Análise de eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO2

Análise de eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO

:MgO:Fe

O

por espectroscopia de impedância

Y. V. França, E. N. S. Muccillo, R. Muccillo

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Comissão Nacional de Energia Nuclear C.P. 11049, Pinheiros, 05422-970, S. Paulo, S.P., Brasil

Resumo

Eletrólitos sólidos cerâmicos de zircônia-8,6 mol% magnésia foram preparados com adição de óxido de ferro. Após compactação, os corpos cerâmicos foram pré-sinterizados a 900 °C e sinterizados a 1500 °C. Foram determinados, em função do teor de óxido de ferro, a densidade aparente, o teor de fases cristalinas por difração de raios X, e o comportamento da condutividade intergranular por meio de análise de espectroscopia de impedância entre 10 Hz e 10 MHz. Os principais resultados mostram que o teor de fases estruturais monoclínica e cúbica, bem como os valores de condutividade iônica permitem que esse material seja utilizado em dispositivos para a detecção de oxigênio dissolvido em aço líquido.

Palavras-chave: espectroscopia de impedância, eletrólitos sólidos, zircônia estabilizada.

Abstract

Zirconia-magnesia solid electrolytes have been prepared with additions of iron oxide. After pressing, the ceramic pieces were pre-sintered at 900 °C and sintered at 1500 °C. Apparent densities were determined by the Archimedes method. The phase content was determined by X- ray diffraction. The bulk and grain boundary contributions to the electrical conductivity were analyzed by impedance spectroscopy in the 10 Hz - 10 MHz frequency range. The results show that these solid electrolytes present suitable cubic-to-monoclinic phase ratio as well as ionic conductivity values for use in electrochemical devices for detecting oxygen in molten steels.

Keywords: impedance spectroscopy, solid electrolytes, stabilized zirconia.

INTRODUÇÃO

O óxido de zircônio (ZrO

, zircônia) exibe 3 fases cristalográficas: cúbica de face centrada desde o ponto de fusão (~ 2680 °C) até ~ 2370 °C, tetragonal desta temperatura até

~ 1150 °C e monoclínica para temperaturas inferiores a ~ 1150 °C. A formação de solução sólida substitucional com a introdução de cátions aliovalentes M

ou M

no lugar de Zr

(estabilização da zircônia) promove a formação da fase cúbica à temperatura ambiente [1].

Óxidos com estrutura cúbica, tais como Y

O

, MgO, CaO, Sc

O

, permitem a estabilização total ou parcial da zircônia na forma cristalográfica cúbica desde a temperatura ambiente até próximo de seu ponto de fusão.

A solução sólida de zircônia contendo de 8 a 10% em mol de magnésia é preparada com a finalidade de se obter eletrólitos sólidos para a confecção de sensores descartáveis usados na determinação de teor de oxigênio em aço líquido na indústria siderúrgica. A verificação de formação de solução sólida pode ser feita por meio de medidas de condutividade iônica, que está diretamente relacionada à concentração de vacâncias de oxigênio no eletrólito sólido. Cerâmicas policristalinas apresentam contribuições à condutividade devidas aos grãos (condutividade intragranular) e aos contornos de grão (intergranular). A determinação dessas contribuições pode ser feita por meio da técnica de espectroscopia de impedância, que possibilita a separação das contribuições devidas aos grãos, aos contornos de grão e aos eletrodos [2]. A separação é possível por meio da variação da freqüência do sinal ac aplicado em uma ampla faixa para cobrir as diferentes respostas que portadores de carga apresentam nos grãos, nos contornos de grãos e nas superfícies internas da cerâmica, como por exemplo nas interfaces cerâmica/eletrodos. A introdução do íon ferro na estrutura cristalina de eletrólitos sólidos à base de zircônia já foi estudada anteriormente por meio de técnicas de difração de raios X [3]. Neste trabalho, são apresentados os resultados de análise por espectroscopia de impedância nestes eletrólitos sólidos a fim de verificar o efeito, nas propriedades elétricas, da adição de ferro em zircônia estabilizada com magnésia, no mesmo teor usado na preparação de sensores de oxigênio descartáveis [4].

EXPERIMENTAL

Eletrólitos sólidos cerâmicos de zircônia-8,6 mol% (3 peso%) magnésia foram preparados

com adição de óxido de ferro III, nos teores de 0,01 a 0,2 peso%, por meio de mistura de pós em

meio líquido (alcoólico), conformação por prensagem uniaxial (100 MPa), tratamento térmico de

pré-sinterização ao ar a 900 °C/ 0,5 h, e de sinterização a 1500 °C/ 0,1 h. Os materiais de partida foram óxido de zircônio grau cerâmico produzido na Usina de Zircônio deste Instituto, óxido de magnésio e óxido de ferro III, todos grau PA. A densidade aparente foi determinada, em amostras com diferentes teores de óxido de ferro, pela técnica de Arquimedes. Análises de difração de raios X, para determinação do teor de fases, foram feitas com um difratômetro Bruker AXS D8 Advance operando a 40 kV-40 mA na faixa de 2Θ de 10° a 80°, passo de 0,02 °, com radiação CuKα. Medidas de espectroscopia de impedância foram feitas com um analisador de impedância Hewlett Packard modelo 4192A na faixa de freqüências 10 Hz –10 MHz entre 400 °C e 610 °C.

As medidas foram feitas em uma câmara (de inconel 600 e alumina) para três amostras inserida em um forno. A coleta de dados foi feita com um software desenvolvido pelo Prof. M. Kleitz.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Tabela I são apresentados os resultados de medidas de densidade geométrica aparente das cerâmicas. A amostra mais densa é a com 0,2 peso % de Fe

O

.

Tabela I – Valores de densidades geométricas aparente (%DT) a verde e após tratamentos térmicos durante 0,5 h a 900°C e 1500 °C de cerâmicas de ZrO

: MgO: Fe

O

Amostra peso% Fe

O

% DT

verde

% DT 1500 °C/ 0,1 h.

ZrO

: 3 peso% MgO 0,01 50,60 84,91

ZrO

: 3 peso% MgO 0,05 50,77 85,59

ZrO

: 3 peso% MgO 0,1 51,46 86,96

ZrO

: 3 peso% MgO 0,2 51,63 87,48

Os resultados das análises de cerâmicas de ZrO

: 3 peso% MgO: x peso% Fe

O

(x =

0,01, 0,05, 0,1 e 0,2) por meio de difração de raios X são mostrados na Fig. 1. Os resultados com

as principais amplitudes de difração são marcados com m para a estrutura monoclínica e c para a

estrutura cúbica. A maior amplitude detectada em 2θ ≈ 28,2 corresponde a 100% da fase

monoclínica, e em 2θ ≈ 30,5 corresponde a 100% da fase cúbica.

10 20 30 40 50 60 70 80

m

m m m m

m m m

m m m

m

c c c

c

c c

c

c c c m

m

m

m m

m

m m

m

m

m c m

ZrO₂: 3% MgO : 0,01% Fe₂O₃

ZrO₂: 3% MgO : 0,05% Fe₂O₃

ZrO₂: 3% MgO : 0,1% Fe₂O₃

ZrO₂: 3% MgO : 0,2% Fe₂O₃

Inten s idad e r e lativ a

2 θθθθ grau

Figura 1: Difratogramas de raios X de cerâmicas de ZrO

: 3 peso%

MgO: x peso% Fe

O

( x = 0,01, 0,05, 0,1 e 0,2).

Na Tabela II são apresentados os valores do teor de fases monoclínica (V

) e cúbica (V

) das cerâmicas de ZrO

: MgO: Fe

O

determinados por meio de difração de raios X. Para o cálculo do teor de fases monoclínica e cúbica usou-se a equação [5]

V

= 1,609 I

(-111)/ [1,609 I

(-111) + I

(111)] (1)

na qual I

e I

são as intensidades 100% monoclínica e 100% cúbica, respectivamente. Os valores

encontram-se entre 70 e 79% (V

). Esses valores se situam entre os valores adequados para que a

resistência ao choque térmico do sensor permita que o sinal do sensor persista pelo tempo

suficiente para a sua amplificação antes que o dispositivo sensor seja destruído devido à imersão

em aço líquido. Não foi, entretanto, verificada qualquer relação entre os teores de óxido de ferro

adicionados e a relação de fases monoclínica/cúbica.

Tabela II – Valores do teor de fases monoclínica (V

) e cúbica (V

) das cerâmicas de ZrO

: MgO: Fe

O

Amostra Peso% Fe

O

V

(%) V

(%)

ZrO

: 3 peso% MgO 0,01 78,2 21,8

ZrO

: 3 peso% MgO 0,05 70,8 29,2

ZrO

: 3 peso% MgO 0,1 79,3 20,7

ZrO

: 3 peso% MgO 0,2 73,3 26,7

Nas Figs. 2, 3 e 4 são apresentados os resultados de medidas de espectroscopia de impedância a várias temperaturas dentro da faixa eletrolítica (condutividade puramente iônica, numero de transporte aproximadamente um) em amostras cerâmicas de ZrO

: 3 peso% MgO: x peso% Fe

O

( x = 0, 0,01, 0,1 e 0,2) na faixa de freqüências 10 Hz –10 MHz. Os diagramas de impedância apresentam na abscissa a componente real e na ordenada o negativo da componente imaginária. Os valores de freqüência aumentam da região de alta para a de baixa resistência elétrica.

Os diagramas são semelhantes: apresentam pelo menos três semicírculos sendo um a altas

freqüências devido à componente intragranular, um a baixas freqüências devido à contribuição

dos contornos de grão, e um na região de freqüências intermediárias, devido provavelmente à

contribuição resistiva da fase monoclínica [6, 7]. Na Fig. 2 são mostrados os diagramas de

impedância a temperaturas próximas de 420 °C. As medidas a temperaturas mais altas (próximo

de 520 °C na Fig. 3 e de 610 °C na Fig. 4), com a diminuição esperada da resistividade elétrica,

apresentam o mesmo comportamento. Esses resultados evidenciam que houve formação de

solução sólida entre a zircônia e a magnésia, por causa dos valores de resistência elétrica para as

amostras com estas dimensões. Esses valores são da mesma ordem de grandeza que os medidos

em eletrólitos sólidos retirados de sensores de oxigênio comerciais.

Figura 2: Diagramas de impedância de cerâmicas de ZrO

: 3 peso% MgO: x peso% Fe

O

(x = 0; 0,01; 0,1 e 0,2) os algarismos de 1 a 7 representam o logaritmo da freqüência.

0 200 400 600 800

0 100 200 300 400

7

6 5 4

3 2 1

T = 413 ^oC ZrO₂: 3% MgO

0 200 400 600 800

0 100 200 300 400

7

6 5 4

3 2 1 T = 429 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,01% Fe₂O₃

0 200 400 600 800

0 100 200 300 400

7

6 5 4

3 2 1

- Im Z (kOhm.cm)

T = 415 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,1% Fe₂O₃

0 200 400 600 800

0 100 200 300 400

4

7

2 1 5 3

6

Re Z (kOhm.cm) T = 428 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,2% Fe₂O₃

Figura 3: Diagramas de impedância de cerâmicas de ZrO

: 3 peso% MgO: x peso% Fe

O

(x = 0; 0,01; 0,1 e 0,2) os algarismos de 1 a 7 representam o logaritmo da freqüência.

0 20 40 60 80 100 120

0 20 40 60

7 6 5 4 3

2 1

T = 516 ^oC ZrO₂: 3% MgO

0 20 40 60 80 100 120

0 20 40 60

7 6

5

4 3

2 1 T = 524 ^oC

ZrO₂: 3% MgO : 0,01% Fe₂O₃

0 20 40 60 80 100 120

0 20 40 60

7

6 5 4 3

2 1

T = 515 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,1% Fe₂O₃

- Im Z (kOhm.cm)

0 20 40 60 80 100 120

0 20 40 60

7 6 5

4 3 2 1

T = 523 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,2% Fe₂O₃

Re Z (kOhm.cm)

Figura 4: Diagramas de impedância de cerâmicas de ZrO

: 3 peso% MgO: x peso% Fe

O

(x = 0; 0,01; 0,1 e 0,2) os algarismos de 1 a 7 representam o logaritmo da freqüência.

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25

6 5 4 3 2 1

T = 607 ^oC ZrO₂: 3% MgO

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25

7

6 5 4 3

2 1 T = 607 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,01% Fe₂O₃

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25

7 6 5 4 3 2 1

T = 608 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,1% Fe₂O₃

- Im Z (kOhm.cm)

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25

3 2 5 4

7 6 1

T = 607 ^oC ZrO₂: 3% MgO : 0,2% Fe₂O₃

Re Z (kOhm.cm)

CONCLUSÕES

Eletrólitos sólidos cerâmicos de óxido de zircônio, preparados com adição de óxido de magnésio (8,6 mol%) e pequenos teores de óxido de ferro, apresentam relação de fases monoclínica/cúbica adequada para a sua utilização em dispositivos sensores de oxigênio em aço líquido. Os valores de condutividade iônica evidenciam a formação de solução sólida e são da mesma ordem de grandeza que os apresentados por eletrólitos sólidos encontrados em dispositivos comerciais.

REFERÊNCIAS

[1] R. Stevens, “An introduction to zirconia” Magnesium El. Publ. 113 (1986).

[2] Impedance Spectroscopy – Emphasizing Solid Materials and Systems, ed. J. R. McDonald (Wiley Interscience, New York, 1987).

[3] C. A. Paskocimas, J. A. R. Ambrosecchia, J. B. Baldo, E. R. Leite, E. Longo, J. A. Varela, L.

C. Weffort, Anais do 35 ° Congresso Brasileiro de Cerâmica, Belo Horizonte, MG, 1 (1991) 557.

[4] R. Muccillo, E. N. S. Muccillo, N. H. Saito, Mat. Lett. 34 (1998) 128.

[5] D. L. Porter, A. H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 62, 5-6 (1979) 298.

[6] E. N. S. Muccillo, M. Kleitz, J. Eur. Ceram. Soc. 15 (1995) 51.

[7] E. N. S. Muccillo, M. Kleitz, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 453.