Efeitos do nióbio na microestrutura e resistência à corrosão do aço inoxidável austeno-ferrítico SEW 410 Nr. 1.4517

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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS

WANDERCLEITON DA SILVA CARDOSO

EFEITOS DO NIÓBIO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENO-FERRÍTICO SEW 410 Nr. 1.4517

VITÓRIA 2012

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WANDERCLEITON DA SILVA CARDOSO

EFEITOS DO NIÓBIO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENO-FERRÍTICO SEW 410 Nr.

1.4517

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. André Itman Filho

VITÓRIA 2012

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C268e Cardoso, Wandercleiton da Silva

Efeitos do nióbio na microestrutura e resistência à corrosão do aço inoxidável austeno-ferrítico SEW 410 Nr. 1.4517/ Wandercleiton da Silva Cardoso. – 2012

66 f. Il; 30 cm

Orientador: André Itman Filho

Monografia (Dissertação) – Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.

1. Aço inoxidável austeno-ferrítico. 2. Fase sigma. 3. Nióbio. 4. Tratamento térmico. I. Itman Filho, André. II Instituto Federal do Espírito Santo. Titulo

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WANDERCLEITON DA SILVA CARDOSO

EFEITOS DO NIÓBIO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENO-FERRÍTICO SEW 410 Nr.

1.4517

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Aprovado em 01 de novembro de 2012 COMISSÃO EXAMINADORA ... ... ... . IFES . ...

Prof. Dr. ANDRÉ ITMAN FILHO ORIENTADOR

IFES

Prof (a). Dra. KIRLENE SALGADO FERNANDES PENNA EXAMINADORA EXTERNA

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DECLARAÇÃO DO AUTOR

Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que a presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor.

01 de novembro de 2012

.

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Dedico esta dissertação à minha filha Milena Nirelli de Almeida Cardoso

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AGRADECIMENTOS

Dedico algumas palavras àqueles fizeram parte direta ou indiretamente deste trabalho ou, ainda, pelo fato de simplesmente existirem.

 Em primeiro lugar agradeço a Deus, por nunca ter me abandonado em todos os

desertos que atravessei. Mesmo quando não somos fiéis, Ele permanece fiel.

 Ao professor Dr. André Itman Filho, orientador dessa dissertação.

 À minha família que sempre me apoiou durante os momentos de minha ausência dedicados ao mestrado, pois um futuro somente pode ser construído a partir da constante dedicação no presente.

 À minha avó materna, Maria Cândida da Silva, e minha tia Rosimery Cândida da Silva por todo amor e por todas as orações em meu favor.

 À minha filha, Milena Nirelli de Almeida Cardoso que sempre acreditou em mim.

 Ao meu supervisor de engenharia, Marcelo Athanásio Strieder que sempre apoiou na elaboração desta dissertação.

 Há muito mais a quem agradecer... a todos aqueles que, embora não nomeados, me brindaram com seus inestimáveis apoios em distintos momentos e por suas presenças afetivas, o meu reconhecido e carinhoso muito obrigado!

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“Um ladrão rouba um tesouro, mas não furta a inteligência. Uma crise destrói uma herança, mas não uma profissão. Não importa se você não tem dinheiro, você é uma pessoa rica, pois

possui o maior de todos os capitais: a sua inteligência, invista nela”. Estude!

Augusto Cury

“Existem apenas duas maneiras de ver a vida; Uma é pensar que não existem milagres e a

outra é que tudo é um milagre.” Albert Einstein

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RESUMO

Os aços inoxidáveis duplex são utilizados em substituição aos austeníticos nas aplicações industriais onde resistência à corrosão e à propagação de trincas em meios de cloreto são requisitos importantes. Estes aços apresentam estrutura ferrítica e austenítica com intermetálicos dispersos na matriz. A formação destas fases durante o resfriamento é influenciada pelos tratamentos térmicos e a composição química. Conforme a literatura, o nióbio tem uma grande influência na transformação das fases destes aços. Nos processos de fabricação dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos, durante o aquecimento ou resfriamento na faixa de temperatura entre 600 a 900ºC, ocorre à formação da fase sigma que apresenta alta dureza. Considerando o interesse em avaliar esta característica na resistência ao desgaste e na corrosão do material, a proposta desta pesquisa foi avaliar o efeito do nióbio na formação de fase sigma no aço inoxidável austeno-ferrítico SEW 410 Nr 1.4517 após tratamento térmico a 850ºC. Os teores de nióbio estudados foram 0,2; 0,5 e 1,5% em peso. As análises da microestrutura das amostras foram realizadas nas condições solubilizadas e envelhecidas a 850ºC durante 15, 30 e 60 minutos. Para avaliar a influência da fase sigma nos aços foram feitas medidas de microdureza e ensaios eletroquímicos para determinar os valores do potencial de pite e da resistência de transferência de carga em solução salina com 3,5% de cloreto de sódio. A resistência ao desgaste foi avaliada por meio de ensaio micro abrasivo do tipo esfera livre. Os resultados mostram que os aumentos do teor de nióbio e da fase sigma proporcionam um acréscimo da dureza e da resistência ao desgaste, associada à redução do potencial de pite e da resistência de transferência de carga dos aços. Desta forma, a utilização de nióbio nos inoxidáveis austeno-ferríticos é recomendável quando a resistência ao desgaste é um fator importante a ser considerado.

Palavras chaves: Aço inoxidável austeno-ferrítico. Fase sigma. Nióbio. Tratamento

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ABSTRACT

The duplex stainless steels are used in substitution of austenitic stainless steels in industrial applications where resistance to corrosion and crack propagation in chloride medium are important requirements. These steels have austenitic and ferritic structure with intermetallics scattered in the matrix. The formation of these phases during cooling is influenced by heat treatments and chemical composition. According to the literature, niobium has a great influence on the phase transformation in these steels. The sigma phase has high hardness and forms in austenitic-ferritic stainless steels during the heating or cooling in the temperature range between 600 and 900ºC. Considering the interest in evaluating this feature in wear resistance and corrosion material, the purpose of this research was to evaluate the effect of niobium in the formation of sigma phase in austenitic-ferritic stainless steel SEW 410 Nr 1.4517 after heat treatment at 850°C. The contents of niobium studied were 0.2, 0.5 and 1.5% (wt). Microstructural analyzes were performed on condition annealed and aged heat treatment at 850°C for 15, 30 and 60 minutes. To evaluate the influence of phase sigma the corrosion resistance were measured microhardness and electrochemical tests to determine the values of pitting potential and electrochemical impedance spectroscopy in saline with 3.5% sodium chloride. The wear resistance was evaluated by examining to wear performed on microabrasive callowear test. The results confirm that increasing the niobium and sigma phase provide increased hardness and wear resistance associated with reduced pitting potential and electrochemical impedance spectroscopy of steels. Thus, the use of niobium in the austenitic-ferritic stainless steels, is recommended when the wear resistance is an important factor to be considered.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Diagramas pseudo-binários Fe-Cr-Ni mostrando os campos de

estabilidade das fases, para teores fixos de ferro... 17

Figura 2 – Limite de escoamento para aços inoxidáveis com diferentes percentuais de ferrita/austenita... 19

Figura 3 – Possíveis precipitações de fases em aços inoxidáveis duplex e a influência dos elementos de liga na curva TTT...19

Figura 4 – Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. ...25

Figura 5 – Curva de impedância típica de aços inoxidáveis em meio ácido...26

Figura 6 – Detalhe de uma calota de desgaste representando a medida “b” para obtenção do coeficiente de desgaste ...28

Figura 7 – Detalhe do equipamento para ensaio de microabrasão do tipo “esfera livre” ...31

Figura 8 – Detalhe da amostra do aço submetida ao ensaio microabrasivo ... ..32

Figura 9 – Microestruturas dos aços solubilizados a 1050°C durante 15, 30 e 60 minutos...34

Figura 10 – Microestruturas do aço sem nióbio após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15, 30 e 60 minutos ...35

Figura 11 – Microestruturas do aço com 0,2%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15, 30 e 60 minutos... 35

Figura 12 – Microestruturas do aço com 0,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15, 30 e 60 minutos ... 36

Figura 13 – Microestruturas do aço com 1,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15,30 e 60 minutos ... 36

Figura 14 – Presença de fase de Laves em forma de agulhas no aço com 0,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 60 minutos ... 37

Figura 15 – Presença de fase de Laves em forma de agulhas no aço com 1,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15 minutos ... 38

Figura 16 – Análisa via EDS da fase de Laves ... 38

Figura 17 – Curvas de polarização linear do aço com 0% de nióbio ... 41

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Figura 19 – Curvas de polarização linear do aço com 0,5% de nióbio ... 43

Figura 20 – Curvas de polarização linear do aço com 1,5% de nióbio ... 44

Figura 21 – Diagramas de Nyquist do aço com 0%Nb ... 46

Figura 22 – Diagramas de Nyquist do aço com 0,2%Nb ... 47

Figura 23 – Diagramas de Nyquist do aço com 0,5%Nb ... 47

Figura 24 – Diagrama de Nyquist do aço com 1,5%Nb ... 48

Figura 25 – Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito proposto para os aços em estudo ... 48

Figura 26 – Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito do aço com 0%Nb solubilizada a 1050ºC/60min considerando a influência da resistência elétrica do eletrólito ... 49

Figura 27 – Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito do aço com 0%Nb solubilizada a 1050ºC/60min desconsiderando a influência da resistência elétrica do eletrólito ... 50

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição química dos aços inoxidáveis em estudo (% em peso) ...33

Tabela 2 – Porcentagem volumétrica de fases presentes no aço de 0%Nb ... 39

Tabela 3 – Porcentagem volumétrica de fases presentes no aço de 0,2%Nb ... 39

Tabela 4 – Porcentagem volumétrica de fases presentes no aço de 0,5%Nb ...39

Tabela 5 – Porcentagem volumétrica de fases presentes no aço de 1,5%Nb ...40

Tabela 6 – Valores de PREN para os aços em estudo ... 49

Tabela 7 – Medidas de microdureza Vickers (HV) e dureza (HRC) do aço com 0%Nb ... 52

Tabela 8 – Medidas de microdureza Vickers (HV) e dureza (HRC) do aço com 0,2%Nb ... 52

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LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 – Medidas do potencial de pite dos aços inoxidáveis em estudo. ... 45 Gráfico 2 – Valores de resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 0%Nb ... ... 50 Gráfico 3 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 2%Nb .. ... 51 Gráfico 4 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 0,5%Nb

... 51 Gráfico 5 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 1,5%Nb

... 51 Gráfico 6 – Valores dos coeficientes de desgaste (K) dos aços solubilizados e envelhecidos ... 54

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 14

2 OBJETIVO ... 15

3 REVISÃO DA LITERATURA ... 16

3.1 OS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENO-FERRÍTICOS ... 16

3.2 CORROSÃO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX. ... 22

3.3 DESGASTE MICROABRASIVO ... 26

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 29

4.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA ... 29

4.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS E MICROESTRUTURA ... 29

4.3 MEDIDAS DE DUREZA E MICRODUREZA ... 30

4.4 ENSAIOS DE CORROSÃO ... 30

4.5 ENSAIOS DE DESGASTE MICROABRASIVO ... 31

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 33

5.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA ... 33

5.2 TRATAMENTO TÉRMICO E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ... 33

5.2.1 Metalografia quantitativa ... ... 39

5.3 ENSAIOS DE CORROSÃO ... 41

5.3.1 Ensaios de polarização potenciodinâmica ... 41

5.3.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ... 46

5.4 MEDIDAS DE DUREZA E RESISTÊNCIA AO DESGASTE ... 52

5.4.1 Ensaios de desgaste microabrasivo ... 53

6 CONCLUSÕES ... 55

SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ... 57

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1 INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis austeno-ferríticos possuem microestrutura bifásica composta por uma matriz ferrítica e ilhas de austenita, com frações volumétricas variando conforme a composição química e temperatura de solubilização. Estes aços apresentam elevada resistência mecânica, resistência à corrosão, além de tenacidade, soldabilidade e usinabilidade adequadas, quando comparados aos demais inoxidáveis.

Em geral os aços inoxidáveis duplex são utilizados em substituição aos inoxidáveis austeníticos nas aplicações onde são exigidas resistência à corrosão e mecânica maiores, em meio aquoso com cloretos.

Na solidificação dos aços austeno-ferríticos, a presença de diferentes fases, além da ferrita e austenita, pode prejudicar a tenacidade e a resistência à corrosão do material.

As alterações na quantidade destas fases estão associadas aos teores dos diferentes elementos químicos presentes nos inoxidáveis austeno-ferrítico.

Neste trabalho foi avaliado o efeito do nióbio na microestrutura do aço inoxidável austeno-ferrítico SEW 410 Nr 1.4517 após tratamentos térmicos, considerando diferentes teores do elemento e tempos de aquecimento em amostras previamente preparadas.

Para quantificar o efeito do elemento no aço, foram realizadas medidas de microdureza e ensaios de corrosão e desgaste. Os resultados mostraram um forte efeito do nióbio na transformação de fases, com grande influência na resistência à corrosão e ao desgaste.

O desenvolvimento dos aços com adição de nióbio representa um avanço tecnológico importante e oferece vantagens econômicas, pois o Brasil possui a maior parte das reservas mundiais deste elemento.

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2 OBJETIVO

Avaliar o efeito do nióbio na transformação de fase no aço inoxidável austeno-ferrítico SEW 410 Nr 1.4517 por meio de análise microestrutural, medidas de microdureza, testes galvanostásticos e ensaios de desgaste microabrasivo.

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3 REVISÃO DA LITERATURA

3.1 OS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENO-FERRÍTICOS

Os aços inoxidáveis são materiais utilizados em diversas aplicações, tais como a indústria química, petroquímica, geração de energia, bombas, implantes e instrumentos cirúrgicos, além de uma infinidade de outros produtos de uso doméstico e comercial. De acordo com a microestrutura, os aços inoxidáveis podem ser classificados como austeníticos, ferríticos, duplex (austeno-ferríticos) e martensíticos. Existem também os aços endurecíveis por precipitação, conhecidos por PH do inglês “Precipition Hardening”, cujas matrizes podem ser martensíticas ou austeníticas.

Os aços inoxidáveis austeno-ferríticos, ou duplex, são utilizados em plataformas fixas e flutuantes que operam em profundidades de 2000m abaixo do nível do mar, em componentes fundidos como as bombas que injetam água salgada no subsolo marítimo e situações onde a resistência à corrosão e mecânica são importantes (GUNN, 2001).

A composição química destes aços apresenta em geral os seguintes valores em porcentagem de peso: carbono de 0,02 a 0,10%, cromo de 19,0 a 28,0%, níquel de 3,0 a 8,0%, molibdênio de 1,5 a 5,0%, nitrogênio de 0 a 0,3% e cobre de 0,5 a 3%.

O cromo é um elemento alfagênico responsável pela formação da película passiva presente nos aços inoxidáveis, protegendo-os de agentes corrosivos. Nos aços inoxidáveis são necessários teores acima de 12% para conferir esta resistência à corrosão.

O molibdênio é o elemento que atua como estabilizador da fase ferrítica e possui grande influência na passividade e na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis, sobretudo na presença de íons cloretos, à qual a passividade do cromo é pouco estável. A ação deste elemento é especialmente importante no aumento da resistência à corrosão por pite e em frestas. A presença de altos teores de cromo e molibdênio favorece a formação da fase sigma (σ) e chi () que altera as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão (MAGNABOSCO, 2009).

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A adição de níquel provoca mudança na estrutura do material, aumentando a faixa de existência da fase austenita no diagrama de equilíbrio Fe-Cr-Ni, como mostra a Figura 1 O níquel favorece a ductilidade, a resistência mecânica e a soldabilidade do aço, e em associação ao cromo, melhora a resistência à corrosão (ROSSITTI, 2000)

Figura 1 – Diagramas pseudo-binários Fe-Cr-Ni mostrando os campos de estabilidade das fases, para teores fixos de ferro

Fonte: Rossiti, 2000

O nitrogênio é utilizado nos aços inoxidáveis para estabilizar a fase austenítica e proporcionar maior resistência à corrosão. Entretanto, o elemento pode formar precipitados prejudiciais (CrN e Cr2N), quando não respeitado o limite de solubilidade e, dessa forma, pode reduzir a resistência à corrosão do material. A adição de nitrogênio na faixa de 0,1 a 0,3% aumenta a resistência à formação do pite (MAGNABOSCO, 2009).

O nióbio possui estrutura cúbica de corpo centrado. A densidade do metal é 8,57 g/cm3 e é um forte formador de ferrita. Este efeito é acentuado porque o nióbio se combina com carbono e nitrogênio, que são elementos estabilizadores da austenita,

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retirando-os da matriz e formando precipitados como NbC ou NbN. KEOWN & PICKERING (1986), estudaram a influência do nióbio e do titânio nos inoxidáveis duplex e propuseram que estes elementos restringem o crescimento do grão por meio da precipitação de carbonetos e nitretos. O nióbio também é citado como elemento de liga que melhora a resistência à corrosão e ao desgaste.

O nióbio pode formar compostos intermetálicos, com efeito, fragilizante acentuado, mas que pode ser suplantado pelo efeito benéfico do refino do grão ferrítico. O nióbio apresenta o maior diâmetro atômico entre os elementos de liga e ocupa posição substitucional na estrutura dos aços deformando a rede cristalina (HERBSLEB & SCHWAAB, 1983).

Segundo CHRISTIANUS (1991) o nióbio é responsável por influenciar o refino secundário do grão e as propriedades de corrosão do aço inoxidável duplex fundido SEW 410 W. Nr. 1.4517. O autor observou ainda, um refino acentuado na estrutura bruta de fundição associado à estabilização destes aços contra a corrosão intercristalina.

A correlação entre a microestrutura, resistência mecânica e a corrosão dos aços inoxidáveis duplex, tem sido estudada por vários autores, bem como o efeito dos elementos de liga sobre as propriedades e a cinética de precipitação de compostos intermetálicos (CHARLES & BERNHARDSSON, 1991).

A Figura 2 ilustra o comportamento do limite de escoamento em função da proporção ferrita/austenita. A relação 50% de ferrita e 50% de austenita apresenta o melhor resultado (POHL & RIOS, 2002).

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Figura 2 – Limite de escoamento para aços inoxidáveis com diferentes percentuais de ferrita/austenita % Ferrita % Austenita 100 100 0 0 25 75 50 50 40 35 60 65 0,2 % T ens ão d e e sc oame nt o N/mm 0 100 200 300 400 500 600 2 X1CrMo261 241 N/mm 490 N/mm 590 N/mm 440 N/mm 340 N/mm 205 N/mm X8CrNiMo275 X2CrNiMo225 X5CrNiMo217 X5CrNiMo1810 2 2 2 2 2 2 % Ferrita % Austenita 100 100 0 0 25 75 50 50 40 35 60 65 0,2 % T ens ão d e e sc oame nt o N/mm 0 100 200 300 400 500 600 2 X1CrMo261 241 N/mm 490 N/mm 590 N/mm 440 N/mm 340 N/mm 205 N/mm X8CrNiMo275 X2CrNiMo225 X5CrNiMo217 X5CrNiMo1810 2 2 2 2 2 2

Fonte: Schlapfer & Weber, 1986

A Figura 3 mostra o efeito do cromo, molibdênio, silício, tungstênio e cobre na cinética de precipitação de compostos intermetálicos.

Figura 3 – Limite de escoamento para aços inoxidáveis com diferentes percentuais de ferrita/austenita

Mo, W, Si Cr, Mo, Cu, W Cr, Mo, Cu, W Cr Mo W Si

• M7C3 Carboneto, CrN Nitreto HAZ

• σ fase • Cr2N nitreto • nitreto • fase • M23C6 Carboneto • R fase • π fase • ε fase (Cu) • α’ fase • G. fase TEMPO TEMPE RAT URA 300°C 1000°C Mo, W, Si Cr, Mo, Cu, W Cr, Mo, Cu, W Cr Mo W Si

• M7C3 Carboneto, CrN Nitreto HAZ

• σ fase • Cr2N nitreto • nitreto • fase • M23C6 Carboneto • R fase • π fase • ε fase (Cu) • α’ fase • G. fase TEMPO TEMPE RAT URA 300°C 1000°C Fonte: Charles, 1991

As principais fases nos inoxidáveis austeno-ferríticos são a austenita () e ferrita (). O aquecimento destes aços entre as temperaturas de 600º a 800C resulta na

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redução do teor de via transformação . Este tipo de austenita é denominado austenita secundária (



2) e não é visível em microscopia ótica devido às dimensões reduzidas (PADILHA & RIOS, 2002). A austenita secundária (



2) possui a mesma composição química da fase austenita (e estrutura cúbica de face centrada (CHANCE, COOP, & GRADWELL, 1982).

A fase sigma () é um composto intermetálico Fe-Cr ou Fe-Cr-Mo, com um reticulado cristalino tetragonal com 30 átomos na célula unitária. Esse é o precipitado mais comum e que possui maior efeito nas propriedades mecânicas do material, reduzindo acentuadamente a ductilidade e resistência ao impacto (JOSEFSSON, NILSSON, & WILSON, 1991). A precipitação de 1% de fase sigma causa uma redução de 50% na energia absorvida no ensaio de impacto, enquanto que 10% de sigma reduzem a energia absorvida a 5% do valor obtido para o mesmo aço isento desta fase. A precipitação da fase sigma provoca uma diminuição no teor de cromo na ferrita adjacente e reduz a resistência à corrosão da matriz (HOCHMANN, DESESTRET, JOLLY & MAYIUND, 1974).

A etapa controladora da cinética de precipitação é a nucleação e não a difusão do cromo para o local da precipitação (VITEK & DAVID, 1986). Para ocorrer a nucleação da fase sigma é necessária uma interface ou contorno de alta energia. A fase sigma nucleia preferencialmente na interface ferrita/austenita precipitando-se incoerentemente, embora possa ter relações de orientação com a matriz (BARRET, 1973).

A reação de precipitação de fase sigma nos inoxidáveis duplex austeno-ferríticos é do tipo eutetóide, com a ferrita se decompondo em sigma mais austenita:

(REIS & BALANCIN, 2008; MAGNABOSCO, 2009).

Os elementos de liga alfagênicos favorecem a precipitação da fase sigma, em particular o cromo, o molibdênio, o nióbio e o silício. O níquel (gamagênico) acelera este processo, de maneira indireta, pois favorece a formação de austenita com enriquecimento de cromo na ferrita. A temperatura máxima da estabilidade da fase sigma é próxima a 1050°C (MAEHARA, OHMORI, FUJINO & KUNITAKE, 1983).

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Embora não seja tão comum quanto sigma, a fase chi () se precipita na faixa de temperatura entre 600 e 900ºC na maioria dos aços inoxidáveis duplex. Essa fase reduz a tenacidade do material, de forma semelhante à fase sigma. A fase chi () se forma na mesma faixa de temperatura da fase sigma, mas em uma fração muito menor. Esta fase pode ser distinguida da fase sigma pela microscopia eletrônica de transmissão. A ocorrência de fase chi nos aços inoxidáveis ferríticos está condicionada ao teor de molibdênio (DULIEU, 2009).

Outra fase importante é alfa linha (’) como resultado da transformação ’, em temperaturas inferiores a 550C. Esta fase, rica em cromo, precipita-se coerente com a matriz ferrítica e é acompanhada por um aumento na dureza, perda de resistência à corrosão e redução da tenacidade. A precipitação desta fase ocorre na faixa de 350 a 550°C, o que limita a temperatura de serviço dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos para valores próximos a 300°C.

Para CHANDRA & SCHWARTZ (1971) a cinética de formação da fase ’ depende do teor de cromo no aço e é em geral mais lenta que os precipitados de maior temperatura, como a fase sigma e chi.

Conforme os mesmos autores as fases  que também ocorrem nos aços inoxidáveis duplex são frágeis e ricas em cromo e os precipitados de cobre são formados na ferrita ou nos contornos de grão das interfaces nas temperaturas próximas a 550ºC. A fase R apresenta a uma composição química aproximada de 31%Fe, 25%Cr, 6%Ni, 34%Mo e 4%Si que além de comprometer a resistência à corrosão, diminui a tenacidade.

O carboneto M7C3 é composto basicamente de cromo e carbono, mas pode dissolver consideráveis quantidades de ferro e molibdênio. A nucleação ocorre em temperaturas elevadas, entre 950ºC a 1050ºC, nos contornos de grão O carboneto do tipo M23C6 é estável abaixo de 950ºC.

Em razão do elevado teor de nitrogênio nos aços austeno-ferritico ocorre a precipitação de nitretos nas temperaturas entre 700 e 900ºC. Os nitretos formados diminuem o cromo da matriz e reduzem a resistência à corrosão. A combinação da precipitação do nitreto com teor de ferrita elevado provoca o decréscimo da tenacidade (NILSSON & LIU, 1992).

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Nos tratamentos térmicos, a estabilidade da austenita aumenta com o teor dos intersticiais carbono e nitrogênio dissolvidos na matriz (HERTZMAN, ROBERTS, & LINDENMO, 1986).

Os precipitados de cobre são de difícil identificação. POHL & PADILHA (1994) estudaram o aço SEW 410 W. Nr. 1.4517 e detectaram a precipitação da fase  contendo cobre depois do tratamento de solubilização em temperaturas acima de 1050°C. Devido a esta precipitação, a microdureza da ferrita aumenta consideravelmente. A formação da fase  ocorre de forma coerente na ferrita e cresce à medida que a temperatura de solubilização aumenta.

Outro precipitado intermetálico formado nos aços inoxidáveis contendo nióbio é a fase de Laves (Fe2Nb) onde o ferro pode ser substituído pelo cromo (STAIN, PALM & SAUTHOFF, 2004). Esta fase possui estrutura hexagonal compacta, com diferentes estequiometrias como, Cr2Nb, Fe2Mo, Fe2Ti, entre outras (NOVAK, 1977). Esta fase é comum nos aços com nióbio, particularmente em composições hiper estequiométricas. A precipitação ocorre na forma de ripas na matriz e está associada à fragilização da liga (KEOWN, 1986).

3.2 CORROSÃO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX.

Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Os materiais na construção de equipamentos ou instalações precisam resistir à ação do meio corrosivo e às solicitações mecânicas submetidas.

A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços, às ligas de cobre ou não metálicos, como plásticos, cerâmicos ou concretos. Foi dada ênfase a corrosão nos materiais metálicos.

Os principais tipos de corrosão nos aços inoxidáveis duplex são a uniforme, a alveolar, por pite, intergranular e transgranular. Na corrosão uniforme há uma perda uniforme ou regular da espessura do material. A corrosão alveolar ocorre em pequenas áreas com profundidade menor o diâmetro. A corrosão transgranular

(25)

ocorre entre os grãos da microestrutura enquanto a corrosão intergranular ocorre nos grãos da microestrutura.

A corrosão por pite possui as mesmas características dos alvéolos, mas com profundidade maior que o diâmetro. É caracterizada por um ataque localizado e tem início em diferentes pontos da superfície dos materiais na presença de cloretos. O pite ocorre devido ao rompimento da película passiva, provocada por agentes químicos ou esforços mecânicos. Este tipo de corrosão é prejudicial, pois uma vez iniciado, existe a forte tendência de continuar a crescer, uma vez que, o pH no interior diminui (GUHA & CLARK, 1983).

A presença do cromo, molibdênio e nitrogênio favorece a resistência à corrosão por pite dos aços inoxidáveis. No que diz respeito à corrosão por pite, o desempenho dos inoxidáveis duplex pode ser avaliado pela fórmula empírica proposta por LORENZ & MEDWAR (1969):

PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N) (3.1)

Onde PREN significa “Número Equivalente de Resitência ao Pite” e os percentuais dos elementos químicos são em peso. De acordo com SCHLAPFER & WEBER (1986) esta soma deve ultrapassar o valor de 31 para assegurar uma boa resistência à corrosão. Segundo CHARLES (1991) quando este valor ultrapassa 40, os inoxidáveis duplex são chamados de “superduplex”. HAGEN, BOLLIGER & SCHOFFLER (1997) consideraram o efeito do cobre e tungstênio na resistência à corrosão por pite e ampliaram a fórmula para:

PREN = % Crlivre + 3,3 (%Mo + 0,5%W) + 2 (%Cu) + 16 (%N) (3.2)

Sendo:

%Cr livre = %Cr – 14,5 (%C). (3.3)

Apesar da boa correlação entre a expressão do PREN e resultados de diversos ensaios de corrosão, a equação deve ser usada qualitativamente para estabelecer um ranking aproximado entre diferentes aços. No caso dos aços inoxidáveis duplex

(26)

é importante considerar a resistência à corrosão das duas fases (ferrita e austenita), pois há diferença dos teores de elementos de liga nas mesmas (WOLYNEC, 2003).

Analogamente pode-se dizer que os aços inoxidáveis duplex, de um modo geral, são mais resistentes à corrosão que os demais aços inoxidáveis, uma vez que o potencial necessário para que ocorra a quebra da película é maior.

O valor de potencial necessário para que ocorra a quebra da película passiva é determinado pela técnica de polarização potenciodinâmica. Neste ensaio é feita a varredura no potencial de corrosão ou de circuito aberto estabelecido ao imergir o material na solução ou, em potenciais onde há predominância de reações anódicas (WOLYNEC, 2003).

Na região anódica ativa, a densidade da corrente cresce com o aumento do potencial, caracterizando uma faixa onde há corrosão. Em alguns metais, ao atingir o valor máximo de corrente há uma redução da densidade, devido à formação de películas aderentes (WOLYNEC, 2003).

Este ponto marca o início da região passiva, que no caso dos aços inoxidáveis, ocorre a partir do potencial indicado por baixa corrente e praticamente nenhuma corrosão.

O filme de óxidos hidratados protege o metal do contato com a solução corrosiva e, quando ocorre a quebra desta película, expondo o metal base à solução, haverá a formação de íons metálicos, principalmente de cromo, que tendem a formar compostos intermediários do tipo MOH+. Este composto reage com as moléculas de água ligando-se ao filme em forma de gel, havendo liberação de íons H+, e a regeneração da película passiva (WOLYNEC, 2003).

Com a quebra desta película e a passagem para a região anódica transpassiva, há um aumento na densidade de corrente causado pela desestabilização da película passiva. Nos aços inoxidáveis, as películas formadas predominantemente por Cr2O3

podem se dissolver na forma de íons cromato CrO4-2.

A principal causa da quebra da película passiva é a presença de íons cloreto, que podem substituir as moléculas da água durante a reação química criando complexos cloreto/metal solúveis com exposição mais uma vez do metal base ao meio

(27)

corrosivo, liberando íons cloreto. É um processo auto-catalítico de corrosão que origina os pites (WOLYNEC, 2003).

Na região transpassiva, a densidade de corrente aumenta outra vez, como consequência, do desprendimento do oxigênio, mas também, de um aumento da dissolução do metal causado pela desestabilização do equilibrio eletroquímico e quebra da pelicula passiva (WOLYNEC, 2003). A Figura 4 ilustra uma curva de polarização típica de um aço em meio ácido.

Figura 4 - Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido.

Fonte: Wolynec, 2003

Além dos ensaios de polarização linear e cíclica, pode-se também utilizar a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) que fornece parâmetros do material, tais como: condutividade, constante dielétrica, mobilidade de cargas, concentrações de equilíbrio das espécies carregadas, velocidade de geração e recombinação das mesmas. Outras informações sobre a interface eletrodo/material, constantes de velocidade de reação de absorção, capacitância de região de interface e coeficientes de difusão de espécies neutras no próprio eletrodo podem ser determinadas.

A impedância Z é dada pela relação entre potencial e corrente, semelhante à Lei de Ohm, para expressões referentes a um circuito de corrente alternada, com ângulo de fase  (defasagem de tempo entre a aplicação de um sinal de tensão alternada e a

(28)

corrente de resposta) e velocidade ω = 2. . F, sendo f a frequência imposta ao sistema. A impedância indica a resistência física global de um material em um determinado meio e quanto maior a impedância do sistema, mais passivo será. A figura 5 ilustra uma curva de impedância típica para a maioria dos circuitos relacionado aos aços estudados.

Figura 5 – Curva de impedância típica de aços inoxidáveis em meio ácido

Eixo Real Eixo I ma g in á rio Diminuição da Frequência Eixo Real Eixo I ma g in á rio Diminuição da Frequência Eixo Real Eixo I ma g in á rio Diminuição da Frequência Fonte: Wolynec, 2003 3.3 DESGASTE MICROABRASIVO

O desgaste é definido como a perda de material pelo movimento relativo entre duas superfícies de contato. Existem vários tipos de desgaste como abrasão, corrosão, adesão, erosão e por fadiga, influenciados pelo ambiente, temperatura, condições de carregamento e superfície de contato.

O desgaste por abrasão é causado pela interação mecânica de superfícies com rugosidade grosseira ou partículas duras contra as superfícies em contato, provocando perda de massa por corte ou arrancamento de material. Em 1996,

(29)

RUTHERFORD E HUTCHINGS desenvolveram o ensaio de microabrasão por esfera rotativa para medir a espessura de revestimentos.

O ensaio consiste na rotação de uma esfera sob pressão e na presença de um abrasivo, contra uma superfície plana da amostra onde se obtém uma calota denominada cratera de desgaste. O volume dessa cratera é definido como sendo o volume de desgaste. Os ensaios de desgaste micro abrasivos podem ser feitos com esfera fixa ou por esfera livre.

No de esfera livre realizado neste trabalho, a esfera é apoiada sobre a amostra em um eixo motor pela ação do próprio peso. O eixo gira e transmite rotação à esfera com deslizamento sobre a superfície da amostra. Esse ensaio também é conhecido como calowear (MIKICIC, 2005).

A carga aplicada é determinada pelo peso da esfera, posição lateral do eixo e inclinação da amostra, entretanto é limitada a pequenos valores de carga. O coeficiente de desgaste (K) pode ser calculado a partir da equação de Archard:

N

F

L

b

K

.

32 .

4





















N

F

L

b

K

.

32 .

4







_(3.4)

Onde b representa o diâmetro da calota de desgaste que é obtido através de um microscópio ótico acoplado ao equipamento (Figura 6) e é o diâmetro da esfera de ensaio, L o deslizamento percorrido pela esfera e F a força aplicada pela esfera.

(30)

Figura 6 – Detalhe de uma calota de desgaste representando a medida “b” para obtenção do coeficiente de desgaste.

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

(31)

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo estão apresentados os métodos de preparação das amostras, tratamentos térmicos e a metodologia dos ensaios realizados. As análises por microscopia eletrônica de varredura foram realizadas na Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e os demais ensaios no Instituto Federal do Espírito Santo (IFES)

4.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA

As amostras foram cedidas pela empresa Grupo Metal, localizada em Tiete-SP. A composição química material foi determinada através do espectrômetro de emissão ótica da marca Oxford Instruments, modelo Foundry-Master Pro.

O material utilizado neste trabalho foi o aço inoxidável superduplex SEW 410 W. Nr. 1.4517 com diferentes adições de nióbio. Foram estudadas quatro ligas com teores de 0; 0,2; 0,5 e 1,5%Nb. O teor de 0,2% em peso de nióbio corresponde ao valor necessário para estabilizar o carbono, segundo a estequiometria dos carbonetos de nióbio (NbC e Nb4C3). O teor de 0,5%Nb foi escolhido por ser normalmente o máximo admissível para os elementos químicos não especificados nas normas, e finalmente 1,5%Nb para destacar e pronunciar o efeito deste elemento na microestrutura do aço inoxidável duplex.

4.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS E MICROESTRUTURA

Foram cortados 16 corpos de prova na forma de discos com diâmetro de 13 mm e espessura de 5 mm.

Os tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento das amostras foram realizados em um forno elétrico. No tratamento térmico de solubilização as amostras foram aquecidas até a temperatura de 1050°C e mantidas por 60 minutos, para solubilização dos precipitados e fases intermetálicas presentes na microestrutura do material. No tratamento térmico de envelhecimento as amostras foram reaquecidas até a temperatura de 850ºC e mantidas por 15, 30 e 60 minutos.

(32)

A temperatura de envelhecimento de 850ºC foi escolhida por favorecer o fenômeno de precipitação da fase sigma () nos aços inoxidáveis duplex, Os porcentuais das fases após solubilização e envelhecimento foram obtidas por meio de um microscópio ótico LEICA, modelo Leitz DMRX com luz polarizada e aumento máximo de 1000X. Imagens dos microconstituintes foram analisadas em um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo XL30 FEG.

A microestrutura foi revelada utilizando ataque químico por imersão entre 10 e 60 segundos, no reagente Behara (25 ml HCl, 3 g de bifluoreto de amônia, 125 ml de H2O, 0,1 a 0,4 g de metabissulfito de potássio). As fases sigma (), ferrita () e austenita () foram quantificadas utilizando imagens de 60 campos diferentes com aumento de 100X e um ferritoscópio Fischer modelo FMP30.

4.3 MEDIDAS DE DUREZA E MICRODUREZA

As medidas de dureza foram realizadas nas 16 amostras conforme a norma ASTM A370-94 “Standard Test Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Products” utilizando-se um durômetro OTTO WOLPERT WERK com um identador de cone de diamante com ângulo de 120° e carga de 150kgf e as de microdureza, em um microdurômetro, modelo DUH 201S, da Shimadzu com um identador Vickers de pirâmide de diamante de base quadrada e ângulo entre faces de 136º e carga de 0,25 N

4.4 ENSAIOS DE CORROSÃO

Os ensaios impedância eletroquímica e polarização linear foram realizados conforme a norma ASTM G5-94 (2011) “Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements” e a norma ASTM G3-89 (2010) “Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing” em um potenciostato da marca IVIUM, com o software IviumStat Control Version 1.726. As amostras foram imersas em solução de 3,5% de cloreto de sódio em água destilada. Foi utilizado um eletrodo de calomelano saturado como referência e um contra-eletrodo de platina. A velocidade de varredura dos ensaios de polarização linear foi de 1mV/s. Nos ensaios

(33)

de espectroscopia de impedância eletroquímica as faixas de frequências utilizadas variaram de 100KHz a 0,01Hz.

4.5 ENSAIOS DE DESGASTE MICROABRASIVO

Os ensaios de desgaste microabrasivo foram realizados conforme a norma ASTM G174 (2009) “Standard Test Method for Measuring Abrasion Resistance of Materials by Abrasive Loop Contact”. Para avaliar o efeito do nióbio e da fase sigma na superfície dos aços foram determinados os valores dos coeficientes de desgaste (K) em 16 amostras. Os ensaios foram realizados em um equipamento para ensaio de microabrasão do tipo “esfera livre” (callowear) da marca CSM Instruments, conforme mostrado nas Figuras 7 e 8.

Figura 7 – Detalhe do equipamento para ensaio de microabrasão do tipo “esfera livre”

(34)

Figura 8 – Detalhe da amostra do aço submetida ao ensaio microabrasivo.

Condições de ensaio

A esfera utilizada no ensaio é de aço AISI 52100 com um diâmetro de 25,4 mm. A rotação do eixo do motor para girar a esfera sobre a amostra foi fixada em 150 RPM.

Como abrasivo foi utilizado uma lama de carbeto de silício (SiC), com granulometria das partículas de aproximadamente 5μm e de concentração de 0,75 g/cm3 (75g de SiC em 100mL de água destilada). Esta lama foi depositada entre a esfera e a amostra com uma vazão de uma gota a cada três minutos. A carga de ensaio foi mantida a 0,27 N. O controle da carga é feito pela inclinação da porta-amostra e pela posição do conjunto em relação ao eixo do motor de acordo com o peso da esfera utilizada.

Para análise do desgaste microabrasivo foi necessário um longo tempo de ensaio para que se alcançasse um regime permanente, ou seja, o coeficiente de desgaste para uma condição constante ao longo do tempo. As crateras de desgaste foram produzidas em intervalos interrompidos de 5, 10, 15, 30 e 60 minutos.

(35)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA

O material utilizado nesta pesquisa foi o aço inoxidável duplex SEW 410 Nr. 1.4517. A Tabela 1 apresenta a porcentagem dos elementos químicos presente no aço estudado.

Tabela 1 – Composição química dos aços inoxidáveis em estudo (% em peso).

% em Peso C (max) Cr Ni Mo Cu Mn (max) Si (max) N P (max) S (max) Nb SEW Padrão 0.03 24.0 26.5 5.0 7.0 2.5 3.5 2.8 3.5 2.0 1.0 0.12 0.25 0.030 0.020 - 0% Nb 0,026 25,98 6,44 3,22 2,99 1,47 0,84 0,22 0.026 0,014 0,02 0,2% Nb 0,027 25,84 6,50 3,21 2,94 1,34 0,72 0,21 0,026 0,014 0,20 0,5% Nb 0,027 25,84 6,30 3,21 3,00 1,40 0,76 0,22 0,026 0,014 0,55 1,5% Nb 0,028 25,37 6,21 3,20 2,88 1,34 0,76 0,22 0,027 0,015 1,58

Os resultados das análises por espectrometria de emissão ótica mostrados na Tabela 1 revelam que os valores atendem os especificados pela norma e os aços elaborados pertencem à família SEW 410 Nr.14517. Os teores dos elementos cromo, molibdênio e nitrogênio são suficientes para promover adequada resistência à corrosão ao pite, conforme conceitos estabelecidos para o PREN.

5.2 TRATAMENTO TÉRMICO E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

A Figura 9 ilustra as microestruturas observadas por microscopia ótica após tratamento térmico de solubilização a 1050°C durante 60 minutos, seguido de resfriamento em água.

(36)

Figura 9 – Microestruturas dos aços solubilizados a 1050°C

As Figuras 9 A, B e C mostram ilhas de austenita mais claras em fundo de matriz ferrítica preta. Na Figura 9 D observa-se a estrutura quase totalmente ferrítica no aço com 1,5%Nb.

Para todas as ligas na condição solubilizada, foi observada a ausência da fase sigma. As Figuras 10, 11, 12 e 13 mostram as microestruturas dos aços após tratamentos térmicos de envelhecimento a 850ºC durante 15, 30 e 60 minutos.

Nos aços envelhecidos a austenita manteve o aspecto lamelar. Observa-se, no entanto, a precipitação da fase sigma nas interfaces entre a ferrita e a austenita (). A fase sigma é formada pela decomposição eutetóide da ferrita durante o aquecimento ou resfriamento nesta temperatura (KAWALLA, 2000).

(37)

Figura 10 – Microestruturas do aço sem nióbio após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15, 30 e 60 minutos.

. Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

Figura 11 – Microestruturas do aço com 0,2%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15, 30 e 60 minutos.

(38)

Figura 12 – Microestruturas do aço com 0,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15,30 e 60 minutos.

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

Figura 13 – Microestruturas do aço com 1,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15,30 e 60 minutos.

B

200 200 mmmm 500 mm

B

200 mm 200 mm

D

A

SOLUBILIZADA 15 MINUTOS 30 MINUTOS

C

60 MINUTOS

(39)

A fase sigma nucleia preferencialmente a partir dos contornos de grãos na interface (KAWALLA & CHABBI, 2000). No aço com 1,5% de nióbio (Figura 13D) a ferrita se transforma totalmente em fase sigma mais austenita secundária. A composição química da fase sigma determinada por meio da análise via EDS no microscópio eletrônico de varredura apresentou os seguintes teores: 54 % Fe; 32% Cr; 7% Mo; 5% Ni e 2 % Cu.

Nos aços contendo 0,5%Nb e 1,5%Nb observa-se a presença da fase de Laves na forma de agulhas, distribuídas aleatoriamente na microestrutura, conforme ilustrada nas Figuras 14 e 15.

Figura 14 – Presença de fase de Laves em forma de agulhas no aço com 0,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 60 minutos.

LAVES LAVES

(40)

Figura 15 – Presença de fase de Laves em forma de agulhas no aço com 1,5%Nb após tratamento térmico de envelhecimento a 850°C durante 15 minutos.

LAVES

A composição química desta fase determinada por meio da análise via EDS (Figura 16) no microscópio eletrônico de varredura apresentou os seguintes teores: 27 % Fe; 39% Cr; 27% Nb; 3% Mo; 2%Ni e 2% Cu.

Figura 16 – Análise via EDS da fase de Laves.

(41)

5.2.1 Metalografia quantitativa

Com relação às quantidades médias das fases austeníticas nas amostras, a determinação foi feita por microscopia ótica, fato este que proporcionou uma relativa variação dos valores. As quantidades de fase ferrítica foram medidas no ferritoscópio, enquanto as de sigma, calculadas por meio da diferença porcentual entre as fases austenítica e ferrítica por meio da equação:

% Fase Sigma = 100 – (% fase austenítica + % fase ferrítica) (5.1)

As Tabelas 2 a 5 mostram as porcentagens volumétricas da fase austenítica determinadas por meio de análise de imagens, as quantidades da fase ferrítica medidas no ferritoscópio e os valores de sigma calculados.

Tabela 2 – Porcentagem volumétrica das fases presentes no aço com 0%Nb.

0%Nb

(em peso) Ferrita ( % Austenita () % Sigma () %

0 min (*) 46  3 54  2 -

15 min 23  2 52  2 25 ± 2

30 min 09  1 51 2 40  2

60 min 1  0,1 53  3 46  3

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012 (*) medidas realizadas em uma amostra solubilizada. Tabela 3 – Porcentagem volumétrica das fases presentes no aço com 0,2%Nb

0,2%Nb

0 min (*) 45 2 55  3

-15 min 32  2 53  3 15  3

30 min 16  3 55  4 29  4

60 min 07  1 52  4 41  4

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012 (*) medidas realizadas em uma amostra solubilizada Tabela 4 – Porcentagem volumétrica das fases presentes no aço com 0,5%Nb

0,5%Nb

0 min (*) 47 2 52  2 -

15 min 29  1 53  3 18  3

30 min 05  1 52  3 43  5

60 min 1  0,1 54  5 45  5

(42)

Tabela 5 – Porcentagem volumétrica das fases presentes no aço com 1,5%Nb 1,5%Nb

0 min (*) 79 ± 1 21 ± 1 -

15 min 31 ± 1 20,9 ± 0,8 48,1 ± 1,3

30 min 1,44 ± 0,05 20,9 ± 0,9 77,7 ± 1,2

60 min 0,38 ± 0,01 20,9 ± 0,8 78,7 ± 0,8

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012 (*) medidas realizadas em uma amostra solubilizada

Os valores das tabelas 2 a 5 confirmam que após o aquecimento a 850oC, a quantidade de ferrita no aço modificado com 0,2% de nióbio é maior comparando-se ao sem nióbio, efeito este que comprova a característica alfagênica do elemento quando em solução (LYAKISHEV, 1984).

No aço com 0,5% de nióbio, porém, a quantidade de ferrita é menor que no modificado com 0,2% do elemento. A razão deste comportamento é a precipitação da fase de Laves na solidificação favorecida pelo teor de nióbio acima do limite de solubilidade na matriz. Esta fase, na forma de plaquetas mostradas nas Figuras 14 e 15, constituídas principalmente de ferro, nióbio e cromo, não solubiliza nas temperaturas usuais de tratamento térmico. Em consequência, a fase ferrítica é desestabilizada com a redução do cromo, fato este que favorece a transformação da fase sigma durante o aquecimento a 850oC. Isto explica a maior quantidade de fase sigma no aço modificado com 0,5% em relação ao de 0,2% de nióbio. Observa-se também que há uma tendência da transformação total da ferrita em austenita secundária e sigma após o aumento do tempo de aquecimento a 850oC (LI, 1994).

A ferrita se transforma quase totalmente nos aços com 0,5%Nb e 1,5%Nb (Tabela 4 e 5) após 30 minutos de envelhecimento. No aço com 1,5%Nb solubilizado (Tabela 5) o teor de austenita é menor quando comparado aos demais aços evidenciando o efeito ferritizante do nióbio neste aço. É provável que após 30 minutos de envelhecimento a cinética da reação aumenta a instabilidade da ferrita e a mesma se transforma em sigma, uma vez que, a temperatura de 850°C favorece a formação desta fase.

(43)

5.3 ENSAIOS DE CORROSÃO

5.3.1 Ensaios de polarização potenciodinâmica

As Figuras 17 e 18 ilustram as curvas de polarização obtidas em solução salina com 3,5% de NaCl e temperatura de 25ºC, com uma taxa de varredura de 1 mV/s.

Figura 17 – Curvas de polarização linear do aço com 0% de nióbio.

(44)

Figura 18 – Curvas de polarização linear do aço com 0,2% de nióbio.

(45)

As Figuras 19 e 20 ilustram as curvas de polarização obtidas em solução salina com 3,5% de NaCl e temperatura de 25ºC, com uma taxa de varredura de 1 mV/s.

(46)

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012 .

Nos aços com 0,5 e 1,5%Nb o potencial de pite diminuiu acentuadamente quando comparado com os aços com 0%Nb nas condições solubilizadas e envelhecidas. Essa queda na resistência à corrosão é provocada pela fase sigma e de Laves.

Os resultados comprovam que a fase sigma e a fase de Laves reduzem a resistência à corrosão e o efeito é favorecido com o aumento do tempo de aquecimento na temperatura de 850°C.

O Gráfico 1 ilustra os valores dos potenciais de pite obtidos com representação da média e desvio padrão de cada 5 amostras.

(47)

Gráfico 1 - Medidas do potencial de pite dos aços inoxidáveis em estudo

Solubilizada 15 min 30 min 60 min

0%Nb 1,23 1,16 1,11 1,09 0,2%Nb 1,15 1,07 1,03 1,01 0,5%Nb 0,90 0,77 0,66 0,60 1,5%Nb 0,60 0,56 0,50 0,46 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 E (V ) (E C S) POTENCIAL DE PITE 1,23 ± 0,11 1,16 ± 0,03 1,11 ± 0,01 1,09 ± 0,00 1,15 ± 0,03 1,07 ± 0,03 1,03 ± 0,00 1,01± 0,01 0,90 ± 0,03 0,77 ± 0,03 0,66 ± 0,01 0,60 ± 0,02 0,60 ± 0,01 0,56 ± 0,02 0,50 ± 0,01 0,46 ± 0,01

Após análise das curvas de polarização pode-se observar que nos aços com 0%Nb e 0,2%Nb (Gráfico 1) após o tratamento térmico de envelhecimento durante 15, 30 e 60 minutos, a redução da resistência à corrosão não é significativa quando comparada com os demais aços.

Além das curvas de polarização, pode-se avaliar a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeno-ferrítico pelo número de PREN “Número Equivalente de Resitência ao Pite”.

A Tabela 6 apresenta os valores de PREN para os aços austeno-ferríicos SEW 410 Nr 1.4517.

Tabela 6 – Valores de PREN para os aços em estudo.

% em Peso *PREn Modificado 0% Nb 45,7 0,2% Nb 45,3 0,5% Nb 45,3 1,5% Nb 44,8 Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

(48)

Os resultados mostram que o elevado número de PREN não pode ser considerado de forma isolada como um fator decisivo para medir a resistência ao pite dos aços inoxidáveis, pois durante o envelhecimento as fases intermetálicas formadas diminuem a resistência à corrosão, conforme evidenciado no Gráfico 1. Um provável efeito é a precipitação de carbonitretos e nitretos durante o tratamento térmico, que associados às fases sigma e de Laves contribuem com esta redução.

5.3.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

As Figuras 21 a 24 ilustram os resultados da impedância eletroquímica por meio dos diagramas de Nyquist e respectivos circuitos elétricos equivalentes.

A impedância do circuito representada no eixo y (-Z’’) diminuiu para todos os aços com o aumento do teor de nióbio e do tempo de tratamento térmico.

Figura 21 – Diagramas de Nyquist do aço com 0%Nb

(a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

(49)

Figura 22 – Diagramas de Nyquist do aço com 0,2%Nb (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d)

Figura 23 – Diagramas de Nyquist do aço com 0,5%Nb

(a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d)

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Figura 24 – Diagrama de Nyquist do aço com 1,5%Nb (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) Fonte: Elaborado pelo autor, 2012

Na representação de Nyquist mostrados nas Figuras 21 a 24 os diagramas representam um arco capacitivo, associado à transferência de carga na interface eletrodo-solução. A resistência de polarização (Rp) e a capacitância da dupla camada (Cdc) são utilizadas para determinar a impedância (Z) do circuito.

Uma forma representativa para avaliar os arcos capacitivos dos diagramas obtidos entre 100KHz a 0,01Hz é o desenho esquemático do circuito elétrico equivalente mostrado na Figura 25.

Figura 25 - Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito proposto para os aços em estudo.

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Neste caso, ao se aplicar, entre os terminais deste circuito, uma diferença de potencial ∆E, tem-se um fluxo de corrente ∆i que se bifurcará nas correntes ip e ic. É possível mostrar que a impedância (Z) do circuito da Figura 25 é dada por:

A resistência de polarização (Rp) também denominada faradaica é a resistência elétrica da reação eletroquímica, enquanto (Re) é a resistência da interface metal-eletrólito (WOLYNEC, 2003).

No caso do aço com 0%Nb solubilizado à 1050ºC/60min a Figura 26 ilustra o circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito, considerando a influência da resistência elétrica do eletrólito.

Na Figura 27 é possível observar o mesmo circuito sem considerar a influência da resistência elétrica do eletrólito.

Figura 26 - Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito do aço com 0%Nb solubilizada a 1050ºC/60min considerando a influência da resistência elétrica do eletrólito.

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Figura 27 - Circuito elétrico equivalente da interface metal-eletrólito do aço com 0%Nb solubilizada a 1050ºC/60min desconsiderando a influência da resistência elétrica do eletrólito.

Os resultados mostram que na faixa de frequência de 100kHz a 0,01Hz a resistência do eletrólito em solução salina com 3,5%NaCl (1,41x103 ± 2,10x100 Ω) é suficientemente pequena para todos os aços analisados comparando-se à resistência de polarização (1,05x105 ± 4,46x100 Ω). Portanto, (Re) sendo 98,7% menor, pouco interfere nos processos de transferência de carga elétrica das reações eletroquímicas.

Uma adaptação dos valores obtidos nas Figuras 21 a 24 é apresentada nos Gráficos 2 a 5 para melhor ilustrar o efeito do teor do nióbio e do tempo de tratamento térmico na resistência de transferência de carga da camada passiva.

Gráfico 2 – Valores de resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 0%Nb.

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Gráfico 3 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 0,2%Nb.

Gráfico 4 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 0,5%Nb.

Gráfico 5 – Valores da resistência à transferência de carga (Zr) do aço com 1,5%Nb.

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Conforme as análises teóricas apresentadas anteriormente, a redução da resistência de transferência de carga está associada à formação da fases sigma e de Laves.

5.4 MEDIDAS DE DUREZA E RESISTÊNCIA AO DESGASTE

As Tabelas 7 a 10 mostram os valores de microdureza e dureza obtidos nos aços solubilizados a 1050ºC/60min e envelhecidos a 850ºC durante 15, 30 e 60 minutos.

Tabela 7 – Medidas de microdureza Vickers (HV) e dureza (HRC) do aço com 0%Nb.

0 %Nb (em peso) Ferrita + Sigma Vickers Austenita Vickers Dureza Rockell C 0 min (*) 290  10 255  08 23 ± 1 15 min 520  20 264  12 25 ± 1 30 min 563  15 263  07 28 ± 1 60 min 650  12 258  10 29 ± 1

Fonte: Elaborado pelo autor, 2012 (*) medidas realizadas em uma amostra solubilizada.

Tabela 8 – Medidas de microdureza Vickers (HV) e dureza (HRC) do aço com 0,2%Nb.

0,2 %Nb (em peso) Ferrita + Sigma Vickers Austenita Vickers Dureza Rockell C 0 min (*) 305  10 260  03 24 ± 1 15 min 340  20 262  05 26 ± 1 30 min 576  15 283  04 28 ± 1 60 min 692  12 292  03 43 ± 1

0,5 %Nb (em peso) Ferrita + Sigma Vickers Austenita Vickers Dureza Rockell C 0 min (*) 314  15 263  05 26 ± 1 15 min 450  20 276  06 28 ± 1 30 min 576  15 290  04 32 ± 1 60 min 609  12 292  04 47 ± 1

1,5 %Nb (em peso) Ferrita + Sigma Vickers Austenita Vickers Dureza Rockell C 0 min (*) 331 ± 7 286 ± 7 27 ± 1 15 min 579 ± 9 411 ± 14 37 ± 1 30 min 709 ± 17 416 ± 7 41 ± 1 60 min 731 ± 9 451 ± 16 48 ± 1

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Com relação às medidas de microdureza, a fase austenítica é de fácil visualização no microscópio ótico, diferente de sigma, que está associada à ferrita. Neste caso, os valores representam regiões com presença da fase ferrítica associada à sigma.

A dureza dos aços solubilizados é justificada pelo endurecimento por solução sólida do nióbio, enquanto nos envelhecidos, a precipitação da fase sigma e de Laves são as principais responsáveis pelo aumento de dureza.

5.4.1 Ensaios de desgaste microabrasivo

O Gráfico 6 apresenta os valores dos coeficientes de desgaste obtidos para os aços solubilizados a 1050ºC/60min e envelhecidos a 850ºC, durante 15, 30 e 60 minutos. O coeficiente de desgaste (K) diminui com o aumento do teor de nióbio e do tempo de envelhecimento.

A formação da fase sigma associada à de Laves, são as principais responsáveis pelo aumento da resistência ao desgaste dos aços.

Os resultados também mostram que a resistência ao desgaste aumenta à medida que a resistência à corrosão diminui (potencial de pite e resistência de transferência de carga), ou seja, quanto maior o teor de fase sigma maior será a resistência ao desgaste do material.

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Gráfico 6 - Valores dos coeficientes de desgaste (K) dos aços solubilizados e envelhecidos.

Embora com uma diminuição da resistência à corrosão, o aumento da dureza com o teor de nióbio e das fases sigma e de Laves, pode favorecer a utilização destes aços em meios menos agressivos, onde o desgaste é um fator a ser minimizado.

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6 CONCLUSÕES

Os resultados obtidos nesta pesquisa mostram que:

 A fase sigma empobrece a matriz ferritica nos teores de cromo (Cr) e molibdênio (Mo);

 Durante o envelhecimento a ferrita se transforma em fase sigma preferencialmente a partir da interface 

 No aço com 1,5%Nb, a matriz é essencialmente ferrítica;  O nióbio em solução na matriz aumenta a dureza dos aços;

 O aumento do teor de nióbio favorece a formação da fase de Laves com redução da resistência à corrosão;

 O aumento do tempo de aquecimento promove um incremento na quantidade de fase sigma;

 A fase sigma e a de Laves diminuem o potencial de pite e a resistência de transferência de carga;

 O tratamento térmico de solubilização elimina a fase sigma, mas não dissolve a fase de Laves;

 A fase de Laves desestabiliza a fase ferrítica;

 A formação de fase sigma aumentou a dureza dos aços envelhecidos;

 O coeficiente de desgaste (K) diminui com o aumento do teor de nióbio e das fases sigma e de Laves;

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 A resistência ao desgaste aumenta com o teor de nióbio e das fases sigma e de Laves;

 A resistência ao desgaste aumenta à medida que a resistência à corrosão diminui.

 A resistência elétrica do eletrólito (Re) é pequena e não interfere nos processos de transferência de carga elétrica na reação eletroquímica;

 O teor de nióbio de 0,2% foi o que apresentou os melhores resultados de resistência a corrosão, impedância eletroquímica e resistência ao desgaste.

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SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

 Estudar o efeito do nióbio na microestrutura e resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos SEW 410 Nr. 1.4517 com teores entre 0%Nb e

0,2%Nb

 Avaliar os diferentes precipitados formados após o aquecimento à 850°C por meio de microscopia eletrônica de transmissão.

 Estudar a transformação da fase sigma com diferentes graus de deformação na temperatura de 850°C.

 Estudar o comportamento da curva de impedância em frequências inferiores a 0,01Hz nos aços com 0; 0,2; 0,5 e 1,5%Nb para comparação dos circuitos elétricos equivalentes.