Capítulo -1
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
1 - CONCEITOS FUNDAMENTAIS 1.1 - Sistema Termodinâmico
Sistema termodinâmico consiste em uma quantidade de matéria ou região para a qual nossa atenção está voltada. Demarcamos um sistema termodinâmico em função daquilo que desejamos calcular. Tudo que se situa fora do sistema termodinâmico é chamado MEIO ou VIZINHANÇA.
O sistema termodinâmico a ser estudado é demarcado através de uma FRONTEIRA ou SUPERFÍCIE DE CONTROLE a qual pode ser móvel, fixa, real ou imaginária.
Sistema Fechado - É o sistema termodinâmico no qual não há fluxo de massa através das fronteiras que definem o sistema.
Volume de Controle - Ao contrário do sistema fechado, é o sistema termodinâmico no qual ocorre fluxo de massa através da superfície de controle que define o sistema.
Assim, dependendo da interação entre o sistema termodinâmico definido para estudo, e a vizinhança, chamaremos a essa região de Sistema Fechado (demarcado pela fronteira) ou Volume de Controle (demarcado pela superfície de controle) conforme se verifique as definições acima citadas. Exemplos de Sistema Fechado e Volume de Controle
A figura 1.1-1 é um sistema termodinâmico fechado, pois não há fluxo de massa através das fronteiras do sistema, embora haja fluxo de calor.
A figura 1.1-2, por sua vez, constitui um volume de controle pois temos fluxo de massa atravessando a superfície de controle do sistema.
Fig. 1.1-1 - Sistema fechado Fig. 1 .1-2 - Volume de controle
Sistema Isolado - Dizemos que um sistema termodinâmico é isolado quando não existe qualquer interação entre o sistema termodinâmico e a sua vizinhança. (ou seja, através das fronteiras não ocorre fluxo de calor, massa, trabalho etc. )
Capítulo – 1 - Termodinâmica Aplicada - pág - 3
1.2 - Estado e Propriedades de uma Substância
Se considerarmos uma massa de água, reconhecemos que ela pode existir sob várias formas. Se é inicialmente líquida pode-se tornar vapor após aquecida ou sólida quando resfriada. Assim nos referimos às diferentes fases de uma substância: uma fase é definida como uma quantidade de matéria totalmente homogênea; quando mais de uma fase está presente, as fases se acham separadas entre si por meio dos contornos das fases. Em cada fase a substância pode existir a várias pressões e temperaturas ou, usando a terminologia da termodinâmica, em vários estados. O estado pode ser identificado ou descrito por certas propriedades macroscópicas observáveis; algumas das mais familiares são: temperatura, pressão, volume, etc. Cada uma das propriedades de uma substância num dado estado tem somente um valor definido e essa propriedade tem sempre o mesmo valor para um dado estado, independente da forma pela qual a substância chegou a ele. De fato, uma propriedade pode ser definida como uma quantidade que depende do estado do sistema e é independente do caminho (isto é, da história) pelo qual o sistema chegou ao estado considerado. Inversamente, o estado é especificado ou descrito pelas propriedades.
Propriedades Termodinâmicas - As propriedades termodinâmicas podem ser divididas em duas classes gerais, as intensivas e as extensivas.
Propriedade Extensiva - Chamamos de propriedade extensiva àquela que depende do tamanho (extensão) do sistema ou volume de controle. Assim, se subdividirmos um sistema em várias partes (reais ou imaginárias) e se o valor de uma dada propriedade for igual à soma das propriedades das partes, esta é uma variável extensiva. Por exemplo: Volume, Massa, etc.
Propriedade Intensiva - Ao contrário da propriedade extensiva, a propriedade intensiva, independe do tamanho do sistema. Exemplo: Temperatura, Pressão etc.
Propriedade Específica - Uma propriedade específica de uma dada substância é obtida dividindo-se uma propriedade extensiva pela massa da respectiva substância contida no sistema. Uma propriedade específica é também uma propriedade intensiva do sistema. Exemplo de propriedade específica:
Volume específico , νν, νν == V M
Energia Interna específica , u, u U
== M
onde: M é a massa do sistema, V o respectivo volume e U é a energia interna total do sistema.
1.3 - Mudança de Estado de um Sistema Termodinâmico
Quando qualquer propriedade do sistema é alterada, por exemplo; Pressão, Temperatura, Massa, Volume, etc. dizemos que houve uma mudança de estado no sistema termodinâmico.
Processo - O caminho definido pela sucessão de estados através dos quais o sistema passa é chamado processo.
Exemplos de processos:
- Processo Isobárico (pressão constante) - Processo Isotérmico (temperatura constante) - Processo Isocórico (isométrico) (volume constante) - Processo Isoentálpico (entalpia constante) - Processo Isoentrópico (entropia constante)
- Processo Adiabático (sem transferência de calor)
Ciclo Termodinâmico - Quando um sistema (substância), em um dado estado inicial, passa por certo número de mudança de estados ou processos e finalmente retorna ao estado inicial, o sistema executa um ciclo termodinâmico.
Deve ser feita uma distinção entre ciclo termodinâmico, descrito acima, e um ciclo mecânico. Um motor de combustão interna de quatro tempos executa um ciclo mecânico a cada duas rotações. Entretanto o fluido de trabalho não percorreu um ciclo termodinâmico dentro do motor, uma vez que o ar e o combustível são queimados e transformados nos produtos de combustão, que são descarregados para a atmosfera.
1.4 - Lei Zero da Termodinâmica
Quando dois corpos tem a mesma temperatura dizemos que estão em equilíbrio térmico entre si. Podemos definir a lei zero da termodinâmica como:
" Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro eles estão em equilibrio térmico entre si ".
A lei zero da termodinâmica define os medidores de temperatura, os TERMÔMETROS.
Capítulo – 1 - Termodinâmica Aplicada - pág - 5
1.5 - Escalas de Temperatura
Para a maior parte das pessoas a temperatura é um conceito intuitivo baseado nas sensações de "quente" e "frio" proveniente do tato. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a temperatura está relacionada com o calor ficando estabelecido que este, na ausência de outros efeitos, flui do corpo de temperatura mais alta para o de temperatura mais baixa espontaneamente.
O funcionamento dos termômetros está baseada na lei zero da termodinâmica pois são colocados em contato com um corpo ou fluido do qual se deseja conhecer a temperatura até que este entre em equilíbrio térmico com o respectivo corpo. A escala do aparelho foi construída comparando-a com um termômetro padrão ou com pontos físicos fixos de determinadas substâncias.
Quatro escalas de temperatura são hoje usadas para se referir à temperatura, duas escalas absolutas e duas escalas relativas; são elas respectivamente: Escala KELVIN (K) e RANKINE (°R) e escala Celsius (°C) e Fahrenheit (°F). A Fig. 1.5-1 mostra as quatro escalas de temperatura e a relação entre elas.
Figura 1.5-1 - As escalas de temperatura e sua inter-relação Tipos de Termômetros
- Termômetro de Mercúrio em vidro (expansão volumétrica) - Termômetro de Alcool em vidro (expansão volumétrica) - Termômetro de Par Bimetálico (dilatação linear diferenciada) - Termômetro de Termistores (variação da resistividade) - Termômetro de Gás Perfeito (expansão volumétrica) - Termômetro de Termopar (força eletromotriz) - Pirômetro Ótico (cor da chama) - etc.
Exemplo 1.5-1
Escreva a relação entre graus Celsius (oC) e Fahrenheit (oF) Solução - Considere-se a escala dos dois Termômetros, Celsius e Fahrenheit como mostrado na figura
Interpolando linearmente as escalas entre a referência de gelo fundente e a referência de vaporização da água temos:
O O
C−− F
−− == −−
−−
0 100 0
32 212 32 →
O O
C == 5 F−−
9( 32)
1.6 - Pressão
Pressão, uma propriedade termodinâmica, é definida como sendo a relação entre uma força e a área normal onde está sendo aplicada a força. A Fig. 1.6-1 ilustra a definição dada pela equação 1.6 -1
P A A
F
i A
== N
→→ lim
δδ δδ
δδ
δδ (1.6 -1)
Figura 1.6-1 - Definição de Pressão
Capítulo – 1 - Termodinâmica Aplicada - pág - 7
Unidades de Pressão
Pascal, Pa =
N m2 ,
Quilograma - força por metro quadrado, =
kgf m2
Psig =
lbf
in2 , (manométrica) Psia =
lbf
in2 (absoluta) bar = 105 Pascal
As pressões abaixo da pressão atmosférica e ligeiramente acima e as diferenças de pressão (como por exemplo, ao longo de um tubo, medidas através de um orifício calibrado) são obtidas freqüentemente com um manômetro em U que contém como fluido manométrico: água, mercúrio, Alcool, etc. como mostra a Fig.
1.6-2
Figura 1.6-2 manômetro em U usado junto com um orifício calibrado
Pelos princípios da hidrostática podemos concluir que, para uma diferença de nível, L em metros, em um manômetro em U, a diferença de pressão em Pascal é dada pela relação :
∆∆P == ρρgL
onde g é a aceleração da gravidade, em m/s2, ρρ é a densidade do fluido manométrico, em kg/m3 e L é a altura da coluna de líquido, em m (metros) .
OBS.
A pressão atmosférica padrão é definida como a pressão produzida por uma coluna de mercúrio exatamente igual a 760 mm sendo a densidade do mercúrio de 13,5951 gm / cm3 sob a aceleração da gravidade padrão de 9,80665 m / s2
uma atmosfera padrão = 760 mmHg =101325 Pascal = 14,6959 lbf / in2
Exemplo 1.6-1
Em uma análise para se obter o balanço térmico de um motor diesel é necessário medir-se a vazão de ar admitido pelo motor. Um orifício calibrado é montado em uma caixa de entrada junto com um manômetro em U na admissão do motor, como mostrado, esquematicamente na figura. A vazão mássica do fluido escoando, m
••
, em kg/m3 está relacionada, em um orifício calibrado, pela seguinte expressão, m•• ==A CD 2ρρ ∆∆P, onde ∆∆P é a diferença de pressão no manômetro em U ,
em Pascal, A é a área do orifício calibrado, em metros quadrados, CD é o coeficiente de descarga do orifício, cujo valor particular, para este caso é 0,59, ρρ é a densidade do fluido em escoamento. Determinar a vazão de ar para os dados mostrados na figura. (Considere a aceleração gravitacional local igual a 9,81 m/s2 , a densidade do ar como sendo, ρρ = 1,2 kg/m3 e a densidade da água do manômetro igual a 1000 kg/m3)
Solução
- Cálculo da diferença de Pressão indicada no manômetro em U:
∆∆P== ρρg L ==1000 9 81 0 260•• , •• , == 2 550 6, Pa
- Calculo da área do orifício calibrado. Dos dados da figura temos
A d
== == •• m
ππ 2 2 == 2
4
3 14159 0 045
4 0 00159
, ( , )
,
- A vazão em massa de ar admitida pelo motor diesel, pela expressão será
m kg
AR s
•• == 0 00159 0 59 2 1 2 2 550 6, •• , •• , •• . , == 0 0734,
Capítulo – 1 - Termodinâmica Aplicada - pág - 9
Exercícios
1-1) Um manômetro montado em um recipiente indica uma pressão de 1,25MPa e um barômetro local indica 96kPa. Determinar a pressão interna absoluta do recipiente em: a) MPa , b) kgf/cm2, c) Psia e d) em milímetros de coluna de mercúrio.
OBS.: Adote para o mercúrio a densidade de 13,6gm/cm3
1-2) Um termômetro, de liquido em vidro, indica uma temperatura de 30 oC.
Determine a respectiva temperatura nas seguintes escalas: a) em graus Fahrenheit (oF) , b) em graus Rankine (oR) e c) em Kelvin (K).
1-3) Um manômetro contém um fluido com densidade de 816 kg/m3. A diferença de altura entre as duas colunas é 50 cm. Que diferença de pressão é indicada em kgf/cm2? Qual seria a diferença de altura se a mesma diferença de pressão fosse medida por um manômetro contendo mercúrio (adote densidade do mercúrio de 13,60 gm/cm3)
1-4) Um manômetro de mercúrio, usado para medir um vácuo, registra 731 mm Hg e o barômetro local registra 750 mm Hg. Determinar a pressão em kgf/cm2 e em microns.
Capítulo - 2
PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 2
2 - PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA
2.1 - Substância Pura
Substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a sua composição química é a mesma em todas as fases. Assim água líquida e vapor d'água ou uma mistura de gelo e água líquida são todas substância puras, pois cada fase tem a mesma composição química. Por outro lado uma mistura de ar líquido e gasoso não é uma substância pura, pois a composição química da fase líquida é diferente daquela da fase gasosa.
Neste trabalho daremos ênfase àquelas substâncias que podem ser chamadas de substância simples compressíveis. Por isso entendemos que efeitos de superfície, magnéticos e elétricos, não são significativos quando se trata com essas substâncias.
Equilíbrio de Fase Líquido - Vapor - Considere-se como sistema 1 kg de água contida no conjunto êmbolo-cilindro como mostra a figura 2.1-1. Suponha que o peso do êmbolo e a pressão atmosférica local mantenham a pressão do sistema em 1,014 bar e que a temperatura inicial da água seja de 15 OC. À medida que se transfere calor para a água a temperatura aumenta consideravelmente e o volume específico aumenta ligeiramente (Fig. 2.1-1b) enquanto a pressão permanece constante.
Figura 2.1-1 - Representação da terminologia usada para uma substância pura à pressão P e temperatura T, onde Tsat é a temperatura de saturação na pressão de saturação P.
Quando a água atinge 100 OC uma transferência adicional de calor implica em uma mudança de fase como mostrado na Fig. 2.1-1b para a Fig. 2.1-1c, isto é,
uma parte do líquido torna-se vapor e, durante este processo, a pressão permanecendo constante, a temperatura também permanecerá constante mas a quantidade de vapor gerada aumenta consideravelmente (aumentado o volume específico), como mostra a Fig. 2.1-1c. Quando a última porção de líquido tiver vaporizado (Fig. 2.1-1d) uma adicional transferência de calor resulta em um aumento da temperatura e do volume específico como mostrado na Fig. 2.1-1e e Fig. 2.1-1f
Temperatura de saturação - O termo designa a temperatura na qual se dá a vaporização de uma substância pura a uma dada pressão. Essa pressão é chamada “pressão de saturação” para a temperatura dada. Assim, para a água (estamos usando como exemplo a água para facilitar o entendimento da definição dada acima) a 100 oC, a pressão de saturação é de 1,014 bar, e para a água a 1,014 bar de pressão, a temperatura de saturação é de 100 oC. Para uma substância pura há uma relação definida entre a pressão de saturação e a temperatura de saturação correspondente.
Líquido Saturado - Se uma substância se encontra como líquido à temperatura e pressão de saturação diz-se que ela está no estado de líquido saturado, Fig.2.1-1b.
Líquido Subresfriado - Se a temperatura do líquido é menor que a temperatura de saturação para a pressão existente, o líquido é chamado de líquido sub-resfriado (significa que a temperatura é mais baixa que a temperatura de saturação para a pressão dada), ou líquido comprimido, Fig. 2.1-1a, (significando ser a pressão maior que a pressão de saturação para a temperatura dada).
Título (x) - Quando uma substância se encontra parte líquida e parte vapor, vapor úmido, Fig. 2.1-1c, a relação entre a massa de vapor pela massa total, isto é, massa de líquido mais a massa de vapor, é chamada título. Matematicamente:
x m
m m m m
v
l v
v t
= + = (2.1-1)
Vapor Saturado - Se uma substância se encontra completamente como vapor na temperatura de saturação, é chamada “vapor saturado”, Fig. 2.1-1d, e neste caso o título é igual a 1 ou 100% pois a massa total (mt) é igual à massa de vapor (mv), (freqüentemente usa-se o termo “vapor saturado seco”)
Vapor Superaquecido - Quando o vapor está a uma temperatura maior que a temperatura de saturação é chamado “vapor superaquecido” Fig. 2.1-1e. A pressão e a temperatura do vapor superaquecido são propriedades independentes, e neste caso, a temperatura pode ser aumentada para uma pressão constante.
Em verdade, as substâncias que chamamos de gases são vapores altamente superaquecidos.
A Fig. 2.1-1 retrata a terminologia que acabamos de definir para os diversos estados termodinâmicos em que se pode encontrar uma substância pura.
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 4
Considerações importantes
1) Durante a mudança de fase de líquido-vapor à pressão constante, a temperatura se mantém constante; observamos assim a formação de patamares de mudança de fase em um diagrama de propriedades no plano T x v ou P x v, como mostrado na Fig. 2.2-1. Quanto maior a pressão na qual ocorre a mudança de Fase líquido-vapor maior será a temperatura.
2) Aumentando-se a pressão observa-se no diagrama que as linhas de líquido saturado e vapor saturado se encontram. O ponto de encontro dessas duas linhas define o chamado "Ponto Crítico". Pressões mais elevadas que a pressão do ponto crítico resultam em mudança de fase de líquido para vapor superaquecido sem a formação de vapor úmido.
Figura 2.2-1 diagrama T x v e diagrama P x v
3) A linha de líquido saturado é levemente inclinada em relação à vertical pelo efeito da dilatação volumétrica (quanto maior a temperatura maior o volume ocupado pelo líquido), enquanto a linha de vapor saturado é fortemente inclinada em sentido contrário devido à compressibilidade do vapor. A Fig. 2.2-1b mostra o diagrama P -V no qual é fácil visualizar as linhas de temperatura constante e o ponto de inflexão da isoterma crítica
Como exemplo, o ponto crítico para a água, é:
Pcrítica = 22,09 MPa Tcrítica = 374,14 OC
Vcritico = 0,003155 m3 / kg
Ponto Triplo - Corresponde ao estado no qual as três fases (sólido, líquido e gasosa) se encontram em equilíbrio. A Fig. 2.3-1 mostra um diagrama de fases (P x T). Para qualquer outra substância o formato do diagrama é o mesmo.
Uma substância na fase vapor com pressão acima da pressão do ponto triplo muda de fase (torna-se líquido) ao ser resfriada até a temperatura correspondente na curva de pressão de vapor. Resfriando o sistema ainda mais será atingida uma temperatura na qual o líquido irá se solidificar. Este processo está indicado pela linha horizontal 1→2→3 na Fig. 2.3-1.
Para uma substância na fase sólida com pressão abaixo da pressão do ponto triplo ao ser aquecida observe que, mantendo a pressão constante, será atingida uma temperatura na qual ela passa da fase sólida diretamente para a fase vapor, sem passar pela fase líquida, como mostrado na Fig. 2.3-1 no processo 4→5.
Como exemplo a pressão e a temperatura do ponto triplo para a água corresponde a 0,6113 kPa e 0,01 OC respectivamente.
Figura 2.3-1 Diagrama de fases para a água (sem escala)
2.2 - Propriedades Independentes das Substâncias Puras
Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa substância. Um número suficiente de propriedades termodinâmicas independentes constituem uma definição completa do estado da substância.
As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão (P), e volume específico (v) ou massa específica (ρ). Além destas propriedades termodinâmicas mais familiares, e que são diretamente mensuráveis , existem outras propriedades termodinâmicas fundamentais usadas na análise de transferência de energia (calor e trabalho), não mensuráveis diretamente, que são:
energia interna específica (u), entalpia específica (h) e entropia específica (s).
Energia Interna (U) - é a energia possuída pela matéria devido ao movimento e/ou forças intermoleculares. Esta forma de energia pode ser decomposta em duas partes:
a - Energia cinética interna, a qual é devida à velocidade das moléculas e, b - Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem entre as moléculas. As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas macroscopicamente pela alteração da temperatura da substância (sistema), enquanto que as variações na posição são identificadas pela mudança de fase da substância (sólido, liquido ou vapor)
Entalpia (H) - na análise térmica de alguns processos específicos, freqüentemente encontramos certas combinações de propriedades termodinâmicas. Uma dessas combinações ocorre quando temos um processo a
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 6
pressão constante, resultando sempre uma combinação (U + PV). Assim considerou-se conveniente definir uma nova propriedade termodinâmica chamada
“ENTALPIA”, representada pela letra H, determinada matematicamente pela relação:
H = U + P V (2.2-1) ou a entalpia específica,
h = u + P ν (2.2-2) Entropia (S) - Esta propriedade termodinâmica representa, segundo alguns autores, uma medida da desordem molecular da substância ou, segundo outros, a medida da probabilidade de ocorrência de um dado estado da substância.
Matematicamente a definição de entropia é
d S Q T reversivel
==
δδ (2.2-3)
2.3 - Equações de Estado
Equação de estado de uma substância pura é uma relação matemática que correlaciona pressão temperatura e volume específico para um sistema em equilíbrio termodinâmico. De uma maneira geral podemos expressar de forma genérica essa relação na forma da Eq. (2.3-1)
f(P, v, T) = 0 (2.3 -1) Existem inúmeras equações de estado, muitas delas desenvolvidas para relacionar as propriedades termodinâmicas para uma única substância , outras mais genéricas, por vezes bastante complexas, com objetivo de relacionar as propriedades termodinâmicas de várias substâncias.
Uma das equações de estado mais conhecida e mais simples é aquela que relaciona as propriedades termodinâmicas de pressão, volume específico e temperatura absoluta do gás ideal, que é;
Pνν_ == ℜℜT (2.3-2) onde P, é a pressão absoluta (manométrica + barométrica), em Pascal, νν_ , o volume molar específico, em m3/kmol, a constante universal do gás, que vale, ℜℜ= 8,314 kJ/kmol-K, e T a temperatura absoluta, em Kelvin. A Eq. (2.3-2) pode ser escrita de várias outras formas. Uma forma interessante é escreve-la usando o volume específico e a constante particular do gás, como na Eq. (2.3-3)
Pνν == RT (2.3-3)
onde νν, é o volume específico do gás, em m3/kg e R é a constante particular do gás. O valor de R está relacionado à constante universal dos gases pela massa molecular da substância (M). Isto é:
R
== Mℜℜ
(2.3-4) Como sabemos, a Eq. (2.3-2) ou (2.3-3) só representa satisfatoriamente gases reais a baixas pressões. Para gases reais a pressões um pouco mais elevadas e gases poliatômicos os resultados obtidos com a equação do gás ideal não é satisfatório, sendo necessário, para gás real, lançar mão de equações mais elaboradas.
Exemplo 2.3-1
Considere o ar atmosférico como um gás ideal e determine o volume específico e a densidade para a pressão atmosférica padrão na temperatura de 20 oC. (adote a massa molecular do ar = 28,97 kg/kmol , ℜℜ= 8 314 J/ kmol-K) Solução
Para a hipótese de gás ideal temos:
P v RT v RT
== ⇒⇒ == P A constante particular do gás é dada por:
R== Mℜℜ
⇒
⇒ R== 8314 ⇒⇒
28 97, R J
a r ≅≅287 kg K••
logo, o volume específico será
a) v m
== ++ kg
287 273 15 20 ≅≅
101325 0 8303
. ( , ) 3
,
A densidade é o inverso do volume específico, assim;
b) ρρ == 1 == 1 ==
0 8303 1 204 3 v
kg m
, ,
A equação de estado para gás real mais antiga é a equação de van der Waals (1873) e foi apresentada como uma melhoria semi-teórica da equação de gases ideais, que na forma molar é;
P T
b
== ℜℜ a
−− −−
νν_ νν_ 2 (2.3-5)
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 8
O objetivo da constante "b" na equação é corrigir o volume ocupado pelas moléculas e o termo " a / νν_ 2 " é uma correlação que leva em conta as forças intermoleculares de atração das moléculas. As constantes "a " e "b " são calculadas a partir do comportamento do gás. Estas constantes são obtidas observando-se que a isoterma crítica (Fig. 2.2b) tem um ponto de inflexão no ponto crítico e portanto nesse ponto a inclinação é nula [2]
Os valores das constantes " a " e " b " são determinados em função das propriedades do ponto crítico, pressão crítica , PC, e temperatura crítica, TC, para cada gás.
a T
P
C C
== 27 ℜℜ 64
2 2
, b T P
C C
== ℜℜ
8 (2.3-6)
Uma outra equação, considerada mais precisa que a equação de van der Waals e com o mesmo nível de dificuldade é a equação de Redlich - kwong (1949), que para propriedades molares é:
P T
b
a b T
== ℜℜ
−− −−
++
νν_ νν νν_( _ ) 12
(2.3-7)
Esta equação é de natureza empírica, as constantes "a " e " b " valem;
a T
P 0 4278 C
2 52
, , b T
P
C C
== ℜℜ
0 08664, (2.3-8)
Constantes para as equações de estado de van der Waals e de Redlich- Kwong para algumas substâncias são dadas na tabela 2.3 -1.
As constantes dadas na tabela (2.3-1) são para pressão, P, em bar, volume específico molar, νν_ , em m3 / kmol e temperatura, T, em Kelvin
Tabela (2.3-1) van der Waals Redlich - Kwong
Substâncias a bar
m , (kmol)
3
2 b m
, kmol
3
a bar m kmol K
, ( ) ,
3
2 0 5 b m
, kmol
3
Ar 1,368 0,0367 15,989 0,02541
Butano (C4H10) 13,860 0,1162 289,55 0,08060
Dióxido de carbono (CO2) 3,647 0,0428 64,43 0,02963
Monóxido de carbono (CO) 1,474 0,0395 17,22 0,02737
Metano (CH4) 2,293 0,0428 32,11 0,02965
Nitrogênio (N2) 1,366 0,0386 15,53 0,02677
Oxigênio (O2) 1,369 0,0317 17,22 0,02197
Propano (C3H8) 9,349 0,0901 182,23 0,06342
Refrigerante 12 10,490 0,0971 208,59 0,06731
Dióxido Sulfúrico (SO2) 6,883 0,0569 144,80 0,03945
Vapor Água (H2O) 5,531 0,0305 142,59 0,02111
Exemplo 2.3-2
Um tanque cilíndrico vertical contém 4,0 kg de monóxido de carbono gás à temperatura de -50 OC. O diâmetro interno do tanque é, D=0,2 m e o comprimento, L=1,0 m. Determinar a pressão, em bar, exercida pelo gás usando:
a) O modelo de gás ideal, b) O modelo de van der Waals e c) O modelo de Redlich - Kwong
Solução
Conhecemos: Tanque cilíndrico de dimensões conhecidas contendo 4,0 kg de monóxido de carbono, CO, a - 50 OC
Determinar: A pressão exercida pelo gás usando três modelos diferentes.
Hipóteses:
1) Como mostrado na figura ao lado o gás é adotado como sistema fechado
2) O sistema está em equilíbrio termodinâmico Análise:
O volume molar específico do gás é necessário nos três modelos requeridos, assim
V == ππd L2 == 2 == m3
4
3 14159 0 2 1
4 0 0314
, .( , ) . , o volume molar específico será:
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 10
νν_ νν ( ) ( )( ,
, )( ) ,
== M ==M V m == == m
kmol
kg
kmol m
28 0 0314 kg
4 0 3 0 2198 3
A equação de estado para o gás ideal resulta
P T P T bar
Pa bar
νν νν
_
_
( )( , )
, ( ) ,
== ℜℜ →→ == ℜℜ == 8314 −− ++50 273 15 ==
0 2198 105 84 41
Para a Equação de estado de van der Waals as constantes " a " e " b "
podem ser lidas diretamente da tabela 2.3-1, então;
a==1 474, bar m kmol( 3 ) e 2 b m
==0 0395, ( 3 kmol) substituindo,
P T
b
a bar
Pa bar
== ℜℜ
−− −− == −− ++
−− −− ==
νν_ νν_
( )( , )
( , , ) ( ) ,
( , ) ,
2 5 2
8314 50 273 15 0 2198 0 0395 10
1 474
0 2198 72 3
Também, para a equação de estado de Redlich-Kwong da tabela 2.3-1
obtemos; a bar m K
== 17 22 kmol
6 2
12
, ( ) e b m
== 0 02737 kmol
3
, substituindo na respectiva equação temos;
P T b
a b T
bar
== ℜℜ Pa
−− −−
++ == −− ++
−− −−
νν_ νν νν_(_ )
( )( , )
( , , ) ( ) ,
( , )( , )( , )
12
12
8314 50 27315 0 2198 0 02737 10
17 22
0 21980 0 24717 22315
5
P = 75,2 bar
Observação:
Comparando os valores calculados de Pressão, a equação do modelo de gás ideal resulta em 11 % maior que a equação de van der Waals. Comparando o valor de Pressão obtido pela equação de van der Waals com dados obtidos do diagrama de compressibilidade (Shapiro [2]) este valor é 5% menor. O valor obtido pela modelo de Redlich-Kwong é 1% menor que o valor obtido no diagrama de compressibilidade.
Um outro exemplo de equações de estado são as de Eq. (2.3-9) até (2.3-18) que são usada para relacionar as propriedades termodinâmicas dos refrigerantes hidrocarbonos fluorados (R-12, R-22,... etc.) [5]
P R T
=v b
− + [ ( / )
( ) ] ( / )
( ( )) ( )
A B T C EXP kT T v b
A B T C EXP kT T c EXP v EXP v
i i i c
i i
+ + − c
− + + + −
= +
∑2 5
6 6 6
1 α α (2.3-9)
u u G
i T T G
T T
A kT T C EXP kT T
i v b
i i
i i i C i c
i i
= + − − − + + + −
− −
= −
∑ ∑=
0 1 4
0 5
0
1 2
1 1 5 1
( ) ( ) [ ( /1 ) ( / )
( )( )( ) ] +
+ A + +kT T C EXP −kT T EXP v
c c
6 (1 / ) 6 ( / )
( )
α α (2.3-10)
h= +u P v (2.3-11)
s s G T T G
i T T G
T T
i i
i i
= + +
− − − − +
=
− −
∑
0 1 0
2 4
1 0
1 5
2 0
1 2 2
1 1
ln( / )
( )( ( ) ( )) ( )
+Rln(v−b)− − −
− − − −
∑= [Bi ( /k(i T C EXPC))(vi b)((i kT T) / c)]
i 2 1 1
5 B k T C EXP kT T
EXP v
c c
6−( / ) 6 (− / )
( )
α α (2.3-12)
lnP F F ln ( ) ln( )
T F T F T F T
T T
sat = + + + + −
1 −
2
3 4 5
γ γ
(2.3-13)
dP
dT F F F
T F T
F T
T P
sat
sat
= + −
− − −
4
3 5 2
2 5
2
γ ln(γ )
(2.3-14)
H T v dP
lv = lv(dT) (2.3-15); ssat H
lv T
= lv (2.3-16)
ρl i
i c
i
c c
D T
T D T
T D T
= − T
+ −
+ −
=
−
∑1 5
1 3
6
1 2
7
2
1 1 1 (2.3-17)
vlv = −vv vl (2.3-18)
onde Ai , Bi ,Ci ,Di , Fi , Gi ,c, k, b, γγ, αα e Tc ,são constantes que dependem da substância.
Muitos outros exemplos de Eqs. de estado, algumas mais simples outras mais complexas poderiam se apresentadas. Entretanto, dado a complexidade das equações de estado para correlacionar as propriedades termodinâmicas das substâncias reais seria interessante que tivéssemos um meio mais rápido para obter tais relações.
As tabelas de propriedades termodinâmicas, obtidas através das equações de estado, são as ferramentas que substituem as equações.
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 12
Exercícios
2-1) - Determine o Volume molar de um gás ideal nas condições normais de temperatura e pressão (as condições normais de temperatura e pressão, CNTP, são 0 OC e 101325 Pascal, respectivamente)
2-2) - Calcule a constante particular dos gases para o Oxigênio, Nitrogênio e para o ar seco.
2-3) - Um balão esférico tem raio de 3m. A pressão atmosférica local é de 1,0 kgf/cm2 e a temperatura é de 25 OC.
a) Calcular a massa e o número de moles (ou kmoles) de ar que o balão desloca
b) Se o balão estiver cheio com Hélio (He) com pressão de 1,0 kgf/cm2 e a temperatura for de 25 OC, qual o número de moles (ou kmoles) e a massa de hélio?
2-4) - Uma quantidade de ar está contida num cilindro vertical equipado com um êmbolo sem atrito, como mostrado na figura. A área seccional interna do cilindro é de 450 cm2 e o ar está inicialmente a 2,0 kgf/cm2 de pressão e temperatura de 430 OC. O ar é então resfriado como
resultado da transferência de calor para o meio ambiente.
(adote o ar como gás ideal)
a) Qual a temperatura do ar no interior do cilindro quando o êmbolo atinge os limitadores, em OC
b) Se o resfriamento prosseguir até a temperatura atingir 21 OC qual será a pressão no interior do cilindro.
2-5) - Considere 10 kg de vapor de água à temperatura de 400 OC no interior de um vaso de pressão cujo volume é de 1,512 m3. Determine a pressão exercida pelo vapor nestas condições.
a) através da equação de gás ideal b) através da equação de van der Waals c) através da equação de Redlich-kwong
d) Compare os resultados com dados da tabela de propriedades superaquecidas para o vapor de água.
2.4 - Tabelas de Propriedades Termodinâmicas
Existem tabelas de propriedades termodinâmicas para todos as substâncias de interesse em engenharia. Essas tabelas são obtidas através das equações de estado, do tipo mostrado anteriormente. As tabelas de propriedades termodinâmicas estão divididas em três categorias de tabelas, uma que relaciona as propriedades do líquido comprimido (ou líquido subresfriado), outra que relaciona as propriedades de saturação (líquido saturado e vapor saturado) e as tabelas de vapor superaquecido. Em todas as tabelas as propriedades estão tabeladas em função da temperatura ou pressão e em função de ambas como pode ser visto nas tabelas a seguir. Para a região de liquido+vapor, (vapor úmido) conhecido o título, x, as propriedades devem ser determinadas através das seguintes equações:
u = uL + x(uv - uL) (2.4-1)
h = hL + x(hv - h L) (2.4-2)
v = vL + x(vv - vL) (2.4-3)
s = sL + x(sv - sL) (2.4-4) As tabelas de (2.4-1) até (2.4-12) são exemplos de tabelas de propriedades termodinâmicas de líquido comprimido, saturadas e superaquecidas de qualquer substância. Observe nessas tabelas que para condições de saturação basta conhecer apenas uma propriedade para obter as demais, que pode ser temperatura ou pressão, propriedades diretamente mensuráveis. Para as condições de vapor superaquecido e líquido comprimido é necessário conhecer duas propriedades para ser obter as demais. Nas tabelas de propriedades saturadas, aqui apresentadas, pode-se observar que para temperatura de 0,0 oC e líquido saturado (x = 0), o valor numérico de entalpia (h) é igual a 100,00 kcal/kg para os refrigerantes R-12, R-22, e R-717, sendo igual a 200,00 kJ/kg para o R- 134a, e a entropia (S), vale 1,000 para todas as tabelas dadas independente das unidades usadas. Estes valores são adotados arbitrariamente como valores de referência e os demais valores de entalpia (h) e entropia (S), são calculados em relação a esses valores de referência. Outros autores podem construir tabelas dos mesmos refrigerantes com referências diferentes. Quando as referências são diferentes, como dissemos, as propriedades têm outros valores nessas tabelas, entretanto, a diferença entre mesmos estados é igual para qualquer referência adotada.
Assim, o valor numérico da entalpia (h), e entropia (S) em diferentes tabelas podem apresentar valores completamente diferentes para o mesmo estado termodinâmico, sem contudo, modificar os resultados de nossas análises térmicas, bastando para tanto que se utilize dados de entalpia e entropia de uma mesma tabela, ou de tabelas que tenham a mesma referência. Para dados retirados de duas ou mais tabelas com referências diferentes estes devem ser devidamente corrigidos para uma única referência.
Capítulo - 2 - Termodinâmica Aplicada - pág. - 26
Exemplo 2.4-1
a) Determine o volume específico, a energia interna específica, a entalpia específica, e a entropia específica para líquido e vapor saturado da água na pressão de saturação de 2,5 MPa.
b) Determine o volume específico, a entalpia específica e a entropia específica para a água com pressão de 10 bar e temperatura de 300 OC.
Solução a) Água Saturada
Da tabela de propriedades da água saturada para P = 25 bar temos a correspondente temperatura de saturação, T = 224 OC
As demais propriedades são:
Vl = 0,001973 m3/kg, VV = 0,0800 m3/kg hl = 962,11 kJ/kg, hV = 2803,1 kJ/kg Ul = 959,11 kJ/kg UV = 2603,1 kJ/kg Sl = 2,5547 kJ/kg-K SV = 6,2575 kJ/kg-K]
b) Água na pressão de 10 bar e Temperatura de 300 OC
Da tabela de propriedades saturadas para P = 10 bar temos T = 179,9 OC. Logo, a água a 300 OC está superaquecida.
Da tabela de propriedades da água superaquecida (2.4-2) temos
VV = 0,2579 m3/kg hV = 3051,2 kJ/kg
SV = 7,1229 kJ/kg-K
Exemplo 2.4-2
Considere um sistema composto de 2 kg de água no estado líquido à temperatura de 80 OC e pressão de 50 bar. Determine o volume específico e a entalpia para o sistema.
a) através da tabela de propriedades comprimidas da água b) através da tabela de propriedades saturadas da água c) comente os desvios dos valores obtidos pelas duas formas.
Solução
a) Da tabela (2.4-3) de líquido comprimido para a água a 50 bar e
