Aula2-Absorcaoatomicachama

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Espectrometria de absorção atômica com chama

(FAAS)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

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Espectrometria de Absorção Atômica

• O método baseia-se na absorção de energia por átomos

neutros, não excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica  _{o elemento é levado a condição}

gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com 

que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental

 _{é capaz de absorver radiações com}  _{igual ao da emissão}

• Condições no atomizador (chama ou forno de grafite)  _a

população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

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Espectrometria de Absorção Atômica

• 1802  _Wollaston_{: estudos do espectro da luz solar}

• 1814  _Fraunhofer_{: descobriu raias visíveis no espectro}

solar (medida dos )

• 1832  Brewster: concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à presença de vapores na atmosfera

• 1860s  Kirchoff and Bunsen: estudo sistemático na reversão de linhas. Kirchoff: “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”

• 1902  Wood: demonstra o fenômeno de absorção e emissão atômica

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Espectrometria de Absorção Atômica

• 1955  _{Alan Walsh}_{: primeira proposta instrumental para}

AAS

• 1952  Alan Walsh: condições experimentais necessárias para AAS

• 1954  Alan Walsh: primeiro instrumento é mostrado e patenteado

• 1955  _{Alan Walsh}_{: primeira publicação em Spectrochimica}

Acta

• Alkemade and Milatz: duas publicações • 1963  _{Perkin Elmer:} _{lança o Modelo 303}

• 1965  _{Willis introduziu a chama acetileno-óxido nitroso}

• 1970  Introdução dos atomizadores eletrotérmicos comercialmente

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O experimento de Kirchhoff e Bunsen (1860)

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Espectrometria de Absorção Atômica

• Boltzmam: N_j = N_o. g_j/g_o exp-Ej/KT

– N_j = número de átomos no estado excitado “j” – N_o = número de átomos no estado fundamental

– g_j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g_o – K = 1,3 x 10-6erg/grau

– E_j= energia do estado excitado – T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T  3000 K  N_j/N_o é pequena  N_o

Linha (nm) Nj/No

2000 K 3000 K Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5 Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

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Equipamento para Absorção Atômica

• Componentes principais  Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector

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Fonte de radiação

•

Requisitos

–

Linha de emissão com largura estreita para

manter a especificidade

–

Intensidade

–

Estabilidade

–

Durabilidade

•

Produtos Disponíveis

–

Hollow cathode lamps (HCL)

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Fonte de radiação

• A – Fonte de radiação  Emitem radiação do elemento de interesse • Lâmpada de cátodo oco  são tubos de descarga contendo neônio

ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos  íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo  uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão  emitindo radiação com  característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas  vários elementos e um único cátodo  emissão menos intenso  menor sensibilidade  menor vida útil

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• O material do cátodo é composto de uma liga

metálica

• Intensidade de emissão de cada elemento é menor do

que as lâmpadas monoelementares

• Fendas mais estreitas ou comprimentos de onda

alternativos podem ser necessários

• Nem todos os tipos de combinações de elementos são

possíveis

• Usado por conveniência

• Reduz inventário das lâmpadas • Usado como lâmpada reserva

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• Determinado pelo consumo do gás interno de preenchimento, o

qual é adsorvido pelos átomos do metal arrancados do cátodo

• A medida que a pressão dentro da lâmpada diminui, a

performance (intensidade e estabilidade) deteriora. Quando a pressão do gás de preenchimento atinge um valor mínimo, a lâmpada não emite mais radiação

• Existe uma pressão ótima para se obter um máximo de

intensidade. A pressões maiores ou menores do valor ótimo, a intensidade cai

• Para prolongar a vida da lâmpada e manter um máximo de

intensidade, o volume da lâmpada (ou seja, o volume de gás dentro dela) deve ser o maior possível

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•

Vantagens:

–

(Relativamente) barato

–

Fonte

de

energia

integrado

ao

espectrômetro

•

Desvantagens:

–

Intensidade e tempo de vida limitado

para alguns elementos

–

Auto-reversão para alguns elementos

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• O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e

excitado dentro de um bulbo de quartzo selado

usando uma fonte de RF

Lâmpadas de EDL

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•

Vantagens

–

Maior intensidade, maior linearidade e tempo de

vida, menor ganho do detector

•

Desvantagens

–

Fonte de energia separada para alguns modelos

–

Tempo de aquecimento maior

–

Requer sistema ótico compatível para o máximo

de aproveitamento da intensidade de radiação

emitida

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Processos na ocorrendo na chama

(cela de atomização)

Dreno

Nebulização

Solução

Sólido

Vaporização

MA

M

o

_{+ A}

o

_Atomização

M

o

_M

*

_Excitação

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•

Requisitos

–

Eficiência na atomização

–

Estabilidade

–

Ausência de interferências

–

Facilidade de uso

–

Segurança

Cela de atomização

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Dispositivo para vaporização da amostra

(cela de atomização)

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Nebulizador

“introduz a amostra, na forma de vapor, na chama do

combustor (queimador)”

• Requisitos básicos:

– Ajustáveis:

• Otimizáveis para reagentes orgânicos e aquosos.

• O ajuste da mistura de gases não deve interferir na performance

do nebulizador.

– Resistente a Corrosão:

• Deve ser resistente a ácidos, bases e reagentes orgânicos.

– Eficiente e Preciso:

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Dispositivo de Impacto

• Flow Spoiler

(mais comumente utilizado)

– Menor interferência química

– Melhor precisão

– Menor efeito de memória

– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (

extra sensibilidade

)

– Melhor sensibilidade

– Melhor limites de detecção em matrizes

simples

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Chama

“ A solução da amostra é aspirada continuamente, resultando em um sinal permanente, que é proporcional à concentração do analito na solução”

• Alta eficiência de atomização

• Evitar reações secundárias do analito com outros elementos presentes na amostra

• Idealmente, absorver um mínimo da radiação (UV) e não apresentar emissão

• Parâmetros importantes: energia térmica (temperatura), velocidade de queima (tempo de residência)

• Gases da chama

– Combustíveis  acetileno e H₂ (combustível) – Gases de suporte  O₂ e N₂O (oxidantes)

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Condições da chama

Combustível T(o_C) Em ar Em O₂ Em NO₂ Acetileno 2200 3050 3200 Butano 1900 2900 3000 Propano 1900 2800 3000 Hidrogênio 2100 2800 2900

Temperaturas da chama

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Condições da chama

• Chama ar-acetileno:  ₂₂₅₀ o_{C (elementos com baixa T}

atom)

– 5 O₂ (+20 N₂) + 2C₂H₂  4 CO₂ + 2 H₂O (+20 N₂)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno:  2700 o_{C (refratários e} formadores de óxidos)

– 3N₂O + 2C₂H₂  4 CO + 3N₂+ H₂O (+ CN)

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Condições da chama

• Ar-acetileno (Oxidante)

– Pobre em combustível

– Cor azul

– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor amarela

– Chama fria

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Condições da chama

• Óxido nitroso - acetileno (Oxidante)

– Pobre em combustível

– Cor azul

• Óxido nitroso - acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor rosada 2-3 cm acima do queimador

– Demasiadamente rica se ficar branca

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Queimador

Câmara de Mistura

End Cap

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Queimador

Câmara de Mistura e Endcap

• Deve ser do tipo Pré-Mistura para uma melhor razão

sinal/ruído.

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e

não apresentar efeito de memória.

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. • Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter

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Queimador

Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

• Chama Ar-Acetileno

– 10-cm, single-slot (padrão).

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto

teor de sólidos dissolvidos).

– 10-cm, three-slot (maior tolerância a altos teores de

sólidos dissolvidos).

• Chama Óxido Nitroso-Acetileno

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto

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Queimador

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Sistema ótico

• Conduz a radiação proveniente do feixe de amostra e do feixe de referência para o MONOCROMADOR

• O MONOCROMADOR separa a radiação com  do elemento de interesse (analito) das radiações os demais elementos da matriz e conduz até o DETECTOR

• Situa -se depois do sistema de atomização, minimizando a radiação que alcança a fotomultiplicadora

• Resolução varia com abertura das fendas de entrada e de saída

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Monocromadores

• Um monocromador consiste de:

– Lentes e espelhos  focalizar a radiação

– Fendas de entrada e saída  restringir radiações desnecessários

– Elementos de resolução  separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração)

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Sistema ótico

1. Fonte de radiação 2. Chama

3. Monocromador 4. Detector

5. Sistema de Medida Elétrica

a) Feixe simples corrente direta b) Feixe simples corrente alternada c) Duplo feixe corrente alternada QP-314/2003

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Single beam (feixe simples)



Vantagens:

 Menor custo de fabricação  Maior aproveitamento da luz



Limitações:

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Double beam (duplo feixe)



Vantagens:

 Compensação automática da variação do sinal



Limitações:

 Maior custo de fabricação  Menor aproveitamento da luz

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Falso duplo feixe

 Vantagens:

– Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe – Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

 Limitações:

– Não corrige variações curto-tempo.

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Back ground Total AA Total AA Total AA Total AA Sam ple Total AA Sam ple Total AA Re fe r e nce Total AA Re fe r e nce AA Only Single beam AA-BG Single beam AA Only Double beam Total AA Sam ple Back ground Sam ple Back ground Re fe r e nce Total AA Re fe r e nce AA-BG Double beam 0 5 10 15 20

Measurement Cycle Time / ms Total AA Sam ple Back ground Sam ple Back ground Re fe r e nce Total AA Re fe r e nce AA-BG 'Real Time' Double beam

Single/Double-Beam Timing

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Detectores

• Detector ideal:

– Alta sensibilidade

– Alta razão sinal/ruído

– Resposta constante para ampla faixa de 

– Resposta rápida

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Detectores

• Células fotovoltáicas • Células fotoelétricas

• Tubos fotomultiplicadores:

Registradores

• Galvanômetros, Multímetro, Microamperímetro ou Registrador