22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina
VI-127 – TRATAMENTO OXIDATIVO DO 17b -ESTRADIOL EM AMBIENTES AQUÁTICOS
Daniele Maia Bila(1)
Engenheira Química pelo Instituto de Te cnologia/UFRRJ. Mestre em Engenharia Química na área de Tecnologia Ambiental pela COPPE - UFRJ. Doutoranda em Engenharia
Química na área de Tecnologia Ambiental pela COPPE – UFRJ.
Antonio Filipe Montalvão
Engenheiro Mecânico pelo ISEC/Portugal. Mestre em Engenharia Mecânica pela PUC/RJ. Doutor em Engenharia Civil na área de Recursos Hídricos pela COPPE/UFRJ. Pesquisador no Centro de Tecnologia da WHITE MARTINS Gases Industriais SA, Praxair Inc.
Professor e atualmente Coordenador do curso de Engenharia Civil da Fundação Educacional Rosemar Pimentel - FERP.
Márcia Dezotti*
Química pelo IQ/UNICAMP. Mestre em Química pelo IQ/UNICAMP. Doutora em Química pela UNICAMP. Professora Adjunta do Programa de Engenharia Química - COPPE/UFRJ, na área de Tecnologia.
Endereço(1): Laboratório de Controle de Poluição de Águas – Programa de Engenharia Química/COPPE – Centro de Tecnologia – Bloco G sala 115 – Universidade Federal do Rio de Janeiro – Ilha do Fundão – Rio de Janeiro – RJ – 21945-970 – Tel. (21) 2562-8347 - e-mail: daniele_bila@bol.com.br
A ocorrência de fármacos e estrogênios no meio ambiente é um importante tópico internacional. A presença desses contaminantes em ambientes aquáticos resulta da
incompleta remoção dessas substâncias nas estações de tratamento de efluente domésticos (ETE).Os estudos vêm mostrando que o sistema reprodutivo de certos organismos terrestres e aquáticos é afetado por perturbadores endócrinos resultando no desenvolvimento de anomalias e deterioração reprodutiva, tal como, a feminização de peixes. Este estudo investiga a degradação de um perturbador endócrino, o estrogênio natural 17b -estradiol, por ozonização.
PALAVRAS-CHAVE: Tratamento Oxidativo, Ozonização, Estrogênios naturais, Perturbadores endócrinos, 17b -estradiol.
INTRODUÇÃO
Em todo o mundo, a presença de fármacos e estrogênios têm sido freqüentemente detectadas no meio ambiente. Antibióticos1, anestésicos2, antilipêmico2,
antiinflamatórios3, estrogênios4, meios de contrate de raios- x5, entre outros, foram
encontrados no esgoto doméstico, em efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE), em águas superficiais e de subsolo e sedimentos marinhos, em concentrações na faixa de m g/L e ng/L.
A ocorrência de fármacos e estrogênios no meio ambiente pode causar efeitos adversos em organismos aquáticos e terrestres. Alterações no sistema endócrino de organismos têm sido relatadas e atribuídas a substâncias conhecidas como perturbadores endócrinos.
Perturbadores endócrinos são substâncias que podem bloquear, minimizar, estimular ou inibir a produção de hormônios naturais6, causando alterações na reprodução, o
crescimento e o desenvolvimento dos organismos. Dentre esse grupo de substâncias estão os estrogênios naturais, estrona e 17b -estradiol e sintéticos como o 17a -etinilestradiol. As estruturas desses estrogênios são apresentadas na Figura 1.
Figura 1: Estrutura química dos estrogênios
Alguns autores relatam que essas substâncias podem estar relacionadas com doenças como câncer de mama, testicular e de próstata, ovários policísticos, alterações nas glândulas tiróides e redução da fertilidade masculina7,8, dependendo da dose e do tempo de exposição.
As evidências mostram ainda que os sistemas reprodutivos de certos organismos terrestres e aquáticos são afetados por estrogênios, resultando no desenvolvimento de anormalidades e deterioração reprodutiva nos organismos expostos. Essas anomalias podem ser do tipo: (1) alterações nos níveis de VTG (vitelogenina) no plasma sangüíneo9; (2) feminização de
peixes machos10; (3) indução ao hermafroditismo11, (4) inibição no desenvolvimento das gônodas12e (5) declínio na reprodução13.
Uma fonte em potencial da exposição dos organismos aquáticos e terrestres aos perturbadores endócrinos é pelo contato com águas naturais contaminadas. Esses contaminantes atingem nas águas superficiais e de subsolo por uma variedade de mecanismos, incluindo o descarte direto de esgoto doméstico, o chorume de aterros
sanitários ou na lixiviação de solos agrícolas contaminados, sendo a principal, o descarte de efluentes de ETE.
Em 1997, Ternes et al14. realizaram um monitorando em uma ETE no Rio de Janeiro e detectaram concentrações estrogênios naturais e sintético apresentadas na Tabela 1. Tabela 1: Concentrações de estrogênios detectadas no Brasil.
Substâncias
Concentração no esgoto doméstico
Carga do estrogênio no esgoto doméstico (g/dia) Estrona 0,04 m g/L 5,0 17b -estradiol 0,021 m g/L 2,5 17a -etinilestradiol 0,005 m g/L 0,6
Os produtos de excreção animal presentes no esgoto doméstico é a principal fonte de contaminação por estrogênios naturais no meio ambiente e devido à sua incompleta remoção nos processos convencionais de tratamento de esgoto. Com a concentração populacional nas grandes e médias cidades e conseqüente coleta/tratamento de grandes volumes de esgoto, a quantidade de estrogênios naturalmente excretados vem sendo concentradas em efluentes das ETE e lançados continuamente em corpos receptores.
Recentes estudos têm demostrado que efluentes de ETE contém suficientes níveis de perturbadores endócrinos que podem causar anomalias no sistema reprodutivo dos organismos expostos15.
Pesquisadores, como Huber et al.16, Ternes et al.17 e Zwiener e Frimmel18, demostraram que, tanto a ozonização como os Processos Oxidativos Avançados são muito eficientes na oxidação de fármacos e estrogênios, quando aplicados no tratamento de água potável para consumo humano, no entanto, muitos riscos ambientais estão relacionados com o descarte dos efluentes tratados em corpos receptores. Portanto, é importante que os efluentes domésticos sejam devidamente tratados com o objetivo de emissão mínima de estrogênios nos corpos receptores.
O objetivo deste trabalho é de investigar o potencial da ozonização na oxidação do
estrogênio natural 17b -estradiol em solução aquosa, um processo que poderá ser viável em ETE.
MATERIAIS E MÉTODOS REAGENTE
O 17b -estradiol foi obtido da Sigma-Aldrich com um grau de pureza maior de 98%. O cartucho de octadecil (C18) para extração por fase sólida foi obtido da VARIAN. MÉTODO ANALÍTICO
A determinação do 17b -estradiol foi desenvolvida utilizando-se um método analítico baseado na extração por fase sólida (EFS) com cartuchos de extração em fase C18 de 500 mg (Varian). Os cartuchos foram condicionados pela lavagem com 3 X 2 mL de hexano, seguido por 1 X 2 mL de acetona e 3 X 2 mL de metanol, por último 5 X 2 mL de água com pH ajustado para 3. Em seguida, passou-se através dos cartuchos, um litro de amostra com pH 3 numa taxa de 20 mL/min. Subseqüentemente, os analitos foram eluidos com 4 X 1 mL de acetona. A acetona foi evaporada por uma corrente de nitrogênio. Após a extração por fase sólida e a eluição dos analitos, os componentes foram derivatizados pela adição de 50 m L de BSTFA (N, O – bistrimetilsililtrifluoracetamida) por 30 min. à 60° C e
detectados por cromatografia gasosa. Para isso, utilizou-se um Cromatógrafo Gasoso (GC – 17A – Shimadzu) equipado com uma coluna DB-5 (Agilent Technologies) com diâmetro interno de 0,25 mm, comprimento de 30 m e espessura de fase de 0,25 m m, volume de injeção 1m l em split (1:150) a 300° C, com hidrogênio como gás de arraste, programação de temperatura na coluna de temperatura inicial: 180° C - 1° Rampa: 10° C/min. até 300° C em um período de 3 minutos e detetor FID.
EXPERIMENTOS DE OZONIZAÇÃO
Os experimentos de ozonização foram realizados em uma planta piloto que consiste de três partes principais: o gerador de ozônio, o analisador de ozônio e a coluna de contato. Foi
utilizado um gerador de ozônio (marca Unitek – modelo UTK) que gera até 5 g/h e alimentado com oxigênio e nitrogênio. Neste gerador, o ozônio é produzido através da técnica de descarga elétrica silenciosa. As quantidades de ozônio na alimentação e na corrente de saída da coluna de contato são medidas através de um analisador de ozônio (marca IN USA, ASX-Mod H1). Nos experimentos de ozonização foi utilizada uma coluna de acrílico de 1.300 cm de altura por 16,5 cm de diâmetro. O difusor localizado na parte inferior da coluna constitui-se de um disco poroso de aço inox 316 L com 10 micrômetros de diâmetro de poro.
Os testes de ozonização foram realizados com uma solução de 50 m g/L de 17b -estradiol em pH 7. Foram aplicados na água, dosagem de ozônio na faixa de 1,5 a 15 mg/L de ozônio.
RESULTADOS
Os resultados experimentais mostraram que o 17b -estradiol pode ser facilmente degradado pela ozonização, como demonstrado na Figura 1. A concentração inicial do estrogênio investigada foi de 50m g/L e a eficiência da ozonização na remoção desta substância dou de 98% com um consumo de 5mg/L de ozônio.
Figura 1: Remoção do 17b -estradiol em várias doses de ozônio consumida. Concentração inicial do 17b -estradiol de 50m g/L e pH = 7,0.
A Figura 2 apresenta os intermediários formados durante a ozonização do 17b -estradiol. De acordo com os resultados, observa-se que os intermediários são formados em maiores quantidades com uma concentração de ozônio de 10 mg/L, concentração essa em que o 17b -estradiol é quase completamente removido. A degradação do intermediário 1 se dá em maiores consumos de ozônio, pois até o consumo de 10 mg/L O3 a concentração é aumentada. Portanto, é importante assegurar uma maior dosagem de ozônio, a fim de oxidar também os seus intermediários, que podem, ou não, apresentar atividade estrogênica.
Figura 2: Intermediários produzidos na ozonização do 17b -estradiol.
Nota-se claramente que o 17b -estradiol está sendo oxidado e formando outras substâncias químicas e que o intermediário 2 não é facilmente oxidado, sendo de extrema importância a sua identificação.
CONCLUSÕES
A ozonização mostrou-se como uma técnica adequada na remoção do 17b -estradiol em solução aquosa, alcançando sua completa remoção. O método analítico desenvolvido para a identificação deste estrogênio natural mostrou-se adequado para o estudo em concentrações
na ordem de m g/L, que são consideradas muito baixas. O método desenvolvido está adequado para determinar a concentração do 17b -estradiol e das substâncias químicas formadas durante a ozonização.
De acordo com os resultados experimentais, uma maior dosagem de ozônio deve ser
empregada para a remoção dos intermediários formados na ozonização do 17b -estradiol, já que os intermediários também podem apresentar atividade estrogênica.
A formação e identificação dos intermediários formados durante o processo de ozonização do 17b -estradiol deve ser melhor estudada.
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