da UFERSA que me ajudaram e incentivaram a seguir a carreira.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001
A todos que contribuíram de forma direta ou indireta Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
“[...]Pois sou uma pessoa
Esta é minha canoa: eu nela embarco Eu sou pessoa!
A palavra pessoa hoje não soa bem Pouco me importa!
Não! Você não me impediu de ser feliz! Nunca jamais bateu a porta em meu nariz! Ninguém é gente!
Nordeste é uma ficção! Nordeste nunca houve!
Não! Eu não sou do lugar dos esquecidos! Não sou da nação dos condenados! Não sou do sertão dos ofendidos! Você sabe bem: Conheço o meu lugar!”
DINIZ, G. F. INVESTIGAÇÃO DO FENÔMENO REDUÇÃO DE ARRASTO EM SUPERFÍCIES DESYLGARD® 184 MODIFICADAS POR PLASMA. 2019. 85 p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Resumo
O arrasto é um dos principais agentes de dissipação de energia em aplicações da engenharia. Mecanismos redutores de arrasto vêm sendo estudados visando reduções desse custo. As superfícies super-hidrofóbicas (SSH) possuem alta repelência à água e vêm sendo estudadas como mecanismo alternativo para redução de arrasto. O alto nível de repelência se dá por conta das estruturas hierárquicas nas escalas micro e nano, fazendo com que essas superfícies consigam aprisionar camadas de ar que impõem a condição de escorregamento. O presente trabalho investigou o fenômeno de redução de arrasto em superfícies fabricadas em elastômero Sylgard® 184 e modificadas por tratamentos de plasma à baixa pressão. Utilizou-se atmosferas com 40% e 60% de argônio e 20% e 80% de acetileno, variando-se os tempos de tratamento de 10, 15 e 30 minutos de exposição de acetileno. As modificações superficiais, morfológicas e químicas, foram comprovadas por análises de XPS e AFM, mostrando a impressão de uma estrutura rugosa na escala nanométrica com deposição de elementos químicos da solução polimerizante. A SSH obtida mostrou menos resistência ao escoamento de água, testado através da imposição do escoamento sobre canais.
DINIZ, G. F. INVESTIGATION OF THE DRAG REDUCTION PHENOMENON ON PLASMA-MODIFIED SYLGARD® 184 SURFACES. 2019. 85 p. Master’s Dissertation in Mechanical Engineering - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Abstract
.Drag is one of the main energy dissipation agents in engineering applications. drag reducing mechanisms have been studied aiming at reductions that cost. The superhydrophobic surfaces (SSH) have high water repellency and has been studied as an alternative mechanism for reducing drag. The high level of repellency is due to the hierarchical structures in the micro and nano scales, causing these surfaces to trap layers of air that impose the slipping condition. This study investigated the drag reduction phenomenon in Sylgard® 184 elastomer surfaces and modified by the plasma treatment at low pressure. Atmospheres with 40% and 60% of argon and 20% and 80% of acetylene were used, varying in treatment times of 10, 15 and 30 minutes of acetylene exposure. The surface, morphological and chemical modifications were confirmed by XPS and AFM analysis, showing the impression of a rough structure on the nanoscale with deposition of chemical elements of the polymerization solution. The obtained SSH showed less resistance to the water flow, tested through the imposition of the flow on channels.
Lista de Ilustrações
Figura 1 – Diagrama de Moody. ... 7
Figura 2 – Ilustração ângulo de contato θ. ... 9
Figura 3 – Faixas de AC e nível de molhabilidade. ... 10
Figura 4 – Ilustração dos modelos de Wenzel e Cassie-Baxter. ... 11
Figura 5 – Representação esquemática da slip condition. ... 12
Figura 6 – Esquema ilustrativo do reômetro de placas paralelas usado para quantificar o fenômeno RA. ... 14
Figura 7 – Torque obtido em função de Ω para as superfícies não tratadas e a SSH’s. ... 15
Figura 8 – AC e AD para os tempos prévios de cura analisados. ... 16
Figura 9 - Velocidade média de movimento de modelos submarinos normais e revestidos com relação a potência disponibilizada. ... 17
Figura 10 – MEV do filme réplica da pele de tubarão sem (a) e com enxerto de PFMA (b). ... 18
Figura 11 - Imagens de MEV e fotografias dos ângulos de contato de filmes PDMS com (a1, b1) e sem (a2, b2) estrutura de sulcos. ... 19
Figura 12 - Taxas de RA a 200 rpm dos filmes PDMS biomiméticos após imersão em água por 0 dias, 5 dias e 10 dias. ... 20
Figura 13 – Imagens de MEV das amostras (a) tratada e (b) não tratada ... 24
Figura 14 – Taxa RA em função de Re para tubos super-hidrofóbicos. ... 25
Figura 15 - Queda de pressão do fluxo de água através de tubos com superfícies lisas e super-hidrófobas para o tubo com 4,0 mm de diâmetro ... 27
Figura 16 - O conceito de utilização de SSH’s como revestimentos repelentes de sangue para dispositivos médicos. ... 29
Figura 17 – estrutura química do PDMS. ... 30 Figura 18 - Esquema do processo de fabricação dos tubos flexíveis repelentes. ... 32 Figura 19 - a) Os dados XPS da amostra PDMS/titânia após a replicação. b) MEV da nanoestrutura PDMS replicada usando DCA com TiCl4 e c) sem DCA... 33
Figura 20 - (a) Avanço e recuo do AC com a água na amostra plana super-hidrófoba PDMS/titânia, (b) fotografias quadro a quadro de uma gota d’água na superfície inclinada a 7°. Imagens de gotas de sangue humano de 35 µL sobre amostras (c) super-hidrofóbica e (d) de controle lisa. Deslizamento de gotas de sangue sobre amostras (e) super-hidrofóbica, sem deixar vestígios, e (f) de controle, deixando um traço claro... 34 Figura 21 – a) Aceleração de uma gota de água deslizante dentro do tubo PDMS/titânia super-hidrofóbico e b) dentro de tubos de controle PDMS/titânia liso. 35 Figura 22 – Análise de repelência para a) tubo super-hidrofóbico PDMS/titânia, sem vestígio visual de sangue dentro do tubo; e b) tubo controle PDMS/titânia liso, com nítida impregnação de sangue. c) Demonstração de flexibilidade dos tubos. ... 36 Figura 23 – Esquema do aparato utilizado para medição da RA. ... 36 Figura 24 – Taxa RA em função do número de Reynolds. ... 37 Figura 25 - Diagrama esquemático do processo de fabricação e separação do tubo PDMS super-hidrofóbico. ... 38 Figura 26 - Imagens de MEV do décimo tubo PDMS replicado (a, b) e do molde após as 10 repetições (c, d). AC’s do tubo PDMS e do molde durante repetidas repetições (e) com imagens de gotículas de água no molde e no tubo na décima repetição. .... 39 Figura 27 – (a) Esquema do aparato experimental utilizado; (b) vazão mássica nos tubos normal e super-hidrofóbico. ... 40 Figura 28 – (a) Fotografia dos tubos super-hidrófobo e normal quando 200μL de sangue de ovelha foi depositado nos tubos. Zoom microscópico e imagens de MEV, respectivamente, da área onde o sangue rolou sobre a superfície interna do tubo super-hidrófobo (b, c) e do tubo normal (d, e). ... 41
Figura 29 - Mudança no AC do tubo super-hidrofóbico em função do pH da solução.
... 41
Figura 30 - Imagem MEV do elastômero após 6 minutos de tratamento com plasma de SF6 (b) Imagem de uma gotícula de água sobre a superfície depois de ser revestida com (C4F8) ... 44
Figura 31 – Esquema das etapas de tratamento. ... 44
Figura 32 - Dados de AC em amostras PDMS para valores de rugosidade RMS... 45
Figura 33 – Foto de uma amostra tratada com C4F8 e se respectivo AC ... 46
Figura 34 - Fluxograma esquemático da metodologia utilizada na primeira etapa. ... 47
Figura 35 - Fluxograma esquemático da metodologia utilizada na segunda etapa. .. 48
Figura 36 - Kit elastômero Sylgard® 184. ... 49
Figura 37 – a) Grade amostra de Sylgard® 184 fabricada. b) Amostra pequena a ser tratada. ... 50
Figura 38 – Esquema do posicionamento da amostra no reator. ... 50
Figura 39 – Esquema da configuração de reator utilizada nos tratamentos. ... 51
Figura 40 – Imagem do reator em funcionamento. ... 52
Figura 41 – Aparato experimental para medição dos AC’s. ... 54
Figura 42 – Esquema ilustrativo do aparato de medição de vazão ... 55
Figura 43 – Amostra dobrada em forma de calha. ... 56
Figura 44 - Esquema de medição de ângulo de deslizamento ... 57
Figura 45 – Molde em acrílico utilizado para produção de tubos flexíveis de Sylgard® 184. ... 58
Figura 46 – Esquema de configurações de reator utilizadas para modificação superficial interna do tubo. ... 58
Figura 47 – Imagens de medições de AC’s para amostra plana a) não tratada e b)
tratada. ... 60
Figura 48 – Comparativo de análises de FTIR. ... 61
Figura 49 – Medição do AC em uma amostra tipo AM7. ... 63
Figura 50 – Imagem quadro a quadro da gota sendo depositada na AM3. ... 63
Figura 51 – AFM da amostra AM1 ... 65
Figura 52 – Resultados de AFM para a) AM3 e b) AM7. ... 66
Figura 53 – Aspecto visual das amostras tratadas na a) 2ª variante e na b) 1ª variante. ... 67
Figura 54 – Imagem de gotas sobre regiões distintas de uma amostra tratada. ... 68
Figura 55 – Imagens de MEV nas regiões de super-hidrofobicidade (a) e infiltração (b). ... 69
Figura 56 – Reator de plasma em funcionamento em configuração inicial de teste para tratamento de tubo ... 69
Figura 57 -Pedaço de tubo teste em tratamento ... 70
Figura 58 – Reator de plasma em funcionamento para tratamento de tubo. ... 71
Figura 59 – Variação de vazão mássica para rotação da bomba em 100 rpm. ... 72
Figura 60 - Variação de vazão mássica para rotação da bomba em 70 rpm. ... 73
Figura 61 - Variação de vazão mássica para rotação da bomba em 40 rpm. ... 73
Figura 62 – Gota de água presa à amostra de Sylgard® 184 não tratada. ... 74
Figura 63 – Comparativo do ângulo de deslizamento entre amostras tratadas e não tratada ... 75
Lista de Tabelas
Tabela 1 - O torque do rotor das superfícies lisa, pele do tubarão e filme biomimético
em diferentes velocidades de rotação. ... 19
Tabela 2 – Composições utilizadas nas variantes de tratamentos realizados. ... 53
Tabela 3 - Resultados de XPS das amostras tratadas ... 62
Lista de abreviaturas e siglas
SSH - Superfícies super-hidrofóbicas; XPS – X-ray photoelectron spectroscopy; MEV - Microscopia eletrônica de varredura;
EDS - Espectroscopia de raios X por dispersão em energia;
AFM – Atomic force microscopy;
DRP’s – Polímeros redutores de arrasto; RA - Redução de arrasto;
PDMS – Polidimetilsiloxano; AC - Ângulo de contato estático;
FTIR - Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier; AD - ângulo de deslizamento ou roll-off ;
PFMA - polímero poli (2-(perfluorooctil)etil metacrilato); DCA - deposição de camada atômica;
PECVD - Deposição de Vapor Químico Melhorado por Plasma (abreviado do inglês por Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition);
PFOTCS - perfluorooctil triclorosilano;
LabPlasma - Laboratório de processamento de materiais por plasma da UFRN LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica da UFRN
LNNano - Laboratório Nacional de Nanotecnologia; LabMetrol - Laboratório de Metrologia da UFRN
Lista de símbolos (opcional)
𝜏𝑤 - Tensão de cisalhamento na parede;
𝜏℘ - Tensões de cisalhamento na parede sob ação do polímero;
𝜏𝑤𝑆 - Tensões causadas pelo fluido primário;
𝑓 - Fator de atrito universal ou de Darcy-Weisbach. O subscrito SSH é relativo à tubos super-hidrofóbicos;
𝐶𝑓 - Fator de atrito superficial;
𝜌 - Massa específica do fluido;
𝑉 - Velocidade média do escoamento na seção; 𝑈 - Velocidade de corrente livre;
ℜ - Número de Reynolds; (𝜀 𝐷⁄ ) - Rugosidade relativa; 𝐷 - Diâmetro de um tubo;
∆𝑝 - Diferença ou queda de pressão. Os subscritos “P” e “S” possuem os mesmos significados para 𝜏𝑤. Os subscritos “SSH” e “NT” referem-se às superfícies super-hidrofóbas e não tratadas;
𝐿 - Trecho para medição de ∆𝑝; 𝑅𝐴(%) - Taxa de redução de arrasto;
𝜃 - Ângulo de contato estático – Modelo Young;
𝛾𝐿𝑉 - Tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor;
𝛾𝑆𝑉 - Tensão superficial do sólido em equilíbrio com o vapor; 𝛾𝐿𝑆 - Tensão superficial do sólido em equilíbrio com o líquido 𝜃𝑐 - AC aparente – modelo de Cassie-Baxter;
𝜙𝑆 - Fração da superfície sólida que é molhada pelo líquido no modelo de
Cassie-Baxter;
𝑢0 - Velocidade de escorregamento – o sobre escrito + é relativo ao parâmetro adimensional normalizado;
𝑏 - Comprimento de escorregamento; 𝑅 - Resistência hidráulica;
∆ - Razão entre área superficial e volume; 𝑟 – Raio de tubo cilíndrico;
𝐿 – Comprimento de tubo cilíndrico; 𝛺 - Velocidade de rotação;
𝑇𝑆𝑆𝐻 - Torque sobre a superfície tratada; 𝑇𝑁𝑇 - Torque sobre a superfície não tratada;
TiCl4 - Tetracloreto de titânio;
Ar - Argônio; He - Helio; N2 - Gás Nitrogênio; O2 - Gás Oxigênio; SF6 - hexafluoreto de enxofre FFC - filme de fluorcarbono; C4F8 - octafluorociclobutano; CF4 - Tetrafluorometano; C2H2 - Gás acetileno; CHCl3 - Clorofórmio;
𝑅𝑎 - Rugosidade média;
SUMÁRIO ... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
1 INTRODUÇÃO ... 1
1.1 OBJETIVO GERAL ... 3
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5
2.1 REDUÇÃO DE ARRASTO - DEFINIÇÃO ... 5
2.2 FENÔMENO RA EM SSH’S ... 8
2.2.1 Características das SSH’s ... 8
2.2.2 Estado da arte sobre as SSH’s e o fenômeno RA ... 13
2.2.3 Tubos super-hidrofóbicos aplicados à biomédica... 28
2.3 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE POLÍMEROS POR PLASMA ... 42
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 47
3.1 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL ... 48
3.1.1 Sylgard® 184 ... 48
3.1.2 Tratamento por plasma ... 50
3.1.3 Molhabilidade e caracterizações ... 54
3.2 INVESTIGAÇÃO DO FENÔMENO RA ... 55
3.2.1 Bancada de fluidos - Comparativo de vazões ... 55
3.2.2 Medição da resistência ao deslizamento ... 56
3.2.3 Fabricação e tratamento de tubos flexíveis de Sylgard® 184 ... 57
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 60
4.1.1 Análises de XPS e molhabilidade ... 62
4.1.2 Análises de AFM ... 65
4.1.3 Aspecto visual e aderência ... 67
4.1.4 Modificação interna de tubos ... 69
4.2 REDUÇÃO DE ARRASTO ... 71
4.2.1 Comparativo de vazões ... 71
4.2.2 Resistência ao deslizamento de gotas ... 74
5 CONCLUSÕES ... 76
1 INTRODUÇÃO
Diversas aplicações da ciência apresentam escoamento de fluidos. A interação entre fluido em movimento e sólido gera perdas energéticas consideráveis devido à resistência ao fluxo, também denominado arrasto. Minimizar as perdas por arrasto é benéfico para uma infinidade de indústrias, tais como naval e aeronáutica, contribuindo assim também, para com a redução da emissão de gases nocivos.
Ainda na década de 1940 descobriu-se que a adição de pequenas quantidades de alguns polímeros solúveis e com alto peso molecular podiam diminuir significativamente a resistência ao fluxo sem afetar a viscosidade ou a densidade do fluido em fluxos turbulentos (VIRK, 1975). Esse fenômeno ficou conhecido como efeito Toms, em homenagem ao seu descobridor, e os polímeros utilizados foram denominados redutores de arrasto (DRP’s) por conseguirem gerar quedas de pressão entre 50-80% (PRIBUSH et al., 2013).
O fenômeno de redução de arrasto (RA) estudado por Toms foi investigado e utilizado na indústrias do petróleo (LUCAS et al., 2009), naval (STREL′NIKOVA; TKACHENKO; URYUKOV, 2015), em sistemas de aquecimento (MYSKA; MIK, 2003; WANG et al., 2011), de combate a incêndio (FIGUEREDO; SABADINI, 2003), entre outras. A utilização de DRP’s também foi investigada na biomédica, onde vem sendo estudada desde a década de 1980. A ação destes foi investigada no sistema cardiovascular de animais modelos, onde observou-se o aumento do fluxo sanguíneo e redução da resistência vascular, sem efeito direto na viscosidade do sangue ou no tônus dos vasos sanguíneos (MARHEFKA et al., 2016). O uso de DRP’s também foi investigado em leitos arteriais de caudas de ratos normotensos e hipertensos, demostrando a eficiência na redução da resposta pressão-fluxo (BESSA et al., 2011). Desde sua descoberta a aplicação do fenômeno RA tem sido ampliada e interpretada de diferentes maneiras. A redução do arrasto em fluxos turbulentos foi obtida através de outros mecanismo, tais como adição de bolhas (SANDERS et al., 2006), camadas de ar (ELBING et al., 2008) e ranhuras longitudinais denominadas riblets (BENSCHOP et al., 2018). O fenômeno RA também foi observado pela adição de fibras, partículas sólidas finas e soluções surfactantes, sendo esses mecanismos ainda limitados a fluxos em regime turbulento (WATANABE; UDAGAWA, 2001).
Superfícies possuidoras de molhabilidade especial (special wettable surface), tais como super-hidrofobicidade, super-hidrofilicidade, superoleofobicidade e superoleofilicidade despertaram interesse em diversas áreas de estudo, tais como ciência dos materiais, biofísica, mecânica, petróleo e automobilística. Em especial, as superfícies super-hidrofóbicas (SSH’s), que possuem alto nível de repelência à água, além de propriedades desejáveis de autolimpeza, anti-incrustação e anti-manchas, vêm sendo estudadas como um novo mecanismo redutor de arrasto (ALJALLIS et al., 2013; DANIELLO; WATERHOUSE; ROTHSTEIN, 2009; GUO; LIU; SU, 2011; JOUNG; BUIE, 2013; TANG et al., 2017).
As SSH’s são encontradas em diversas espécies de aves, plantas e insetos na natureza, e vêm sendo replicadas de forma sintética para aplicações que vão desde um uso mais geral, como vidros de automóveis e revestimentos de toalhas, visando autolimpeza, até aplicações mais específicas, como o revestimento em implantes para redução da adesão bacteriana (FALDE et al., 2016). Além disso, em fluxos laminares acionados por pressão, o uso de SSH’s representa uma das primeiras tecnologias capazes de reduzir o arrasto em dispositivos maiores que a escala molecular (ROTHSTEIN, 2010).
Superfícies sintéticas super-hidrofóbas são produzidas em duas abordagens denominadas top-down e bottom-up, que envolvem técnicas de modificação química e/ou a morfológica da superfície, tais como litografia, deposição química, plasma, entre outras. A produção de SSH’s por plasma é uma técnica de gravação a seco, pertencente à abordagem do tipo top-down, à qual superfícies são gravadas de forma anisotrópica quando submetidas a descargas de gás que imprimem rugosidades (LI; REINHOUDT; CREGO-CALAMA, 2007).
O polímero inorgânico polidimetilsiloxano (PDMS) é um silicone sintético que, pós o período de cura, já possui características de um material hidrófobo. A modificação superficial de elastômeros PDMS pode imprimir características de uma SSH com maior potencial para aplicações biomédicas específicas, tais como microrreatores, microchips para eletroforese em gel capilar e válvulas de ventilação hidrofóbicas. Esses polímeros vêm sendo estudados por possuírem características como baixa tensão superficial, alta flexibilidade e transparência. Além disso, são utilizados em aplicações biomédicas (FUJII, 2002), onde se destacam por
apresentarem boa compatibilidade com o sangue, não excitarem reação antigênica quando implantados e pela excelente suavidade, estabilidade e bio-inatividade, fazendo destes, possíveis substitutos de tecidos moles (KHORASANI; MIRZADEH; KERMANI, 2005).
A literatura atual que estuda o fenômeno RA está, em grande parte, concentrada na investigação deste através da utilização de DRP’s. Estudos evidenciam as diversas e importantes aplicações do fenômeno RA mostrando seus benefícios potenciais em aplicações biomédicas (BESSA, 2008; MARHEFKA et al., 2016). Apesar de silicones PDMS já serem amplamente investigados, o aumento do estado de hidrofobia destes através do emprego de plasma como técnica de modificação superficial, principalmente fazendo um paralelo à RA, ainda não é difundido.
Com base nisso, esse estudo visa realizar uma investigação qualitativa do fenômeno RA em uma superfície de PDMS modificada, física e quimicamente, por plasma. Este trabalho busca obter aumento significativo no nível de hidrofobia e, consequentemente, melhoria na redução da resistência ao escoamento por sobre as superfícies. Para tal, o elastômero PDMS comercial Sylgard® 184 será modificado superficialmente através de um tratamento por plasma de baixa pressão, fabricado como superfície plana e em forma de tubo, e posteriormente submetidos a fluxos para investigação do arrasto.
1.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo da pesquisa é investigar o fenômeno RA no silicone Sylgard® 184
tratado por plasma.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para tal, alguns objetivos específicos serão explorados:
• Fabricação de amostras planas e pouco espessas para caracterização realização de tratamentos de plasma;
• Análise da molhabilidade do silicone tratado em diferentes gases e soluções depositadas através da medição por ângulo de contato estático (AC);
• Análise da topografia e composição química das amostras tratadas através de análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS);
• Fabricação e modificação interna de tubos flexíveis de silicone; • Análise de escoamentos em canais abertos recobertos;
• Montagem e calibração de um sistema de bombeamento para análise RA.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esse capítulo visa abordar conceitos referentes à pesquisa realizada, tratando da definição do fenômeno RA e de SSH’s, explorando as técnicas de fabricação e parâmetros de caracterização, bem como as diferentes abordagens e aplicações atuais dessas superfícies relativas à RA. Trata-se ainda sobre o potencial que essas superfícies possuem para aplicações biomédicas.
Essa revisão também discorre sobre o tipo de elastômero utilizado nesse trabalho, apresentando suas características e aplicações, revisando trabalhos que tratem da utilização deste para investigação do efeito RA e aplicações biomédicas. No fim, pontua-se o conceito e aplicação da técnica de plasma voltada para modificação superficial, revisando trabalhos atuais e conceitos importantes.
2.1 REDUÇÃO DE ARRASTO - DEFINIÇÃO
A movimentação de um fluido sobre um sólido gera uma resistência ao escoamento denominada arrasto, resistências aerodinâmica e/ou hidrodinâmica. A resistência ao fluxo representa parte considerável do consumo energético nas aplicações que se utilizam de escoamentos. Sabe-se que o consumo de combustível de uma aeronave, bem como de um navio, está diretamente relacionado às resistências aerodinâmica e hidrodinâmica, respectivamente. Estima-se que cerca de 50 a 60% da energia total do combustível é perdida apenas para superar a força aerodinâmica em um carro de corrida ou veículo rodoviário (HASSAN; ISLAM; ISLAM, 2014), o que justifica o interesse da comunidade acadêmica para com estudos sobre a RA.
O conceito de fenômeno RA foi concebido através da diminuição do diferencial de pressão em um escoamento interno e turbulento, devido a presença de aditivos poliméricos. Toms observou que a adição de poucas partes por milhão de polímeros de cadeia longa em fluxo turbulento produz uma redução drástica da resistência por atrito, isso porque os aditivos atuam na redução da tensão de cisalhamento na parede (𝜏𝑤). Dessa forma, a RA pode ser entendida como uma taxa de redução da tensão de cisalhamento na parede, ou seja, matematicamente é razão entre as tensões de cisalhamento na parede devido a ação do polímero (P), e a
causada pelo fluido primário, denominado solvente (S), como mostra a equação 1 (GYR; BEWERSDORFF, 1995).
𝑅𝐴 = 𝜏℘
𝜏𝑤𝑆 (1)
A alteração da 𝜏𝑤 pela adição do polímero influencia diretamente nos coeficientes de atrito em escoamentos internos e em superfícies. Os fatores de atrito, universal ou de Darcy-Weisbach (𝑓) para escoamentos em tubos, e o coeficiente de atrito superficial (𝐶𝑓) para escoamento externo, se relacionam com a tensão de cisalhamento na parede como mostram as equações 2 e 3 (FOX et al., 2018; WHITE, 2016).
𝑓 = 8𝜏𝑤
𝜌𝑉2 (2)
𝐶𝑓 = 2𝜏𝑤
𝜌𝑈2 (3)
Onde, 𝜌 é a massa específica do fluido, 𝑉 é a velocidade média na seção do tubo e 𝑈 a velocidade de corrente livre para o escoamento externo. As equações 2 e 3 mostram que uma diminuição na 𝜏𝑤 impacta da mesma forma nos coeficientes de atrito
O caso específico do escoamento desenvolvido em um tubo horizontal mostra, de forma mais direta, a relação entre o fator de atrito e a queda de pressão (∆𝑝) no trecho medido. Aplicando-se a equação da energia no trecho de comprimento conhecido (𝐿), de um tubo com diâmetro (𝐷), é possível mostrar que:
𝑓 =4∆𝑝 𝜌𝑉2
𝑅
𝐿 (4)
A equação 4 mostra que, fisicamente, o coeficiente de atrito representa a razão entre a entrada de energia fornecida por uma diferença de pressão externa e a energia cinética do fluxo médio resultante no tubo. Essencialmente dá uma ideia da
força necessária para manter um fluxo médio ao longo de um tubo (MUSACCHIO, 2004).
Através da análise dimensional é possível mostrar que os coeficientes de atrito são função do número de Reynolds ( ) e da rugosidade relativa (𝜀 𝐷⁄ ) da superfície na qual o fluido escoa, exceto nos escoamentos internos laminares, onde a independência entre 𝑓 e 𝜀 𝐷⁄ é observada. Apesar de modelos matemáticos sofisticados tentarem predizer o fator de atrito para situações de fluxo, este é determinado experimentalmente e compilado, para vários regimes e rugosidades, no diagrama de Moody representado na Figura 1 (FOX et al., 2018).
Figura 1 – Diagrama de Moody.
Fonte: Fox et al. (2018).
Dessa forma, a RA pode ser expressa em termos de razão de tensões de cisalhamento, de coeficientes de atrito ou ainda de diferenciais de pressão. Em todas as formas, é mais comum que seja expressa em termos percentuais, como apresentado na a equação 5.
𝑅𝐴(%) = 1 − 𝜏℘ 𝜏𝑤𝑆 × 100% ou 𝑅𝐴(%) = 1 −∆𝑝𝑃 ∆𝑝𝑆 × 100% (5) 2.2 FENÔMENO RA EM SSH’S
Até o momento, o método mais bem-sucedido para redução de arrasto em fluxos internos turbulentos é o que se utiliza de polímeros. A adição de apenas 10 partes por milhão de certos polímeros é suficiente para produzir reduções de arrasto de até 80% (KULMATOVA, 2013). Entretanto, esses aditivos funcionam apenas em escoamentos de regime turbulento e, além disso, devem ser continuamente injetados, uma vez que o efeito RA, por conta da degradação dos polímeros, diminui ao longo do tempo. Com base nisso, as SSH’s vêm sendo exploradas como um método passivo alternativo de redução de arrasto (SOLOMON; KHALIL; VARANASI, 2014).
Essa seção tratará das características de uma SSH, bem como o estado da arte envolvendo a fabricação e o efeito causado por essas superfícies para com a redução de arrasto.
2.2.1 Características das SSH’s
As SSH’s são superfícies que apresentam molhabilidade especial ou, de outra forma, a característica de não molhabilidade. A molhabilidade de uma superfície sólida por um líquido é a propriedade que relaciona o contato de um fluido com uma superfície e depende tanto da composição química, quanto da microestrutura geométrica da superfície (FENG et al., 2002).
A caracterização de uma superfície quanto a sua molhabilidade geralmente envolve a medição do AC formado por água como dado primário. Quando uma gota d’água é depositada sobre uma superfície forma-se uma interface tripla sólido, líquido e vapor, como ilustrado esquematicamente na Figura 2.
Figura 2 – Ilustração ângulo de contato (𝜃).
Fonte: Adaptada de White (2016).
O AC é aquele formado entre a interface sólido-líquido e uma linha tangente passando pelo ponto da interface sólido-líquido-gás, representado por 𝜃 na Figura 2. Esse ângulo indica o grau de molhamento proveniente da interação sólido-líquido-gás formada quando a gotícula é depositada sobre a superfície. O modelo matemático de Young descreve o equilíbrio de forças na interface tripla, considerando uma superfície lisa, homogênea, plana e não deformável. Um balanço de forças na interface tripla obtém-se:
𝛾𝐿𝑉𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝛾𝑆𝑉− 𝛾𝐿𝑆 (6)
Onde, 𝛾𝐿𝑉 é a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor, 𝛾𝑆𝑉 é a tensão
superficial do sólido em equilíbrio com o vapor e 𝛾𝐿𝑆 é a tensão superficial do sólido em equilíbrio com o líquido (FERREIRA, 2013)
Superfícies que apresentam maior afinidade com a água, apresentam 𝜃 < 90°, resultando em 𝛾𝑆𝑉 > 𝛾𝐿𝑆 na equação 6 e, portanto, maior molhabilidade, sendo
denominadas hidrofílicas. A formulação de Young também mostra que o menor contato da água com a superfície, ou seja 𝛾𝑆𝑉 < 𝛾𝐿𝑆, ocorre para AC’s maiores que 90°. Dessa forma, as SSH’s são denominadas como sendo aquelas que possuem mínimo ou nenhum contato com a água e, por definição, possuem 𝜃 > 150°. As SSH’s também são caracterizadas por possuírem baixos ângulos de inclinação para
deslizamento, ou ângulo de roll-off (AD), menores que 5º (MARMUR, 2013). A Figura 3 ilustra a relação entre a molhabilidade de uma superfície e o AC formado entre a água e a superfície.
Figura 3 – Faixas de AC e nível de molhabilidade.
Fonte: Krasowska, Zawala e Malysa (2009).
O estado de super-hidrofobia é obtido através da combinação da rugosidade superficial nas escalas nano e / ou micro, com a química de baixa energia superficial, típica de revestimentos de hidrocarbonetos ou fluorcarbono (JOKINEN et al., 2018). Entretanto, no seu artigo de revisão sobre SSH’s, Rothstein (2010) afirma que a diferença entre os estados de hidrofobia e super-hidrofobia consiste, mais diretamente, do nível de rugosidade superficial do que da química destas.
A repelência à água e, consequentemente, o mínimo contato para com a água existente nas SSH’s é explicado pelo fato das SSH’s conseguirem aprisionar camadas de ar na interface sólido-líquido denominada plastrons (FALDE et al., 2016). As camadas de ar aprisionadas interferem na forma como um fluido molha determinada superfície. Existem dois modelos teóricos que descrevem como um fluido molha superfícies rugosas, são estes o de Wenzel e o de Cassie-Baxter. O modelo de Wenzel considera que o fluido penetra por entre todas as cavidades da superfície rugosa, não existindo assim as camadas plastrons, como ilustra a Figura 4-a.
Figura 4 – Ilustração dos modelos de Wenzel e Cassie-Baxter.
Fonte: Adaptado de Ferreira (2013).
Uma gota de água quando depositada em uma SSH assume um formato quase esférico, apresentando um AC denominado aparente (𝜃𝑐). O modelo de molhabilidade para as SSH’s é o de Cassie-Baxter, que assume o fluido não molhando completamente a superfície. Esse modelo considera que há presença de fase mista, ou seja, interfaces sólido-líquido e gás-líquido, como representado na Figura 4-b. Esse modelo representa bem o conceito da plastron como um lubrificante do líquido por sobre a superfície sólida.
Cassie e Baxter propuseram que 𝜃𝑐 é uma média ponderada entre o ângulo de contato na textura da superfície molhada e o ângulo de contato do ar, que é 180°, ou 𝜋, como mostrado a equação 7 a seguir.
𝑐𝑜𝑠𝜃𝑐 = 𝜙𝑆𝑐𝑜𝑠𝜃 + (1 − 𝜙𝑆)𝑐𝑜𝑠𝜋 (7)
Onde, 𝜙𝑆 é a fração da superfície sólida que é molhada pelo líquido. Esse parâmetro varia entre 0 e 1, e sua minimização causa a maximização da fração de ar aprisionada sob o líquido, e consequentemente, maximiza 𝜃𝑐. Uma gota no estado de Cassie-Baxter rola facilmente sobre a superfície por conta da pequena área de contato existente (LATTHE et al., 2012).
A interface líquido-ar considerada por Cassie-Baxter age impondo uma condição de escorregamento (slip condition), diferentemente da usual condição
assumida para os escoamentos por sobre superfícies. A primeira proposição sobre o deslizamento do fluido em relação ao sólido foi proposta por Navier em 1823, que considerou a existência de um escorregamento limite. O modelo proposto considerou que o fluido possui, na interface que interage com a superfície, uma velocidade de escorregamento (𝑢0) proporcional à da taxa de cisalhamento experimentada por este na parede, como a seguir (ROTHSTEIN, 2010):
𝑢0 = 𝑏 |𝜕𝑢
𝜕𝑦| (8)
onde, 𝑏 representa o comprimento de escorregamento que fisicamente representa, no escoamento de um fluido newtoniano, o comprimento necessário para que a velocidade seja nula. A Figura 5 mostra uma representação esquemática do comprimento de escorregamento em uma SSH e a condição de não escorregamento para superfícies lisas.
Figura 5 – Representação esquemática da slip condition.
Fonte: Adaptada de Wang et al. (2017).
O escoamento de um fluido sobre SSH’s aumenta o contato gás-líquido devido a presença das camadas plastrons e então comprimentos de deslizamento são efetivamente gerados como representado na Figura 5. A introdução de algum comprimento de deslizamento reduz a tensão de cisalhamento na interface
macroscópica sólido-líquido, reduzindo assim também o atrito na superfície. A depender da morfologia da SSH uma quantidade maior de ar pode ser aprisionada e, dessa forma, uma maior quantidade de arrasto pode ser reduzida.
A ideia de rugosidade proporcionar uma redução no atrito de uma superfície confronta, a priori, os estudos de Colebrook, Nikuradse e o diagrama de Moody. Entretanto, esses métodos representam uma estimativa de primeira ordem dos efeitos da rugosidade e são limitados a valores de rugosidade relativa de 5% ou menos. Essa limitação age, principalmente, sobre aplicações microfluídicas, as quais ultrapassam a rugosidade relativa limite de Moody. Alguns autores colocam que a compreensão sobre os efeitos da rugosidade em escalas menores e em três dimensões ainda não é bem definida (TAYLOR; CARRANO; KANDLIKAR, 2006).
2.2.2 Estado da arte sobre as SSH’s e o fenômeno RA
A condição de deslizamento apresentada anteriormente é a principal explicação para o crescente do número de estudos voltados para a investigação, produção e a possibilidade de utilização dessas superfícies em aplicações que sofrem ação direta do arrasto. Nesse tópico serão abordados alguns estudos que mostram técnicas de produção e condições de aplicabilidade das SSH’s para obtenção da redução do arrasto.
Estudos que visam comprovar o efeito das SSH’s relacionados ao fenômeno RA são realizados em escoamentos externos, através da utilização de perfis e placas, e internos, onde geralmente se faz uso de microcanais, placas espaçadas e cilindros concêntricos para melhor acesso à superfície modificada. Variações do regime de fluxo, das técnicas de fabricação e revestimento, e da resistência e durabilidade dessas superfícies, vêm sendo muito exploradas atualmente.
Wang et al. (2017) analisaram o arrasto em SSH’s fabricadas a partir de placas de alumínio, inicialmente hidrofílicas, revestidas por nanopartículas de sílica pulverizadas sobre um primer hidrocarboneto adesivo. A técnica resultou em uma superfície com AC e AD para a água de 153,5 ± 1,5° e 1,8 ± 0,2° respectivamente, portanto super-hidrofóbica. Além disso, a morfologia da superfície e composição química foram caracterizadas por MEV e XPS, respectivamente.
A investigação da RA foi realizada com um reômetro de placas paralelas, esquematizado na Figura 6, utilizando água como fluido de trabalho entre uma placa rotativa e uma amostra estática, seja tratada ou não.
Figura 6 – Esquema ilustrativo do reômetro de placas paralelas usado para quantificar o fenômeno RA.
Fonte: traduzida de Wang et al. (2017).
No trabalho de Wang et al. (2017) a placa superior rotacionou sob velocidades de rotação (𝛺) moderadas no intuito de manter a água entre o espaço ℎ. Utilizando amostras tratadas e não tratadas, torques foram medidos para o cálculo da taxa de RA através equação 8 a seguir:
𝑅𝐴(%) = (1 −𝑇𝑆𝑆𝐻
𝑇𝑁𝑇) × 100% (8)
onde, 𝑇𝑆𝑆𝐻 e 𝑇𝑁𝑇 representam, respectivamente, o torque sobre a superfície tratada,
portanto SSH, e o torque sobre a superfície não tratada.
Os resultados de Wang et al. (2017) foram obtidos com 𝛺 variando entre 300 rpm e 1020 rpm, que geraram variações de torque de 31 μNm para os testes com amostras não tratadas, e de apenas 16,3 μNm para as tratadas, como mostrado na
Figura 7. Essas variações resultam em uma taxa máxima de redução de arrasto de 47,5%, confirmando assim a eficiência das SSH’s como redutoras de arrasto.
Figura 7 – Torque obtido em função de 𝛺 para as superfícies não tratadas e a SSH’s.
Fonte:Wang et al. (2017).
Os níveis de velocidades de rotação utilizados imprimiram um fluxo de regime laminar na pequena aberturam com uma camada limite mesclada, denominado fluxo de torção de Couette. Nesse estado, Wang et al. (2017) atribuíram o comportamento do torque plotado na Figura 7 à camada de ar aprisionada nas estruturas hierárquicas como principal fator.
A possibilidade de uma SSH produzir RA foi também investigada em simulações de escoamento subaquático por Zhang et al. (2015). Para tal, fabricaram um revestimento super-hidrofóbico homogêneo em um modelo reduzido de submarino, e compararam as velocidades dos movimentos desenvolvidos pelos modelos revestido e normal. A SSH foi produzida pela incrustação de partículas de cobre no elastômero PDMS Sylgard® 184 quando ainda em processo de cura sobre o
submarino modelo. A escolha do pó de cobre é justificada pela baixa energia superficial, que é uma das características que uma SSH possui. As partículas perfeitamente não aderidas ao elastômero foram retiradas por lavagem em água.
A produção do revestimento super-hidrofóbico utilizado considerou um tempo prévio de cura do PDMS antes da adição do cobre. A guarda desse tempo mostrou ter efeito direto na morfologia final do revestimento, e consequentemente nos AC e de roll-off. O tempo de 20 minutos foi tido como sendo o que apresentou melhor resultados de molhabilidade, uma vez que apresentou maiores AC’s e menores níveis para o AD, como representado na Figura 8. Além disso, observou-se no tempo de 20 minutos, através de análises de MEV e EDS, uma maior distribuição das partículas de cobre por sobre o PDMS, que além de bem distribuídas, ficaram melhor agregadas ao substrato.
Figura 8 – AC e AD para os tempos prévios de cura analisados.
Fonte: Traduzida deZhang et al. (2015).
Os experimentos de navegação mostraram que o modelo revestido com a SSH logo passou à frente do submarino normal e continuou até o término dos 6 metros de navegação, revelando a melhoria na resistência ao deslizamento do modelo hidrófobo. A constatação do efeito RA proveniente do revestimento super-hidrófobo utilizado foi dada através da medição de várias velocidades dos modelos. Utilizando uma mesma quantidade de potência, as velocidades dos modelos, revestido e não revestido, foram medidas e dispostas como na Figura 9.
Figura 9 - Velocidade média de movimento de modelos submarinos normais e revestidos com relação a potência disponibilizada.
Fonte: Traduzida de Zhang et al. (2015).
Em todos os níveis de potência disponibilizados para os modelos, a velocidade para o modelo revestido foi maior. Zhang et al. (2015) constataram que a melhor taxa de RA encontrada ocorreu para o primeiro nível de potência analisado e foi de 15%. O cálculo da taxa RA foi realizado conforme a equação 9 abaixo.
𝑅𝐴(%) = (𝑉𝑆𝑆𝐻− 𝑉𝑁𝑇
𝑉𝑁𝑇 ) × 100% (9)
A causa atribuída por Zhang et al. (2015) é da diminuição do fator de atrito nos modelos revestidos com SSH, causa direta da presença de plastrons. O estudo mostra uma aplicação de SSH’s em maior escala daquela de canais micro fabricados. Além disso, estudos similares utilizando a mesma configuração de revestimento (CHENG et al., 2015) e revestimentos super-hidrofóbicos de folhas de cobre modificadas por deposição química (DONG et al., 2013) em modelos de navios, apresentaram taxas de RA maiores que 25% e 35% respectivamente. Nesses últimos, as altas taxas RA demonstram a possibilidade de uso das SSH’s também como mecanismo redutor para objetos grandes em alta velocidade.
Muitas SSH’s que vêm sendo produzidas são inspiradas em superfícies naturais e tentam reproduzir a morfologia micro ou nanorugosa existente nessas. Uma das pioneiras inspirações naturais foi a flor de lótus que possui uma estrutura hierárquica na escala micron. A ideia de reprodução de modelos, sistemas e/ou elementos da natureza com a proposta de resolução de problemas humanos é denominada biomimetica (GUO; LIU; SU, 2011). A mimetização de algumas superfícies vem sendo testada para resolução de problemas que envolvem arrasto.
Liu et al. (2019) investigaram a existência da característica de RA em uma superfície mimetizada a partir da pele do tubarão. O trabalho analisou propriedades de hidrofobia, auto cura e redução de arrasto em filmes preparados com PDMS Sylgard® 184 e silica que, utilizando o processo de réplica por moldagem, imitam a
textura da pele do tubarão. Os filmes mimetizados passaram por modificação superficial através de uma técnica de polimerização controlada, visando enxertar o polímero poli (2-(perfluorooctil)etil metacrilato) (PFMA) e consequentemente criar uma estrutura nano rugosa. A Figura 10 mostra imagens de MEV para filmes de PDMS texturizados antes e depois do enxerto de PFMA para um mesmo aumento.
Figura 10 – MEV do filme réplica da pele de tubarão sem (a) e com enxerto de PFMA (b).
Fonte: Adaptado de Liu et al. (2019).
O efeito dos sulcos replicados na molhabilidade da superfície mimética final também foi avaliado. Para tal, foi realizado um comparativo do AC estático entre amostras com a superfície réplica e amostras de superfície plana, ambas de PDMS e polimerizadas com PFMA. A comparação obteve resultados que mostram a maior hidrofobicidade nas amostras texturizadas e polimerizadas. A Figura 11 mostra
imagens de MEV e as fotografias com os ângulos de contato medidos em ambas superfícies.
Figura 11 - Imagens de MEV e fotografias dos ângulos de contato de filmes PDMS com (a1, b1) e sem (a2, b2) estrutura de sulcos.
Fonte: Liu et al. (2019).
O fenômeno RA da superfície biomimética produzida foi investigado por análise comparativa de torque. Liu et al. (2019) utilizaram um viscosímetro de cilindros concêntricos para mensurar o torque gerado quando um rotor, recoberto pelo filme em análise, gira dentro de um tanque cilíndrico estático cheio de água. Para a análise foram feitas três medições de torque, em quatro níveis de velocidades de rotação e em três tipos de superfícies diferentes, denominadas lisa, pele de tubarão e filme biomimético. A diferença entre a superfície denominada pele de tubarão e o filme biomimético é o enxerto de PFMA. A Tabela 1 mostra os dados obtidos no ensaio.
Tabela 1 - O torque do rotor das superfícies lisa, pele do tubarão e filme biomimético em diferentes velocidades de rotação.
Torque no Rotor (μNm) Rotação (rpm) 60 80 100 200 Superfície lisa 5,6 5,8 5,9 8,9 8,5 9,0 25,3 25,6 25,8 38,7 39,1 38,5 Pele de tubarão 5,6 5,9 5,7 8,4 8,9 8,8 24,9 25,0 24,9 36,6 36,8 36,6 Biomimético 5,5 5,6 5,8 8,2 8,6 8,5 23,1 23,0 23,1 30,3 30,2 30,5 Re 657,73 876,97 1096,22 2192,43
Os dados de medição de torque mostram que o filme biomimético, uma SSH, apresentou menor resistência à rotação aplicada em todos os níveis de rotação, resultando em 21,7% de RA máxima. A superfície pele de tubarão apresentou uma taxa máxima de redução de arrasto de 5,4%, bem menor que a superfície biomimética, comprovando assim a relação direta da nano rugosidade do PFMA no fenômeno RA. Todos os testes foram realizados com ℜ < 2300 caracterizando assim um fluxo em regime laminar.
No intuito de investigar a vida útil do efeito redutor, Liu et al. (2019) investigaram as taxas de RA dos filmes PDMS biomiméticos após imersão em água por 0 dias, 5 dias e 10 dias. A Figura 12 mostra que as taxas de RA tiveram poucas mudanças no tempo analisado, indicando durabilidade dos filmes PDMS biomiméticos como mecanismo redutor de arrasto mesmo em superfícies maiores.
Figura 12 - Taxas de RA a 200 rpm dos filmes PDMS biomiméticos após imersão em água por 0 dias, 5 dias e 10 dias.
Fonte: Adaptada de Liu et al. (2019).
Os resultados obtidos por Liu et al. (2019) mostram alguma eficiência das SSH’s para com a RA, bem como a durabilidade desse mecanismo mesmo após uma quantidade de dias na maior condição de rotação. Além disso, o estudo também mostrou a capacidade dessas superfícies recuperar a propriedade super-hidrofóbica apenas imergindo-as em DMF. Dessa forma, a técnica de polimerização pode ser
alternativa na fabricação de filmes mais duráveis e com propriedades melhoradas além da hidrofobia.
2.2.2.1 Arrasto nas SSH’s sob regime turbulento
Os trabalhos detalhados se enquadram em um grupo que demostram a eficiência das SSH’s para com o fenômeno RA em escoamentos externos e em regimes de fluxos laminares, apresentando técnicas de fabricação inovadoras e investigação de demais propriedades dessas superfícies. Entretanto, a capacidade que as SSH’s possuem em reduzir o arrasto de fluxos turbulentos ainda não é totalmente compreendida. Enquanto alguns trabalhos mostram SSH’s pequenas e micro fabricadas apresentando taxas de RA entre 10% e 50% (DANIELLO; WATERHOUSE; ROTHSTEIN, 2009; SRINIVASAN et al., 2015), outros mostram que, em grande escala, há taxas menores de até 30% e até casos de aumentos de arrasto (ALJALLIS et al., 2013; VAJDI HOKMABAD; GHAEMI, 2016).
Uma das explicações para o aumento do arrasto observado nos fluxos em regime turbulento sobre as SSH’s é o esgotamento das camadas de ar. A decadência das plastrons pelo alto cisalhamento na interface, faz com que o revestimento super-hidrofóbico fique molhado, amplie a aspereza na superfície da parede sólida e, consequentemente, venha aumentar o arrasto no fluxo turbulento. Dessa forma, Aljallis et al. (2013) concluíram que a RA de forma efetiva em SSH’s não depende somente da superhidrofobicidade de uma superfície, ou seja, do AC e quantidade de ar aprisionada, como também da morfologia e estabilidade das camadas de ar, especialmente em regimes de fluxo turbulento.
Fluxos em regime turbulento próximos à parede são muito complexos devido às muitas estruturas de turbulência existentes, tais como turbilhões e vórtices (WHITE, 2016). Essas estruturas podem ser potencializadas quando a condição de deslizamento existe em uma outra direção diferente da alinhada ao fluxo. Woolford et al. (2009) analisaram o fluxo sobre SSH’s com cavidades micro fabricadas revestidas em teflon e alinhadas nas direções longitudinal e transversal do escoamento. Comprovaram que aquelas com cavidades alinhadas ao fluxo enfraqueceram a atividade de turbulência e reduziram o arrasto em 11%, enquanto as mesmas superfícies alinhadas na direção transversal causaram acréscimo no arrasto de
aproximadamente 6,5%. O estudo desse caso foi também comprovado através de simulações numéricas direta (JELLY; JUNG; ZAKI, 2014).
Dentro da literatura recente é difícil encontrar trabalhos que explanam a relação fator de atrito e número de Reynolds para escoamentos sobre superfícies hidrofóbicas. A constatação, na maioria dos casos, é dada de forma indireta, ou seja, através de medidas de velocidade e torque, por exemplo. O trabalho de Lv e Zhang (2016) faz uma análise nesse sentido para escoamentos em tubos, melhor explanado no tópico a seguir.
2.2.2.2 SSH’s e RA em tubos
Uma grande gama de estudos relativos ao fenômeno RA nas SSH’s foca em análises de escoamentos sobre superfícies externas ou facilmente acessíveis. O primeiro estudo que relatou a existência do fenômeno RA em dutos de paredes com alta hidrofobia foi realizado por Watanabe et al. (1996), onde verificou-se a diferença na queda de pressão entre dutos horizontais com paredes repelentes à água e paredes molháveis enquanto um fluido newtoniano escoava internamente. O estudo foi também realizado em tubos circulares (WATANABE; UDAGAWA; UDAGAWA, 1999) e, em ambos, observou-se que a RA somente ocorria em fluxos de regime laminar, com taxas de redução entre 16% e 22%, sendo essas reduções atribuídas ao escorregamento do fluido na interação com a parede do tubo.
Mediante a limitação constatada da RA em fluxos de regime turbulento, Watanabe e Udagawa (2001) combinaram a utilização de um revestimento com alto nível de hidrofobia com DRP, no intuito de criar um sistema de RA para ambos regimes de fluxo. O trabalho analisou quedas de pressão experimentadas por tubos de acrílico com 6 mm de diâmetro, comparando-as entre tubos normais e tubos superficialmente modificados pela adição de sílica hidrofóbica, no escoamento da solução aquosa polimérica de PEO15. A molhabilidade dos tubos foi quantificada por medições do AC para água e para solução polimérica utilizada, as quais apresentaram medidas iguais e de 140°, sendo assim superfícies com alto nível de hidrofobia ou quase super-hidrofóbica.
Watanabe e Udagawa (2001) observaram, através da normalização de micrografias superficiais, a presença de sulcos na superfície modificada, as quais justificam o aprisionamento de ar e escorregamento do fluido durante o escoamento. O escoamento da solução aquosa apresentou taxas de RA entre 11 e 15% para o regime laminar analisado. Além disso, constataram que, para o fluido não newtoniano utilizado, a RA em regime laminar parece possuir um limite. Para o regime turbulento, um comparativo entre fatores de atrito da superfície de acrílico normal e a modificada na faixa turbulenta foi realizado e nenhuma diferença foi encontrada. Como a utilização de DRP’s para o acrílico normal causa a RA em fluxos turbulentos, a conclusão imediata é que se pôde obter redução em ambos regimes também nos tubos com alta hidrofobicidade.
Apesar do resultados promissores, as superfícies testadas por Watanabe e Udagawa (2001) não podem ser consideradas completamente super-hidrofóbicas. Entretanto, os estudos com tubos e dutos com paredes repelentes foi o pontapé inicial para a investigação em SSH’s. A dificuldade na reprodução desse tipo de superfície em paredes internas de tubos vem sendo solucionada através das diferentes técnicas de fabricação desenvolvidas, que já abrangem tubos desde a escala micrométrica, como realizado Shirtcliffe et al. (2009) que revestiram tubos micrométricos de cobre com silicone modificado por epóxi utilizando titulação por gravidade.
Mais recentemente, o efeito combinado das SSH’s em tubos sobre a redução de arrasto e transferência de calor foi investigado por Lv e Zhang (2016). O trabalho modificou a superfície interna de tubos de alumínio com 4,0, 8,0 e 12,0 mm de diâmetro interno e 1 m de comprimento. Medições do AC da água foram realizadas sobre amostras planas fabricadas de forma idêntica aos tubos e apresentaram valores de 158.5° ± 0.4°, praticamente o dobro do obtido nas amostras não tratadas, que apresentaram 79.9° ± 0.7°, como contrasta a Figura 13. Além disso, a superfície apresentou AD de 6.4° ± 1.8°, caracterizando-se assim como uma SSH.
Figura 13 – Imagens de MEV das amostras (a) tratada e (b) não tratada
Fonte: Adaptada de Lv e Zhang (2016).
A análise sobre o fenômeno RA realizada por Lv e Zhang (2016) baseou-se na variação dos diferenciais de pressão existentes entre tubos com superfície modificada (∆𝑝𝑆𝑆𝐻) e aqueles sem nenhuma modificação (∆𝑝𝑁𝑇). A taxa RA foi medida
como na equação 10 a seguir:
𝑅𝐴(%) = 1 −∆𝑝𝑆𝑆𝐻
∆𝑝𝑁𝑇 × 100% (10)
Os testes mostraram que os tubos com o menor diâmetro apresentaram maior taxa RA do que a obtida nos tubos de 8,0 mm e 12,0 mm. A maior taxa obtida foi de 17,8% para o tubo de 4,0 mm. O trabalho conseguiu mostrar que a taxa RA diminui com o aumento do diâmetro do tudo. A Figura 14 mostra a relação da RA com o diâmetro e a faixa de ℜ experimentada.
Figura 14 – Taxa RA em função de Re para tubos super-hidrofóbicos.
Fonte: Lv e Zhang (2016).
A RA foi atribuída à diminuição do gradiente de velocidade na região próxima da parede para o fluxo turbulento. Em comparação com superfícies lisas, o fluxo de água nas SSH’s teve menores flutuações de velocidade, menor gradiente de velocidade na região próxima da parede e menor intensidade turbulenta, o que poderia reduzir a tensão de cisalhamento, e esses aspectos foram benéficos para obtenção da RA.
A Figura 14 também mostra que o fenômeno RA na SSH é maior à medida que o diâmetro do tubo diminui. Esse fato se deve ao aumento da razão entre área superficial e volume com a redução do diâmetro. Maiores razões significam maior quantidade de área de superfície por unidade de volume e, consequentemente, a maior a quantidade de interações ar-líquido. Com maiores interações ar-líquido se tem mais áreas livres de cisalhamento e, portanto, maiores taxas RA. A equação 11 mostra a razão explicada por Lv e Zhang (2016) para um cilindro de raio (𝑟) e comprimento (𝐿).
∆= Á𝑟𝑒𝑎𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 = 2𝜋𝑟𝐿 𝜋𝑟2𝐿= 2 𝑟 (11)
O comportamento inicial das curvas para os tubos com diâmetros de 8 mm e 12 mm é explicado pela eficiência da resistência de fixação na interface líquido-sólido em baixas velocidades. Para esses tubos a relação ∆ é menor, resultando em menores quantidades de interfaces ar-líquido e mais sólido-líquido. Entretanto, o aumento da velocidade do escoamento faz a resistência de fixação diminuir, uma vez que passará a existir maiores contatos ar-líquido e dessa forma aumentar a RA até um limite e, em seguida, tornar a decair. O comportamento de queda da RA com o aumento do ℜ é atribuído à substituição gradual do ar aprisionado pela água nas cavidades da SSH. Além disso, a intensidade turbulenta da água na vizinhança da parede aumentou com o aumento de velocidade contribuindo com o efeito.
O trabalho de Lv e Zhang (2016) também apresenta uma equação modificada do modelo de Colebrook, considerando o fator de atrito do escoamento turbulento através de tubos super-hidrofóbicos como sendo obtido a partir da derivação da velocidade média do escoamento turbulento. A equação 12 mostra o modelo proposto.
1
√𝑓𝑆𝑆𝐻 = 4,07𝑙𝑜𝑔(ℜ√𝑓𝑆𝑆𝐻) + 1
√2 (12)
A equação proposta no trabalho de Lv e Zhang (2016) é um modelo que busca ajustar o efeito das plastrons, ou seja, o efeito das regiões livres de cisalhamento as quais justificam a diminuição do fator de atrito 𝑓 nas SSH’s. Medições experimentais de variação de pressão e do fator de atrito foram realizadas no intuito de validar a equação 12 e comparar a diferença deste com a equação de Colebrook para o tubo liso. Os resultados do teste de pressão para os tubos de 4 mm são mostrados na Figura 15.
Figura 15 - Queda de pressão do fluxo de água através de tubos com superfícies lisas e super-hidrófobas para o tubo com 4,0 mm de diâmetro
Fonte: Traduzida de Lv e Zhang (2016).
Como representado na Figura 15, o desvio da queda de pressão entre os resultados experimentais e calculados com base na equação 12 permaneceu dentro de 5,0%, e os resultados previstos da equação modificada foram consistentes com os resultados experimentais das SSH’s, revelando que a equação modificada pode ser usada para estimar a queda de pressão do fluxo de água em tubos super-hidrofóbicos. Geraldi et al. (2017) analisaram o efeito de malhas de aço inox super-hidrófobas como revestimento interno de tubos de vidro, focando principalmente em escoamentos na faixa de turbulência com 4000 < Re < 14 000. O estudo comparou fatores de atrito desenvolvidos em tubos de vidro liso, tubos revestidos de malhas não hidrófobas e tubos com revestimento de malhas super-hidrofóbica, e mostrou a redução desse fator para os tubos super-hidrófobos quando comparados com aqueles que foram revestidos com malhas não hidrófobas. O trabalho conseguiu mostrar que, mesmo em regime de turbulência, é possível obter RA’s da ordem de 19%, as quais são atribuídas, como nos demais trabalhos, à presença de plastrons que, por conta da malha utilizada, mostraram-se mais resistentes com o aumento da velocidade de escoamento. O comparativo realizado mostrou diminuição no fator de atrito para revestimento super-hidrófobo, o que não ocorreu em relação ao tubo de vidro liso.
A investigação do fenômeno RA em tubos com características super-hidrofóbicas é embrionária e limitada à fabricação de revestimentos ou modificação superficial de tubos rígidos. A literatura busca mostrar a capacidade das SSH’s aplicadas em tubos conseguir atingir taxas de RA aceitáveis, com maior durabilidade e em maior escala, através de técnicas que imprimem modificação superficial ou química nas superfícies em análise.
2.2.3 Tubos super-hidrofóbicos aplicados à biomédica
Como já comentado, a utilidade e desenvolvimento de SSH’s vem sendo estudada em aplicações biomédicas, ou seja, aplicações que envolvem superfícies que interagem com tecidos, células, fluido biológico e/ou moléculas biológicas. O grande interesse na área já rendeu estudos de SSH’s aplicadas ao controle da adsorção de proteínas, de interações celular e bacteriana, sendo essa última a principal responsável por infecções associadas à implantes cardiovasculares e ortopédicos (FALDE et al., 2016).
As SSH’s também vêm sendo exploradas como alternativa para grande demanda existente de materiais compatíveis com o sangue. Esse tipo de material é investigado para aplicações em plataformas de diagnóstico e enxertos de próteses que auxiliam no tratamento de doença vascular periférica, doença arterial coronariana e hemodiálise (AKOH, 2009; DESAI; SEIFALIAN; HAMILTON, 2011; FALDE et al., 2016).
Os estudos com tubos super-hidrófobos mostraram melhoras quanto à RA, principalmente em escoamentos de água. Além da repelência à água, as SSH’s também podem causar repelência de outros líquidos como o sangue, que possui uma complexidade, por conta da sua capacidade de coagulação e ativação de plaquetas sob superfícies estranhas (JOKINEN et al., 2018). Entretanto, os tubos super-hidrófobos, por conta da repelência, facilitam a anticoagulação do sangue, e são assim de grande interesse para aplicações médicas (KIM; CHO; HWANG, 2019). Dispositivos que utilizam a característica de repelência do sangue proveniente das SSH’s são mostrados de forma esquemática na Figura 16.
Figura 16 - O conceito de utilização de SSH’s como revestimentos repelentes de sangue para dispositivos médicos.
Fonte: Adaptado de Jokinen et al. (2018).
A não molhabilidade pode ser obtida em superfícies internas de tubos, como já mostrado pelas técnicas apresentadas anteriormente. Entretanto, algumas limitações das técnicas apresentadas impedem a utilização do produto final nas aplicações biomédicas. Entre essas limitações destacam-se a aderência da camada super-hidrofóbica, a fácil deterioração por estímulos físicos e a impossibilidade de produção de tubos flexíveis (KIM; CHO; HWANG, 2019).
2.2.3.1 PDMS
O elastômero PDMS, também conhecido como dimeticona, é um polímero mineral-orgânico que contém silício, oxigênio e carbono na sua estrutura, como representa a Figura 17. As propriedades elastoméricas desse material, tais como a permeabilidade ao gás, transparência óptica, facilidade de ligação a si próprio e ao vidro, flexibilidade, facilidade de moldagem e resistência química relativamente elevada, atreladas ao baixo custo de fabricação, fizeram desse material alvo de diversas aplicações na última década (DE PAOLI, 2015). Além disso, o PDMS é
