QuimFisica1Cap3 (Segunda Lei)[Aula]

(1)

Físico-Química I

Introdução à Termodinâmica

Termodinâmica Química: Espontaneidade & Equilíbrio

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Termodinâmica Química: Espontaneidade & Equilíbrio Termodinâmica Química: Espontaneidade & Equilíbrio

• Introdução

–Transformações Espontâneas e Não-EspontâneasTransformações Espontâneas e Não-Espontâneas

➔ _{Uma importante observação experimental é que algumas}

transformações ocorrem naturalmente, outras não.

➢ _{Ex.#1: Um gás se expande até ocupar todo o volume de um}

recipiente.

➢ _{Ex.#2: Um corpo frio recebe calor de um corpo quente com o}

qual esteja em contato térmico.

➢ _{Ex.#3: Hidrogênio e oxigênio reagem explosivamente na}

presença de uma faísca formando água.

Termodinâmica: Conceitos Fundamentais

Otávio Santana

➔ _{Qualquer transformação possível que não ocorra}

espontaneamente pode ser realizada às custas de trabalho.

➢ _{Ex.#1: Um gás pode ocupar um volume menor desde que seja}

comprimido por um pistão.

➢ _{Ex.#2: Um corpo frio transfere calor para um corpo quente no}

interior de um refrigerador.

➢ _{Ex.#3: Hidrogênio e oxigênio podem ser obtidos da água}

através de um processo eletroquímico (eletrólise).

Otávio Santana

➔ _A₁₁_ª_ª_{Lei identifica as transformações possíveis:}_Lei

toda as transformações que conservam a energia total.

➔ _A₂₂_ª_ª_{Lei identifica o sentido espontâneo das transf. possíveis:}_Lei

a questão inicial, no entanto, é identificar qual o critério...

➢ _{Deve-se notar que, nos exemplos anteriores, todas as}

transformações são possíveis.

➔ _{Transformação Espontânea: tendência a ocorrer naturalmente.}_{Transformação Espontânea} Transformação Não-Espontânea

Transformação Não-Espontânea: não ocorre naturalmente.

Otávio Santana

➔ _A₁₁_ª_ª_{Lei identifica as transformações possíveis:}_Lei

toda as transformações que conservam a energia total.

➔ _A₂₂_ª_ª_{Lei identifica o sentido espontâneo das transf. possíveis:}_Lei

a questão inicial, no entanto, é identificar qual o critério...

➢ _{O critério termodinâmico para a espontaneidade de uma}

transformação não é o da minimização da energia.

➢ _{Algumas transformações espontâneas ocorrem com energia}

interna constante e outras com aumento de energia!

Exs.: expansão do gás ideal, transf. calor corpo quentefrio.

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• Entropia & Espontaneidade

–Distribuição de Estados Moleculares:Distribuição de Estados Moleculares

➔ _{Considere um sistema fechado constituído por}_N_moléculas,

com energia total U.

➔ _{Colisões redistribuem constantemente a energia entre as}

moléculas (entre diferentes modos de movimento).

➔ _{No entanto, a}_população_{população (número médio}_n

i de moléculas com

energia εi) em cada estado é praticamente constante.

(2)

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–Distribuição de Estados MolecularesDistribuição de Estados Moleculares:

➔ _{Considere um sistema fechado constituído por}_N_moléculas,

com energia total U.

➔ _{Considere que, em um dado instante,}_n

0 moléculas possuem

energia ε0, n1 possuem energia ε1, n2 possuem energia ε2, …

➔ _{Esta população, representada por {}_n

0,n1,n2,...}, pode ser

obtida de W formas diferentes (peso estatístico):

Termodinâmica: Segunda Lei

W= N !

n0! n1! n2!...

Nº de “configurações” ou Nº de “microestados”

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–Entropia (Entropia (SS)):

➔ _“_{A força responsável pela mudança espontânea é a tendência}

à dispersão (desordenada) da matéria e da energia.”

➢ _{Dispersão da Matéria}_{Dispersão da Matéria: as moléculas de um gás se dispersam}

espontaneamente até ocupar todo o volume do recipiente.

➢ _{Dispersão da Energia}_{Dispersão da Energia: a energia térmica do movimento de}

vibração se dispersa de um corpo quente para um corpo frio.

➢ _{Nos dois casos a energia total se conserva, mas o conjunto,}

sistema+vizinhanças, se torna mais desordenado.

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–Entropia (Entropia (SS)):

➢ _A_{entropia (}_entropia _S_{) é uma medida do número de configurações de}

um sistema sob um conjunto de restrições (ex.: U e V const.).

➔ _{As mudanças espontâneas ocorrem na direção do aumento do}

número total de configurações: aumento da “desordem”.

➢ _A_{variação da entropia (Δ}_{variação da entropia} _S_{) é uma medida da variação da}

desordem de um sistema.

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–Entropia (Entropia (S)S):

➢ _{É importante notar que calor e trabalho estão associados ao}

fluxo de matéria e energia.

➔ _{Trabalho: associado ao fluxo}_Trabalho

ordenado de matéria e energia.

➔ _{Calor: associado ao fluxo}_Calor

desordenado de matéria e energia.

Trabalho Calor

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• Segunda Lei: Transformações Espontâneas

–Variação da Entropia (Variação da Entropia (ΔΔS)S):

ao aumento da entropia total (do Universo).”

➢ _{A espontaneidade de uma transformação (física ou química) é}

determinada pelo aumento da entropia total.

➢ _{A segunda lei é precisamente estabelecida a partir da definição}

da variação da entropia:

ΔS=

∫

i f_dq

rev

T ⇒ ΔStot >0≡Processo Espontâneo

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• Segunda Lei: Transformações Espontâneas

1. A variação de entropia é obtida a partir do calor trocado

reversivelmente entre o sistema e as vizinhanças.

2. A reversibilidade térmica implica na igualdade de temperatura

entre o sistema e as vizinhanças.

3. A temperatura no denominador leva em conta a desordem que

já está presente no sistema.

ΔS=

∫

i f_dq

rev

(3)

Otávio Santana

• Ex.#1: Cálculo de ΔS em alguns processos.

– Calcule a variação de entropia de uma grande massa de água quando 100 kJ de calor são transferidos a (a) 0 °C e a (b) 100 °C.

➔ Nota #1: a transferência de calor para uma grande massa de água assegura que a temperatura é mantida constante durante o processo.

➔ _{Nota #2: o acréscimo de entropia é menor quanto maior a}

temperatura, pois o sistema já se encontra mais desorganizado. (a): ΔS= 100×10

3 J

273K = +366J·K

−1

(b): ΔS=100×103J

373K = +268J·K

−1

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– A partir da expressão geral para o cálculo da entropia:

derivam-se as expressões para o cálculo da variação da entropia em diferentes tipos de processos:

dS=dqrev T ⇒ ΔS=

∫

i

f_dq

rev T

Definição Geral:

Isobárico: ΔS=n Cp,mln

(

Tf

Ti

)

p_ex=const.⇒

Isocórico: ΔS=n CV,mln

(

Tf

Ti

)

⇒ V=const.

Adiabático: q=0 ⇒ ΔS=0

ΔS=nRln

(

Vf

Vi

)

T=const.⇒

Isotérmico:

[

Reversível

Gás Ideal

]

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– Calcule a variação de entropia molar quando uma amostra de hidrogênio gasoso se expande isotérmica e reversivelmente até alcançar duas vezes o seu valor inicial.

Resp.: ΔS = +5,8 J·K-1_·mol-1_.

ΔS=nRln

(

Vf

Vi

)

⇒ ΔS_m=Rln

(

Vf

Vi

)

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– Calcule a variação de entropia molar quando hidrogênio gasoso é aquecido de 20 °C até 30 °C sob volume constante. Dado: CV,m = 22,44 J·K-1·mol-1.

Resp.: ΔS = +0,75 J·K-1_·mol-1_.

ΔS=n CV, mln

(

Tf

Ti

)

⇒ ΔSm=CV,mln

(

Tf

Ti

)

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– Calcule a entropia de solidificação do gelo a 0 °C. Dado: ΔHfus = +6,01 kJ·mol-1.

Resp.: ΔS = -22 J·K-1_·mol-1_.

ΔS=qrev T ⇒ ΔSm=

ΔHsol Tsol

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• Entropia: Sistema & Vizinhanças

➔ _{Nos exemplos apresentados anteriormente a variação de}

entropia corresponde a uma quantidade do sistema.

➔ _{No entanto, cálculos semelhantes podem ser feitos para a}

determinação da variação da entropia das vizinhanças.

➢ _{Nota #1: É importante lembrar que, para fazer uso da 2ª Lei,}_{Nota #1}

devemos calcular a entropia total.

➢ _{Nota #2: alguns processos espontâneos são acompanhados de}_{Nota #2}

diminuição de entropia do sistema. Exs.: solidificação, condensação.

(4)

Otávio Santana

• Entropia: Sistema & Vizinhanças

➔ _{Pode-se usar a definição geral para a variação da entropia para}

calcular a quantidade relativa às vizinhanças.

➔ _{Devido a extensão das vizinhanças, assume-se que a}

transferência ocorre reversivelmente a uma temperatura fixa.

➔ _{Como a transferência ocorre sem perturbar a pressão e a}

temperatura das vizinhanças, pode-se escrever:

ΔSviz= qviz,rev

T ≃

qviz

T ⇔ qviz= −qsis

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• Ex.#6: Cálculo de ΔS nas vizinhanças.

– Uma pessoa em repouso gera, aproximadamente, 100 W de calor. Calcule a entropia que uma pessoa gera nas vizinhanças no decorrer de um dia, a 20 °C.

➔ _{Nota #1}_{Nota #1: Basta estarmos vivo para que contribuamos com,}

aproximadamente, +30 kJ·K-1_{por dia para o aumento da entropia}

das vizinhanças.

➔ _{Nota #2}_{Nota #2: Na realidade contribuímos com muito mais que isto através}

do uso de equipamentos para transporte, comunicação, refrigeração, entre outros...

Resp.: ΔSviz = +29,5 kJ·K-1.

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• Ex.#7: Cálculo de ΔS total.

– Mostre, a partir da análise da variação infinitesimal da entropia total, que o fluxo espontâneo de calor ocorre de um corpo

“quente” (sob temperatura Tq) para um corpo “frio” (sob

temperatura Tf < Tq).

Resp.: Questão teórica ...

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• Entropia: Função de Estado

–Ciclo de Carnot:Ciclo de Carnot(*)

➔ _{Para provar que a entropia é uma função de estado é preciso}

mostrar que a integral de dS não depende do processo.

➔ _{Neste caso, a integral de}_dS_{em um ciclo arbitrário deve ser}

nula, pois os estados inicial e final são os mesmos. Ou seja:

➔ _{Embora isto deva ser verdadeiro para qualquer ciclo,}

analisa-remos inicialmente um caso especial: o ciclo de Carnot.

∮

Ciclo

dS=

∮

dqrev

T =0

(*)_{Nicolas Léonard Sadi Carnot, físico, matemático e engenheiro francês (1796-1832).}

Otávio Santana

➔ _{Este ciclo é constituído por quatro etapas,}

correspondentes a quatro processos reversíveis:

1. Expansão isotérmica: A B, → Tq

2. Expansão adiabática: B C, → Tq →Tf<Tq

3. Compressão isotérmica: C D, → Tf

4. Compressão adiabática: D A, → Tf →Tq>Tf

(*) Nicolas Léonard Sadi Carnot, físico, matemático e engenheiro francês (1796-1832).

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1. Expansão isotérmica: q1 = -w1, w1 < 0 2. Expansão adiabática: q2 = 0, w2 < 0 3. Compressão isotérmica:q3 = -w3, w3 > 0 4. Compressão adiabática:q4 = 0, w4 > 0

➢ _q

1 > 0 Fornecido pela fonte “quente” (≡ qq) q3 < 0 Liberado ao sumidouro “frio” (≡ qf)

(5)

Otávio Santana

–Ciclo de CarnotCiclo de Carnot:(*)

1. Expansão isotérmica: qq = -w1, w1 < 0 2. Expansão adiabática: q2 = 0, w2 < 0 3. Compressão isotérmica:qf = -w3, w3 > 0 4. Compressão adiabática:q4 = 0, w4 > 0

➢ _{Energia Interna:}

(*)_{Nicolas Léonard Sadi Carnot, físico, matemático e engenheiro francês (1796-1832).} ΔU=0

∴qq+qf+w1+w2 +w3+w4=0

w < 0 q > 0

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1. Expansão isotérmica: ΔS1 = qq/Tq > 0

2. Expansão adiabática: ΔS2 = 0

3. Compressão isotérmica: ΔS3 = qf/Tf < 0

4. Compressão adiabática: ΔS4 = 0

➢ _q

1 > 0 Fornecido pela fonte “quente” (≡ qq) q3 < 0 Liberado ao sumidouro “frio” (≡ qf)

Otávio Santana

➢ _{Caso Geral:}

∮

dqrev

T =

qq Tq

+ qf Tf

=?

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➢ _{Gás Ideal:}

(*)_{Nicolas Léonard Sadi Carnot, físico, matemático e engenheiro francês (1796-1832).}

∮

dqrev

T =

qq Tq

+ qf Tf

=0

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–Ciclo de Carnot: Ciclos & Substâncias ArbitráriosCiclo de Carnot

correspondentes a quatro processos reversíveis.

➔ _{A dedução assumiu um ciclo (de Carnot) e}

uma substância (gás ideal) particulares.

➔ _{É preciso generalizar para tratar um ciclo}

fechado e uma substância arbitrários.

➔ _{O primeiro aspecto é facilmente resolvido:}

“Qualquer ciclo pode ser aprox. por uma “conjunto de ciclos infinitesimais de Carnot.”

Otávio Santana

➔ _{A variação sobre qualquer ciclo de Carnot infinitesimal é nula,}

de modo que a variação total sobre o conjunto é nula.

➔ _{No entanto, no interior do ciclo de}

interesse há um fato adicional:

➢ _{Cada etapa de um ciclo é cancelada}

pela etapa correspondente do vizinho.

➢ _{Todas as etapas se cancelam, exceto}

as que estão no perímetro de interesse.

(6)

Otávio Santana

–Ciclo de CarnotCiclo de Carnot: Ciclos & Substâncias Arbitrários

➔ _{A variação sobre qualquer ciclo de Carnot infinitesimal é nula,}

de modo que a variação total sobre o conjunto é nula:

➢ _{O primeiro somatório corre sobre}

todos os ciclos (interior e perímetro).

➢ _{O segundo corre apenas sobre as}

etapas do perímetro.

➢ _{Contribuição por ciclo: zero.}

∑

ciclos

∮

dqrev T =perímetro

∑

∮

dqrev

T =0

0

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➔ _{Para mostrar que a conclusão é independente da substância,}

define-se a eficiência ε como:

➢ _{No ciclo de Carnot, na qual todas as etapas são reversíveis,}

tem-se:

ε

=Trabalho Efetuado Calor Absorvido =

|w|

qq

ε

rev=

Trabalho Máximo Calor Absorvido

=1+ qf qq

=1− Tf Tq

Esta última expressão é válida para qualquer substância de trabalho substância de trabalho =|wrev|

qq

Otávio Santana

➔ _{Caso a expressão obtida seja dependente da substância de}

trabalho, seria possível que:

Otávio Santana

➔ _{Caso a expressão obtida seja dependente da substância de}

trabalho, seria possível converter q completamente w:

“É impossível para um sistema sofrer um processo cíclico cujos

“únicos efeitos sejam o fluxo de calor que entra no sistema

“vindo de um reservatório de calor e a produção de uma

“quantidade equivalente de trabalho pelo sistema sobre as

“vizinhanças.”

“Enunciado de Kelvin-Planck

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• Ex.#8: Cálculo de ΔS total.

– (a) Determine a expressão para o cálculo da variação da

entropia total para um gás ideal que se expande de Vi a

Vf (> Vi) isotérmica e irreversivelmente contra uma pressão externa nula. (b) Nestas condições a expansão é espontânea? (c) Qual o valor da variação de entropia total no caso da expansão ocorrer reversivelmente?

Resp.: Questão teórica ...

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Termodinâmica: Terceira Lei

Fim da Parte 1

(7)

Otávio Santana

• Terceira Lei: Entropias Absolutas

–O significado da EntropiaO significado da Entropia:

➔ _{A entropia é uma medida da “desordem” de um sistema e que}

aumenta com a elevação da temperatura.

➔ _Em_T_{= 0 todo o movimento dos átomos desaparece, e se diz}

que não há “desordem térmica”.

➔ _{Além disso, se a substância for perfeitamente cristalina, então}

diz-se que não há “desordem espacial”.

➔ _{Portanto, assume-se que:}

“A entropia S é nula para um cristal perfeito em T = 0”. Esta é, na realidade, uma definição: Terceira LeiTerceira Lei.

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• Transformações Químicas

–Entalpias de Formação & Entropias AbsolutasEntalpias de Formação & Entropias Absolutas

➔ _{A entalpia padrão de reação é (em princípio) a diferença}

(ponderada) entre as entalpias de reagentes e produtos:

➔ _{A entropia padrão de reação é (de fato) a diferença}

(ponderada) entre as entropias de reagentes e produtos:

➢ _{Nesta definição os}n_{'s são os coeficientes estequiométricos e as}

quantidades Sm° são as entropias absolutas (da 3ª lei).entropias absolutas

ΔSr

°₌

_∑

_nS

m

°₍

Prod.) −

_∑

nSm

°₍

Reag.) ΔHr

°₌

_∑

_nH

m

°₍

Prod.) −

_∑

nHm

°₍

Reag.)

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–Entalpias de Formação & Entropias AbsolutasEntalpias de Formação & Entropias Absolutas

➔ _{A entalpia padrão de reação é (de fato) a diferença}

(ponderada) entre as entalpias de formação (reag. e prod.):

➔ _{A entropia padrão de reação é (de fato) a diferença}

(ponderada) entre as entropias de reagentes e produtos:

➢ _{Nesta definição os}_n_{'s são os coeficientes estequiométricos e as}

quantidades Sm° são as entropias absolutas (da 3ª lei).entropias absolutas

ΔSr

°

=

∑

nSm

°

(Prod.) −

∑

nSm

°

(Reag.) ΔHr

°

=

∑

nΔHf

°

(Prod.) −

∑

nΔHf

°

(Reag.)

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–Variação com a TemperaturaVariação com a Temperatura

➔ _{Se para uma substância}_S

m0(T1) é a entropia na temperatura T1 e Sm0(T2) em T2, então, a partir da capacidade calorífica Cp,m:

➔ _{Devido a esta relação, a entropia absoluta da substância}

na temperatura T é dada por (+transições de fases):

ΔSm

° ₌

_∫

i f_dq

rev,m

T ⇒ Sm

°_(T

2) =Sm

°_(T

1) +

∫

T1

T2_C p,mdT

T

Sm

°₍_T_{) =}_S

m

°₍₀_{) +}

_∫

0

Tfu s_C

p,m(s)dT

T +

ΔHfus

Tfus

+

∫

Tf us

Tva p_C

p,m(ℓ)dT

T +

ΔHvap

Tvap

+

∫

Tvap

T _C

p,m(g)dT

T 0

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➔ _{Variação de}_C

p,m/T (função crescente ou decrescente) e

variação de Sm (função crescente) com a temperatura:

Otávio Santana

➔ _{Entropias aumentam com a temperatura, de modo que dados}

tabelados devem informar a que temperatura correspondem.

➔ _{No entanto, muitas vezes não dispomos de dados referentes a}

temperatura de interesse.

➔ _{Nestes casos, é possível obter uma boa estimativa da entropia}

de uma transformação a partir das capacidades caloríficas.

➢ _{Nota: tudo aqui lembra o que foi feito com as entalpias (o que}

nos levou a Lei de Kirchhoff), com pequenas diferenças...

(8)

Otávio Santana

➔ _{Entropias aumentam com a temperatura, de modo que dados}

tabelados devem informar a que temperatura correspondem.

➢ _Tanto_H_quanto_S_{dos reagentes e dos}

produtos aumentam com T.

➢ _{Este efeito pode deve ser levado em}

conta no cálculo de ΔSr.

➢ _Solução_{Solução: a introdução das capacidades}

caloríficas de reagentes e produtos.

Otávio Santana

➔ _{Se para uma substância}_S

m0(T1) é a entropia na temperatura T1 e Sm0(T2) em T2, então, a partir da capacidade calorífica Cp,m:

➔ _{Devido a esta relação, a entropia da reação na nova}

temperatura é dada por (Cp,m’s indep. de T, s/ trans. fase):

ΔCp,m=

∑

nCp,m(Prod.) −

∑

nCp,m(Reag.) ΔSr

°_(T

2)≃ ΔSr

°_(T

1) + ΔCp,m×ln

(

T2 T1

)

ΔS_m° ₌

_∫

i f_dq

rev, m

T ⇒ Sm

°_(T

2) =Sm

°_(T

1) +

∫

T1

T2_C p,mdT

T

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• Ex.#9: Efeito da temperatura no cálculo de ΔS.

– Calcule o efeito da temperatura na variação da entropia padrão da reação de formação da água: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g), quando a temperatura aumenta de 273 K para 283 K a pressão constante.

Dados:

Cp,m(H2O) = 33,58 J·K-1mol-1, Cp,m(H2) = 28,82 J·K-1mol-1, Cp,m(O2) = 29,36 J·K-1mol-1.

Resp.: -0,7138 J·K-1_mol-1_.

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• Ex.#10a: Cálculo de ΔS da reação.

– (a) Calcule a entropia padrão da reação (a 25 °C): N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g).

(b) Calcule ΔS quando 2 mols de H2 reagem.

Dados:

Sm°(NH3) = 192,45 J·K-1mol-1, Sm°(N2) = 191,61 J·K-1mol-1, Sm°(H2) = 130,68 J·K-1mol-1.

➔ _{Nota: Observe que a variação de entropia desta reação é negativa,}_Nota

embora seja conhecido que tal processo ocorra espontaneamente. Deve-se lembrar que, de acordo com a 2 ª Lei, é a variação da entropia total que indica o sentido espontâneo da transformação, e não a variação da entropia do sistema!

Resp.: (a) ΔSr

°_{= -198,76 J·K}-1_mol-1_{; (b) Δ}_S_{= -132,51 J·K}-1_.

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Fim da Parte 2

Terceira Lei da Termodinâmica: Conceitos

Otávio Santana

Termodinâmica: Segunda Lei – Entropia Total

• Ex.#10b: Cálculo de ΔS total.

– (a) Calcule a entalpia padrão da reação (a 25 °C): N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g). (b) Calcule a entropia total associada ao processo. Dados:

ΔHf°(NH3) = -46,11 kJ·mol-1, ΔSr° = -198,76 J·K-1mol-1 (ver Ex.#10a).

➔ _{Nota: Observe que a variação de entropia desta reação é negativa,}_Nota

embora seja conhecido que tal processo ocorra espontaneamente, o que se pode explicar a partir da variação da entropia total: de acordo com a 2ª Lei, é esta a informação necessária para indicar o sentido espontâneo de uma transformação.

Resp.: (a) ΔHr,m

°_{= -92,22 kJ·mol}-1_{; (b) Δ}_S

(9)

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• Energias Livres: Helmholtz & Gibbs

–Funções do SistemaFunções do Sistema:

➔ _{Para fazer uso da 2ª Lei é preciso calcular as variações de}

entropia do sistema e das vizinhanças.

➔ _{No entanto, J. W. Gibbs}(*)_{descobriu, no fim do século 19, como}

combinar estes dois cálculos em um único.

➔ _{A combinação dos cálculos em uma única função de estado do}

sistema é feita através da energia livre.energia livre

➔ _{Esta função de estado é de grande importância para a}

Termodinâmica Química (ex.: Equilíbrio Químico).

Termodinâmica: Energia Livre – Função do Sistema

(*)_{Josiah Willard Gibbs, físico, químico e matemático estadunidense (1839-1903).}

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➔ _{Para uma transformação espontânea (2ª lei):}

➔ _{Se o sistema está em equilíbrio térmico com suas vizinhanças:}

➔ _{E se a transformação ocorre sob volume constante:}

ΔS_tot = ΔS_sis− ΔUsis Tsis

≥0 Apenas trabalho _mecânico

ΔStot = ΔSsis+ ΔSviz≥0 ΔSviz= qviz Tviz

ΔStot = ΔSsis− qsis Tsis

≥0 Desigualdade de _Clausius

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➔ _{E se a transformação ocorre sob pressão constante:}

ΔStot = ΔSsis− ΔHsis

Tsis

≥0 Apenas trabalho _mecânico

ΔStot = ΔSsis+ ΔSviz≥0 ΔSviz= qviz Tviz

ΔS_tot = ΔS_sis− qsis Tsis

≥0 Desigualdade de Clausius

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–Funções do Sistema:Funções do Sistema

➔ _{Esta equação combina propriedades unicamente do sistema e:}

ΔStot= ΔSsis+ ΔSviz≥0 ΔSviz= qviz Tviz

ΔStot= ΔSsis− qsis Tsis

≥0 Desigualdade de _Clausius

ΔH− TΔS≤0

TsisΔStot =TsisΔSsis− ΔHsis≥0 ⇒

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➔ _{Nesta última equação, os índices “sis” foram omitidos, uma}

vez que todas as quantidades são referentes ao sistema.

➔ _{Deve-se lembrar que o critério de espontaneidade é sempre,}

em qualquer condição, determinado pela entropia total.

➔ _{Em processos sob pressão constante e em equilíbrio térmico}

entre sistema e vizinhanças o critério pode ser reescrito como:

ΔH− TΔS≤ 0

−TΔStot≤0 ⇒

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➔ _{Em processos sob volume constante e em equilíbrio térmico}

entre sistema e vizinhanças o critério pode ser reescrito como:

ΔU−TΔS ≤0

(10)

Otávio Santana

➔ _{Há duas condições (limites) nas quais esta relação é aplicável}

para a predição da espontaneidade das transformações:

ΔU −TΔS ≤0

d US ,V≤0 oud SU , V ≥0 ⇒

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➔ _{Há duas condições (limites) nas quais esta relação é aplicável}

para a predição da espontaneidade das transformações:

ΔH −TΔS≤0

d HS , p≤0 oud SH , p≥0 ⇒

Otávio Santana

➔ _{Pode-se exprimir a condição de espontaneidade de forma mais}

simples a partir da introdução de duas funções de estado:

➔ _{Quando o estado de um sistema se altera espontaneamente}

e sob equilíbrio térmico com as vizinhanças:

A=U−TS

Energia Livre de Helmholtz

G=H−TS

Energia Livre de Gibbs

dA=dU−TdS≤0 dG=dH−TdS≤0

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➔ _A_{energia livre}_{energia livre possui um significado maior, além do de indicar}

o sentido espontâneo de uma transformação:

➢ _“_{A energia livre corresponde ao trabalho máximo diferente do}

“de expansão que se pode obter de uma transformação.”

➔ _{Esta observação é a que justifica o uso da expressão}

“energia livre” (ou “função trabalho máximo”):

dAT ,V=dwmax dGT ,p=dwmax

Otávio Santana

• Ex.#10c: Cálculo de ΔG da reação.

– (a) Calcule a energia livre da reação (a 25 °C): N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g). (b) A reação é espontânea?

Dados:

ΔHr° = -92,22 kJ·mol-1, ΔSr° = -198,76 J·K-1mol-1,

ΔStot° = +110,70 J·K-1mol-1 (ver Ex.#10b).

➔ Nota: Observe que a variação de entropia desta reação é negativa, _Nota embora seja conhecido que tal processo ocorra espontaneamente, o que se pode explicar a partir da energia livre da reação, a qual está relacionada à variação da entropia total: ΔStot,m = -TΔGr°.

Resp.: (a) ΔGr, m° = -32,99 kJ·mol-1; (b) ΔStot,m = +110,70 J·K-1mol-1.

Otávio Santana

• Ex.#11: Significado do ΔG da reação.

– Um cérebro humano opera a aproximadamente 25 W. Qual a

massa mínima de glicose (C6H12O6) consumida em uma hora?

Dados:

M(Glicose) = 180 g·mol-1_,

ΔHc,m° = -2808 kJ·mol-1,

ΔSc,m° = +182,4 J·K-1mol-1 [37 °C (temp. do sangue)].

(11)

Otávio Santana

–Energias Livres Molares PadrõesEnergias Livres Molares Padrões:

➔ _{As energias internas/entalpias e as entropias molares padrões}

se combinam para dar as energias livres molares padrões:energias livres molares padrões

as quais podem ser obtidas a partir das energias livres de energias livres de

formação padrão

formação padrão:

➔ _{Quantidades obtidas a partir de medidas calorimétricas,}

eletroquímicas, espectroscópicas ou constantes de equilíbrio.

ΔA_r°_{= ΔU}

r

°₋_T_ΔS

r

°

ΔAr

°

=

∑

n ΔAf

°

(Prod.) −

∑

n ΔAf

°

(Reag.)

Otávio Santana

formação padrão

formação padrão:

➔ _{Quantidades obtidas a partir de medidas calorimétricas,}

eletroquímicas, espectroscópicas ou constantes de equilíbrio.

ΔGr

°_{= ΔH}

r

°₋_T_ΔS

r

°

ΔGr

°

=

∑

n ΔGf

°

(Prod.) −

∑

n ΔGf

°

(Reag.)

Otávio Santana

formação padrão

formação padrão, onde:

ΔGr

°

= ΔHr

°

−TΔSr

°

ΔSf

°₌

_∑

_nS

m

°₍

Prod.) −

_∑

nGm

°₍

Reag.)

ΔAf

°_{= ΔU}

f

°₋

TΔSf

°

, ΔGf

° _{= ΔH}

f

°₋

TΔSf

°

Otávio Santana

Fim da Parte 3

Segunda Lei da Termodinâmica: Energia Livre

Otávio Santana

Exercícios Adicionais

• Questão 4: Cálculo da Entropia do Sistema

– Calcule a variação de entropia quando 50 kJ de energia se transferem reversível e isotermicamente como calor para um grande bloco de cobre a (a) 0 °C e (b) 70 °C.

Resp.: (a) +180 J·K-1_{; (b) +150 J·K}-1_.

Otávio Santana

– Calcule a entropia molar de uma amostra de argônio, mantida a volume constante, a 250 K, sabendo que ela é igual a 154,84 J·K-1_mol-1_{a 298 K.}

Dados: Cp,m(Ar) = 20,786 J·K-1mol-1.

(12)

Otávio Santana

– Uma amostra de 1,00 mol de gás ideal diatômico, com

CV,m = 5/2R, é aquecida de 100 °C até 300 °C sob pressão

constante. Calcule ΔS do gás.

Resp.: +9,08 J·K-1_.

Otávio Santana

– Calcule ΔS para um gás ideal diatômico, com Cp,m = 7/2R, quando 2,00 mols do gás passam do estado a 1,50 atm e 25 °C para o estado a 7,00 atm e 135 °C. Como se explica o sinal de ΔS?

Resp.: -7,33 J·K-1_.

Otávio Santana

– Uma amostra de 2,00 mols de um gás ideal diatômico, com

CV,m = 27,5 J·K-1mol-1, é comprimida reversível e adiabatica-mente de 250 K até a sua temperatura chegar a 300 K. Calcule

q, w, ΔU, ΔH, ΔS.

Resp.: q = 0, w = +2,75 kJ, ΔU = +2,75 kJ, ΔH = +3,58 kJ, ΔS = 0.

Otávio Santana

– Calcule o aumento de entropia quando 3,50 mols de um gás

ideal monoatômico, com Cp,m = 5/2R, é aquecido de 250 K até

700 K e, simultaneamente, se expande de 20,0 L para 60,0 L.

Resp.: +76,9 J·K-1_.

Otávio Santana

– Um sistema sofre um processo na qual a variação de sua

entropia é +5,51 J·K-1_{. Durante o processo, 1,50 kJ de calor é}

fornecido ao sistema, a 350 K. O processo é termodinamica-mente reversível? Explique o seu raciocínio.

Resp.: O processo não é reversível .

Otávio Santana

– Uma amostra de 2,75 kg de cobre é resfriada a pressão constante, de 330 K para 275 K. Calcule (a) a energia que deve ser removida como calor e (b) a variação de entropia da amostra.

Dados: Cp,m(Cu) = 24,44 J·K-1mol-1; Dados: MCu = 63,54 g·mol-1.

(13)

Otávio Santana

– Uma amostra de 35 g de nitrogênio gasoso, a 21,1 atm e 230 K, expande-se isotermicamente até a pressão de 4,3 atm. Calcule a variação de entropia do gás.

Dados: MN2 = 28,01 g·mol-1.

Resp.: +17 J·K-1_.

Otávio Santana

– Uma amostra de gás ideal ocupa, inicialmente, um volume de 11,0 L a 1,20 atm e 270 K, e é comprimido isotermicamente. A que volume o gás deve ser comprimido para a sua entropia se reduzir de 3,00 J·K-1_?

Resp.: 6,00 L.

Otávio Santana

– Calcule a variação de entropia quando 25,0 g de etanol, a 50 °C, são despejados sobre 70 g de etanol, a 10 °C, em um vaso termicamente isolado.

Dados: Cp,m(Etanol) = 111,5 J·K-1mol-1; Dados: MEtOH = 46,07 g·mol-1.

Resp.: +0,77 J·K-1_{. [+0,22 J·K}-1_{, para}_T f = 20 °C]

Otávio Santana

– Calcule ΔH e ΔStot quando dois blocos de ferro, cada um com

1,0 kg de massa, um a 200 °C e outro 25 °C, são colocados em contato térmico em um vaso isolado. O calor específico do

ferro é 0,449 J·K-1g-1 e aproximadamente constante no

intervalo de temperatura considerado.

Resp.: ΔHsis = ±39,5 kJ, ΔHtot = 0, ΔStot = +24 J·K-1.

Otávio Santana

– Um sistema é constituído por 1,5 mol de CO2(g), inicialmente a

9,0 atm e 15 °C, confinados em um cilindro de seção reta

uniforme de 100 cm2_{, provido de um pistão móvel. O gás se}

expande adiabaticamente contra a pressão externa de 1,5 atm, até que o pistão tenha de deslocado 15 cm. Admita que o dióxido de carbono tenha comportamento de gás ideal, com CV,m = 28,8 J·K-1mol-1. Calcule q, w, ΔU, ΔT e ΔS.

Resp.: q = 0, w = -230 J, ΔU = -230 J, ΔT = -5,3 K, ΔS = +3,2 J·K-1_.

Otávio Santana

– A entalpia de vaporização do metanol é +35,27 kJ·mol-1_{no seu}

ponto de ebulição normal a 64,1 °C. Calcule (a) a entropia de

vaporização molar do metanol (CH3OH) nesta temperatura e

(b) a variação de entropia molar nas vizinhanças do sistema.

(14)

Otávio Santana

• Questão 18: Cálculo da Energia Livre

– Calcule a entropia padrão das seguintes reações, a 298 K: (a) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn→ 2+(aq) + Cu(s);

(b) C12H22O11(s) + 12 O2(g) 12 CO→ 2(g) + 11 H2O(ℓ).

Dados: Sm(Zn) = +41,63 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(Zn2+) = -112,10 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(Cu) = +33,15 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(Cu2+) = 0-99,60 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(C12H22O11) = 360,20 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(O2) = 205,14 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(CO2) = 213,74 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(H2O) = 069,91 J·K-1mol-1.

Resp.: (a) -21,0 J·K-1_mol-1_{; (b) +512,0 J·K}-1_mol-1_.

Otávio Santana

– Com as entropias das reações calculadas no exercício 18, e com as entalpias das mesmas reações, calcule as energias de Gibbs padrões das reações a 298 K.

Dados: ΔHf(Zn) = 0;

Dados: ΔHf(Zn2+) = -112,10 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(Cu) = 0;

Dados: ΔHf(Cu2+) = 0-99,60 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(C12H22O11) = 360,20 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(O2) = 0;

Dados: ΔHf(CO2) = 213,74 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(H2O) = 069,91 kJ·mol-1.

Resp.: (a) -212,40 kJ·mol-1_{; (b) -5798 kJ·mol}-1_.

Otávio Santana

– Com as energias de Gibbs padrões de formação, calcule as energias de Gibbs padrões das reações do exercício 18 a 298 K.

Dados: ΔGf(Zn) = 0;

Dados: ΔGf(Zn2+) = -147,06 kJ·mol-1;

Dados: ΔGf(Cu) = 0;

Dados: ΔGf(Cu2+) = 0+65,49 kJ·mol-1;

Dados: ΔGf(C12H22O11) = -1543 kJ·mol-1;

Dados: ΔGf(O2) = 0;

Dados: ΔGf(CO2) = -394,36 kJ·mol-1;

Dados: ΔGf(H2O) = -237,13 kJ·mol-1.

Resp.: (a) -212,55 kJ·mol-1_{; (b) -5798 kJ·mol}-1_.

Otávio Santana

– Calcule a energia de Gibbs padrão da reação:

CH3OH(ℓ) + CO(g) CH→ 3COOH(ℓ),

a 298 K, a partir das entalpias de formação e entropias molares padrões.

Dados: ΔHf(CH3COOH) = -484,50 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(CH3OH) = -238,66 kJ·mol-1;

Dados: ΔHf(CO) = -110,53 kJ·mol-1;

Dados: Sm(CH3COOH) = 159,80 J·K-1mol-1; Dados: Sm(CH3OH) = 126,80 J·K-1mol-1;

Dados: Sm(CO) = 197,67 J·K-1mol-1. Nota: Sm ≠ ∆Sf.

Resp.: -86,2 kJ·mol-1_.

Otávio Santana

– A entalpia padrão de combustão da ureia sólida (CO(NH2)2) é

-632 kJ·mol-1 e a entropia molar absoluta padrão da ureia é

104,6 J·K-1_mol-1_{, a 298 K. Calcule a energia de Gibbs padrão}

de formação da ureia a 298 K. Dados: ΔGf(CO2) = -394,36 kJ·mol-1; Dados: ΔGf(H2O) = -237,13 kJ·mol-1; Dados: ΔGf(O2) = 0 (por definição);

Dados: Sm(Ureia) = 104,60 J·K-1mol-1; Dados: Sm(CO2) = 213,74 J·K-1mol-1; Dados: Sm(H2O) = 069,91 J·K-1mol-1; Dados: Sm(O2) = 205,14 J·K-1mol-1; Dados: Sm(N2) = 191,61 J·K-1mol-1.

Resp.: -197 kJ·mol-1_.

Otávio Santana

– Calcule as variações de entropia do sistema e das suas vizinhanças e a variação total de entropia quando uma amostra de 21 g de agônio gasoso, a 1,50 bar e 298 K, se expande de 1,20 L para 4,60 L (a) em uma expansão isotérmica reversível, (b) em uma expansão isotérmica

irreversível com pressão externa pex = 0 e (c) em uma

expansão adiabática reversível.

Dado: M = 39,95 g·mol-1_.

(15)

Otávio Santana

– Calcule a variação de entropia quando um gás ideal diatômico é comprimido a um terço de seu volume inicial e, ao mesmo tempo, é aquecido ao triplo de sua temperatura inicial. Dado: CV.m = 5/2R g·mol-1.

Resp.: ΔS = n(CV,m-R) ln 3 = 3_/

2nR ln 3.

Otávio Santana

– Calcule o trabalho máximo, diferente do de expansão, que pode se pode obter, por mol, em uma pilha a combustível em que a reação química é a combustão do metano a 298 K. Dados: ΔGf(CH4) = 0-50,72 kJ·mol-1;

Dados: ΔGf(CO2) = -394,36 kJ·mol-1; Dados: ΔGf(H2O) = -237,13 kJ·mol-1.

Resp.: |we| = 2108,11 kJ·mol-1.

Otávio Santana

• Questão 26: Ciclo de Carnot & Máquinas Térmicas

– Uma certa máquina térmica opera entre 1000 K e 500 K. (a) Qual a eficiência máxima desta máquina? (b) Calcule o trabalho máximo que pode ser realizado para cada 1,0 kJ de calor cedido pela fonte quente. (c) Que quantidade de calor é jogado no sumidouro frio, para cada 1,0 kJ de calor cedido pela fonte quente, se a operação da máquina for reversível?

Resp.: (a) 0,500; (b) 0,5 kJ; (c) 0,5 kJ .

Otávio Santana

Fim da Parte 4

Segunda Lei da Termodinâmica: Exercícios Adicionais

QuimFisica1Cap3 (Segunda Lei)[Aula]

Físico-Química I

Físico-Química I

Introdução à Termodinâmica

Introdução à Termodinâmica

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(

)

(

)

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ε

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Fim da Parte 1

Fim da Parte 1

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∑

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(

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Fim da Parte 2

Fim da Parte 2

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Fim da Parte 3

Fim da Parte 3

Fim da Parte 4

Fim da Parte 4

Fim do Capítulo 3

Fim do Capítulo 3

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_∫

_∑

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