Química
Química dos
dos Compostos
Compostos
de
de Coordenação
Coordenação
de
O que é um composto de coordenação?
Compostos formados por um íon metálico de transição (na maioria dos casos) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos (ligantes).
Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que o mesmo contenha pares eletrônicos disponíveis para
carga do complexo
Um complexo pode ser catiônico, aniônico ou neutro.
Neutros: [Ni(CO)4]
Iônicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4
contenha pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas.
X +/-n n+/-ligantes íon metálico contraíon
Metais de Transição
bloco d: elementos de transição
“um elemento com elétrons de valência d- ou f-” um metal do bloco d ou do bloco f
Distribuição eletrônica nos átomos dos metais de transição Sc Ti V Cr 4p 3d 4s [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn [Ar]3d 4s [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2
Números de elétrons d
[Ar]3d54s2 [Ar]3d104s1
1º. Quantos elétrons estão contidos nos metais d?
- Contagem na tabela períódica Mn = 7 elétrons Cu = 11 elétrons
2º. Quantos elétrons foram perdidos? - estado de oxidação
Regra
Regra: Os elétrons ss são os primeiros a serem perdidos
2º. Quantos elétrons foram perdidos? - estado de oxidação
Mn (VII) = 7 elétrons perdidos Cu(II) = 2 elétrons perdidos
3º. Quantos elétrons sobram? - subtração
Mn (VII) = 7-7 = zero elétrons d = d0 Cu(II) = 11-2 = 9 elétrons d = d9
Exercício: Quantos elétrons d tem o metal?
complexo Nox de L Nox do M nº elétrons d [Cr2O7]2- - 2 +6 d0 [MnO ]- - 2 +7 d0 [MnO4]- - 2 +7 d0 [Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10 [Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1 [Co(en)3]3+ 0 +3 d6 [PtCl2(NH3)2] - 1, 0 +2 d8 [V(CN)6]4- - 1 +2 d3 [Fe(ox)3]3- - 2 +3 d5 O O -O O -ox = en = NH2 H2N
Ligação Coordenada
Cada ligante doa um par de elétrons para a ligação com o centro metálico:
H N H H F B F F + N H H F B F F N H H F B F F H F H N H H H N H H NH3 BF3 H3N
_
> BF3= ligação coordenada ou dativa L L L L L L
Sidwick 1927 - modelo de ligação Exemplo: [Co(NH3)6]3+ “base de Lewis" NH3 3+ Co3+ + 6 H N H H “ácido de Lewis" H3N NH3 NH3 H3N NH3
Complexos ou Compostos de Coordenação Ácido de Lewis
+
1 ou mais bases de Lewis=
complexocomplexoácido de Lewis = átomo ou íon central (receptor de pares de elétrons)
bases de Lewis = ligantes ou moléculas neutras ou íons negativos
bases de Lewis = ligantes ou agentes complexantes (doadores
de pares de elétrons)
moléculas neutras ou íons negativos
-Alfred Werner
Teoria de Werner (1893)
Prêmio Nobel 1913
reação entre cloreto de cobalto(III) e amônia = compostos de diferentes
+ Ag+ = 3 mols AgCl
+ Ag+ = 2 mols AgCl
+ Ag+ = 1 mol AgCl
+ Ag+ = 0 mol AgCl
CoCl3.6NH3 amarelo CoCl3.5NH3 púrpura
CoCl3.4NH3 verde
CoCl3.3NH3
reação entre cloreto de cobalto(III) e amônia = compostos de diferentes
Teoria de Werner (1893)
1. O metal está em um estado de oxidação particular (valência primária)
2. O composto tem um número de coordenação (valência secundária).
3. Os ligantes estão coordenados ao metal via uma ligação que parece com uma ligação covalente.
[Co(NH3)6]Cl3 3+ [Co(NH3)5Cl]Cl2 2+ [Co(NH3)4Cl2]Cl + [Co(NH3)3Cl3]
Fórmula Empírica Condutividade (C = 0,001
mol/L) Formulação de Werner
Não Eletrólitos PtCl4.2NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans) PtCl4.2NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis) Eletrólitos 1:1 NaCl 123,7 ---PtCl4.3NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.NH3.KCl 106,8 K[Pt(NH3)Cl5] Eletrólitos 1:2 ou 2:1 Medidas de condutividade Eletrólitos 1:2 ou 2:1 CaCl2 260,8 ---CoCl3.5NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoBr3.5NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2 CrCl3.5NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 PtCl4.4NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2KCl 256,8 K2[PtCl6] Eletrólitos 1:3 ou 3:1 LaCl3 393,5 ---CoCl3.6NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3 CrCl3.6NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3 PtCl4.5NH3 404,0 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
Medidas de condutividade
[Cr(H2O)6]3+ 3Cl- [Cr(H
2O)5Cl]2+ 2Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+ Cl
-Teoria de Werner
Explicação para a ligação nos complexos baseada nos ensaios:
Existência de 2 tipos de valência: 1) valência primária (dissociável)
2) valência secundária (não dissociável)
Ligações iônicas cátion complexo – ânion
Ligação coordenativa
O que é interessante
sobre os complexos de
atividade biológica aplicações médicas estados de oxidaçãosobre os complexos de
metais de transição??
número de coordenação geometria comportamento magnético corMonodentado um átomo doador por ligante Bidentado
Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com elétrons disponíveis para formar ligações coordenadas.
O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um íon metálico. Os ligantes podem ser:
Bidentado dois átomos doadores por ligante Tridentado três átomos doadores por ligante Multidentado muitos átomos doadores por ligante
Ligante quelato: um ligante com ligações ao mesmo centro metálico com mais de um átomo doador
Ligantes monodentados neutros e aniônicos
Quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador.
amônia C O monóxido de carbono CN -cianeto C N Ph fenil amônia NH3 H2O água PPh3 fosfina P NO -nitroso N O N C S N C S isocianato NCS -tiocianato SCN -O H OH -hidróxido X haleto hidreto H
Ligantes bidentados
quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores.
1,2-diaminoetano = etilenodiamina = en 2,2'-bipiridina bpy H2N NH2 N N 1,2-difenilfosfinaetano dppe Ph2P PPh 2 N N 1,10-fenantrolina phen acetato = ac -H3C O O
-O O -O O oxalato = ox2-Ligantes tridentados dietilenotriamina: dien H2N NH NH2
Ligantes tetradentados: 4 átomos doadores
quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de três átomos doadores. N HN N NH porfinpiridina N HN N NH N N N N ftalocianamida NH2 NH2 N NH2 tris(2-aminoetil)amina tren
tetraânion do ácido etilenodiaminatetraacético: EDTA Ligantes multidentados N N O -O -O -O O O O O O Hexadentado O N N O O O M O O O O [Co(EDTA)]
-Os ligantes que estão diretamente ligados ao átomo ou íon central formam um complexo de esfera interna.
No entanto, os íons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aniônicos, sem o deslocamento dos ligantes já presentes. O produto desta associação é chamado de complexo de esfera externa ou par iônico.
Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um único Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um único tipo de grupo doador (ligante) são conhecidos como complexos homolépticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3
Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante são conhecidos como complexos heterolépticos. Ex.: [Co(NH3)4Cl2]+
número de coordenação = o número de ligantes que envolvem o átomo do metal.
Por exemplo: no complexo [Co(NH3)6]Cl3, o número de NH3 3+ Número de Coordenação [Co(NH3)6]Cl3, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao íon cobalto(III).
Os ligantes representados fora dos colchetes (Cl-) não fazem parte do
número de coordenação. H3N Co Co NH3 NH3 H3N NH3 3 Cl
-Número de Coordenação (NC) e Geometria
princípio da eletroneutralidade
tamanho dos ligante
configuração mais estável dos orbitais d
Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6.
Número de coordenação 2
[Au(CN)2]
-180º
Os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configuração d10
. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH
3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2. [AgCl2] -180º [CuCl2] -180o 180º
Número de coordenação 3
CN CN
a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar.
Ex.: M{[N(Si(CH3)3)2]-} 3, M= Fe, Cr [HgI3] -120o [Cu(CN)2]- Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N n
Número de coordenação 4
Geometria tetraédrica
Geometria quadrado planar
Este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7
). Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d8.
109o [PtCl4] 2-[AuBr4] -[Co(CN)4] 2-90o [CoCl4] 2-[MnO4] -[NiCl4] 2-TiCl4 [CuCl4] 2-[Zn(NH3)4]2+
átomo central for pequeno e os ligantes forem grandes (tais como Cl-, Br-e I-) ou oxoânions.
Cisplatina [PtCl2(NH3)2]
Pt(II) quadrado planar Número de coordenação 4
cis-isômero
primeiro de uma série de compostos de coordenação de platina usados como drogas
anti-câncer : (Platinol-AQ)
tratamento de câncer por quimioterapia: são utilizados complexos
Número de coordenação 5
A geometria de complexos penta-coordenados se situa entre bipirâmide trigonal e pirâmide quadrada.
Pirâmide quadrada 90o Bipirâmide trigonal 120o 90o axial equatorial
A conversão entre isômeros com conformação de bipirâmide trigonal faz com que um par de ligantes em posição equatorial passe a ocupar posições axiais e vice-versa: Pseudorrotação de Berry
A diferença de energia entre as duas formas (bipirâmide trigonal e pirâmide quadrada) é tão pequena, que o [Ni(CN)5]3- existe com as duas simetrias no
mesmo cristal.
É comum a existência de formas intermediárias.
Número de coordenação 6
Geometria octaédrica
Geometrica trigonal prismática
Sc(OH2)6]3+
[Cr(NH3)6]3+
são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para metais com configuração d0-d9
. Ex.: [Cr(NH3)6]+3 (d3 ); Mo(CO)6 (d6 ); [Fe(CN)6]-3 (d5 ) do metais WMe6 [Cr(NH3)6] [Mo(CO)6] [Fe(CN)6]
Exemplos de Complexos de metais de transição Rubi; Corundum Al2O3 com impurezas de Cr3+ Safira; Corundum Al2O3 com impurezas de Fe2+ e Ti4+ Esmeralda; Beryl
AlSiO3 contendo Be com impurezas de Cr3+
Centro metálico octaédrico Número de coordenação 6
Hemoglobina O2 N N N N OH2C Fe N R
Carrega o oxigênio no sangue
Complexo de metal de transição Fe-Profirina Íon Fe(II) coordenação octaédrica
Número de coordenação 6
OH2C
N R OH2C
Número de coordenação 7
Octaédro mono-encapuzado
[WBr3(CO)4)]
-(distorcido)
comum em metais d mais pesados com altos nox Bipirâmidal pentagonal
D5h
[ZrF7]3
-Prisma trigonal tetragonal/e encapuzado
-Número de coordenação 8
antiprisma quadrado Na3[Mo(CN)8]
Dodecaédro
(nBu
4N)3[Mo(CN)8]
Prisma trigonal tri-encapuzado
[ReH9]
São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação.
O termos “cluster metálico” é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são conhecidos como “complexos gaiola”.
Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato” (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico.
COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE
Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é a entropia do sistema.
A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina.
O grau de tensão de um ligante quelante frequentemente é expresso em termos do “ângulo de mordida”, o ângulo L-M-L no anel quelato.
Os ligantes quelantes são usados como sequestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Ex.: EDTA
Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos. Au Cl Cl Cl Cl Cl Cl Au
Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS- pode se ligar a um
átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos.
Representação e nomenclatura
Composto de coordenação apresenta, normalmente um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem ser iguais ou diferentes.
Nomenclatura segundo norma da IUPAC
Complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion).
[Co(NH
[Co(NH
33))
66]Cl
]Cl
33Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes na seguinte ordem:
1º. ligantes negativos (aniônicos) 2º. ligantes neutros (moléculas)
[CoCl2(NH3)4]+: ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante
Representação e nomenclatura
Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes.
Nomenclatura Ligantes Neutros
Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais.
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
H2O água aqua
NH3 amônio amin ou amino
NH3 amônio amin ou amino
CO monóxido de carbono carbonil
NO monóxido de nitrogênio nitrosil
O2 oxigênio dioxigênio
N2 nitrogênio dinitrogênio
Ligantes Aniônicos
Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O"
Nomenclatura
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
F- fluoreto fluoro
Cl- cloreto cloro
Br- brometo bromo
I- iodeto iodo
Outros ligantes aniônicos Nomenclatura
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
H- hidreto hidrido OH- hidróxido hidroxo O2- óxido oxo 2 oxo O22- peróxido peroxo NH2- amideto amido N3- nitreto nitreto N3- azido azido NH2- imido imido
Oxiânions Nomenclatura
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
SO4- sulfato sulfato
CH3COO- acetato acetato
CH3COCHCOCH3- acetilacetonato acetilacetonato
Ligantes Ambidentados
Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, através de átomos diferentes.
Nomenclatura
Espécie Nome da espécie Ligante Nome do ligante
SCN- tiocianato - SCN- tiocianato
SCN- tiocianato - SCN- tiocianato
SCN- tiocianato - NCS- isotiocianato
NO2- nitrito - ONO- nitrito
NO2- nitrito - NO
Outros ligantes Ligantes catiônicos
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
NH4+ amônio amônio
H3NNH2+ hidrazínio hidrazínio
Outros ligantes
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfina (PPh3)*
NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamina (en)
Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros
inicia-se pelo contra íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver.
depois se escreve os nomes dos ligantes, em ordem alfabética: o nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens.
quando existirem vários ligantes iguais, usa-se o prefixo di, tri, tetra, penta,
por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação, em algarismos romanos e entre parênteses.
hexa etc.
em complexos catiônicos, é freqüente o uso da palavra ÍON no começo do nome. Exemplo: íon tetraminodiclorocobalto(III), porém pode ser omitido.
Para determinar o número de oxidação do metal basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), têm nº de oxidação = zero.
[CoCl2(NH3)4]+ = tetramindiclorocobalto(III)
Nox do cobalto: Co + 2 Cl- + 4 NH
3 = +1; Co -2 + 0 = +1; Co = +3
Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros
[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 = nitrato de pentaminnitrocobalto(III) Nox do cobalto: Co + NO2- + 5 NH
3 = +2; Co -1 + 0 = +2; Co = +3
[Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0)
Nomenclatura de complexos aniônicos
A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, sendo o metal acrescido da terminação "ATO".
[Ni(CN)4]2- = tetracianoniquelato(II)
Nox do níquel: Ni + 4 CN- = - 2; Ni - 4 = - 2; Ni = +2
[Fe(CN)6]3- = hexacianoferrato(III)
[Fe(CN)6]3- = hexacianoferrato(III)
Nox do ferro: Fe + 6 CN- = - 3; Fe - 6 = - 3; Fe = +3
Complexo neutro:
[Pt(Py)4][PtCl4] = tetracloroplatinato(II) de tetrapiridinoplatina(II) Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2
Metal ome do metal no complexo aniónico Alumínio Aluminato Cobalto Cobaltato Cobre Cuprato Crómio Cromato Chumbo Plumbato Estanho Estanato Ferro Ferrato Ferro Ferrato Manganês Manganato Molibdénio Molibdato Níquel Niquelato Ouro Aurato Prata Argentato Tungsténio Tungstato Zinco Zincato
Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte
complexos com ligantes em ponte: normalmente usa-se a letra grega µµµµ (mi) para indicar um ligante em ponte.
quando esse ligante (L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes.
NH2
OH
Co(en)2
(en)2Co (SO4)2
sulfato de µµµµ-amido-µµ-hidroxoµµ -bis[etilenodiaminacobalto(III)]
Nomenclatura segundo norma da IUPAC Prefixo (nº de ligantes)
+
Nome do ligante+
Nome do metal (+ terminação) nº de oxidação do metal+
Nomenclatura - ResumoOrdem no nome: nomeia-se os ligantes em ordem alfabética independentemente da carga.
Terminação: Para complexosneutros ou catiônicos= nome do metal inalterado. Para complexosaniônicos = adiciona –se ao nome do metal a terminação ato.
Número de oxidação do metal = é indicado em algarismos romano da carga.
Ordem na fórmula: metal + ligantes: 1º. aniônico, 2º neutro. Prefixos: bi, tri, tetra, penta, hexa.
Nomenclatura - Resumo
Nomes usuais
Nome do ligante: alguns recebem nomes especiais: NH = amin; Cl- = cloro; H O =
Nome do ligante: alguns recebem nomes especiais: NH3 = amin; Cl- = cloro; H 2O =
aqua; F- = fluoro; CN-= ciano; CO = carbonil; NO = nitrosil.
[Co(en)3]3+ = tris(etilenodiamina)cobalto(III)
bis, tris, tetrakis, hexakis (para indicar o número de partes iguais existentes no complexo).
OH OH OH Co(NH3)3 (NH3)3Co 3+ µ µµ
µ-trihidroxo-bis[triaminocobalto(III)] Nomenclatura - Exemplos Nox do Co: 2 Co + 6 NH3 + 3 OH- = + 3; 2 Co + 0 - 3 =+ 3; Co = + 3 NH2 O Fe(CN)2(CO)2 (NH3)4Co Cl2
[Cd(SCN)4]2+ = Tetratiocianatocádmio(II)
[Zn(NCS)4]2+ = Tetraisotiocianatozinco(II)
[(NH3)5Cr -OH- Cr(NH3)5]Cl5 = Cloreto de µµµµ-hidroxo-bis[pentaminocromo(III)
Nomenclatura - Exemplos
3 5 3 5 5
NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato(III) de amônio
[Co(H2O)6]2+ = hexaaquacobalto(III)
[CoCl4]2- = tetraclorocobaltato(II)
[Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0) [Ag(NH3)2]+ = diaminprata(I)
[Al(OH) ]- = tetrahidroxialuminato(III)
Nomenclatura - Exemplos
[Al(OH)4]- = tetrahidroxialuminato(III)
NCS- =isotiocianato e SCN- = tiocianato
[Co(ONO)(NH3)5]2+ = pentaaminnitritocobalto(III) ONO-= nitrito