UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
EDWIN SALLICA LEVA
Modificação superficial a laser para obtenção
de gradientes de dureza e módulo de
elasticidade em titânio
CAMPINAS 2016
Modificação superficial a laser para obtenção
de gradientes de dureza e módulo de
elasticidade em titânio
Orientador: Prof. Dr. João Batista Fogagnolo
CAMPINAS 2016
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Modificação superficial a laser para obtenção
de gradientes de dureza e módulo de
elasticidade em titânio
Autor: Edwin Sallica Leva
Orientador: João Batista Fogagnolo
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. João Batista Fogagnolo, Presidente Instituição: DEMM/FEM/Unicamp
Prof. Dr. Juan José de Damborenea González Instituição: CENIM-CSIC-Espanha
Prof. Dr. Rubens Caram Junior Instituição: DEMM/FEM/Unicamp Prof. Dr. Walter José Botta Filho Instituição: DEMa/UFSCar Prof. Dr. Sérgio Tonini Button Instituição: DEMM/FEM/Unicamp
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedico este trabalho aos meus pais e irmãos que me incentivaram e apoiaram em todo momento. Vocês me ensinaram a lutar sempre pelos meus sonhos e a enxergar o lado bom das coisas, ainda nas condições mais adversas.
O presente trabalho foi concluído satisfatoriamente graças à ajuda de diversas pessoas às quais presto minha homenagem:
Ao Prof. Dr. João Batista Fogagnolo, meu orientador e amigo, pela paciência, confiança e incentivo ao longo do doutorado.
Aos meus pais Simón e Timotea pelo incentivo e apoio.
Aos meus companheiros de grupo pelo auxilio durante a obtenção e analise dos resultados apresentados neste trabalho.
Aos professores da FEM/Unicamp pelo conhecimento transmitido. Aos funcionários do Lab. multiusuário da FEM/Unicamp pelo auxilio durante a preparação metalográfica e aquisição de resultados por microscopia eletrônica de varredura. Ao Prof. Dr. Rubens Caram, funcionários e alunos do Laboratório de Metalurgia Física da FEM/Unicamp, pelo apoio ao longo de todo o trabalho.
À CAPES pelo apoio financeiro durante a realização o desenvolvimento deste trabalho (bolsa de doutorado).
O titânio e suas ligas apresentam propriedades interessantes do ponto de vista tecnológico, tais como alta razão resistência/peso, alta resistência à corrosão, baixo módulo de elasticidade e boa biocompatibilidade, motivos pelos quais são muito empregados na fabricação de implantes ortopédicos, cujas falhas são frequentemente devidas à ação conjunta de fenômenos de fadiga, corrosão e desgaste. Assim, visando aumentar o desempenho em relação a tais fenômenos, modificações superficiais são realizadas em componentes de titânio e suas ligas. Muitos dos esforços realizados nessa área relatam modificações superficiais em titânio e suas ligas que visam aumentar a resistência ao desgaste e à corrosão, enquanto que outros se focam em metodologias para aumento da resistência à fadiga. No entanto, a grande maioria das alternativas disponíveis para aumentar a resistência ao desgaste e à corrosão são contraproducentes em relação à resistência à fadiga. A obtenção de revestimentos em componentes de titânio com menor módulo de elasticidade e maior dureza pode vir a atender à necessidade de aumento da resistência à fadiga conjuntamente com aumento da resistência ao desgaste ou à corrosão. Neste contexto, este trabalho tem por objetivo o estudo do processo de obtenção de ligas na superfície a laser com camada de pó pré-depositada, viabilizando a adição de elementos biocompatíveis e estabilizadores de fases de menor módulo de elasticidade. Por meio do controle dos parâmetros de processo, objetiva-se introduzir elementos de liga betagênicos, em quantidade suficiente para estabilizar as fases β e/ou α’’ do titânio. Inicialmente, estudou-se alternativas de processamento sob condições de maior controle da atmosfera de processamento, visando diminuir a contaminação do revestimento por oxigênio e nitrogênio. Foram obtidos cordões individuais da liga Ti-Nb sobre substrato de titânio comercialmente puro, nos quais, dependendo das condições de processo, foram obtidas fases com menor módulo de elasticidade, com significativo aumento de dureza em relação ao substrato, e isentos de fases formadas devido a contaminação por oxigênio e nitrogênio. Em um equipamento especialmente construído para esse fim, fez-se um estudo mais detalhado da influência dos parâmetros de processo, como potência do laser, composição e espessura da camada de pó pré-depositada, sobre as características morfológicas, estruturais e microestruturais e a consequente alteração do módulo de elasticidade e dureza do revestimento. Observou-se as diferentes relações entre os parâmetros de processo com características como o teor do elemento de liga introduzido na zona de fusão, necessário para a estabilização das fases com menor módulo de elasticidade. Foi possível a obtenção de revestimentos com módulo de
elasticidade e dureza.
Palavras-chaves: Biomateriais; Modificação de superfície; Ligas de titânio; Laser; Materiais-Propriedades.
Titanium and its alloys have interesting properties from a technological point of view, such as high strength-to-weight ratio, high corrosion resistance, low Young’s modulus and good biocompatibility, what make them useful in the manufacturing of orthopedic implants, whose failures are often due to jointed action of fatigue, corrosion and wear phenomena. Thus, to increase their performance in these phenomena, surface modifications are realized in titanium components and their alloys. Many of the efforts in the surface modification area of titanium and its alloys are aimed to increase wear and corrosion resistance, whereas others focus on methods to increase the fatigue strength. However, most of the alternatives available to increase to wear and corrosion resistance are counterproductive with respect to the fatigue strength. Surface coating of titanium components with higher hardness and lower Young’s modulus may come to meet higher fatigue strength with increased wear and corrosion resistance. In this context, this work aims to study the laser surface alloying with preplaced powder technique, enabling the addition of biocompatible elements, which should be stabilizers of lower Young’s modulus phases. By controlling the process parameters, a suitable amount of betagenic alloying element, enough to stabilize the β and / or α'' phases, was introduced. Initially, the use of alternatives for greater control of the processing atmosphere were tried in order to reduce contamination of the modified layer by oxygen and nitrogen. Depending on the process parameters, less-rigid phases relative to the substrate were obtained, free of phases formed due to contamination of oxygen and nitrogen. In an especially equipment constructed for this purpose, a more detailed study of the influence of process parameters was made, such as laser power, composition and thickness of the pre-deposited layer of powder on morphological, structural and microstructural characteristics and the consequent changing in Young’s modulus and hardness of the modified layer. It was observed different relationships between process parameters and features such as the alloy content introduced into the fusion zone. It was obtained a coating with Young’s modulus about 30% lower and hardness about 100% higher than that of the substrate, demonstrating the ability of laser surface alloying to produce components with gradients of Young’s modulus and hardness.
Figura 2.1 Transformações de fases que acontecem no titânio quando é aquecido. 25
Figura 2.2 Influência dos elementos de liga no diagrama de fases de ligas de titânio. 27
Figura 2.3 Representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo. As linhas descontinuas indicam o início de formação da fase martensítica e os limites entre as ligas α, α+β, β metaestável e β estável.
30
Figura 2.4 Representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo. As linhas descontinuas indicam as regiões de formação das fases metaestáveis.
33
Figura 2.5 Descrição da transformação da fase β em martensita ortorrômbica ou martensita hexagonal visualizada em uma projeção perpendicular à direção [110]β.
34
Figura 2.6 Variação do parâmetro de rede a e a razão b/a da fase α'' com o aumento do teor de Nb em ligas Ti-Nb
35
Figura 2.7 Microestrutura na zona de fusão de cordões da liga Ti-Nb obtidas por modificação superficial a laser empregando potências do feixe de laser de 200 e 400 W.
36
Figura 2.8 Estrutura da fase β do titânio (a) e a formação da fase ω a partir do colapso
parcial (b) ou total (c) de seus planos (111).
37
Figura 2.9 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb. 41
Figura 2.10 Imagem panorâmica da seção transversal do revestimento da liga
Ti-(19,3–26,2)Nb obtida por modificação superficial a laser com adição de pó em chapas de Ticp e sua respectiva microestrutura.
42
Figura 2.11 Variação do módulo de elasticidade em função do teor de Nb em ligas
Ti-Nb tratadas a 1000 °C por 1h e resfriadas no forno, em ar e em água.
45
Figura 2.12 Haste femoral da liga Ti-33,6Nb-4S com gradiente funcional proposto
por HANADA et al. (2014b), obtido após aquecimento localizado no extremo da parte proximal a 673 e 798 K. Haste femoral da liga Ti-30Nb-2Sn com gradiente funcional proposto por LOPES et al. (2015), obtido após tratamento térmico localizado na parte proximal.
46
Figura 2.13 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Mo. 47
Figura 2.14 Imagem da microestrutura na zona de fusão da liga superficial Ti-16Mo
obtida por laser cladding.
48
Figura 2.15 Módulo de elasticidade em flexão do Ticp, ligas Ti-Mo, e algumas outras ligas de titânio
50
Figura 2.16 Estrutura interna da fibra laser: (a) corte longitudinal, (b) seção
transversal e (c) variação radial do índice de refração.
Figura 2.19 Esquema da remoção de material por expulsão do fundido e por
vaporização no processamento de materiais a laser.
59
Figura 3.1 Microestrutura das chapas de Ticp de grau 2: substrato A (a) e substrato B (b).
65
Figura 3.2 Difratograma de raios-X dos substratos de Ticp: substrato A (a) e substrato B (b).
66
Figura 3.3 Imagens das partículas de pó de Nb e Mo obtidas por MEV no modo elétrons secundários.
67
Figura 3.4 Distribuição de tamanho de partícula dos pós de Nb e Mo. 67
Figura 3.5 Difratograma de raios-X dos pós de Nb e Mo. 68
Figura 3.6 Ilustração esquemática do número e disposição dos rebaixos usinados sobre a superfície da chapa de Ticp (a). Perfil da seção transversal da chapa com rebaixos de profundidade constante (b) e com profundidade variável (c).
69
Figura 3.7 Rebaixos com diferentes profundidades usinados na superfície de uma chapa de Ticp.
70
Figura 3.8 Imagem panorâmica do equipamento EOSINT M 270 (a). Imagem da parte interna da câmara de construção (b). Chapa de Ticp com seus rebaixos preenchidos com pó de Nb (c).
71
Figura 3.9 Equipamento para modificação superficial e soldagem a laser sob atmosfera de argônio. Imagem panorâmica do equipamento (a), imagem da parte interna da glovebox (b) e os mecanismos de proteção do sistema óptico do laser (c).
72
Figura 3.10 Controlador do laser (a) e a interface do programa Match 3 que controla
o movimento da mesa CNC e do cabeçote do laser (b).
73
Figura 4.1 Seção transversal dos cordões da liga Ti-Nb obtidos com diferentes densidades de energia e passes de refusão.
82
Figura 4.2 Variação da largura, profundidade e área da seção transversal da ZF dos cordões da liga Ti-Nb obtidos com diferentes densidades de energia.
84
Figura 4.3 Imagens da distribuição do elemento Nb na ZF dos cordões da liga Ti-Nb obtidas por MEV no modo elétrons retroespalhados.
85
Figura 4.4 Variação do conteúdo de Nb na ZF dos cordões da liga Ti-Nb em função da distância da superfície para diferentes valores de DE.
86
Figura 4.5 Variação do conteúdo de Nb na ZF dos cordões da liga Ti-Nb, obtidos com DE=36 J/mm2, em função da distância da superfície para diferentes passes de refusão.
87
Figura 4.6 Microestrutura na parte superior da ZF dos cordões da liga Ti-Nb obtidos com diferentes densidades de energia e passes de refusão.
89
Figura 4.7 Microestrutura na parte inferior da ZF dos cordões da liga Ti-Nb obtidos com diferentes densidades de energia e passes de refusão.
Figura 4.9 Cordões das ligas Ti-Nb e Ti-Mo obtidos com diferentes potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada.
95
Figura 4.10 Seção transversal dos cordões da liga Ti-Nb obtidas com diferentes
potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada. 98
Figura 4.11 Profundidade, largura e área da ZF dos cordões da liga Ti-Nb em função
da potência do feixe de laser (a), para diferentes espessuras de camada de Nb depositada, e em função da espessura da camada de pó pré-depositada (b), para diferentes potências do feixe de laser.
100
Figura 4.12 Composição química medida por EDX, no modo pontual, das regiões
circuladas em vermelho na ZF dos cordões da liga Ti-Nb, obtidos com diferentes potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada.
101
Figura 4.13 Microestrutura na ZF dos cordões da liga Ti-Nb para diferentes potências
do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada.
104
Figura 4.14 Vista panorâmica dos revestimentos das ligas Ti-Nb e Ti-Mo obtidos com
diferentes potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada.
106
Figura 4.15 Superfície dos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos com diferentes
potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada. 107
Figura 4.16 Imagens da seção transversal dos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos
com diferentes potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada.
110
Figura 4.17 Microestrutura na região que não sofreu refusão (a, c, e) e na região de
sobreposição de cordões individuais (b, d, f) nos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos com potências de 150 (a, b), 300 (c, d) e 450 W (e, f) e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,2 mm.
112
Figura 4.18 Microestrutura na região que não sofreu refusão (a, c) e na região de
sobreposição de cordões individuais (b, d) nos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos com potências do feixe de laser de 300 (a, b) e 450 W (c, d) e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,4 e 0,6 mm, respectivamente.
113
Figura 4.19 Difratogramas de raios-X dos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos com
potências do feixe de laser de 150 (a), 300 (b, d) e 450 W (c, e) e espessuras de camada de pó pré-depositada de 0,2 (a, b, c), 0,4 (d) e 0,6 mm (e).
114
Figura 4.20 Variação dos valores de módulo de elasticidade e dureza em função da
distância da superfície nos revestimentos da liga Ti-Nb obtidos com potências do feixe de laser de 150 (a), 300 (b) e 450 W (c) e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,2mm.
116
Figura 4.21 Superfície dos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos com diferentes
potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada. 117
Figura 4.23 Microestrutura na região que não sofreu refusão (a, c, e) e na região de
sobreposição de cordões individuais (b, d, f) nos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos com potências de 150 (a, b), 300 (c, d) e 450 W (e, f) e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,2 mm.
122
Figura 4.24 Microestrutura na região que não sofreu refusão (a, c) e na região de
sobreposição de cordões individuais (b, d) nos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos com potências de 300 (a, b) e 450 W (c, d) e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,4 e 0,6 mm, respectivamente.
123
Figura 4.25 Difratogramas de raios-X dos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos com
potências do feixe de laser de 150 (a), 300 (b, d) e 450 W (c, e) e espessuras de camada de pó pré-depositada de 0,2 (a, b, c), 0,4 (d) e 0,6 mm (e).
124
Figura 4.26 Variação dos valores de módulo de elasticidade e dureza em função da
distância da superfície no revestimento da liga Ti-Mo obtido com potência do feixe de laser de 450 W e espessura de camada de pó pré-depositada de 0,2mm.
Tabela 2.1 Impacto biológico dos elementos: a cor vermelha indica seríssimos efeitos
colaterais, a amarela indica efeitos colaterais moderados e a verde indica mínimo efeito colateral
28
Tabela 2.2 Módulo de elasticidade do Ticp, Ti-6Al-4V e de algumas outras ligas de titânio que contém principalmente elementos estabilizadores β biocompatíveis.
29
Tabela 2.3 Teor mínimo de estabilizador β necessário para reter 100% de fase β a
temperatura ambiente após resfriamento em água.
31
Tabela 2.4 Vantagens e desvantagens das ligas de titânio do tipo β quando comparadas
com as ligas α+β.
32
Tabela 2.5 Teor de estabilizador β no limite entre as fases α' e α'' em algumas ligas
binárias de titânio.
34
Tabela 2.6 Dados físicos e químicos dos elementos titânio, nióbio e molibdênio 40
Tabela 2.7 Comparação da microdureza, resistência mecânica e módulo de
elasticidade em flexão das fases que podem ser formadas em ligas Ti-Nb. 43
Tabela 2.8 Coeficiente de refletividade de alguns materiais para a radiação com
λ=1,060 µm.
54
Tabela 3.1 Procedência e grau de pureza das chapas de Ticp e dos pós de Nb e Mo. 65
Tabela 3.2 Valores de D0,1, D0,5 e D0,9 dos pós de Nb e Mo obtidos por difração a laser. 68
Tabela 3.3 Parâmetros de processo empregados na obtenção de cordões da liga Ti-Nb
por modificação superficial a laser de chapas de Ticp com a adição de pó de Nb.
75
Tabela 3.4 Parâmetros de processo empregados na obtenção de cordões das ligas
Ti-Nb e Ti-Mo por modificação superficial a laser com adição de pó.
76
Tabela 3.5 Parâmetros de processo empregados na obtenção de revestimentos das
ligas Ti-Nb e Ti-Mo por modificação superficial a laser com adição de pó. 77
Tabela 3.6 Espaçamentos entre indentações em uma mesma linha realizadas nos
revestimentos das ligas Ti-Nb e Ti-Mo.
80
Tabela 4.1 Dimensões da ZF dos cordões da liga Ti-Nb para diferentes densidades de
energia e passes de refusão.
83
Tabela 4.2 Teor médio de Nb na ZF dos cordões da liga Ti-Nb obtido por EDX. 102
Tabela 4.3 Distância entre os pontos de início da ZF dos cordões que compõem os
revestimentos da liga Ti-Nb e a metade da largura da ZF do respectivo cordão individual.
108
Tabela 4.4 Teor médio de Nb nos revestimentos da liga Ti-Nb, obtidos por FRX e
EDX, e nos respectivos cordões individuais, obtido por EDX.
Tabela 4.6 Distância entre os pontos de início da ZF dos cordões que compõem os
revestimentos da liga Ti-Mo e a metade da largura da ZF do respectivo cordão individual.
118
Tabela 4.7 Teor médio de Mo nos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos por FRX e
EDX.
119
Tabela 4.8 Espessura e ondulação superficial dos revestimentos da liga Ti-Mo obtidos
com diferentes potências do feixe de laser e espessuras de camada de pó pré-depositada
Letras latinas Unidades
a Parâmetro de rede [Ǻ]
c Parâmetro de rede [Ǻ]
k Coeficiente de partição
D Diâmetro do feixe de laser [mm]
P Potência do feixe de laser [W]
V Velocidade de deslocamento do feixe de laser [mm/s]
h Espessura da camada de pó pré-depositada [mm]
H Profundidade [μm]
L Largura [μm]
A Área [mm2]
R Ondulação superficial [μm]
Q Razão de aspecto
E Módulo de elasticidade [GPa]
AL Coeficiente de absorbância RL Coeficiente de refletividade Tβ Temperatura β-transus [ºC] Tf Temperatura de fusão [ºC] Kt Condutividade térmica [W·m-1·K-1] Io Radiação incidente Ir Radiação refletida
Ms Linha de transformação inicial da martensita
Mf Linha de transformação final da martensita
LCM Distância entre os pontos iniciais dos cordões que
compõem o revestimento
[µm]
hCM Espessura do revestimento [µm]
RCM Ondulação superficial [µm]
CNb(α'/α'') Teor de Nb no limite entre as fases α' e α''
CNb(α''/β) Teor de Nb no limite entre as fases α'' e β
...
Letras gregas
α Fase do tipo hexagonal compacta
α’ Fase martensítica do tipo hexagonal compacta α’’ Fase martensítica do tipo trigonal
β Fase do tipo cúbica de corpo centrado
βm Teor mínimo de estabilizador β para a formação de fase β metaestável
θ Angulo de incidência dos raios-X [graus]
λ Comprimento de onda
...
Abreviações
HC Estrutura cristalina hexagonal compacta
CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado
Ticp Titânio comercialmente puro
RT Temperatura ambiente
[O]eq Oxigênio equivalente
[Al]eq Alumínio equivalente
[Mo]eq Molibdênio equivalente
LENS Laser engineered net shaping
DF Distância ao foco [mm]
DE Densidade de energia [J/mm2]
ZF Zona de fusão
ZTA Zona termicamente afetada
MB Material base
CNC Computer numeric control
MEV Microscopia eletrônica de varredura
DRX Difração de raios-X
EDX Espectroscopia de raios-x por dispersão em energia
FRX Fluorescência de raios-X
MO Microscopia óptica
MET Microscopia eletrônica de transmissão
...
Siglas
Unicamp Universidade Estadual de Campinas
FEM Faculdade de Engenharia Mecânica
ASTM American Society for Testing and Materials
CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1.1 Introdução
1.2 Objetivos
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 O Titânio e sua metalurgia 2.2.1 O titânio
2.2.2 Metalurgia do titânio 2.2 Ligas de titânio
2.2.1 Ligas β: estável e metaestável
2.2.2 Fases estáveis e metaestáveis em ligas de titânio 2.3 Ligas Ti-Nb e Ti-Mo
2.3.1 Ligas Ti-Nb 2.3.2 Ligas Ti-Mo 2.4 Laser de fibra
2.5 Absorção da radiação laser pelos metais maciços e em forma de pó 2.6 Absorção da radiação laser pelos metais em forma de pó
2.7 Formato da poça de fusão
2.8 Processamento superficial a laser de componentes de titânio 2.8.1 Processamento superficial a laser de Ticp
3 DETALHES EXPERIMENTAIS 3.1 Caracterização da matéria-prima
3.1.1 Caracterização das chapas de Ticp 3.1.2 Caracterização dos pós de Nb e Mo
3.2 Pré-deposição de pó nas chapas de Ticp
3.3 Equipamentos para modificação superficial a laser
3.3.1 Maquina de manufatura aditiva a laser EOSINT M 270 3.3.2 Laser de fibra instalado dentro de uma glove box 3.4 Parâmetros de processamento
3.4.1 Ensaios iniciais de obtenção de cordões com formação da liga Ti-Nb 3.4.2 Cordões superficiais com formação das ligas Ti-Nb e Ti-Mo
20 20 23 24 24 24 24 26 29 32 39 40 47 52 53 54 56 59 60 64 64 65 67 68 70 71 72 74 74 75
3.5.1 Caracterização morfológica e microestrutural 3.5.2 Identificação de fases cristalinas
3.5.3 Determinação da composição química
3.5.4 Determinação da dureza e do módulo de elasticidade 3.5.5 Análise granulométrica
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Influência da densidade de energia e passes de refusão sobre o gradiente composicional em cordões da liga Ti-Nb obtidos por modificação superficial a laser
4.1.1 Análise da morfologia dos cordões 4.1.2 Análise da diluição do Nb na ZF 4.1.3 Análise microestrutural
4.1.4 Determinação da dureza e módulo de elasticidade por indentação instrumentada
4.1.5 Conclusões parciais
4.2 Influência da potência e espessura da camada de pó pré-depositada na formação de cordões individuais das ligas Ti-Nb e Ti-Mo por laser surface alloying 4.2.1 Cordões das ligas Ti-Nb e Ti-Mo
4.2.2 Conclusões parciais
4.3 Influência da potência e espessura da camada de pó pré-depositada na formação de revestimentos das ligas Ti-Nb e Ti-Mo por laser surface alloying
4.3.1 Revestimentos da liga Ti-Nb 4.3.2 Revestimentos da liga Ti-Mo 4.3.3 Conclusões parciais
5 CONCLUSÕES GERIAS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 5.1 Conclusões gerais
5.2 Sugestões para trabalhos futuros Referências 78 78 78 79 80 82 82 82 84 88 91 94 95 95 105 106 107 117 126 128 128 129 130
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução
Os materiais com gradiente funcional pertencem à classe dos denominados materiais avançados e caracterizam-se por apresentar variação de suas propriedades com as suas dimensões (MAHAMOOD et al., 2012). Os materiais com gradiente funcional podem ser vistos na natureza, tanto no tecido dos animais, assim como nos dentes e ossos, como nas plantas (KNOPPERS, 2005). Dentre os materiais com gradientes de propriedades temos os que são projetados para apresentar gradiente de dureza (HOFMANN et al., 2014) ou gradiente de módulo de elasticidade (GANESH et al., 2005).
A possibilidade de fabricação de componentes mecânicos com gradiente de dureza é de extrema importância para a engenharia e os aços nos oferecem os exemplos mais clássicos. A cementação, através da introdução de carbono na superfície de peças de aço, produz um endurecimento superficial com a manutenção de um núcleo mais dúctil, o que é extremamente vantajoso em peças sujeitas a esforços mecânicos com atrito superficial (SILVA e MEI, 2010). Assim, fabrica-se um material com gradiente químico (o aumento de carbono na superfície) visando à obtenção de um gradiente de dureza em componentes mecânicos. Por outro lado, gradientes de dureza também podem ser obtidos em peças de aço sem gradiente químico, e o ensaio Jominy nos oferece o clássico exemplo dessa possibilidade, através da obtenção de distintas fases que são formadas em função de diferentes taxas de resfriamento. Dessa maneira, podem ser fabricados eixos endurecidos superficialmente, através da formação na superfície da fase martensítica, onde a taxa de resfriamento é mais alta, enquanto que a taxa de resfriamento mais lenta no interior de eixo possibilita a decomposição da austenita em fases mais dúcteis, como a ferrita com perlita, garantindo a maior tenacidade do componente (SILVA e MEI, 2010). Componentes com gradientes de módulo de elasticidade foram inicialmente proposto para fins biomédicos, tais como: 1) mimetizar o comportamento do osso, já que diferentes partes do osso estão submetidas a distintos níveis de carregamento (GANESH et al., 2005); 2) reduzir a tensão de contato entre a cabeça do implante e o copo acetabular na substituição de quadril (FOUAD, 2011). CHATTERJEE et al. (2010) fabricaram componentes poliméricos com módulo de elasticidade variável e, posteriormente, analisou-se a diferenciação de osteoblastos nelas. Foi observado que a diferenciação dos osteoblastos é afetada pelo valor do módulo de
elasticidade. Os gradientes de módulo de elasticidade em componentes mecânicos também podem ser obtidos através da formação de um gradiente de poros (OH et al., 2003). De modo análogo ao gradiente de dureza, a fabricação de componentes mecânicos baseados em titânio e suas ligas pode apresentar gradientes de módulo de elasticidade. Tais gradientes podem ser induzidos mediante controle da sua microestrutura, através de adequado tratamento térmico (HANADA et al., 2014b; LOPES et al., 2015), ou induzido por gradiente químico mediante a adição controlada de elementos de liga (COLLINS et al., 2003; HOFMANN et al., 2014; LIMA, 2015), através da técnica LENS (laser engineered net shaping).
O titânio e suas ligas apresentam alta resistência mecânica, baixa densidade, baixo módulo de elasticidade, boa biocompatibilidade e alta resistência à corrosão, motivo pelo qual são usados em diversas áreas, tais como nas indústrias aeroespacial, naval, química e na fabricação de implantes médicos (GEETHA et al., 2009; BANERJEE et al., 2013). No entanto, o titânio e suas ligas apresentam limitada resistência à corrosão e oxidação a temperaturas altas devido principalmente a sua grande afinidade pelo oxigênio. Segundo TEOH (2000), a falha prematura dos implantes ortopédicos tem início na sua superfície e são devidas à ação conjunta dos fenômenos de corrosão, fadiga e desgaste. Em geral, o titânio e suas ligas apresentam inadequadas propriedades tribológicas, tais como alto coeficiente de atrito e baixa dureza, por isso o seu uso é restrita em aplicações que envolvam severo desgaste e atrito (TIAN et al., 2005b), tais como na substituição de articulações do corpo humano.
Através da modificação superficial a laser é possível melhorar o desempenho do titânio e suas ligas, tais como: aumentar sua resistência ao desgaste (BAO et al., 2006; SINGH et al., 2006), aumentar sua resistência à corrosão e oxidação (TIAN et al., 2005b; SUN et al., 2003), melhorar sua biocompatibilidade (LIU et al., 2004) e aumentar sua resistência à fadiga (jateamento a laser-SANO et al. (2006)). No entanto, é muito difícil modificar superficialmente o material para cumprir todos os requisitos mencionados anteriormente. Na maioria dos trabalhos em modificação superficial do titânio, o objetivo principal é aumentar a sua resistência ao desgaste ou incrementar sua resistência à corrosão, entretanto tais modificações são contraproducentes em relação a vida à fadiga. FOGAGNOLO et al. (2013) propuseram um novo procedimento para melhorar a resistência à fadiga do titânio. A obtenção de peças revestidas com camadas superficiais que apresentem módulo de elasticidade menor que o do núcleo diminuiria as tensões elásticas na sua superfície e, em consequência, retardaria-se a nucleação e propagação de trincas de fadiga. Portanto, através desta metodologia, conseguiria-se incrementar a vida em fadiga. Para a obtenção de revestimentos com menor módulo de elasticidade em titânio, foi selecionada a técnica de formação de ligas superficiais a laser com
adição de pó (laser surface alloying with preplaced powder). Assim, através desta técnica e com adição do elemento Nb, que é um elemento estabilizador da fase β, fase cujo módulo de elasticidade é menor que o da fase α, obtiveram-se revestimentos da Ti-Nb com módulo de elasticidade menor que o do substrato (titânio comercialmente puro, Ticp). Além do menor módulo de elasticidade, houve aumento considerável da dureza do revestimento, causado pela introdução de elementos de ligas substitucionais e intersticiais.
A possibilidade de aumentar a resistência à fadiga e ao desgaste do Ticp, através da obtenção de um revestimento com menor módulo de elasticidade e maior dureza que o substrato, justifica o estudo mais aprofundado da técnica de obtenção de ligas na superfície por laser com adição de pós, usando-se pós de elementos de liga betagênicos biocompatíveis, tais como (BIESIEKIERSKI et al., 2012): Mo, Nb e Ta. Nesse sentido, um estudo mais detalhado da influência dos parâmetros do processo no formato e geometria da zona fundida, distribuição do elemento de liga betagênico no cordão e estabilização de fases cristalinas com menor módulo de elasticidade na superfície deveria ser feito. Além disso, resultados obtidos em equipamento laser com uso de fluxo de gás inerte para proteção contra à contaminação pela atmosfera (FOGAGNOLO et al., 2016), que confirmaram a redução de módulo de elasticidade e aumento da dureza com a modificação superficial, revelaram também um problema tecnológico importante: a contaminação do revestimento por oxigênio e nitrogênio, causando, em certas condições, a estabilização da fase α a ponto de permitir a formação desta no processo de solidificação, impedindo a estabilização das fases de menor módulo de elasticidade. A fonte de oxigênio e nitrogênio que teria provocado a contaminação do revestimento nos primeiros estudos pode estar relacionada com uma proteção ineficiente da zona de fusão durante o processamento. Para testar esta hipótese, necessitava-se realizar experimentos em condições de maior controle da atmosfera de processamento. Assim motivou-se, inicialmente, a elaboração de experimentos dentro de um equipamento para manufatura aditiva, com câmara de atmosfera controlada e, posteriormente, com um equipamento especialmente construído para essa finalidade, que utiliza como fonte de calor um laser de fibra dopado com itérbio, dentro de uma câmara de controle da atmosfera (glovebox).
Esta tese está dividida em três partes. Na primeira parte, são relatados experimentos em um equipamento para manufatura aditiva, em condições adaptadas para a execução de cordões superficiais com formação de ligas Ti-Nb a laser, visando a possibilidade de evitar a estabilização da fase α no processo de solidificação. Nesta etapa, relacionou-se o teor de elemento de liga introduzido no revestimento com parâmetros de processamento e foram medidas as alterações de módulo de elasticidade e dureza resultantes da modificação.
Na segunda etapa do trabalho, já com o equipamento especialmente construído para a modificação superficial de titânio e suas ligas, foram obtidos cordões com formação na superfície de ligas Ti-Nb a laser. Fez-se um estudo da influência dos parâmetros de processamento próprios do novo equipamento sobre as características dos revestimentos, por meio da caracterização microestrutural, determinação das fases presentes e determinação de módulo de elasticidade e dureza.
Na terceira etapa do trabalho, foram obtidos revestimentos das ligas Ti-Nb e Ti-Mo a laser através da sobreposição de cordões individuais. Os resultados obtidos na segunda etapa foram usados como referência para a obtenção das camadas continuas no mesmo equipamento. Fez-se uma extensão do estudo da influência dos parâmetros de processamento sobre as características das camadas modificadas, por meio da caracterização microestrutural, determinação das fases presentes e determinação de módulo de elasticidade e dureza.
1.2 Objetivos
O objetivo principal do presente trabalho foi o estudo do processo de formação de ligas na superfície a laser para a obtenção de gradientes de módulo de elasticidade e dureza na superfície do titânio.
Para alcançar tal objetivo a superfície do Ticp foi modificada a laser com a adição dos elementos Nb e Mo. Estes elementos foram escolhidos por apresentarem boa biocompatibilidade e por serem estabilizadores da fase β.
Como objetivos parciais podemos destacar:
a) Avaliação da influência da densidade de energia e do número de passes de refusão no gradiente composicional, morfologia e geometria dos cordões da liga Ti-Nb produzidas a laser, com determinação do módulo de elasticidade e dureza;
b) Avaliação da influência da potência e espessura de camada de pó pré-depositada na morfologia, geometria e microestrutura de cordões da liga Ti-Nb produzidas a laser;
c) Avaliação da influência da potência e espessura da camada de pó pré-depositada na obtenção de revestimentos das ligas Ti-Nb e Ti-Mo produzidas a laser, com determinação do módulo de elasticidade e dureza.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O Titânio e sua metalurgia
2.1.1 O titânio
O titânio é o quarto elemento metálico estrutural mais abundante na crosta terrestre, após o Al, Fe e Mg. O titânio encontra-se localizado no grupo IV e período 4 da tabela periódica com número atômico 22 e uma massa atômica de 47,9 g/mol. O titânio possui a camada 3d com preenchimento incompleto; essa camada incompleta possibilita que o titânio forme solução sólida substitucional com elementos que apresentam uma diferença em tamanho atômico de ±20% (LIU et al., 2004). O titânio possui resistência mecânica específica comparável com a do aço, mas com a metade do peso, podendo substituir o aço em aplicações onde se deseje diminuir o peso, mantendo uma considerável resistência mecânica. Assim também, o titânio destaca-se por possuir alta resistência à corrosão em muitos meios agressivos devido à formação de uma camada natural de óxido aderente e protetora na sua superfície. O titânio é resistente à maioria dos ácidos orgânicos, ácidos clorídricos e sulfúricos diluídos, a gases e soluções que contém cloro (BALTAR et al., 2005). Adicionalmente, o titânio apresenta boa biocompatibilidade, ou seja, ele não é rejeitado pelo organismo e os produtos de corrosão e/ou desgaste não são tóxicos. Devido às propriedades mencionadas anteriormente, o titânio é usado em muitos setores industriais, tais como: aeroespacial, químico, engenharia médica, esportiva, arquitetura, etc.
2.1.2 Metalurgia do titânio
A Figura 2.1 mostra as transformações de fases que acontecem no titânio quando aquecido desde a temperatura ambiente até temperaturas acima do seu ponto de fusão. Em temperatura ambiente, o titânio apresenta uma estrutura hexagonal compacta (HC) com parâmetros de rede
a e c de 2,950 Å e 4,682 Å, respectivamente (JCPDS 44-1294, 1993); essa fase cristalina é
denominada de fase α. Quando aquecido, o titânio sofre uma transformação estrutural (transformação alotrópica) a 882 °C (temperatura β-transus: Tβ), passando de uma estrutura HC a uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC); a fase CCC do titânio é denominada de fase β. A fase β mantem-se estável até 1670 °C, onde acorre a fusão do material. Quando resfriado,
o titânio sofre as mesmas transformações de fases do aquecimento, no entanto, no sentido inverso. A transformação β→α segue as correlações de orientação de Burgers (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010):
(110)β//(0002)α e [11̅1]β//[112̅0]α (1)
A estrutura HC da fase α do titânio possui poucos sistemas de escorregamento, o que o torna difícil de ser moldado por conformação mecânica em temperatura ambiente. Assim, é usual realizar a conformação mecânica do titânio em temperaturas suficientemente elevadas como para estabilizar a fase β, já que sua estrutura CCC possui um maior número de sistemas de escorregamento que a estrutura HC, além de menor comprimento de deslizamento (LEYENS e PETERS, 2003). Em amostras de titânio policristalinas, à medida que a temperatura aumenta, o módulo de elasticidade e módulo de cisalhamento diminuem gradativamente, de um valor inicial de 130 GPa e 49 GPa, respectivamente, até atingir um mínimo na temperatura Tβ de 58 GPa e 20 GPa, respectivamente.
Outra característica da estrutura cristalina HC do titânio é a pouca difusividade de seus átomos na sua rede. De fato, o coeficiente de autodifusão nesta rede é uma ordem de grandeza menor do que na estrutura cristalina CCC.
2.2 Ligas de titânio
A Figura 2.2 mostra a influência dos elementos de liga sobre os diagramas de fases de ligas de titânio. A temperatura de transformação alotrópica do titânio pode ser modificada através da adição de elementos de liga. Os elementos que permitem aumentar a temperatura Tβ e ao mesmo tempo, ampliar o campo de estabilidade da fase α a altas temperaturas, são denominados “estabilizadores α”. Entre os elementos estabilizadores da fase α temos: Al, O, N e C. Os elementos O, N e C, quando presentes no titânio, ocupam os espaços intersticiais da estrutura cristalina HC, enquanto que o Al ocupa as posições atômicas dos átomos do titânio. De forma análoga, os elementos que permitem diminuir a temperatura Tβ e ao mesmo tempo, ampliar o campo de estabilidade da fase β a baixas temperaturas, são denominados “estabilizadores β”. Adicionalmente, os estabilizadores β podem ser classificados em dois grandes grupos (LEYENS e PETERS, 2003; CALIN, 2013): β isomorfo (Mo, V, Ta, Nb) e β eutetóide (Fe, Mn, Cr, Ni, Cu, Si, H, Mg, Pd, In, Pt, Au, Be, Ag). No caso dos β eutetóides, fases intermetálicas podem estar presentes na sua microestrutura, o que aumenta a dureza e resistência mecânica, mas fragiliza o material. Na Figura 2.2 os intermetálicos são designados pelo símbolo dos elementos que a conformam e a sua relação estequiométrica (TixAy). Os elementos Zr e Sn, quando presentes como únicos elementos de liga no titânio, não afetam significativamente a sua temperatura de transformação alotrópica e por isso, eles são denominados “elementos neutros”.
Baseado nas fases cristalinas presentes na sua microestrutura a temperatura ambiente, obtidas sob condições de equilíbrio termodinâmico, as ligas de titânio podem ser classificadas em três grupos: ligas α, ligas α+β e ligas β. Assim também, considera-se as ligas α+β com baixa fração de β como ligas aproximadamente de tipo α (near α). Nos USA, as ligas α+β compreendem aproximadamente 70% do mercado de titânio, enquanto que o titânio comercialmente puro (Ticp) e as ligas β somente atingem 26 e 4%, respectivamente (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010).
Figura 2.2 Influência dos elementos de liga no diagrama de fases de ligas de titânio (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010).
O fato do titânio apresentar transformação alotrópica e de ser possível controlar a sua microestrutura através da adição de elementos de liga e de tratamentos termomecânicos, torna possível a otimização das propriedades do titânio para se adequar a uma aplicação especifica. Dentre os elementos de liga que podem ser usados para melhorar determinados aspectos do titânio (diminuir seu módulo de elasticidade, aumentar sua resistência mecânica, aumentar sua resistência à corrosão, etc), existem alguns que apresentam um bom desempenho em meio biológico, tais como o Nb, Ta, Zr e Sn, como mostrado na Tabela 2.1. Assim, os elementos não tóxicos e não alérgicos para o organismo devem ser tomados em conta no desenho de novas ligas de titânio para aplicações biomédicas. Dentre as ligas de titânio usadas na área médica, as ligas α+β e β são utilizadas como material estrutural, já que elas apresentam um bom balanço entre seus valores de limite de escoamento e alongamento (NIINOMI, 1998).
Por outro lado, o titânio apresenta alto coeficiente de atrito e baixa dureza, motivo pelo qual evita-se seu uso em aplicações que envolvam severo desgaste e atrito (por exemplo na substituição de articulações) (TIAN et al., 2005a). O módulo de elasticidade do titânio, ainda sendo menor que a do aço inoxidável 316L e da liga Co-Cr, ele é maior o do osso humano (LONG e RACK, 1998; LI et al., 2014); a diferença de módulo de elasticidade entre o implante e o osso acarreta a indesejável reabsorção óssea (NIINOMI, 2003). A dependência do módulo de elasticidade com as características das fases cristalinas presentes na sua microestrutura e a sua correspondente fração relativa são a chave para a fabricação de ligas de titânio com menor módulo de elasticidade.
Tabela 2.1 Impacto biológico dos elementos: a cor vermelha indica seríssimos efeitos colaterais, a amarela indica efeitos colaterais moderados e a verde indica mínimo efeito colateral (BIESIEKIERSKI et al., 2012).
*Outros: Refere-se a outros efeitos colaterais além dos já mencionados como: hemólise, efeitos neurológicos, etc.
Pesquisas na área de desenvolvimento de ligas de titânio para aplicações médicas mostraram que o módulo de elasticidade do titânio pode ser diminuído através da adição de elementos β isomorfos biocompatíveis (Nb, Mo, Ta) (BANERJEE e WILLIAMS, 2013). Como exemplo da potencialidade de diminuição do módulo de elasticidade com a adição de elementos estabilizadores β, na Tabela 2.2 mostram-se os módulos de elasticidade do Ticp, da liga Ti-6Al-4V e de algumas outras ligas de titânio que contém principalmente elementos estabilizadores β biocompatíveis. Por outro lado, o módulo efetivo do titânio e suas ligas pode ser diminuído
fazendo-a porosa (TORRES et al., 2011; SALLICA-LEVA et al., 2013; ATTAR et al., 2015). Na substituição de tecido ósseo, as estruturas porosas apresentam algumas vantagens em relação a seu equivalente totalmente denso, elas são mais leves e no caso de porosidade aberta e interconectado, ela permite o crescimento de tecido novo através dos poros, melhorando assim a sua osseointegração (WARNKE et al., 2009).
Tabela 2.2 Módulo de elasticidade do Ticp, Ti-6Al-4V e de algumas outras ligas de titânio que contém principalmente elementos estabilizadores β biocompatíveis.
Titânio e algumas de suas ligas Módulo de
elasticidade (GPa)
Referências
Ticp 105 (LIU et al., 2004)
Ti-6Al-4V 112-116 (VRANCKEN et al., 2012)
Ti-Nb 55-100 (ALEIXO et al., 2008; HON et
al., 2003; LEE et al., 2002)
Ti-Mo 50-125 (CARDOSO et al., 2014;
ALMEIDA et al., 2012; HO et al., 1999)
Ti-Nb-Zr (Ta) 45-55 (BRAILOVSKI et al., 2011)
Ti-Ta 65-115 (ZHOU et al., 2004)
Ti-30Nb-xTa-5Zr (x=0, 5, 10, 15, 20) 65-90 (SAKAGUCHI et al., 2005)
Ti-20Nb-10Zr-5Ta 59 (POPA et al., 2014)
Ti-15Zr-xMo (5, 10, 15, 20) 65-100 (CORREA et al., 2014)
Ti–24Nb–3Zr–2Sn–xMo 67-84 (KENT et al., 2013)
2.2.1 Ligas β: estável e metaestável
Tradicionalmente considera-se como ligas de titânio tipo β a aquelas ligas que apresentam somente fase β na sua microestrutura à temperatura ambiente (RT) independentemente da taxa de resfriamento empregada a partir de temperaturas no campo β; ela também é denominada de β estável. No entanto, neste trabalho considerou-se uma classificação mais moderna, que envolve a obtenção de fase β sob condições fora do equilíbrio termodinâmico. Assim, considera-se o teor mínimo de elemento estabilizador β (βm), para a obtenção de 100% de fase β metaestável após resfriamento rápido do campo β, como o limite entre as ligas α+β e β. A Figura 2.3 mostra uma representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo onde indicam-se o início de formação da fase martensítica e os limites entre as ligas α, α+β, β metaestável e β estável. O limite entre as ligas β estável/β metaestável e a β metaestável/ martensita são representados pelos símbolos βe e βm, respectivamente.
Figura 2.3 Representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo. As linhas descontinuas indicam o início de formação da fase martensítica e os limites entre as ligas α, α+β, β metaestável e β estável.
Diferentemente das ligas β estável, as ligas β metaestável podem ser endurecidas por tratamento térmico de envelhecimento no campo α+β, uma vez que ocorre a decomposição da fase metaestável e, consequentemente, a formação de precipitados de fase α.
No caso de ligas binárias de titânio com elementos de liga β isomorfo, o teor mínimo de estabilizador β necessário para obter 100% de fase β após resfriamento rápido é fortemente dependente do tipo de elemento de liga usado. A Tabela 2.3 mostra o teor mínimo de estabilizador β necessário para reter 100% de fase β a temperatura ambiente após resfriamento em água. O molibdênio apresenta o menor valor de βm (10% em massa), enquanto que o maior valor corresponde ao tântalo (45% em massa). O molibdênio é o elemento β estabilizador mais importante e por isso é comum expressar o efeito dos estabilizadores β como percentagem de “molibdênio equivalente” (Eq. 2, adaptada de WEISS e SEMIATIN (1998) e LEYENS e PETERS (2003)):
[Mo]eq%=([Mo]+0,67x[V]+0,44x[W]+0,28x[Nb]+0,22x[Ta]+ (2) 1,25x[Cr]+1,25x[Ni]+1,7x[Co]+1,7x[Mn]+2,5x[Fe])
As constantes numéricas que acompanham as porcentagens em massa de cada elemento de liga na Equação 2 estão associadas com a razão entre o valor de βm do molibdênio e do respectivo elemento.
Tabela 2.3 Teor mínimo de estabilizador β necessário para reter 100% de fase β a temperatura ambiente após resfriamento em água (WEISS e SEMIATIN, 1998).
Estabilizador β βm (% em massa) Mo 10,0 V 15,0 W 22,5 Nb 36,0 Ta 45,0
A Tabela 2.4 apresenta as principais vantagens e desvantagens das ligas de titânio do tipo β quando comparadas com as ligas α+β. As ligas de titânio tipo β são muito mais versáteis e oferecem elevada razão resistência-peso, boa resistência à fadiga a temperaturas intermediárias, geralmente boa soldabilidade, alta resistência à corrosão e boa conformabilidade plástica. No entanto, as ligas β apresentam algumas desvantagens, entre as quais as mais marcantes são o alto custo de produção, limitações de uso (temperaturas intermediárias) e o alto retorno elástico. O alto retorno elástico é devido ao menor módulo apresentado pelas ligas de titânio tipo β. IKEHATA et al. (2004) calcularam o módulo de elasticidade de ligas binárias baseadas em titânio e zircônio por primeiros princípios. Em relação às ligas Ti-X (X=V, Nb, Ta, Mo e W), entre suas principais conclusões destacam-se que nessas ligas o baixo módulo é estabelecido por dois fatores: (a) o número de elétrons de valência por átomo, que se encontra entre 4,20 e 4,24; (b) a manutenção da estrutura CCC. Os cálculos teóricos feitos por SONG et al. (1999) indicam que o Nb, Mo e Ta são elementos de liga que permitem aumentar a resistência mecânica e, ao mesmo tempo, diminuir o módulo de elasticidade do titânio.
As ligas de titânio tipo β são usadas na construção de componentes de aeronaves (trens de pouso e outros acessórios), fixadores, molas, tubos, entre outros (ITA, 1999; LÜTJERING e WILLIAMS, 2010).
Tabela 2.4 Vantagens e desvantagens das ligas de titânio do tipo β quando comparadas com as ligas α+β (LEYENS e PETERS, 2003).
Vantagens Desvantagens
- alta razão resistência/densidade - baixo módulo de elasticidade - alta resistência, alta tenacidade - boa temperabilidade
- baixa temperatura de forjamento
- baixo custo de processamento mecânico (algumas ligas)
- conformável a frio (algumas ligas) - tratável termicamente com facilidade - excelente resistência à corrosão (algumas ligas)
- excelente resistência à combustão (algumas ligas)
- alta densidade
- absorção de impurezas intersticiais - propriedades ruins em altas temperaturas - alto custo de produção
- problemas de segregação - alto retorno elástico
- instabilidades microestruturais
- baixa resistência à corrosão (algumas ligas)
2.2.2 Fases estáveis e metaestáveis em ligas de titânio
2.2.2.1 Fases estáveis
Dentre as fases formadas sob condições de equilíbrio termodinâmico nas ligas de titânio temos as fases α e β, as quais apresentam estrutura cristalina HC e CCC, respectivamente. Durante o resfriamento a partir de temperaturas no campo β, a nucleação de α na matriz β obedece às correlações de orientação de Burgers dadas na Eq. 1. Essas correlações de orientação resultam em 12 possíveis variações cristalográficas de α em um simples grão primário β. Estudos feitos por HE et al. (2012) em ligas near α mostram que em geral os fatores externos como a tensão de deformação, taxa de deformação e taxa de resfriamento têm uma leve influência nas correlações de orientação de Burgers durante a transformação de fase β→α. No entanto, fatores como a taxa de deformação e taxa de resfriamento têm efeito significativo sobre a morfologia da fase α. Na formação da microestrutura lamelar em ligas de titânio α+β observou-se que as correlações de orientação de Burgers são obedecidas e, adicionalmente, a superfície plana das lamelas de α é paralela ao plano (1̅100) da mesma fase, assim como ao plano (1̅12) da fase β (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010).
2.2.2.2 Fases metaestáveis
Algumas fases metaestáveis são formadas em ligas de titânio principalmente por cisalhamento, colapso de planos atômicos e separação de fases. Entre as fases metaestáveis temos as martensíticas, tais como a martensita hexagonal (α') e a martensita ortorrômbica (α''), a fase β' e a fase ω. A Figura 2.4 mostra uma representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo onde indicam-se as regiões de formação de fases metaestáveis.
Figura 2.4 Representação esquemática de um diagrama de fases de uma liga de titânio com elemento estabilizador β isomorfo. As linhas descontinuas indicadas as regiões de formação das fases metaestáveis (NAG, 2008).
- Fases martensíticas
Além das fases α e β, as ligas de titânio com teor de elemento estabilizador β localizados no campo α ou α+β podem apresentar fases metaestáveis quando resfriadas rapidamente a partir de temperaturas no campo β, tais como: a martensita α' e a martensita α''. A transformação martensítica acontece muito rápido e envolve tipicamente velocidades da ordem da velocidade do som, por isso ela acontece praticamente sem difusão atômica. A Figura 2.5 mostra a transformação da fase β em martensita ortorrômbica ou martensita hexagonal visualizada em uma projeção perpendicular à direção [110]β. A transformação martensítica α' envolve principalmente três processos (BANERJEE e WILLIAMS, 2013): 1) uma distorção de Bain, para obter a estrutura cristalina da martensita; 2) uma deformação por cisalhamento, para obter
um plano não distorcido; 3) um embaralhamento dos planos alternos (110)β na direção [110]β. Um embaralhamento adicional de átomos nos planos alternos (110)β dá como resultado a estrutura cristalina ortorrômbica centrada no corpo ou martensita α''.
Como observado na Figura 2.4, os valores de Ms para as martensitas α' e α'' diminuem progressivamente com o aumento do teor de elemento estabilizador β. A Tabela 2.5 mostra o teor de estabilizador β no limite entre as fases α' e α'' em algumas ligas binárias de titânio. Os dados mostram que o tântalo possui um maior campo de estabilidade da fase α' do que os outros elementos β isomorfos, enquanto que o molibdênio apresenta o menor campo de estabilidade da fase α'. Esse comportamento está correlacionado com o poder do elemento de liga de estabilizar a fase β à temperatura ambiente, já que o molibdênio é melhor estabilizador β do que o tântalo.
Figura 2.5 Descrição da transformação da fase β em martensita ortorrômbica ou martensita hexagonal visualizada em uma projeção perpendicular à direção [110]β (BANERJEE e WILLIAMS, 2013).
Tabela 2.5 Teor de estabilizador β no limite entre as fases α' e α'' em algumas ligas binárias de titânio (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010).
Liga Ti-Mo Ti-V Ti-W Ti-Nb Ti-Ta
Limite α'/α'' (% massa)
4 9,4 8 10,5 26,5
A fase martensítica α' é formada para teores moderados de estabilizador β. Diferentemente da fase α, a martensita α' encontra-se em estado supersaturado, mas ela obedece às mesmas correlações de orientação de Burgers (Eq. 1). Por ser a fase α' uma fase metaestável, ela pode ser decomposta em uma mistura das fases α e β por emprego de tratamentos térmicos adequados
(SALLICA-LEVA et al., 2016).
Com o aumento do teor de estabilizador β, as ligas resfriadas rapidamente a partir de temperaturas no campo β apresentarão a fase martensítica α' com distorção (α''), já que ela perde a simetria hexagonal e torna-se ortorrômbica. A martensita α'' pode ser visualizada como uma fase de transição entre a estrutura hexagonal da fase α' e a estrutura CCC da fase β (AHMED e RACK, 1996).O eixo c da estrutura ortorrômbica corresponde-lhe o eixo c da célula hexagonal, enquanto que a e b equivalem aos eixos ortogonais da célula hexagonal (BROWN et al., 1964). A Figura 2.6 mostra a variação do parâmetro de rede a e a razão b/a da fase α'' com o aumento do teor de Nb em ligas Ti-Nb. O parâmetro a da fase α'' aumento gradativamente com o incremento do teor de Nb entre 7 e 23% de Nb (% at.), enquanto que a relação b/a diminui na mesma faixa de composição. Já a relação c/a segue a mesma tendência observada na relação
b/a (MOFFAT e LARBALESTIER, 1988).
Figura 2.6 Variação do parâmetro de rede a e a razão b/a da fase α'' com o aumento do teor de Nb em ligas Ti-Nb (MOFFAT e LARBALESTIER, 1988).
As tendências nas variações dos parâmetros de rede com o aumento do teor de Nb indicam que a estrutura ortorrômbica vai adquirindo parâmetros de rede cada vez mais semelhante ao da estrutura CCC do titânio.A martensita α'' também pode ser gerada por deformação mecânica e, de fato, a reversão de α'' a β pela aplicação de tratamento térmico é o fundamento dos
materiais que possuem a denominada memória de forma (KIM et al., 2004; SEMBOSHI et al., 2008). A decomposição da fase α'' acontece pela denominada decomposição espinodal, a qual se compõe de duas etapas (LOPES, 2013): 1) a primeira é basicamente a microsegregação, dando como resultado formação de duas regiões, uma rica em elementos de liga e outra empobrecida, as quais são denotadas por α''rico e α''pobre, respectivamente; 2) na segunda etapa acontecem as transformações α''rico→ β e α''pobre→α.
A Figura 2.7 mostra imagens da microestrutura na zona de fusão de cordões da liga Ti-Nb obtidas por modificação superficial a laser empregando potências de 200 e 400 W. Na liga obtida com potência de 200 W detectou-se a presença das fases α'' e β (Fig. 2.7a), enquanto que quando empregou-se 400 W se detectou a presença da martensita α'. Em ambos casos observou-se que as martensitas α' e α'' apreobservou-sentaram morfologia acicular.
Figura 2.7 Microestrutura na zona de fusão de cordões da liga Ti-Nb obtidas por modificação superficial a laser empregando potências do feixe de laser de 200 (a) e 400 W (b) (FOGAGNOLO et al., 2013).
- Fase ω
Na Figura 2.4 observou-se que existe a possibilidade de formação da denominada fase ω na região β metaestável. No caso de baixo teor de soluto e após resfriamento rápido a partir de temperaturas no campo β, pode-se formar a fase ω atérmica (ωate). Já os tratamentos de envelhecimento de ligas β metaestável promovem a precipitação da denominada fase ω isotérmica (ωiso), cuja nucleação e crescimento é controlada por difusão atômica. Em geral, o tamanho dos precipitados de ω são da ordem dos nanômetros e por isso é difícil de detectar por microscopia eletrônica de varredura. No entanto, o tamanho e quantidade dos precipitados da
fase ω gerados no envelhecimento dependerão da temperatura e do tempo empregados. Assim também, as fases ωate e ωiso apresentam estrutura hexagonal com semelhante parâmetro de rede, sendo difícil de diferenciar por raios-X. No entanto, as fases ωate e ωiso apresentam leves diferenças no teor de elementos de liga, mas, ainda assim, na maioria dos casos é necessário o uso de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para sua correta caracterização.
Na Figura 2.4 observou-se claramente que a estabilidade de ωate diminui com o aumento do teor de elemento estabilizador β. O mecanismo de formação da fase ω envolve vários graus de colapso de pares alternos de planos (111) da fase β a uma posição intermediaria, a qual acaba em uma região com simetria hexagonal quando acontece o colapso total, mas no caso de se ter colapso somente parcial, ela apresentará uma estrutura trigonal. A Figura 2.8 mostra a estrutura da fase β do titânio e a formação da fase ω a partir do colapso parcial ou total de seus planos (111).
Figura 2.8 Estrutura da fase β do titânio (a) e a formação da fase ω a partir do colapso parcial (b) ou total (c) de seus planos (111) (DEVARAJ et al., 2012).
As correlações de orientação cristalográfica entre as fases β e ω são as seguintes (WANG et al., 2010):
{1̅010}ω//{211}β ; [0001]ω//<111>β e <12̅10>ω//<011>β (3)
A fase ω pode apresentar dois morfologias diferentes: a forma elipsoidal e a forma cuboidal. Quando o titânio e o elemento de liga apresentam um grau de incoerência de até 0,5%,
os precipitados de ω apresentarão morfologia elíptica (sistema Ti-Nb (ALEIXO et al., 2008; LOPES et al., 2011a), Ti-Mo (DEVARAJ et al., 2012)), enquanto que para maiores valores de incoerência, os precipitados de ω apresentarão morfologia cuboidal (sistema Ti-V, Ti-Fe, Ti-Cr, Ti-Mn) (COLLINGS, 1994). A adição de outros elementos nas ligas de titânio pode aumentar ou diminuir o valor da incoerência e portanto mudar a morfologia da fase ω. Estudos realizados em ligas de titânio tipo β metastável mostraram que, quando envelhecidas, a fase ω pode atuar como centro de nucleação da fase α, podendo assim obter uma microestrutura consistente de precipitados finos de fase α distribuída uniformemente em uma matriz β (NAG et al., 2009).
2.3 Ligas Ti-Nb e Ti-Mo
Como mencionado anteriormente, os elementos Nb e Mo diminuem a temperatura Tβ do titânio quando adicionados como elementos de liga. Assim, eles são considerados elementos estabilizadores da fase β. O Mo apresenta maior poder β estabilizador que o Nb, sendo necessário assim um maior teor de Nb para estabilizar a fase β à temperatura ambiente. A Tabela 2.6 mostra alguns dados da estrutura cristalina, propriedades físicas e químicas dos elementos Ti, Nb e Mo. Diferentemente do Ti, que apresenta estrutura hexagonal compacta, os elementos Nb e Mo apresentam estrutura cúbica de corpo centrado à temperatura ambiente. Em relação à massa atômica, o Ti é mais leve que o Nb, com aproximadamente a metade da sua massa e, ao mesmo tempo, o Nb é mais leve do que o Mo; relação semelhante é obtida quando comparam-se as suas densidades. As temperaturas de fusão, ebulição e a condutividade térmica do Mo são maiores que as do Nb e ao mesmo tempo, elas são maiores que à do Ti; já a relação inversa é obtida quando comparam-se os seus coeficientes de expansão térmica linear. O Ti possui uma condutividade térmica de 15-22 W/m-K, a qual é semelhante à do aço inoxidável austenítico 316L (12-24 W/m-K (CVERNA, 2002)), mas ela é maior que a do osso humano (0,59 W/m-K (PARK e LAKES, 2007)). Por outro lado, o Ti possui um coeficiente de expansão térmica linear de 8,4-8,6x10-6 K-1, a qual é menor à do aço inoxidável austenítico 316L (17x10-6 K-1 (CVERNA, 2002)) e adicionalmente, ele é muito menor quando comparado com o do osso humano (27x10-6 K-1 (RANU,1987)). Os elementos Nb e Mo apresentam baixa difusividade na fase β do titânio quando comparado com a autodifusão dos átomos de titânio na estrutura CCC (LÜTJERING e WILLIAMS, 2010). Adicionalmente, o Nb apresenta maior taxa de difusão que o Mo na estrutura CCC a uma mesma temperatura. Por último, os elementos Ti, Nb e Mo são biocompatíveis (BIESIEKIERSKI et al., 2012).
Tabela 2.6 Dados físicos e químicos dos elementos titânio, nióbio e molibdênio.
Símbolo do elemento Ti (LÜTJERING e
WILLIAMS, 2010; LEYENS e PETERS, 2003) Nb (GUPTA e SURI, 1994) Mo (GUPTA, 1992) Número atômico 22 41 42
Massa atômico (g/mol) 47,9 92,9 96,0
Estrutura cristalina a temperatura ambiente HC CCC CCC Densidade (g/cm3) 4,5 8,6 10,2 Temperatura de fusão (°C) 1670 2477 2610 Temperatura de ebulição (°C) 3287 4744 5560 Condutividade térmica (W/m-K)* 15-22 53-54 134-155 Coeficiente de expansão térmica linear (10-6 K-1)* 8,4-8,6 7,2-7,3 4,8-5,1 *(CVERNA, 2002) 2.3.1 Ligas Ti-Nb
A Figura 2.9 mostra o diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb. O diagrama de fases é do tipo isomorfo e ele apresenta, à baixas temperaturas, três regiões bem definidas: (1) o campo de estabilidade da fase α, para baixos teores de Nb; (2) o campo de estabilidade da mistura das fases α e β, que abrange uma faixa considerável de composições intermediárias; (3) o campo de estabilidade da fase β para altos teores de Nb. A medida que a temperatura aumenta, os campos α e α+β diminuem de tamanho, enquanto que o campo β aumenta; já para temperaturas superiores a 882 °C, o Nb apresenta solubilidade total na fase CCC do titânio em toda a faixa de composições. A temperatura de início de transformação sólido-líquido (S/L) aumenta com o incremento do teor de Nb, sendo o menor valor de 1670 °C, que corresponde ao ponto de fusão do titânio, e atinge o valor máximo de 2469 °C, que corresponde à temperatura de fusão do Nb.
Figura 2.9 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb (ASM, 1996).
Devido ao maior ponto de fusão do Nb em relação ao Ti, o sistema Ti-Nb apresenta coeficiente de partição (k) maior que 1. O fato de uma liga apresentar um k>1 implica que durante a solidificação, o elemento rejeitado na interfase S/L será o solvente e não o soluto (GARCIA, p. 58, 2007).
A Figura 2.10 mostra uma imagem panorâmica da seção transversal do revestimento da liga Ti--(19,3–26,2)Nb obtida por modificação superficial a laser com adição de pó em chapas de Ticp e sua respectiva microestrutura. Como o Nb apresenta maior massa atômica que o Ti, ele reflete mais intensamente os elétrons; assim, as regiões ricas em Nb se mostram mais brilhantes que as empobrecidas em Nb. Esses resultados mostraram que durante a solidificação a interface S/L é do tipo celular e que o Nb fica em maior quantidade no centro das células do que nas regiões intercelulares.
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