Efeito da variação das propriedades ácidas do catalisador sobre o processo de desidratação catalítica do glicerol em fase gás

CENTRO DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

MOACIR JOSÉ DA SILVA JÚNIOR

EFEITO DA VARIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÁCIDAS DO CATALISADOR SOBRE O PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM

FASE GÁS

FORTALEZA 2019

MOACIR JOSÉ DA SILVA JÚNIOR

EFEITO DA VARIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÁCIDAS DO CATALISADOR SOBRE O PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM FASE GÁS

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Área de Concentração: Química.

Orientador: Prof. Dr. Antoninho Valentini.

FORTALEZA 2019

MOACIR JOSÉ DA SILVA JÚNIOR

EFEITO DA VARIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÁCIDAS DO CATALISADOR SOBRE O PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO CATALÍTICA DO GLICEROL EM FASE GÁS

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de doutor em Química. Área de concentração: Química.

Aprovada em: 28/02/2019 .

BANCA EXAMINADORA

________________________________________ Prof. Dr. Antoninho Valentini (Orientador)

Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________

Prof. Dr. Pierre Basilio Almeida Fechine Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________

Prof. Dr. Pablyana Leila Rodrigues da Cunha Universidade Estadual do Ceará (UFC) _________________________________________

Prof. Dr. Bruno César Barroso Salgado Instituto Federal do Ceará (IFCE)

_________________________________________ Prof. Dr. Rômulo Batista Vieira

AGRADECIMENTOS

Ao orientador Antoninho Valentini pelas orientações. Aos colegas de trabalho pelo apoio constante e paciência, em especial a Bárbara, Assis Barros, Gerlande, Helenilson, Carla, Assis Rocha, Sarah, Luquinhas, Ribamar, Ambrosio, Mayza, Regina, Jéssica.

Aos colegas de laboratório vizinho, Denis, Eduardo, Clinton e Rufino. Aos meus familiares pelo apoio e paciência.

Ao Júpiter.

“A grande finalidade da vida não é o conhecimento, mas a ação.” (Thomas Huxley).

RESUMO

Na investigação da desidratação do glicerol com o objetivo de produzir acetol e acroleína, foram sintetizados óxidos contendo alumina como suporte e sobre ela, diferentes óxidos tais como de Sb, W, Nb, Ce. Sobre estes foi adicionado o óxido de cobre. A síntese dos materiais se deu por duas formas. Via Pechini e via impregnação úmida, com o propósito de comparar os métodos. Em seguida todos os sólidos foram caracterizados por DRX, BET, TPR, MEV, TG e Adsorção de Piridina. Na sequência os materiais foram submetidos ao teste catalítico. Os materiais elaborados por impregnação úmida apresentaram atividade elevada e os catalisadores de nióbio (conversão se manteve estável) e cério (conversão apresentou decrescimento com o tempo) se mostraram mais eficientes (conversão acima de 80%) no teste com duração de 5 horas e solução de glicerol 10% em massa. Os materiais contendo W se mostraram ativos (conversão acima de 80%) com exceção do W/Al, porém apresentaram decrescimento da atividade com o tempo. Para a maioria dos sólidos o acetol foi o produto majoritário. Em destaque, os sólidos contendo Sb apresentaram baixíssima atividade catalítica (conversão abaixo de 10%). Estes foram então submetidos ao teste de desidratação do etanol para um melhor estudo de sua fraca acidez. Finalmente, os óxidos foram caracterizados após os testes para melhor compreensão dos resultados obtidos.

ABSTRACT

In the dehydration of the glycerol investigation with the goal of yield acetol and acrolein, were synthetized oxide containing alumina within support and above it, different salts of oxide within of Sb, W, Nb, Ce. Above this was addiction the oxide of copper. The materials synthesis was do two paths. Via Pechini and wet impregnation, with the target of to compare the methods. Then all solids were characterized by XRD, BET, TPR, SEM, TG and Pyridine Adsorption. Subsequently all materials were submitted the test catalytic. The materials prepared by web impregnation showed high activity and the catalyst of niobium (conversion remained stable) and cerium (conversion showed decreased with time) if showed more efficient (conversion above 80%) in the test with time of 5 hours and solution of glycerol 10%wt. Materials containing W were active (conversion above 80%) with exception of the W/Al, however showed decrease of the activity with the time. For most solids the acetol was the major yield. Highlighted the solids containing Sb presented very low catalytic activity (conversion below 10%). This were submitted the test of ethanol dehydration forward a better know of the weak acidic. Eventually, oxides were characterized after the test catalytic forward best understand of the results obtained.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 11

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 13

2.1 Glicerol ... 13

2.2 Glicerol uso e produção... 17

2.2.1 Principais produtos de conversão do Glicerol ... 19

2.2.1.1 Acetol.... ... 19 2.2.1.2 Acroleína ... 21 2.2.1.2.1 Catalise heterogênea. ... 21 2.2.2 Mecanismos e propostas ... 22 2.2.2.1 Acetol e acroleína ... 22 2.2.2.2 Metanol ... 24

2.2.3 Catalisadores utilizados na desidratação do glicerol. ... 25

2.2.4 Método de síntese dos catalisadores ... 30

3 OBJETIVOS ... 32

3.1 Geral ... 32

3.2 Específicos ... 32

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 33

4.1 Síntese dos catalisadores ... 33

4.2 Teste catalítico ... 36

4.3 Caracterização dos catalisadores ... 38

4.3.1 Difração de raios X ... 38

4.3.2 Redução a temperatura programada ... 39

4.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 39

4.3.4 Análise termogravimétrica e termodiferencial. ... 40

4.3.5 Métodos de caracterização por Adsorção. ... 40

4.3.6 Isotermas de adsorção/dessorção de Nitrogênio. ... 41

4.3.7 Isotermas de Adsorção de Piridina. ... 42

4.3.8 Reação de desidratação do etanol. ... 45

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 46

5.1 Redução a Temperatura Programada ... 46

5.1.2 TPR das Amostras contendo óxido de tungstênio ... 48

5.1.3 TPR das Amostras contendo óxido de nióbio ... 50

5.1.4 TPR das Amostras contendo óxido de cério ... 52

5.1.5 TPR da amostra de CuO suportado em Al2O3 ... 53

5.1.6 TPR da Amostra de Fe2O3 suportado em Al2O3 ... 54

5.2 Difração de raios-X... 55

5.2.1 Amostras contendo óxido de antimônio ... 55

5.2.2 Amostras contendo óxido de tungstênio ... 57

5.2.3 Amostras contendo óxido de nióbio ... 58

5.2.4 Amostras contendo óxido de cério ... 59

5.2.5 Amostra contendo óxido de ferro ... 60

5.3 Isotermas de Adsorção/dessorção de N2. ... 61

5.3.1 Amostras contendo antimônio... 61

5.3.2 Amostras contendo tungstênio ... 64

5.3.3 Amostras contendo nióbio ... 65

5.3.4 Amostras contendo óxido de cério ... 67

5.3.5 Amostra contendo ferro ... 69

5.4 Isotermas de adsorção de piridina ... 70

5.4.1 Efeito da temperatura de ativação sobre a adsorção de piridina. ... 72

5.4.1.1 Isoterma de Piridina e TG ... 72

5.5 Testes catalíticos ... 78

5.5.1 Ensaios catalíticos da alumina... 78

5.5.2 Ensaios catalíticos dos materiais contendo antimônio ... 79

5.5.3 Ensaios dos materiais contendo tungstênio ... 82

5.5.4 Ensaio dos materiais contendo nióbio ... 85

5.5.5 Ensaios catalíticos das amostras contendo cério e da amostra Cu/Al ... 88

5.5.6 Ensaio catalítico da amostra Cu/Al ... 92

5.5.7 Ensaio catalítico da amostra FeAl ... 92

5.5.7.1 Proposta mecanística hidrogenólise ... 93

5.5.7.2 Proposta mecanística para produção do acetol e acroleína ... 94

5.5.8 Caracterização pós-teste catalítico ... 96

5.5.8.1 DRX pós-teste das amostras contendo óxido de tungstênio ... 96

5.5.8.3 DRX pós-teste das amostras contendo óxido de cério ... 98

5.5.8.4 DRX da Cu/Al pós-teste ... 101

5.5.9 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 103

5.5.10 Teste de etanol ... 116

6 CONCLUSÃO... 119

1 INTRODUÇÃO

O biodiesel tem atraído a atenção de governantes e empresários devido ao fato de ser uma fonte energética extraída de matéria-prima renovável [1–4]. No entanto a produção de biodiesel resulta no acumulo de glicerol, visto que o mesmo é o co-produto do processo de transesterificação. Com o aumento na produção mundial de biodiesel um excesso de glicerol tende a ser disponibilizado, o que reduz consideravelmente seu valor de mercado [5]. Portanto, transformações eficientes de glicerol para produtos químicos de maior valor se fazem necessárias. Um possível uso do glicerol, envolve a conversão catalítica em acroleína e hidroxiacetona (acetol), como uma alternativa as rotas petroquímicas [1]. Acroleína é um importante intermediário na produção de ácido acrílico, 1,3-propanodiol e metionina, é correntemente produzida por oxidação em fase gás. Como uma alternativa sustentável, a acroleína pode ser sintetizada por dupla desidratação do glicerol. No entanto, a desidratação catalítica de glicerol, seja para acroleína ou acetol, é um processo de interesse científico e industrial que depende do emprego de catalisador [1].

Catalisadores heterogêneos desempenham um papel importante na indústria química e em potenciais tecnologias de energia limpa, e tais catalisadores frequentemente consistem de um material ativo disperso em um suporte inerte. Catalisadores aceleram as taxas de reação fornecendo um cenário energético favorável para a transformação de reagentes em produtos. Esse cenário é caracterizado pela energia de intermediários químicos adsorvidos ao longo do percurso dos reagentes aos produtos, bem como as energias dos estados de transição para conversão de um intermediário em outro. Como as energias do estado de transição são frequentemente correlacionadas às energias de adsorção de intermediários estáveis, a eficácia de um catalisador pode geralmente ser descrita simplesmente pelas energias de adsorção de um ou mais intermediários [6].

Portanto, a variação dos elementos que compõem o catalisador influencia diretamente na atividade catalítica, visto que isso afeta a adsorção dos intermediários. Deve ser considerado também a natureza do suporte, porosidade e por vezes a rota sintética do material catalítico.

Um composto vastamente utilizado como suporte catalítico é a alumina. A mesma apresenta caráter anfótero, alto ponto de fusão – aproximadamente 2000°C – que a identifica

como óxido refratário que, associada a forte interação química com o sítio ativo, dificulta a aglomeração e coalescência do material ativo disperso em sua superfície [7].

Uma propriedade marcante da alumina é a sua transição de fases que ocorre em grande faixa de temperatura. Essas fases, que podem ser descritas como redes de espinélio, destacam-se pela existência de defeitos cristalinos em suas estruturas [7]. Tais características são interessantes na composição de um catalisador.

Outro importante fator para atividade do catalisador é a porosidade. A produção de materiais microporosos e mesoporosos está vinculada ao domínio das propriedades morfológicas e estruturais destes materiais. Buscando aprimorar o desempenho de sólidos em diversas aplicações, os últimos anos muitas pesquisas têm sido realizadas no sentido de desenvolver metodologias para a síntese de materiais que apresentem elevada área superficial e estreita distribuição de poros [7–9]. Dentre as composições estudadas, os óxidos de alumínio e de silício têm apresentado um grande interesse pelo seu alto potencial de aplicação como suporte catalítico e adsorvente [7]. Sendo que o método dos precursores poliméricos tem possibilitado a obtenção de excelentes resultados [8].

Uma propriedade da alumina, já citada anteriormente, é a existência de sítios ácidos em superfície (Lewis e Bronsted). Devido a sua característica, a mesma é conhecida como material capaz de promover a desidratação de álcoois [10].

Deste modo, foi desenvolvido estudo do processo de desidratação do glicerol tendo como material de referência, a alumina. Foi explorada a modificação de suas propriedades superficiais através da inserção de diferentes compostos, tais como: óxido de cobre, óxido de antimônio, óxido de nióbio e de cério.

O óxido de cobre apresenta atividade desidrogenante para álcoois enquanto os demais óxidos modificam as propriedades ácidas do composto.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Glicerol

Para a manutenção da tecnologia atualmente empregada nos veículos de transporte, combustão interna, é consenso de que é necessário desenvolver pesquisas voltadas à exploração de fontes energéticas renováveis. Mundialmente, o biodiesel tem atraído atenção por apresentar-se como uma fonte alternativa viável para parcialmente substituir o óleo diesel proveniente de combustíveis fósseis. O amplo interesse no emprego do biodiesel fundamenta-se por fundamenta-ser fonte de energia renovável, sua biodegradabilidade, e aprefundamenta-sentar baixa emissão de poluentes atmosféricos, visto ser isento de enxofre [5,11]. Estas propriedades resultaram no crescimento mundial de sua produção (Figura 1) No entanto, a produção de biodiesel também pode causar impactos ambientais devido à geração do coproduto principal da reação, o glicerol. Isso porque o glicerol obtido na produção do biodiesel carrega impurezas que impossibilitam sua utilização direta na indústria [12].

Consequentemente, o aumento da produção de biodiesel , tem resultado em maior produção de glicerol, contribuindo para diminuição do preço de mercado. O glicerol bruto produzido contém uma quantidade de contaminantes que deprecia sua qualidade. No entanto, a viabilidade econômica da purificação do glicerol cru pode ser afetada pela produção excessiva do mesmo [13]. Em tais condições a questão seria – como podemos explorar o glicerol de baixa pureza, ou em outras palavras, converter glicerol de baixo valor em produtos de maior valor agregado [11].

Figura 1. Produção de biodiesel em galões.

FONTE: [14].

O aumento na produção de biodiesel resultou em uma significativa queda no preço do glicerol de 2000 a 2010 na União Europeia (EU) e Estados Unidos da América (EUA) (Figura 2). Em particular, o preço caiu de 3200U$/tonelada na EU e de 2000U$ nos EUA para abaixo de 500U$/ton e 600U$, respectivamente. Isso foi principalmente devido a nova demanda de países em desenvolvimento como China, India, Rússia e países da América Latina, onde o glicerol foi utilizado na linha de material de cuidado pessoal, farmacêutico, alimentos e setor de bebidas[5].

Figura 2. Tendência do preço do glicerol nos EUA e na UE.

FONTE: [5].

Por outro lado, o glicerol pode recuperar seu valor de mercado, visto que o mesmo pode ser matéria prima na indústria da química fina. O glicerol refinado possui maior valor, usos e aplicações. Glicerol é uma peça fundamental de uma grande quantidade de reações químicas, possui aplicação industrial, farmacêutica e alimentícia (adoçantes). Higiene pessoal, plastificante, cosméticos, lubrificantes e na produção de papel, indústria têxtil, revestimentos de superfície e tintas de impressão. Glicerol é também usado amplamente na produção de vários tipos de polímeros. A Figura 3 apresenta a distribuição do consumo do glicerol em diferentes produtos e indústrias. A utilização do glicerol nesses produtos requer alta qualidade e pureza [11,13,15].

Figura 3. Distribuição dos usos do glicerol.

Além do avanço tecnológico na produção do biodiesel, a recuperação de glicerol de boa qualidade deve desempenhar um papel-chave na redução dos custos de produção de biodiesel. Os esforços dirigidos para a redução de custos passam pela mudança do catalisador utilizado na produção de biodiesel, por exemplo, o emprego de catálise heterogênea que pode produzir glicerol com superior grau de pureza. Catalisadores sólidos não são consumidos ou dissolvidos na reação e assim são facilmente separados dos produtos. Como resultado, o menor teor de impurezas provenientes do catalisador, diminui o custo de purificação [16,17].

O processo de valorização do glicerol pode envolver diversas reações ou produtos.

37% 25% 9% 9% 8% 7% 5% Cosméticos Alimentos Resina Alquil Tabaco Farmaceutico poliuretano outros

2.2 Glicerol uso e produção

Glicerol (também conhecido como glicerina) é um poliol (1,2,3-propanotriol), naturalmente presente na estrutura de triglicerídeos, que são ésteres de ácidos graxos. Há correntemente um alto número de aplicações encontradas para essa substancia (Figura 3) em diferentes campos tais como cosméticos, farmacêutico ou indústria dos alimentos, onde ela é principalmente empregada como humectante, lubrificante, adoçante ou anti-congelante, entre outros usos [18].

Devido a elevada demanda industrial dessa substancia, transformações químicas do propeno – produto derivado do petróleo- foi desenvolvido no passado para sintetizar glicerol, principalmente através de dois intermediários de oxiranos: glicidol e epicloridrina (Figura 4).

Figura 4. Rotas de obtenção do glicerol.

No entanto, o exponencial crescimento na produção de biodiesel nos últimos anos tem mudado essa situação [19], acarretando em paralização de plantas industriais produtoras de glicerol, via propeno. Por outro lado, devido ao aumento de produção, devido ao processo

do biodiesel, o número de publicações de estudos voltados ao desenvolvimento de diferentes formas de explorar o glicerol tem aumentado significativamente (Figura 5).

Figura 5. Levantamento de dados feito no sítio scopus.com no dia 15/04/2018 com as palavras chaves glicerol;

biodiesel; desidratação. 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Pub licaço es Ano

Glicerol é um composto multifuncionalizado e, portanto, está sujeito a um número significativo de processos reacionais tais como: fermentação, oxidação, redução, desidratação, gaseificação, carboxilação e esterificação conforme a Figura 6 [20].

Os esforços mais intensos têm sido feitos na desidratação do glicerol para produção de acroleina ou acetol [20–22], por apresentarem maior valor comercial.

Os principais produtos obtidos a partir da hidrogenólise são 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1-propanol, 2-propanol etilenoglicol que são industrialmente importantes. Industrialmente se usa o 1,3-propanodiol como monômero, na produção de polipropileno tereftalato. O 1,2-propanodiol é usado como monômero de resina de poliéster, como agente anticongelante, e em tintas, detergente líquido, cosméticos e alimento. O 1-propanol é utilizado como solvente e intermediário químico para a produção do n-propil acetato.O 2-propanol é usado principalmente como solvente. O etileno glicol é utilizado principalmente como anti congelante [22–32].

Figura 6. Possíveis processos químicos tendo glicerol como matéria prima.

2.2.1 Principais produtos de conversão do Glicerol

2.2.1.1 Acetol

O acetol é uma cetona e também conhecida como hidroxi-acetona. Sua nomenclatura IUPAC é 1-hidroxi-2-propanona. O acetol é bastante reativo, pois contém tanto grupos funcionais hidroxila como carbonila. É higroscópico e miscível em etanol e éter etílico. A primeira síntese do acetol foi feita reagindo a bromo-acetona e o formiato ou acetato de sódio ou potássio, seguido da hidrólise do éster pelo álcool metílico. O glicerol ou propileno glicol, entre 200°C e 300°C sob ação catalítica, leva a formação do acetol, enquanto que a oxidação

direta da acetona com os reagentes de Bayer e Villager (acetona-peróxido) produz o acetol junto com o ácido pirúvico [33,34].

O acetol desempenha um papel fundamental como intermediário em síntese orgânica e também como material de partida em algumas reações químicas. O acetol é vastamente utilizado na indústria, pois pode sofrer uma variedade de reações incluindo desidratação, desidrogenação, hidrogenação, oxidação e polimerização. O acetol é principalmente usado para gerar produtos como o propileno glicol através de reações de hidrogenólise e a acroleína por meio de processos de desidratação. É também utilizado na síntese de compostos tais como propanaldeído, acetona e derivados do furano [33].

Na indústria de alimentos, o acetol é extensivamente usado como aromatizante devido ao seu odor característico. Propicia cheiro forte no pão, o qual é quase idêntico ao da valina, isoleucina, prolina, constituintes que são frequentemente empregados para dar sabor diferenciado no pão. O gosto do acetol pode ser caracterizado de diferentes maneiras, dependendo do meio que está inserido. Em solução aquosa, é descrito como doce e torrado. Ao contrário, em soluções é comparado ao iorgute [33,34].

Entretanto, na indústria têxtil, o acetol pode ser usado como um substituto ao ditionito de sódio que é aplicado como agentes redutores e de corantes gerando um composto solúvel em água. Usualmente na indústria têxtil, são empregados os corantes à cuba, que é uma grande e importante classe de corantes baseada nos índigos, tioindigóides e antraquinóides [33]. Eles são praticamente insolúveis em água, porém durante o processo de tintura eles são reduzidos com ditionito, em solução alcalina, transformando-se em um composto solúvel. Posteriormente, a subsequente oxidação pelo ar ou peróxido de hidrogênio regenera a forma original do corante sobre a fibra. Contudo, estes corantes usualmente apresentam resíduos de enxofre altamente tóxicos [33]. Efluentes provenientes da indústria de corante ou de processos envolvendo tingimento têxtil se não tratados covenientemente, antes de serem lançados em águas naturais, podem de atingir reservatórios e estações de tratamento, sendo uma preocupação ecológica emergente. Na tentativa de superar este problema o acetol pode ser escolhido como um substituto, embora haja certa limitação, visto que ele pode reduzir somente alguns tipos de corantes [33].

Adicionalmente, o acetol é também aplicado como principal constituinte dos agentes de bronzeamento da pele na indústria de cosméticos, assim como permite o apropriado acesso

de carboidratos naturais e compostos poliidroxilados não naturais com aplicação na medicina [33]. Portanto, processos de produção do acetol por vias alternativas a petroquímica tornam-se um tema de pesquisa interessante.

2.2.1.2 Acroleína

A acroleina é um importante intermediário na produção de ácido acrílico, poliésteres, polímeros superabsorventes e detergentes. Correntemente a acroleína é produzida por oxidação de propileno sobre catalisador de bismuto a base de molibdênio. No entanto, a produção de acroleína via desidratação do glicerol pode tornar-se economicamente atraente [6,35].

A desidratação seletiva de glicerol a acroleína tem sido amplamente investigada tanto em fase-gás como em fase-líquida[36,37]. Diferentes tipos de catalisadores têm sido testados na desidratação do glicerol, incluindo zeólitas, heteropoliácidos, óxidos de metais e materiais mesoporosos como a SBA-15 modificados[36–41]. Essa reação é particularmente dependente das propriedades texturais e propriedades ácidas dos catalisadores. Os principais produtos da desidratação do glicerol com catalisadores ácidos, acroleína e acetol, dependem da natureza e força dos sítios ácidos. A formação de acroleína é favorável em meio com sítios ácidos fortes, contudo os sítios ácidos mais fortes promovem a superior deposição de coque, que pode levar a uma rápida desativação do catalisador [6].

2.2.1.2.1 Catalise heterogênea.

O campo da catálise heterogênea, especificamente catálise com ligas metálicas, tem avançado muito nas últimas décadas. Catalisadores bimetálicos, que frequentemente apresentam propriedades químicas e eletrônicas que são distintas daquelas do metal sem estar combinado com outro, oferecem a oportunidade de obter novos catalisadores com melhorada seletividade, atividade, e estabilidade. Catalisadores bimetálicos iniciaram e ganharam considerável interesse comercial em 1960 e uso em reforma de hidrocarbonetos porque eles exibiram atividades diferentes daquelas dos catalisadores monometálicos. As evidências dessas propriedades inesperadas dos catalisadores bimetálicos tem motivado muitas investigações das possíveis aplicações. Atualmente, catalisadores bimetálicos são amplamente utilizados em muitos processos catalíticos e eletrocatalíticos [42].

Acidez é o fator chave para determinar se um catalisador é adequado para a desidratação do glicerol [43], pela primeira vez, Neher et al, demonstrou o efeito da acidez na performance catalítica de desidratação do glicerol [43].

Schering kahlbum Ag desidratou glicerol a acroleína em fase gás com catalisadores de fostato de lítio e fostafo de cobre em 1933 [43]. A produção de acroleína atingiu 75% em temperaturas entre 300°C e 600°C.

Zeólitas, heteropoliácidos(HPA), óxidos de metais e minerais ácidos suportados, desidratam glicerol a acroleína em fase gás ou líquida. A seleção do melhor catalisador depende da área de superfície, tamanho de poro, força ácida e natureza dos sítios ácidos para um sistema catalítico.

Heteropoliácidos (HPAs) são bons candidatos para a desidratação do glicerol, devido a sua alta acidez de Bronsted. São também econômicos, não agridem o meio ambiente, apresentam estruturas bem definidas e níveis ajustáveis de acidez. Os mais comuns HPAs são HPW (H3PW12O40), H4PW11VO40, HSiW (H4SiW12O40), H4SiMoO40 e H3PMo12 [43].

No entanto, a dificuldade está em conhecer como as propriedades químicas e eletrônicas de uma particular superfície bimetálica se modificará em relação ao metal isolado. Há dois fatores críticos que contribuem para a modificação das propriedades químicas e eletrônicas de um metal em uma superfície bimetálica. Primeiro, a formação de ligações entre heteroátomos mudando o ambiente eletrônico da superfície do metal. Segundo, a geometria da estrutura é tipicamente diferente do metal isolado, e.g., os comprimentos médios das ligações metal-metal mudam, resultando no efeito de deformação que é conhecido por modificar a estrutura eletrônica do metal através de mudanças na sobreposição dos orbitais [42]. Essas modificações se refletem na reatividade do metal.

2.2.2 Mecanismos e propostas

2.2.2.1 Acetol e acroleína

Extensivos esforços em pesquisas têm sido feitos para a transformação de glicerol em produtos de maior valor agregado, tais como a desidratação a acroleína, acetol ou 1,2-propanodiol, oxidação a ácido glicérico, e esterificação a monoacilglicerol [20].

A desidratação do glicerol pode ser conduzida em fase gás com catalisadores sólidos ácidos, em tais condições tem sido obtido dados sobre o mecanismo de desidratação [20],

sugerindo a ocorrência de rotas paralelas durante a desidratação do glicerol (Figura 7). A desidratação envolve protonação do grupo hidroxil primário ou secundário resultando na formação de acroleína e hidroxiacetona (Figura 7). Sendo o meio reacional propicio, a acroleína e o acetol podem reagir formando outros produtos como: acetaldeído, ácido acrílico, álcool alílico, ácido acético [20,44]. De modo geral tem sido observado que alta densidade de sítios ácidos de Bronsted contribui para produção de acroleína (Figura 8) enquanto sítios ácidos de Lewis (Figura 9)favorecem a produção de acetol [20].

Figura 7. Passos reacionais da desidratação do glicerol.

Fonte: [20].

Alhanash et al também propôs um mecanismo de desidratação com seletividade governada pela natureza do sítio ácido ( sítio ácido de Lewis ou sítio ácido de Bronsted). Sendo acetol proveniente dos sítos ácidos de Lewis enquanto a acroleína, dos sítios ácidos de Bronsted [45].

Figura 8. Passos reacionais de desidratação do glicerol a acroleína.

Fonte: [45].

Figura 9. Passos reacionais de desidratação do glicerol a acetol.

Fonte: [45].

2.2.2.2 Metanol

Um dos objetivos na conversão de glicerol é o metanol, que é um intermediário químico de imensa utilidade. No entanto, o problema central para a conversão de glicerol em metanol é que hidrogênio deve ser introduzido, como demonstrado por Wu et al.[46,47], que hidrogenou o glicerol com H2 [47].

A formação de metanol requer a cisão da ligação carbono-carbono e uma fonte de hidrogênio. Na proposta mecanística abaixo esquematizada, a água age como fonte de hidrogênio (1-glicerol; 2-acroleína; 3-1-propeno-2,3-diol; 4-acetol; 5-radical metil-hidroxila;

6-radical etoxi; 7- etanal; 8-butano-2,3-diona; 9-etanol; 10-radical 1-etil-1,2-diol; 11-eteno-1,2-diol; 12-etano-1-al-2-ol; 13-radical metoxi).

Figura 10. Passos reacionais de conversão de glicerol a metanol.

FONTE: [35].

As propostas sugeridas na literatura induzem a conclusão de que há separação quanto aos sítios na formação de produtos. Por exemplo, para a acroleína é sugerido que os sítios ácidos de Bronsted são seletivos à mesma, enquanto que os sítios ácidos de Lewis seriam seletivos à hidroxiacetona (acetol).

2.2.3 Catalisadores utilizados na desidratação do glicerol.

São muitos os materiais já testados na reação, desde zeolitas [48–50], cromita de cobre [29], α-Al2O3, H3PO4/α-Al2O3 [51], catalisadores a base de cobre (Cu/Si2O, Cu2O, CuO/Al2O3) [31] e silicoaluminofosfato (SAPO). É consenso que a seletividade para acroleina

é superior para os materiais contendo sítios ácidos de Bronsted, e que o acetol é favorecido em sítios ácidos de Lewis.

Por outro lado, merecem destaque os materiais contendo óxidos metálicos passiveis de assumirem diferentes estados de oxidação. Tornam-se, deste modo, bastante atraentes à realização de pesquisas, os óxidos ácidos e anfóteros como o de tungstênio (W), de nióbio (Nb), de antimônio (Sb) e de cério (Ce).

Alumina

Aluminas de transição (Al2O3), também conhecidas como aluminas ativadas, são geradas por tratamento térmico de precursores da alumina (mais comumente hidróxido de alumina) a temperaturas abaixo de 800°C, impedindo assim a formação de α-Al2O3 (corundum) termodinamicamente mais estável mas de baixa área superficial. Esses materiais de alta superfície são conhecidos como δ-,κ-,χ-, ou η-Al2O3, dependendo da natureza do precursor a do processo de síntese [24,52].

Esses materiais são mais amplamente usados em catálise heterogênea, especialmente pela indústria do petróleo, e encontram aplicações como suporte de metais em catalisadores em uma variedade de processos, onde eles frequentemente atuam com papel essencial contribuindo com a atividade catalítica e estabilidade [52].

Aluminas de transição são também um componente de alta atividade em sistemas de suporte para hidrogenação, polimerização, ou metátese de alquenos [52].

Alumina também desempenha o papel de catalisador, na desidratação de álcoois ou no processo de Clauss para remoção de gases; a maior aplicação desse óxido é como catalisador. Uma das mais conhecidas propriedades das aluminas de transição é que eles catalisam a baixa temperatura reações envolvendo a dissociação de ligações H—H e C---H [52].

Tungstênio

O óxido de tungstênio (WO3) tem baixa área de superfície sem aparente força ácida de Bronsted. Geralmente é assumido que a acidez de Bronsted é associada com a redução parcial do WOx da superfície. Prótons compensam a carga induzida deslocalizada por redução parcial de W6+ [53].

Deste modo, o óxido de tungstênio é usualmente primeiro suportado em outro óxido de metal por impregnação e então o metal precursor impregnado é ativado. Suportes com grande área de superfície, boa estabilidade, e adequada propriedade ácido/base são necessários para obter bom desempenho [23,54–56].

Antimônio

Antimônio é conhecido por formar três óxidos binários. Os óxidos de antimônio, SbxOy, tem sido conhecido como forma vítrea desde 1930. Óxidos mistos incluindo aqueles de antimônio têm alta atividade catalítica e seletividade em reações de síntese orgânica [57].

Metais como antimônio são mais utilizados como materiais promotores na reação de oxidação do o-xileno. Em adição, o Sb promove a dispersão da fase ativa na superfície do catalisador e aumenta a estabilidade de materiais como o óxido de vanádio (V2O5) [58].

Nióbio

O papel desempenhado pelos compostos de nióbio em catálise heterogênea abrange desde promotor até suporte, também como fase ativa pois é um sólido ácido com interessantes propriedade redox [59]. Nb2O5 tem sido utilizado como catalisador sólido ácido em várias reações envolvendo água, tais como esterificação, hidrólise, desidratação e hidratação[21,60,61]. A chave para a acidez e propriedades catalíticas do óxido de nióbio é a calcinação ou temperatura de pré-tratamento[12,21,60,61].

As propriedades ácidas de óxido de nióbio suportado também foram investigadas, sua acidez foi classificada como de Lewis quando suportado em sílica, magnésia, titânia, e zircônia (sistemas suportados), enquanto que sítios ácidos de Bronsted somente foram detectados quando a nióbia foi suportada em alumina. Tal que a adição de niobia em alumina é conhecida por aumentar a acidez da superfície da alumina [59].

Compostos de nióbio e materiais contendo nióbio são importantes como catalisadores para várias reações, por exemplo, desidratação de alcoóis que pode ser uma desidratação intermolecular ou intramolecular. Ambos os processos requerem a presença de sítios ácidos de Bronsted na superfície do catalisador [59,62].

Suportando pequenas quantidades de óxidos em matrizes com áreas de altas superfícies especificas produz nova superfície especifica com característica estrutural que controla a atividade e seletividade desses novos materiais. A combinação de dois ou mais

metais de óxidos nas superfícies produz um sistema complexo com múltiplas funções de cada óxido e frequentemente deixa novas propriedades. Como resultado, esses estudos têm se tornado uma importante pesquisa na área de catalise [59,63].

Nb2O5 suportado na sílica-alumina tem sido caracterizado recentemente, e tem apresentado atividade catalítica em reações esterificação. O material suportado apresentou maior estabilização térmica de pentóxido de nióbio que o óxido puro. Cristais de pentóxido de nióbio suportado formam uma mistura de fases ortorrômbica e monoclínica com tratamento térmico a 800°C.

Cobre

Cobre é um metal de transição 3d e tem algumas propriedades físicas e químicas interessantes. O processo de oxidação e redução do cobre ocorre com certa facilidade. Deste modo pode afetar positivamente as propriedades redox do segundo componente, melhorando assim o desempenho catalítico do sistema [63–65].

Os catalisadores empregados para hidrogenólise do glicerol a 1,2-propanodiol são baseados em metais tais como Ru, Pd, Rh e Cu [24]. Em contraste com os catalisadores de metais nobres que apresentam baixa seletividade para 1,2-propanodiol por conta da quebra da ligação C—C , catalisadores a base de cobre combinam alta conversão de glicerol com alta seletividade a 1,2-propanodiol [24]. Cobre é bem conhecido pela baixa habilidade de quebrar a ligação C—C da molécula de glicerol, resultando em menor formação de produtos indesejados e maior eficiência para reações de hidro-desidrogenação C—O [24].

O cobre também apresenta bom desempenho em reações de desidrogenação. As aplicações do (Cu) e nanoparticulas a base de cobre tem gerado grande interesse nos anos recentes, especialmente no campo da catálise. A possível modificação de propriedades químicas e físicas dessas nanoparticulas usando diferentes estratégicas de síntese e condições e/ou via tratamento químico pós-síntese tem sido largamente responsável pelo rápido crescimento de interesse nesses nanomateriais e suas aplicações em catalise. Em adição, o design e desenvolvimento de novos suportes e/ou sistemas multimetálicos tem também feito significativas contribuições no campo [64,66,67].

Céria

O Cério tem sido objeto de investigações, principalmente porque ele é usado como componente ativo de conversão catalítica para tratamento de gases de exaustão. No

entanto, catalisadores a base de céria também tem sido desenvolvidos para diferentes aplicações na química orgânica. As propriedades redox e ácido-base da céria, com ela sozinha ou na presença de metais de transição, são importantes parâmetros que seguem o complexo ativado de moléculas orgânicas e orientam seletivamente sua transformação. Céria pura é utilizada em várias reações orgânicas, tais como a desidratação de álcoois[68], alquilação de compostos aromáticos, formação de cetona,e aldolização, e em reações redox. Céria suportada em catalisadores metálicos seguem a hidrogenação de muitos compostos insaturados. Eles podem também ser utilizados como abridores de anel. Átomos de Céria podem ser utilizados como dopantes em sistemas catalíticos ou impregnados em zeólitas e materiais catalisadores mesoporosos para melhorar sua performance [69].

O óxido de cério é também um material com excelentes propriedades redox. Puro ou em conjunto com o cobre pode apresentar bons resultados no processo de desidratação do glicerol. Em catálise o CeO2é amplamente usado como material de suporte e como tal ajuda a melhorar a estabilidade térmica e mecânica, assim como a atividade e seletividade de catalisadores. Tecnologicamente, céria é relevante no tratamento de emissões tóxicas, remoção de fuligem de biodiesel, remoção de orgânicos de águas residuais e como um aditivo para catalisadores de combustão [70].

Diferentes fases podem ser formados por oxidação de metal Ce com O2, dependendo da temperatura e pressão de oxigênio. Considerando os possíveis estados de oxidação da Ce (III e IV), a composição extrema dos óxidos são Ce2O3 e CeO2 [71].

Materiais em nanoescala de céria suportados e não suportado apresentam muitas aplicações tecnológicas. Eles são utilizados em catálise heterogenia, SOFC (óxido sólido de célula combustível) tecnologia, microleletrônicos e ópticos. A habilidade de CeO2 de se submeter a reação cíclica oxi-redução ( chamada capacidade de estocar oxigênio – OSC) é uma das mais importantes propriedades na catálise. Em particular ela é utilizada para manter a taxa ar-combustível constante em conversores catalíticos (três vias catalíticas) instalado em sistemas de exaustores de carros para remover resíduos nocivos de combustão (NOx, CO e CxHy). Céria também ajuda a manter o metal catalisador no estado de oxidação mais altamente ativo ou pode prover oxigênio reativo na interface metal-suporte. Os OSC de Céria podem ser completamente explorados se o óxido está presente em um estado altamente disperso, usualmente Al2O3 ou SiO2. No entanto, a possível reação entre céria e o suporte

deixando a formação de compostos estáveis (aluminatos ou silicatos) pode reduzir os OSC e assim deve ser inibido, e.g., por adição de dopantes a céria ou ao suporte [72–75].

2.2.4 Método de síntese dos catalisadores

Método dos precursores poliméricos

Entre as várias metodologias de síntese sol-gel para preparação de catalisadores, a rota dos precursores poliméricos, destaca-se pela sua simplicidade. Esta síntese foi primeiramente desenvolvida por Pechini para preparação de sólidos e desta forma ficou conhecida como método Pechini [76,77].

A patente desenvolvida por Pechini descreve um processo, no qual utiliza ácidos α-hidrocarboxílicos, tal como o ácido cítrico, lático e glicólico, em combinação com um polihidrohixílico (poliol), tal como o etileno glicol, para a formação de uma resina através de reações de condensação [78].

Os ácidos α-hidrocarboxílicos atuam como agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos em solução aquosa. Os sais precursores podem ser nitratos, cloretos, hidróxidos, carbonatos, entre outros [79].

Quando comparado com a maioria dos ácidos, o ácido cítrico é o mais utilizado na síntese de materiais cerâmicos como precursor orgânico. O complexo metal-citrato tende a ser estável devido à forte coordenação do íon citrato com o íon metálico envolvendo dois grupos carboxílicos e um grupo hidroxila [80].

A esterificação do ácido cítrico ocorre facilmente na presença do etileno glicol em temperaturas em torno de 100°C e o contínuo aquecimento faz com que haja a evaporação do solvente (água), promovendo a poliesterificação, ou seja, formação da resina polimérica. O método Pechini possibilita que os cátions se distribuam uniformemente na rede polimérica, por isso, os problemas quanto a não homegeneidade dos sítios encontrados na maior parte das rotas de síntese de materiais óxidos são amenizados [81,82].

A resina é, então, submetida a tratamento térmico (250 a 350 °C) para remover parte do material orgânico, entretanto, a calcinação após 350°C induz a quebra das cadeias poliméricas e a liberação do restante do material orgânico remanescente. Posteriormente, há uma pequena segregação dos cátions que se mantêm ligados na rede polimérica, e por fim, o aquecimento acima de 400°C promove a formação dos respectivos óxidos metálicos [83].

As vantagens oferecidas pelo método dos precursores poliméricos vem sendo enormemente explorada na síntese de óxidos metálicos. Dentre as vantagens, tem-se: baixa temperatura de síntese, fácil controle da composição, homogeneidade, obtenção de materiais com elevada área superficial específica, baixo custo e curto ciclo de síntese [84].

Deste modo, considerando esses fatos mencionados, este foi o método escolhido para a preparação dos catalisadores para serem aplicados na reação de transformação do glicerol a acetol.

3 OBJETIVOS 3.1 Geral

Estudar a reação de desidratação do glicerol para produzir acetol, via catálise heterogênea.

Avaliar mudança de acidez da alumina a partir da inserção de óxidos. 3.2 Específicos

1. Sintetizar e caracterizar catalisadores bimetálicos compostos de óxido de cobre (CuO) disperso em (WO3)/Al2O3, (Nb2O5)/ Al2O3, (Sb2O3)/Al2O3 e (Ce3O4)/ Al2O3.

2. Investigar o papel de cada óxido da composição do catalisador na reação de desidratação do glicerol.

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Síntese dos catalisadores

Todos os materiais foram sintetizados utilizando-se alumina (Al2O3) como suporte base. O Al2O3 por sua vez foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos. As demais amostras, contendo um ou dois metais dispersos no Al2O3, foram sintetizados via impregnação úmida sobre o Al2O3 previamente sintetizado, ou via precursores poliméricos. A Tabela 1 resume a composição, o método e a denominação das amostras sintetizadas.

Tabela 1. Materiais sintetizados.

Amostra* Composição Método de síntese

Al Al2O3 Pechini

Sb/Al Óxido de antimônio sobre Al2O3 impregnação

Cu/Sb/Al Óxido de cobre e antimônio sobre Al2O3 impregnação

CuSbAl Óxido de cobre e antimônio sobre Al2O3 Pechini

W/Al Óxido de tungstênio sobre Al2O3 impregnação

Cu/W/Al Óxido de cobre e tungstênio sobre Al2O3 impregnação

CuWAl Óxido de cobre e tungstênio sobre Al2O3 Pechini

NbAl Óxido de nióbio sobre Al2O3 Pechini

Cu/NbAl Óxido de cobre e nióbio sobre Al2O3 impregnação

CuNbAl Óxido de cobre e nióbio sobre Al2O3 Pechini

Ce/Al Óxido de cério sobre Al2O3 impregnação

Cu/Al Óxido de cobre sobre Al2O3 Impregnação

Fe/Al Óxido de ferro sobre Al2O3 Impregnação

*X/Y. A barra significa que X foi adicionado por impregnação úmida sobre Y.

A porcentagem mássica de óxido de cobre empregado foi de 5%, enquanto que a porcentagem mássica dos óxidos de tungstênio, nióbio, antimônio ou cério foi de 10%, dispersos sobre o óxido de alumínio.

Como exemplo, para a síntese do óxido de alumínio, o nitrato de alumínio nonahidratado {Al(NO3)3·9H2O}, ácido cítrico monohidratado (AC){C6H8O7·H2O}, e etilenoglicol (EG) {C2H6O2} foram utilizados como material de partida( Figura 11). Utilizou-se uma razão de AC/metal de 2:1 (mol) e uma razão em massa entre AC/EG de 2:3.

Figura 11. Esquema da reação de complexação e polimerização.

O sal precursor foi inicialmente dissolvido em água destilada, na temperatura ambiente, e o AC foi dissolvido em água. Posteriormente, à solução aquosa adicionou-se a solução de AC-etanol a 50°C e mantida sob agitação magnética por 30 min. Em seguida, o

EG foi adicionado, e a mistura agitada por mais 3 h a 100°C até a formação da resina polimérica viscosa. A resina foi calcinada em forno mufla com atmosfera de ar a 300°C por 2h. O compósito precursor resultante foi moído e calcinado a 500°C sob atmosfera de ar por 2h para assim obter a fase óxido de alumínio (Al2O3). Na Figura 12 é exposto o fluxograma de preparação da amostra via (Pechini) precursores poliméricos.

As demais amostras preparadas via precursores poliméricos seguiram a mesma proporção entre metal e ácido cítrico.

Na síntese por impregnação úmida foi utilizada a alumina obtida por Pechini, e em um béquer, contendo a massa desejada de Al2O3, foi adicionada H2O para umedecer o óxido, posteriormente foi adicionada solução aquosa do sal contendo o cátion do metal a ser disperso na Al2O3. O solvente foi retirado através do emprego de rota-evaporador. A amostra assim obtida foi então calcinado a 500ºC e em seguida repetiu-se o procedimento para a impregnação do cobre. Ou seja, foi utilizada impregnação sucessiva.

Figura 12. Esquema de síntese pechini.

Método da impregnação úmida

O método da impregnação úmida consiste na inserção de um material sobre outro finalizando com duas impregnações úmidas com as seguintes percentagem em massa de óxido 5%/10%/85% (suporte de alumina).

A forma de proceder é obter o suporte (alumina) por Pechini e em seguida o óxido de Nb, ou de W, ou de Sb, ou de Ce é agregado a matrix através dos íons aquosos dos metais em solução com Al2O3, a partir dos sais dos metais. Esses matérias devem compor 10% em massa do catalisador final. A solução é agitada a temperatura constante (25°C) por 30 minutos e então o material foi seco com rota-evaporador e vácuo. Depois o sólido resultante é seco a 120°C por 12 horas, e então calcinado a 500°C por 2 horas (10°C/min) em forno mufla.

O procedimento é repito para o óxido de cobre que é incorporado as amostras anteriores, mas agora com a percentagem em massa de 5% da massa do catalisador.

Esse método tem como principal finalidade aumentar a exposição dos sítios ativos, dispersando um determinado (ou fase) material na superfície de outro, porém sem modificar a fase do material suporte.

4.2 Teste catalítico

O teste de desempenho catalítico foi conduzido em um sistema reacional conforme representado na Figura 13. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, usando 200 mg de amostra. Todos os catalisadores foram primeiramente ativados em atmosfera de H2 (25 mL/min) a 250°C por 1h antes da reação. Após a ativação, uma solução aquosa de glicerol contendo 10% em peso alimentou o topo do reator com o auxílio de uma bomba de seringa (bomba infusora), utilizando um fluxo de 3,6 ml/h, o qual corresponde a 0,12 mols de glicerol por hora, além disso, em conjunto ao fluxo líquido foi adicionado um fluxo de H2 equivalente a 25 mL/min. Os reagentes e produtos líquidos foram coletados utilizando um sistema de condensação refrigerado com água-gelo-sal para serem analisados a cada hora com auxílio de um cromatógrafo para gás conectado a um detector de ionização de chamas (FID-GC), usando uma coluna capilar Agilent, DB-5 (comprimento: 20 m, diâmetro: 0,18 mm, espessura da fase estacionária de 0,40m). Os produtos formados foram identificados por CG-MS.

O condensado foi injetado com auxílio de uma microseringa, aproximadamente 0,4 microlitro. O solvente e o padrão interno utilizados foram a água e o etilenoglicol, respectivamente. As condições de análise foram: temperatura do injetor a 250°C, temperatura

do detector a 250°C, a programação utilizada foi de 3 minutos iniciais na temperatura de 35°C seguida de rampa de 15°C/min até 230, permanecendo 2 minutos nesta temperatura final. A temperatura na coluna parte de 40°C até 230°C com uma taxa de 8°C/min com um patamar de 10 minutos.

Alguns materiais apresentam capacidade de redução na temperatura do teste catalítico, desta maneira, também foi utilizada atmosfera redutora (hidrogênio) para alguns óxidos.

Figura 13. Esquema da linha reacional.

1- Cilindros de gases, 2- reator de vidro contendo a amostra, 3- forno, 4- controladores de temperatura do forno, 5- seringa de vidro com solução do glicerol, 6- bomba de seringa, 7- coletor de vidro em banho criogênico, 8- cromatógrafo a gás, 9- sistema de aquisição de dados.

Fonte: [85].

A identificação dos produtos racionais foi realizada através de cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massa, modelo GC/MS – QP 2010 – Shimadzu contendo coluna capilar DB-5 (20 m x 0.18 mm x 0,4µm) A quantificação do glicerol convertido e produtos reacionais foi realizada em um cromatógrafo a gás (Simple Chrom GC – Ciola), equipado com um detector de ionização de chama (DIC) e coluna capilar tipo DB-5 com 20 m

de comprimento, 0,18 mm de diâmetro interno e 0,4 µm de espessura da fase estacionária. As condições de trabalho no cromatógrafo foram: Programação de temperatura na coluna, 35°C/3min, seguido de aquecimento a taxa de 15°C/min. Até 230°C, Temperatura do detector e injetor, 250°C.

Para a análise no cromatógrafo, pesou-se massa da mistura reacional recolhida, adicionando o padrão interno (etilenoglicol) a uma concentração próxima de 1% m/m, na forma de solução aquosa de etilenoglicol 0,045g/mL. Todas as injeções no cromatógrafo foram realizadas em triplicatas. A conversão de glicerol e a seletividade a cada produto foram calculados como descritos nas equações a e b.

𝐶

(%)=

𝑄_𝑖

x 100 (a)

𝑆

(%) =

𝑖−𝑄𝑚

x 100 (b)

Onde: Qi e Qm são as quantidades de glicerol introduzido e na mistura reacional coletada (g/g), respectivamente; Qpi é a quantidade (massa em gramas) de determinado produto i (acroleína, acetol, etanol, metanol, 1,2-propanodiol, 1-propanol ou álcool alélico); ∑ 𝑝𝑡 é o somatório da quantidade de todos os produtos identificados na mistura reacional (g); Cgi é a quantidade de glicerol convertido e Spi é a seletividade ao produto (pi) formado (%).

4.3 Caracterização dos catalisadores

4.3.1 Difração de raios X

Conhecida a composição química dos catalisadores é interessante determinar a estrutura cristalina ou fase dos compostos químicos. As análises por difração de raios X dos catalisadores previamente calcinados foram realizadas com um difratômetro para amostras policristalinas modelo Bruker D5005 Rigaku Multiflex constituído de um tubo de raios-X (40kV e 25 mA), usando radiação CuKα de λ= 1.5405 Å, intervalo angular 2θ de 10 a 80 com uma velocidade de varredura de 0,5°/min. Utilizando a equação de Scherrer foi possível estimar o diâmetro médio dos cristalitos para as fases identificadas

4.3.2 Redução a temperatura programada

Para a caracterização via redução em temperatura programada (TPR) a amostra previamente calcinada foi inserida em um reator de quartzo, alimentado com uma mistura gasosa redutora (8% em vol. de H2 em N2) a uma vazão de 25mL/min. Foi empregada uma taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 960°C. Ao longo da análise foi registrado o consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade térmica.

Esta técnica é bastante utilizada nos estudos relativos de caracterização de catalisadores, pois através dos perfis de TPR é possível obter informações a respeito dos estágios de redução do material à medida que ocorre o aumento da temperatura. Além disso, as interações entre os metais e metal-suporte, entre outros fatores como a influência dos precursores e do suporte nas propriedades do catalisador, podem ser investigados.

A técnica consiste em monitorar as reações do sólido (óxido metálico) com o gás H2 por uma análise contínua da fase gasosa. A amostra é submetida a um aumento programado na temperatura enquanto uma mistura gasosa redutora flui pela superfície do sólido. Desta maneira, verifica-se a redução do material, promovendo o consumo de H2 em função da temperatura, Equação 1.

(1)

4.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é uma ferramenta importante para visualizar a morfologia e a topografia de catalisadores heterogêneos. O avanço da técnica em obter melhor resolução permite obter imagens com superior nitidez ou ampliação de materiais nanoestruturados. As análises espectroscópicas permitem fazer a análise elementar e obter informação das ligações, além de ser possível fazer o mapeamento, o qual permite obter indiretamente informações da dispersão dos átomos.

Sendo assim, a influência da rota de síntese e da fase cristalina formada na morfologia dos materiais foi obtida por microscopia eletrônica de varredura, usando-se o

equipamento modelo Microscópio de varredura FEG Quanta 450 ambiental com EDS/EBSD, com uma tensão de 20 KV [33].

4.3.4 Análise termogravimétrica e termodiferencial.

A análise térmica é vastamente utilizada em várias áreas cientificas, destacando a química e a engenharia de materiais para caracterização do sólido por uma avaliação rápida das mudanças de diferentes naturezas ocorridas nos materiais quando submetidos a variações de temperatura. Os métodos termoanalíticos podem ser empregados para estudos detalhados da decomposição térmica de substâncias orgânicas e inorgânicas; reações do estado sólido; determinação de umidade e degradação térmica oxidativa de polímero. No caso específico da caracterização de catalisadores, através de análises térmicas, os métodos mais comuns são termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), os quais permitem determinar a perda de massa em função da temperatura (via TG), as faixas de temperaturas ótimas onde ocorrem um determinado fenômeno (via DTG) e a natureza endotérmica/exotérmica do processo (via DTA) [33].

Portanto, as etapas de pirólise foram seguidas por análise termogravimétrica (TG) e análise termodiferencial (DTA). As amostras foram analisadas por termogravimetria com auxilio de uma termobalança Therma Analyst 2100 para obter informações das condições ideais de calcinação. Para obter informações das possíveis transições térmicas com o aumento da temperatura, utilizou-se a análise termodiferencial (DTA) no mesmo equipamento. Nos ensaios utilizou-se massa de amostra na ordem de 300 mg, cadinho de platina, atmosfera dinâmica de ar (40 mL/min) com uma taxa de aquecimento de 10°C/min [33].

4.3.5 Métodos de caracterização por Adsorção.

No estudo de materiais, métodos de adsorção de um fluido (gás, vapor ou líquido) para caracterização físico-química da superfície dos sólidos são de grande interesse, tanto do ponto de vista da ciência fundamental quanto das aplicações tecnológicas. Portanto, neste trabalho isotermas de adsorção/dessorção de N2 e piridina foram obtidas para avaliação das propriedades texturais e ácidas, respectivamente dos catalisadores.

4.3.6 Isotermas de adsorção/dessorção de Nitrogênio.

A caracterização textural em relação à área superficial específica, volume de poros e distribuição de tamanho de poros dos sólidos são importantes propriedades para aplicação em catálise heterogênea [85,86]. A área superficial determina a acessibilidade de interação com sítios ativos dos sólidos, sendo frequentemente relacionada à atividade catalítica.

Volume de poros e distribuição de diâmetro de poros tende a controlar os fenômenos de transporte (características difusionais) na superfície dos catalisadores e consequentemente governar a seletividade nas reações catalisadas [85–87]. Estas características texturais dos sólidos são normalmente determinadas a partir das isotermas de equilíbrio de adsorção física de um gás ou vapor. A isoterma de adsorção de uma substância sobre um adsorvente é a função que relaciona, em temperatura constante, a quantidade da substância adsorvida em equilíbrio com a sua pressão ou concentração na fase gasosa. Diferentes gases adsortivos como N2, Ar e CO2 podem ser usados para obtenção das isotermas, dependendo da natureza do material (adsorvente) e das informações requeridas. No entanto, isotermas de adsorção de N2 a 77K tem sido frequentemente usadas para investigação dos parâmetros texturais dos materiais.

Dessa forma, a área superficial e porosidade dos catalisadores foram determinadas a partir das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K (-196°C) em um porosímetro Autosorb-1B da Quantachrome Instruments. Previamente, a análise de adsorção de nitrogênio as amostras foram submetidas a um processo de degaseificação a 250°C sob vácuo por 12 horas visando remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os catalisadores foram obtidas em uma ampla faixa (P/P0) variando de 10-6 a 0,99 permitindo obter informações de área superficial e distribuição de tamanho de poros no alcance de micro a mesoporos.

Para o cálculo da área específica fez-se uso da equação BET (Brunauer – Emmet – Teller), a qual permite obter o número de moléculas requeridas para a formação de uma monocamada sobre a superfície do adsorvente, a partir da isoterma de adsorção física, determinada experimentalmente [85,86,88]. A distribuição de tamanho de poros foi calculada de acordo com o modelo desenvolvido por Barret, joyner and Halenda (BJH), o qual é baseado na equação de Kelvin [85,89,90].

4.3.7 Isotermas de Adsorção de Piridina.

A quantificação dos sítios dos catalisadores que promovem reações de caráter ácido é fundamental para interpretar a sua atividade e seletividade catalítica, correlacionando as suas propriedades ácidas [85,86]. A acidez de um óxido pode ser avaliada a partir dos conceitos clássicos de ácidos de Bronsted e Lewis, ou seja, segundo sua capacidade de doar um próton e aceitar um par de elétrons, respectivamente. Diferentes métodos químicos e físicos utilizando diversas moléculas sonda (amônia, piridina, n-butilamina, etc.), bem como reações têm sido usado para determinar a natureza, força, distribuição e números de sítios ácidos ativos em catalisadores heterogêneos [85,86,91].

A piridina é uma base relativamente fraca (pKb~9), sendo capaz de se adsorver seletivamente nos sítios ácidos de Lewis por seu par de elétrons isolados e nos sítios de Bronsted formando o íon piridinium [85,91], fornecendo, portanto, dados de concentração de sítios ácidos nos materiais (Figura 14).

Figura 14. Adsorção da molécula de piridina nos sítios ácidos de Bronsted (M-OH) e Lewis (Mn+).

Fonte: [85].

As isotermas de adsorção de piridina, utilizando ciclohexano como solvente apolar foram realizadas por método em batelada, os dados de equilíbrio de adsorção foram obtidos a cada 10 minutos.

Antes dos experimentos de adsorção em fase líquida as amostras (calcinadas) foram pré-tratadas ou ativadas a 250°C em reator de vidro sob atmosfera de H2 ou N2 por 1 hora. Passado o tempo de ativação, o reator foi resfriado ainda sob atmosfera de um dos gases (H2 ou N2) até a temperatura ambiente e a amostra transferida para frasco adequado (vial), onde foi adicionado 4mL de ciclohexano.

O frasco foi colocado em um banho de água a temperatura ambiente (25°C) sob constante agitação magnética. Volumes de uma solução padrão de piridina (0,1mol/L) e heptano (0,05mol/L) como padrão interno, em ciclohexano foram adicionados ao frasco contendo adsorvente. Um tempo de equilíbrio de adsorção de 10min foi estabelecido. Decorrido tempo de equilíbrio, a concentração de piridina em solução foi monitorada usando cromatografo gasoso contendo detector de ionização de chama (DIC) e coluna capilar DB-% (20m x 0.18mm x 0.4µm). Com posse dos dados de área da piridina e do padrão interno (heptano), pode-se calcular a concentração de base na solução de equilíbrio e, consequentemente, a quantidade de piridina adsorvida pelas amostras. A quantidade de piridina adsorvida na superfície do sólido foi calculada de acordo coma Equação 2.

𝑞

_𝑒

=

𝑚 𝑥 𝐴

Q0 e Qe são as quantidades, inserida e no equilíbrio, de piridina (µmol),

respectivamente; A e m são a área superficial (m2/g) e a massa (g) do sólido usado; qe é a

quantidade de piridina adsorvida por área da superfície do adsorvente (µmol/m2).

Na interpretação de dados experimentais dos processos de adsorção, normalmente são empregados os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich, entre outros [85,86,91]. Nos estudos desenvolvidos neste trabalho, os dados experimentais foram bastante coerentes com a equação da isoterma de Langmuir, a Equação 3.

𝑞

=

𝐿𝐶𝑒

Onde: qads é a quantidade de substrato adsorvida; qmax é a quantidade máxima de substrato adsorvida, correspondendo ao número máximo de sítios de adsorção ou formação da monocamada; KL é a constante de adsorção e Ce é a concentração de equilíbrio do substrato.

A forma como está escrita a Equação 4 é decorrente da consideração de homogeneidade de sítios de adsorção, assim como da formação de uma única camada. No entanto, deve ser considerada também a ocorrência de apenas uma forma de adsorção da molécula sonda, que semelhante a homogeneidade de sítios, significa mesma energia de interação para todas as moléculas adsorvidas.

Entretanto, a análise dos dados experimentais sugeriu a presença de vários sítios ou formas de adsorção da piridina, cujos resultados metemáticos (equação) são idênticos. Deste modo, as isotermas experimentais foram avaliadas considerando dois tipos de equilíbrio de adsorção: para um sítio de adsorção ( Equação de equilíbrio 4 e 5) e dois sítios de adsorção distintos, A e B (equação de equilíbrio 6).

P + SA ⇌ PSA , KA (4) P + SB ⇌ PSB , KB (5) 2P + SA + SB⇌ PSA + PSB (6)

De acordo com os equilíbrios de adsorção: utilizou-se a equação de Langmuir normal para representar a adsorção considerando apenas um sítio de adsorção nos sólidos, sítio A ou B, (Equação 6 ou 7) e dois sítios de adsorção, A e B, (Equação 8).

[PS

] =

(7)

[PS

] =

[PS

]=

+

Em que: [PSA] ou [PSB] e [PSAB] é a quantidade de piridina adsorvida por grama do sólido (µmol/g) no sítio A ou no sítio B, e a soma total (PSAB); SA0 e SB0 são a quantidade máxima de adsorção do tipo A e B, respectivamente; (S0) é quantidade total de moléculas adsorvidas nos sítios (A e B) para formação de monocamada (µmol/g), dada pela soma (SA0 + SB0) (µmol/g); KA e KB representam as constantes de adsorção de Langmuir relacionada à

afinidade dos sítios e [P] representa a concentração de piridina em solução no equilíbrio (mmol/L).

4.3.8 Reação de desidratação do etanol.

A reação modelo de desidratação é interessante para caracterizar o catalisador uma vez que trata-se de um teste sensível à acidez do material catalítico. A partir dos produtos obtidos no ensaio catalítico é possível comparar a acidez dos materiais. A desidratação catalítica do etanol em fase gás foi utilizada como uma reação química modelo para caracterizar a força e a densidade dos centros ácidos nos catalisadores. O método permite caracterizar os centros ácidos dos catalisadores em condições reacionais (pressão, temperatura, atmosfera, concentração de reagentes) iguais ou próximas as condições reais de uso, o que nem sempre é possível com as técnicas físico-químicas de caracterização [85].