Biorefino químico do bagaço de cana-de-açucar em reator de leito de lama com produção de sacarídeos e lignina

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. P P. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Biorefino Químico do Bagaço de Canade-açúcar em Reator de Leito de Lama com Produção de Sacarídeos e Lignina. E. Raphael Claudio Ribas de Barros Caldas. Q. Orientadores: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu Prof. Dr. Mohand Benachour. PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. CEP. 50740-521 – Cidade – Recife – PE.. Universitária. Recife Março/2011.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Biorefino Químico do Bagaço de Cana-de-açúcar em Reator de Leito de Lama com Produção de Sacarídeos e Lignina. RAPHAEL CLAUDIO RIBAS DE BARROS CALDAS. Dissertação apresentada como um dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Pernambuco.. Orientadores: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu Prof. Dr. Mohand Benachour. RECIFE Março/2011.

(3) Catalogação na fonte Bibliotecária Raquel Cortizo, CRB-4 664. C143b. Caldas, Raphael Claudio Ribas de Barros. Biorefino químico do bagaço de cana-de-açucar em reator de leito de lama com produção de sacarídeos e lignina / Raphael Claudio Ribas de Barros Caldas. - Recife: O Autor, 2011 X, 142 folhas, il., gráfs. Orientador: Prof. Dr: Cesar Augusto Moraes de Abreu. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2011. Inclui Referências 1. Engenharia Química. 2.Hidrólise ácida de sacarídeos . 3.Bagaço de cana-de-açucar. 4.Lignina. I. Abreu, Cesar Augusto Moraes (orientador). II. Título. 660.2 CDD (22 ed.). UFPE –BCTG /2011- 049.

(4)

(5) RESUMO O aproveitamento integral da cana-de-açúcar na produção de etanol ou outros combustíveis renováveis ou mesmo, através do conceito de biorrefinaria, agregar valor à cadeia da cana, através da produção de novos produtos. No presente trabalho desenvolveu-se o processamento das reações de hidrólise ácida dos sacarídeos presentes no bagaço de cana-de-açúcar bem como do processo de deslignificação alcalina, operando em reator de leito de lama. Forma realizadas etapas de preparação e caracterização do material lignocelulosico, montagem do reator de leito de lama e operações das reações, modelagem, simulação e validação dos processos. Reações de hidrólise das frações hemicelulósicas, lignina e celulósica foram realizadas em diferentes condições segundo planejamento experimental. No presente trabalho foram desenvolvidos modelos lineares formados por equações diferencias e com taxas de reações homogêneas. As equações dos modelos foram resolvidas analiticamente, quando possível e por meio de rang kutta de quarta ordem, gerando perfis de concentração dos sacarídeos ao longo do tempo. A validação com dados experimentais confirmou-se para os processos de pré-hidrólise, deslignificação, hidrólise da hemicelulose e hidrólise da celulose, tendo-se conversões de 56,04% em massa equivalente a um conteúdo de lignina 23,00 para 10,11 g de lignina Klason/100 g biomassa deslignificada a 90ºC durante 180 minutos com NaOH (1% em massa) e 1,68 g passaram para 0,58 g lignina solúvel/100 g biomassa deslignificada e conversão de 27% em massa em relação ao bagaço solubilizado para hidrólise das hemiceluloses e conversão de 42% em massa na condição de 160ºC, agitação de 500 rpm, Concentração de HCl 25% em massa e concentração de LiCl de 10g.L-.Prevendo-se a avaliação do processo catalítico foram conduzidas experiências em reator de leito de lama mecanicamente agitado, operando em batelada alimentada com relação sólido/liquido 1:25. Operou-se entre 120ºC e 160ºC, a uma pressão total de 20 bar utilizando N2 como inerte para se trabalhar com as pressões de vapor dos componentes.. Palavras-Chaves: Hidrólise ácida de sacarídeos, Bagaço de cana-de-açúcar, Lignina..

(6) ABSTRACT The full use of cane sugar to produce ethanol or other renewable fuels or even, through the concept of biorefineries, add value to the chain of sugar cane, through the production of new products. In the present work is the processing of acid hydrolysis reactions of saccharides present in the bagasse-cane and the alkaline delignification process, operating on sludge bed reactor. Been carried out stages of preparation and characterization of lignocellulosic material, assembly of the reactor bed of mud and operations of the reactions, modeling, simulation and validation processes. The hydrolysis of hemicellulose fractions, lignin and cellulose were performed in different conditions on experimental design. In this work we developed linear models consist of differential equations and homogeneous reaction rates. The equations of the models were solved analytically, where possible and by Runge Kutta fourth order, generating concentration profiles of saccharides over time. Validation with experimental data was confirmed for the pre-hydrolysis, delignification, hydrolysis of hemicellulose and cellulose hydrolysis, and conversions to 56.04% em massa equivalent to a lignin content of 23.00 to 10.11 g lignin Klason/100 g delignified biomass at 90 ° C for 180 minutes with NaOH (1% em massa) and 1.68 g to 0.58 g lignin passed soluble/100 g delignified biomass and conversion of 27% em massa compared to bagasse for hydrolysis of hemicellulose solubilized and conversion of 42% em massa in the condition of 160 ° C, agitation 500 rpm, 25% em massa concentration of HCl and LiCl concentration of 10 g.L-. Is expected to evaluate the catalytic process experiments have been conducted on sludge bed reactor mechanically agitated PARR model, operating with fed-batch solid / liquid ratio 1:25. It operated between 120 ° C and 160 ° C at a total pressure of 20 bar using N2 as inert to work with the vapor pressures of the components.. Keywords: Acid hydrolysis of saccharides, Bagasse-Cane, Lignin..

(7) “Quem pensa sem riscos vive sem glória.” Augusto Cury..

(8) AGRADECIMENTOS A Deus pela oportunidade da existência, pela saúde, pela capacidade de poder aprender os diversos conhecimentos e pela graça de poder a cada dia conhecer e viver com as mais intensidade. Aos meus queridos familiares que de forma direta ou indireta sempre contribuíram para meu crescimento intelectual serei eternamente grata a vocês. Um muito obrigado mais que especial as pessoas que fizeram com que tudo isso se tornasse realidade, meus pais: Paulo Fernando Caldas e Gilda Ribas Caldas. A minha irmã Rosana Cecília que em momentos difíceis extras universidade sempre me deu apoio. A meu filho Yuri de Souza Caldas que tornou-se o grande idealizador de tudo que acontece em minha vida. Ao professor e orientador Cesar Augusto Moraes de Abreu pela dedicação, confiança e orientação que só contribuíram significativamente para o meu crescimento e desenvolvimento profissional. Ao professor Mohand Benachour que sempre se apresentou solícitos, pronto a auxiliar e esclarecer as dúvidas que surgiram durante este trabalho e nossas conversas nos bastidores. A todos que fazem parte do LPC que contribuíram de modo direto ou indireto para a realização deste trabalho, em especial a Cristiane Moraes, Paula Barone, Ana Cássia, Isaias Barbosa, que por muitas vezes foram determinantes em meus experimentos; obrigada por tudo foi um prazer trabalhar com vocês. Ao sempre “agregado” Rony Glauco, pelo apoio nos diversos momentos deste estudo, mesmo sempre sem saber nada sobre meu trabalho, como nas montagens dos modelos matemáticos. Aos meus queridos amigos e companheiros de mestrado, pelas risadas e dores de cabeça que compartilhamos juntos durante todo esse período, os quais faço questão de citar cada um: Danielle Pires, Diego Carpintero, Flávia Miranda, Germana Queiroz, Luiz Carlos, Daniella Napoleão e Valéria Amorim. Sem vocês as provas e os debates não teriam sido as mesmas, não haveria graça nas soluções “sempre erradas”. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE pela oportunidade concedida. A CAPES pela bolsa concedida durante todo o curso..

(9) SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................VII LISTA DE TABELAS .......................................................................................................................... X 1.. INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 1. 2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................ 6 2.1. HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE CANA-DE-AÇÚCAR .............................................. 6 2.2. ASPECTOS GERAIS ......................................................................................................... 9 2.3. BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA ............................................................................... 10 2.3.1. A Celulose ................................................................................................................. 11 2.3.2. Hemicelulose ............................................................................................................. 12 2.3.3. Lignina ....................................................................................................................... 13 2.4. A ESTRUTURA DOS MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS ....................................... 15 2.5. BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR COMO MATÉRIA-PRIMA ................................ 16 2.6. PRODUÇÃO DE CARBOIDRATOS .............................................................................. 20 2.6.1 Hidrólise no Brasil ...................................................................................................... 20 2.6.2 Obtenção de Carboidratos .......................................................................................... 21 2.6.3 Processos Hidróliticos ................................................................................................ 22 2.6.4 Pré-Tratamentos aplicados há matérias lignocelulosicos ........................................... 26 2.7. QUÍMICA DA LIGNINA ................................................................................................ 31 2.7.1. Processos de isolamento de ligninas .......................................................................... 34 2.7.1. Processo de Separação Lignina-Craboidrato ............................................................. 36 2.8. INTUMESCIMENTO E DISSOLUÇÃO DA CELULOSE ............................................ 38 3. MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................................................... 41 3.1. MATÉRIA-PRIMA LIGNOCELULÓSICA .................................................................... 41 3.2. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ........................................................................ 41 3.2.1. Tamisação e Classificação Granulométrica ............................................................... 41.

(10) 3.2.2. Remoção de Açúcares Provenientes da Moagem da Cana ........................................ 41 3.3.1. Pré-Hidrólise da Biomassa LignoCelulósica ............................................................. 44 3.3.2. Deslignificação parcial do bagaço de cana-de-açúcar ............................................... 46 3.3.4. Hidrólise ácido-diluido do bagaço de cana-de-açúcar ............................................... 48 3.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ............... 54 3.3.1. Teor de Umidade ....................................................................................................... 55 3.3.2. Determinação de Cinzas ............................................................................................ 55 3.3.3. Determinação de Extrativos....................................................................................... 56 3.3.4. Determinação de Lignina Insolúvel e Solúvel ........................................................... 57 3.3.5. Determinação de Cristalinidade................................................................................. 59 3.4. DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL (BET) .................................................. 60 4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO .......................................................................... 61 4.1. DISPONIBILIZAÇÃO DE CARBOIDRATOS............................................................... 61 4.1.1 Determinação da área superficial, cristalinidade e microscopia eletrônica de varredura 62 4.1.1 Pré- Hidrólise do Bagaço de Cana-de-Açúcar ............................................................ 64 4.1.2 Deslignificação do Bagaço Pré-Hidrolisado ............................................................... 70 4.1.3 Hidrólise ácido-diluído da hemicelulose do bagaço de cana-de-açúcar deslignificado 81 4.1.4 Hidrólise ácida da celulose utilizando catalisadores homogêneos ............................. 91 4.2. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS OPERAÇÕES HIDRÓLITICAS E AVALIAÇÃO PARAMÉTRICAS........................................................................................ 102 4.2.1 Modelagem da pré- hidrólise com ácido forte diluído.............................................. 102 4.2.2 Deslignificação Alcalina do Bagaço Pré-hidrólisado ............................................... 108 4.2.3 Modelagem de Hidrólise da Hemicelulose do Bagaço Deslignificado .................... 117 4.2.4 Modelagem da Hidrólise da Celulose ....................................................................... 124 5. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS ............................................................................................... 130 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................................. 135.

(11)

(12) LISTA DE FIGURAS. Figura 2.1: Partes da cana-de-açúcar. 07. Figura 2.2: Fórmula estereoquímica da celulose.. 12. Figura 2.3: Fórmula estereoquímica da hemicelulose.. 13. Figura 2.4: Precursores da biossintese da lignina.. 14. Figura 2.5: Modelo da estrutura da parede celular e relação da lignina, hemicelulose e celulose na parede secundaria da celulose.. 15. Figura 2.6: Potencial de transformação de bagaço em etanol pela hidrólise.. 17. Figura 2.7: Mecanismo do processo de hidrólise enzimática da celulose.. 19. Figura 2.8: Enumeração da cadeia fenilpropilica.. 25. Figura 3.1: Operações unitárias da preparação da matéria-prima.. 33. Figura 3.2: Etapas básicas do processo de disponibilização das frações da biomassa.. 42. Figura 3.3: Reator PARR 3543.. 44. Figura 3.4: Reator de vidro.. 50. Figura 3.5: Exemplo de difração de raios X da madeira.. 51. Figura 4.1: Micrografia eletrônica de varredura (MEV), referente as etapas realizadas.. 60. Figura 4.2: Histograma de massa extraída, durante à pré-hidrólise.. 64. Figura 4.3: Evolução da concentração de xilose. T=70ºC.. 64. Figura 4.4: Evolução da concentração de arabinose. T=70ºC.. 64. Figura 4.5: Evolução da concentração de xilose. T=80ºC.. 65. Figura 4.6: Evolução da concentração de arabinose. T=80ºC.. 65. Figura 4.7: Evolução do processamento alcalino da biomassa com NaOH.. 70. Figura 4.8: Evolução do processamento alcalino da biomassa com NH4OH. 70. Figura 4.9: Evolução do conteúdo de lignina Klason, influencia da temperatura.. 71 VII.

(13) Figura 4.10: Evolução do conteúdo de lignina solúvel, influencia da temperatura.. 71. Figura 4.11: Evolução do conteúdo de lignina Klason, influencia da temperatura.. 72. Figura 4.12: Evolução do conteúdo de lignina solúvel, influencia da temperatura.. 72. Figura 4.13: Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a. 73. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.14: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a. 75. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.15: Degradação da lignina Klason em função do álcali e tempo durante a. 75. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.16: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a. 76. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.17: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a. 76. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.18: Degradação da lignina solúvel em função do álcali e tempo durante a. 77. etapa de deslignificação. Condições: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.19: Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo. 77. durante a etapa de deslignificação com NaOH (1% em massa).. Figura 4.20: Conversão da Lignina removida em função da temperatura e tempo. 80. durante a etapa de deslignificação com NH4OH (1% em massa. Figura 4.21: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a. 80. etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 70ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.22: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a. 81. etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 80ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa).. Figura 4.23: Conversão da Lignina removida em função do tempo e álcali, durante a. 81 VIII.

(14) etapa de deslignificação. Condição: Temperatura 90ºC, NH4OH (1% em massa), NaOH (1% em massa)... Figura 4.24: Histograma de massa extraída por hidrólise do bagaço.. 82. Figura 4.25: Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de. 83. cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 100°C, H2SO4 (1% em massa em massa).. Figura 4.26: Evolução da Concentração do processamento hidrolitico do bagaço de. 83. cana-de-açúcar deslignificado. Condições: mb= 50g, 900°C, H2SO4 (1% em massa em massa).. IX.

(15) LISTA DE TABELAS. Tabela 2.1: Composição média da cana-de-açúcar.. 8. Tabela 2.2: Principais constituintes da cana-de-açúcar.. 8. Tabela 2.3: Composição química dos matérias lignocelulosicos. 11. Tabela 2.4: Composição do bagaço e palha da cana-de-açúcar.. 18. Tabela 2.5: Quadro comparativo das características atuais da produção de etanol.. 19. Tabela 2.6: Grupos substituintes na cadeia fenilpropílica... 33. Tabela 3.1: Condições do experimento. Deslignificação parcial do bagaço de cana hidrolisado.. 53. Tabela 3.2: Condições do experimento. Hidrólise da fração hemiceluloseica de bagaço de cana deslgnificado.. 53. Tabela 3.3: Níveis das variáveis empregadas no planejamento fatorial 23.. 61. Tabela 3.4: Matriz experimentos.. 62. Tabela 4.1: Caracterização do bagaço de cana in natura.. 65. Tabela 4.2: Analise de BET e MEV para diversas etapas do bioferino.. 71. Tabela 4.3: Perda de massa e principais paramentos operacionais da préhidrólise.. 81. Tabela 4.4: Teores mássicos residuais no bagaço.. 81. Tabela 4.5 : Matriz de ensaios de hidrólise.. 91. X.

(16) 1. INTRODUÇÃO. Situando-se em um contexto de incerteza quanto ao uso dos combustíveis fósseis, constata-se um forte esforço internacional no sentido de desenvolver tecnologias a partir de biomassas, para a produção de combustíveis e insumos químicos. Constantemente, mudanças causadas por choques nos preços de petróleo se colocam como extremamente danosas para a economia de vários países. Adicionalmente o uso continuado de energia de derivados do petróleo causa sérios problemas ambientais, que afetam diretamente a saúde de uma grande parte da população do planeta (FOODY e FOODY, 1991). De modo a melhor explorar oportunidades econômicas, bem como para adequar-se às pressões crescentes das organizações de defesa do meio ambiente e às políticas governamentais, a utilização racional dos componentes das biomassas adquire importância significativa. No caso do Brasil busca-se aumentar a produção de energia sustentável, a partir de fontes renováveis, culminando com produtos como etanol e o biodiesel. A crescente demanda do setor alimentício, seja através de alimentos, bebidas ou aditivos, bem como o aumento da produção agrícola de matérias-primas vegetais com conteúdo sacarídico pressionam no sentido de se desenvolver processos químicos e\ou bioquímicos que compatibilizam a disponibilidade e\ou tratamento dessas matériasprimas para obtenção de derivados sucroquímicos. A biomassa de caraterística lignocelulósica ou amilácea, abundante na natureza como produto principal ou como resíduo industrial ou agrícola, caracteriza-se como fonte economicamente viável de açúcares ou derivados destes. Faz-se necessário, portanto, o conhecimento e uso de rotas químicas e\ou bioquímicas de modo a se otimizar os mecanismos de conversão, facilitando a produção de adoçantes, edulcorantes e derivados de carboidratos naturais que apresentem alto valor agregado. O bagaço de cana-de-açúcar, resíduo proveniente da atividade sucro-alcooleira, é um dos sub-produtos mais abundantes da indústria brasileira. Neste contexto ressalta-se a possibilidade de processamento do referido material lignocelulósico, visto que o seu processamento por hidrólise ácida catalítica de sacarídeos pode dar origem a produtos com maior valor agregado. 1.

(17) No presente trabalho essas matérias-primas foram pré-tratadas em laboratório, a partir de rejeitos da indústria de transformação de biomassas, indicando potenciais para o desenvolvimento de novas tecnologias que podem disponibilizar tais produtos de maneira fracionada e assim se contextualizar segundo o conceito de biorefinaria. Neste âmbito a substituição de combustíveis fósseis por bicombustíveis para a geração de energia tem sido um alternativa cada vez mais adotada, o que tem levado à uma série de perguntas sobre as conseqüências que isto poderia ocasionar. Dentro destas, como exemplo, o aumento de preços e diminuição da disponibilidade de alimentos, que poderia estar sendo causada pela produção de etanol a partir da cana de açúcar e do milho. Por este motivo, a produção de biocombustíveis de segunda geração via biomassasaparece como parte da solução deste problema. O desenvolvimento das indústrias de processamento de madeira (papel e celulose) e sucro-alcooleiras. têm gerado grandes quantidades de biomassa vegetal como. subproduto, suscitando o interesse na química da mesma, segundo sua exploração econômica através de processos químicos ou microbiológicos. Os resíduos de biomassa disponíveis devido às atividades agrícolas e industriais constituem uma fonte potencial para a produção de especialidades químicas de alto valor agregado, tais como polióis, lignossulfonatos e ésteres de celulose ... etc, seja por via enzimática ou rota química. A racionalização no aproveitamento de biomassa vegetal é um desafio permanente e imediato para a humanidade, principalmente para os países tropicais em desenvolvimentos que são os principais produtores de biomassas. Novos métodos de utilização e transformação se fazem necessários diante do seu potencial inexplorado. Esta tendência se reflete em esforços consideráveis de grupos de pesquisas em busca de soluções mais aperfeiçoadas para seus aproveitamentos. Um número considerável de trabalhos (LORA, 1989; LIMA, 1992; DEINEKO, 1995; MANCILHA, 1997; MIKKOLA, 1999) vem sendo publicado nos mais diversos canais, bem como o nível de integração entre os pesquisadores torna-se cada vez maior, em termos de desenvolvimentos conjuntos e integrados de experimentos. Entre as geografias mais atuantes podem ser citados os eixos Canadá, Estados Unidos e RússiaEscandinávia, os quais utilizam madeira como matéria-prima. Países como o Brasil, Austrália e Estados Unidos, se orientam com relação a tecnologias ligadas à utilização de celulósicos provenientes de biomassas alternativas tais como bagaço de cana-de2.

(18) açúcar, milho e trigo, tendo em vista a produção de especialidades químicas e combustíveis. O processamento da cana-de-açúcar para a fabricação de açúcar e álcool gera quantidades massivas de bagaço, um material altamente fibroso, como resíduo industrial. Tipicamente, cada 1000 ton de açúcar produzem aproximadamente 270 ton de bagaço de cana. A produção nacional de bagaço de cana corresponde a aproximadamente 40 MMton / ano e cerca de 50% em massa desta quantidade é suficiente para suprir a necessidade de energia das unidades de produção. O restante tem sido utilizado como matéria-prima na produção de ração animal, polpa de papel, aglomerados prensados, dentre outros. Conseqüentemente, constata-se que não existe, ainda, uma exploração econômica do bagaço de cana excedente para a produção de produtos de valor agregado superior, embora existam grandes quantidades destas biomassas disponíveis localmente, a baixo custo. O Programa de etanol no Brasil tem substituído aproximadamente 1,5% de toda a gasolina usada no mundo, e esse número irá provavelmente ser duplicado com a expassçao em curso. Se a atual taxa de crescimento da produção de etanol no Brasil se mantiver e se outros países produtores de açúcar seguirem a via aprovada pelo Brasil, parece possível que mais que 10% em massa de toda a gasolina usada no mundo possa ser substituída por biocombustíveis nos próximos 15-20 anos (GOLDEMBERG, 2008). Esta substituição poderia acontecer em menor tempo com o aproveitamento do bagaço de cana, sem a necessidade de aumentar a área de plantio de cana-de-açúcar. O bagaço oferece outra grande vantagem por ter custo baixo, sendo processado em moendas, e estar pronto para uso no local (SHITTLER, 2006). A composição química típica do bagaço consiste em celulose, hemicelulose, lignina, ceras e água, o que o torna uma fonte potencial de matérias-primas para diversos setores de aplicação, como papel e celulose, alimentício, farmacêutico e de especialidades químicas a partir de derivados ligno-celulósicos. Cerca de 80% em massa da massa seca desta biomassa consistem em celulose e hemicelulose. As hemiceluloses, que representam de 30% em massa a 35% em massa da composição do bagaço de cana-de-açúcar, são basicamente constituídas por pentosanas e hexosanas, cadeias poliméricas formadas por pentoses (moléculas sacarídicas com cinco carbonos) e hexoses. As pentosanas representam aproximadamente 95% a 98% 3.

(19) em massa do conteúdo hemicelulósico da biomassa vegetal bagaço de cana-de-açúcar. Destas, as xilanas e as arabanas aparecem como principais componentes. As hexosanas do bagaço de cana-de-açúcar são fundamentalmente compostas por glicanas. Pelo fato de a matéria-prima (bagaço de cana-de-açúcar) ter seus constituintes protegidos, constituindo assim uma forte estrutura, o processamento da mesma envolve etapas de despolimerização de seus carboidratos, através de processamento físicoquímico e\ou enzimático. Assim, processa-se esta biomassa em etapas, cuja primeira etapa (denominada pré-tratamento é de natureza físico-química) é capaz de remover a hemicelulose e parte da lignina, disponibilizando a matriz celulósica da estrutura vegetal para um ataque posterior (SENDELIUS, 2005; MARTÍN et al, 2002). Utilizando-se um processo extrativo adequado, a hemicelulose do bagaço de cana pode ser convertida a D-xilose e L-arabinose (MANCHILHA, 1997). A D-xilose, por sua vez, pode ser convertida a xilitol, um produto de alto valor agregado, via processos de hidrogenação. A celulose pode ser convertida a glicose e esta a derivados sacarídicos tais como polióis (sorbitol e manitol), dióis (propanodiol-1,2 e etileno glicol) e monoálcoois (metanol e etanol). Reitera-se, portanto, o desenvolvimento de tecnologias de transformação da biomassa em especialidades químicas de alto valor agregado, em particular, a partir de bagaço de cana-de-açúcar, adotando-se processos químicos, e apresentando-se tal opção como biorefino caracterizada, atrativa em virtude dos seguintes benefícios: -. valorização da biomassa vegetal excedente gerada pelas indústrias da região mediante utilização de matéria-prima local, abundante e de baixo custo;. -. possibilidade de utilizar excedentes de bagaço de cana não utilizados pelas indústrias sucro-alcooleira e de papel e celulose, proporcionando uma ampliação da envoltória econômica destas atividades;. -. minimização da quantidade de efluentes gerados, e, conseqüentemente, dos danos potenciais ao meio ambiente; 4.

(20) -. introdução de uma atividade industrial nova na região com grande potencial de expansão;. Diante do exposto, este trabalho visa o fracionamento e a disponibilização dos macro constituintes da biomassa bagaço de cana-de-açúcar, identificados como lignina, hemiceluloses e celulose na forma de mono e oligossacarídeos processamento químicos hidroliticos alcalino e ácidos.Tem-se por objetivo último a dissolução da biomassa, processando-a via química, produzindo em solução aquosa com possibilidades reais de serem transformadas por hidrogenação e oxidação em polióis, aldeídos e ácidos orgânicos.. 5.

(21) 2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE CANA-DE-AÇÚCAR. Ainda não se sabe com precisão a época ou local do inicio da cultura da cana-deaçúcar no mundo. Para a maioria dos historiadores, isto ocorreu entre 10 e 12 mil anos trás, e data em 3.000 a.C. o caminho percorrido da Península Malaia e Indochina até a Baia de Bengala. Foi Introduzida na china por volta de 800 a.C. e o açúcar cru já era produzido em 400 a.C., mas só a partir de 700 d.C. o produto começou a ser comercializado. O primeiro processo de produção do açúcar de cana, que consiste em esmagar e ferver o bastão para dar origem ao melaço foi registrado em 300 d.C. em um documento religioso hindu (ÚNICA 2007). Em 1532, a cana chega ao Brasil, por ordem do rei D. Manuel, e, é introduzida na Capitania de São Vicente pelo governador-geral Martim Afonso de Souza, dando inicio ao “Ciclo do Açúcar”. Em 1660, o Brasil era o maior produtor mundial de açúcar, mas nos séculos seguintes houve um grande aumento da produção no Caribe, além do desenvolvimento da tecnologia de obtenção de açúcar a partir da beterraba no século XIX, na Europa. A planta de cana-de-açúcar é composta essencialmente pelos Colmos (nos quais se concentra a sacarose), pelas pontas e folhas (que constituem a palha da cana) e pelas raízes, no subsolo (vide Figura 2). A composição média dos colmos é apresentada na tabela 1, e o detalhe dos seus constituintes é dado na Tabela 2.. 6.

(22) Figura 2.1. Partes da cana-de-açúcar. Fonte: COPERSUCAR, 2007. Como a sacarose é a matéria-prima tanto do açúcar, quanto do álcool, seu teor é o principal critério para a determinação da qualidade da variedade de cana. Por outro lado, a fibra (bagaço) é considerada como uma das grandes razões para a enorme competitividade dos produtos da cana, uma vez que o seu uso como energético garantiu às usinas a auto-suficiência em energia e até a possibilidade da venda de excedentes. No entanto variedades de cana com maiores teores de fibra não parecem apresentar vantagem econômica ainda (HASSUANI et al, 2005), muito embora os custos crescentes de energia possam modificar este conceito, com o material celulósico vindo a se tornar mais valioso.. 7.

(23) Tabela 2.1. Composição média da cana-de-açúcar (colmos). Fonte: COPERSUCAR, 2007. Tabela 2.2. Principais constituintes da cana-de-açúcar (colmos). Fonte: COPERSUCAR, 2007. A ocorrência acirrada no mercado mundial de açúcar e a insegurança em relação ao abastecimento mundial do petróleo, com duas crises graves nos anos 1970, levaram o Brasil a ampliar a produção de álcool combustível, dando grande impulso à produção de cana. Entre 1975 e 1985, a produção do Brasil aumentou de cerca de 120 para 240 milhões de toneladas, principalmente em função do PNA (Programa Nacional do Álcool), estabilizando neste patamar entre 1985 e 1995. A partir desse ano iniciou-se outro ciclo de expansão agrícola, basicamente movimentado pela exportação de açúcar. Em 1990 a exportação de açúcar foi de 1,2Mt, ascendendo a 19Mt em 2006, mostrando o extraordinário aumento da competitividade do produto brasileiro. A produção de etanol voltou a crescer em 2003, e na safra 2006/07, cerca de metade da cana produzida 8.

(24) (total de 425Mt) foi destinada à produção do etanol. Atualmente, o país é líder na produção e exportação tanto de açúcar como de álcool, além da liderança na produção de cana, com mais de 30% em massa da produção mundial (FAO, 2007).. 2.2. ASPECTOS GERAIS. Uma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo, e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. O petróleo ainda representa 40% em massa da energia utilizada no mundo, e até 2020 o consumo saltará dos atuais 85 milhões de barris/dia para 110 milhões de barris/dia, ou seja, 31 bilhões de barris/ano para 40 bilhões de barris/ano. O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bioetanol. Na safra de 2005/2006 foram produzidos 26,055 milhões de toneladas de açúcar , 15,9 bilhões de litros de etanol e 386,6 milhões de toneladas de cana de açúcar, conseqüentemente 104,4 milhões de toneladas de bagaço (considerando que 1 tonelada de cana de açúcar rende 270 kg de bagaço, 50% em massa umidade) (Revista Exame, 2006). Estima-se que o excedente anual de bagaço varie de 5 a 12 milhões de toneladas e de palha de 54,12 milhões de toneladas (considerando que cada tonelada de cana colhida sobra 140 kg de palha (base seca)). O desperdício de material celulósico corresponde a dois terços da área plantada de cana (o bagaço e a palha hoje são usados na geração d energia, queimados ou deixados no campo) e, atualmente, apenas um terço da biomassa contida na planta é aproveitada para produção de etanol ou açúcar (BASTOS, 2007). Nos últimos anos vem se observando no mundo um grande interesse pela utilização de resíduos agrícolas na obtenção de combustíveis renováveis, tais como o bioetanol. No Brasil, apesar da grande produção deste combustível a partir da sacarose de cana de açúcar, a produção de álcool de fontes alternativas de substrato pode ser interessante, principalmente se associado à indústria já existente. A utilização do bagaço de cana como fonte alternativa de carboidratos para a produção de etanol vem sendo estudado por vários pesquisadores (NEUREITER et al., 2002; BANERJEE & PANDEY, 2002; KARR et al., 1998). 9.

(25) A cana de açúcar é umas das mais ricas fontes de carboidratos na natureza. De uma tonelada de cana de açúcar, obtém-se 150 kg de açúcar fermentescíveis e 140 kg de bagaço seco contendo: kg de celulose (43% em massa); kg de xilanas (25% em massa); kg de lignina (23% em massa). É importante observar que esse balanço de material não leva em conta o consumo de energia, que nas usinas é suprido com a queima do próprio bagaço. Para um processo completamente auto-sustentável, sem o uso de combustíveis fósseis, é preciso descontar a quantidade de bagaço de cana consumida para gerar energia para esse processo. Considerando que a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no bagaço pode ser recuperada, por exemplo, com 90% em massa de eficiência após 2 etapas de tratamento ácido, o rendimento teórico de açúcares fermentescíveis na cana de açúcar em sua totalidade (caldo e bagaço) pode chegar a 227 kg/ton, com o bagaço contribuindo com um aumento de 50% em massa no etanol produzido. Assim, se promove o aumento da produção sem promover a expansão de párea plantada, de forma a evitar a competição com as áreas produtoras de alimentos ou entrar em áreas protegidas como florestas. As iniciativas nacionais contemplam o desenvolvimento de novas tecnologias de produção do etanol com base na biomassa lignocelulósica proveniente de resíduos da produção de etanol da cana-de-açúcar e a instalação de biorefinarias, mas dentro de um enfoque e de uma estratégia própria decorrente da especificidade da cana em termos de custos e balanço energético positivo (BASTOS, 2007).. 2.3. BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA. O uso da biomassa lignocelulósica como fonte de energia surgiu devido a este ser o material mais abundante de nosso planeta, tendo origem em resíduos vegetais, florestais, animais, resíduos sólidos urbanos e indústrias. A biomassa lignocelulósica, geralmente contém 30-45% em massa de celulose, 20-30% em massa de lignina, 2530% em massa de hemicelulose, e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos. Esta composição varia em função do tipo do material, como se observa na Tabela 2.3. 10.

(26) Tabela 2.3. Composição Química dos Matérias Lignocelulósicos Fonte: HON, D.N.S, 1996, EL-MASRY, 1983. n.d.= não determinado. 2.3.1. A Celulose. A celulose é o componente principal na parede vegetal, sendo um homopolímero linear de alto peso molecular que contém uma parte amorfa e outra altamente cristalina. Este polímero é formado por moléculas de anidro-glicose ( D-glicose) unidas por ligações do tipo β(1-4) glicosídicas, sendo sua fórmula geral (C6H10O5)n. Em sua estrutura, duas unidades de glicose adjacentes são ligadas pela eliminação de uma molécula de água entre seus grupos hidroxílicos, no carbono um e no carbono quatro, dando origem à molécula de celobiose, a qual é a unidade repetitiva da celulose como se mostra na Figura 2.2. (FENGEL E WEGENER, 1989). As moléculas de celulose têm uma forte tendência a formar ligações por união de hidrogênio, cada unidade de glicose forma ligações intramoleculares e intermoleculares. A existência destas ligações tem um efeito importante na reatividade que apresentam as fibras celulósicas. As ligações intermoleculares de hidrogênio permitem uma estrutura fibrilar terciária de alta cristalinidade. As zonas que apresentam elevada cristalinidade são difíceis de penetrar por solventes e reagentes. Por outro lado, as zonas relativamente mais desordenadas (amorfas) são mais acessíveis e mais 11.

(27) susceptíveis a todas as reações químicas (e favorecem o inchamento que se limita unicamente à região amorfa da fibra – inchamento intercristalino – e não muda sua estrutura cristalina). (OTT et al, 1963;SCALLAN, 1971; GACÉN e MAILLO, 1987; GARCIA HORTAL, 1994). O alto grau de cristalinidade da porção cristalina da celulose confere proteção à célula e constitui um impedimento estérico (impossibilidade ou dificuldade de reagir de uma molécula por seu tamanho e pelos ângulos de ligação de seus radicais) ao ataque de reagentes. Isto não acontece com a celulose amorfa, que é mais fácil de ser degradada pelos pré-tratamentos.. Figura 2.2. Fórmula estereoquímica da celulose Adaptada de: http:www.Isbu.ac.uk\water\hyara.html Acesso em: 05 de ago. 2009.. 2.3.2. Hemicelulose. As hemiceluloses são heteropolissacarídeos com cadeias menores que as da celulose e com uma estrutura linear ramificada. Os constituintes monoméricos das hemiceluloses são pentoses (xilose, arabinose), galactose e ácidos urônicos (HORLTZAPPLE, 1993). As hemiceluloses de folhosas e resinosas não só diferem em percentagem, mas também, em composição química. As xilanas são da família das hemiceluloses e são as mais abundantes na parede celular das plantas. Representam entre 15-30% em massa, e são constituídas por uma cadeia principal de unidades de β-D-xilopiranose unidas por ligações β(1-4), com. 12.

(28) ramificações de ácido 4-O-metilglucurónico, inidos à cadeia principal por ligações α(12) (Figura 2.3.).. Figura 2.3. Fórmula estereoquímica da hemicelulose. As hemiceluloses são estruturalmente mais parecidas com a celulose do que com a lignina e são depositadas na parede celular em um estágio anterior à lignificação. Sua estrutura apresenta ramificação e cadeias laterais que interagem facilmente com a celulose, dando a estabilidade e flexibilidade ao agregado (RAMOS, 2003). Comparadas com a celulose, as hemiceluloses apresentam maior susceptibilidade à hidrólise ácida, pois oferecem uma maior acessibilidade aos ácidos minerais comumente utilizados como catalisadores. Esta reatividade é usualmente atribuída ao caráter amorfo destes polissacarídeos (SCHUERCH, 1963; FENGEL e WEGENER, 1989). O principal açúcar encontrado nas hemiceluloses do bagaço é a xilose (FENGEL e WEGENER, 1989).. 2.3.3. Lignina. A lignina é, depois da celulose e hemicelulose, uma dos mais abundantes macromoléculas vegetal e se encontra presente na parede celular. É um heteropolímero amorfo que consiste em três diferentes unidades de fenilpropanos (álcool p-cumarílico, álcool coferílico e álcool sinapílico) que são mantidos unidos por outro tipo de ligação. O objetivo principal da lignina é dar á planta apoio estrutural, impermeabilidade, 13.

(29) resistência contra o ataque microbiano e o estresse oxidativo. O heteropolímero amorfo não é solúvel em água e opticamente inativo, o que faz com que a degradação da lignina seja difícil (FENGEL e WEGENER, 1989). A lignina, da mesma forma que a hemicelulose, começa a dissolver aproximadamente a 180ºC em condições neutras (BOBLETER, 1994). A solubilidade da lignina em ácido, ou meios neutros depende dos precursores da lignina (Figura 2.4) (GRANNER, 2005).. Figura 2.4. Precursores da biossínteses da lignina: (I) álcool p-cumarílico; (II) álcool coniferílico; (III) álcool sinapílico. (FENGEL e wegener, 1989). A estrutura da lignina não é homogênea, possui regiões amorfas e estruturas globulares (BIDLACK et al, 1992). A composição e a organização dos constituintes da lignina variam de uma espécie para outra, dependendo da matriz de celulosehemicelulose. No processo da hidrólise enzimática dos matérias lignocelulósicos e na indústria de papel e celulose, a lignina é um componente indesejável e geralmente é necessário removê-la por meio de tratamentos químicos. Além de ser a barreira física para as enzimas, as celulases podem ser irreversivelmente capturadas pela lignina e conseqüentemente influenciar na quantidade de enzima requerida para a hidrólise, assim como dificultar a recuperação da enzima após a hidrólise (LU et al, 2002).. 14.

(30) 2.4. A ESTRUTURA DOS MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS. Geralmente, a estrutura da parede celular é subdividida em parede primaria, parede secundaria e parede terciária, como pode ser observado na Figura 2.5. As distribuições da celulose, da hemicelulose e da lignina variam consideravelmente entre as camadas. A lamela média é uma camada fina localizada entre as células e nas madeiras maduras esta quase inteiramente composta de lignina. Essa camada mantém as células coesas e é a responsável pela integridade estrutural do tecido das plantas. A parede primaria em uma célula madura também é altamente lignificada. Esta é a camada mais fina da parede celular e a primeira a ser depositada nas células. As duas paredes primarias adjacentes e a lamela média são freqüentemente chamadas lamela média composta. Do lado de dentro da parede primaria, é formada a parede secundaria, em uma seqüência de três lamelas, S1, S2, S3. A camada central dessa parede, S2, é usulamente mais grossa que as outras. Cada camada da parede secundaria contem microfibrilas de celulose que se encontram mais ou menos paralelas umas às outras. Essa orientação resulta em uma disposição helicoidal, que pode ser caracterizada de acordo com o ângulo que as microfibilas fazem com o eixo longitudinal da célula. Como o ângulo das microfibilas varia entre as lamelas é formada uma estrutura microfibrilar cruzada. (RAMOS, 1992).. Figura 2.5. Modelo da estrutura da parede celular e relação da lignina, hemicelulose, e celulose na parede secundária da célula. LM=lamela média, P=parede primaria, S1=parede secundaria 1, S2=parede secundária 2, T=parede terciária e W=camada de verrugas (KIK e CULLEN, 1998, FENGEL e WENEGER, 1989). 15.

(31) 2.5. BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR COMO MATÉRIA-PRIMA. O setor sucroalcooleiro identifica-se como aquele que apresenta o maior potencial para implementação comercial da produção de etanol, a partir de hidrolisado de material lignocelulósico. Uma vez introduzida no setor sucroalcooleiro, esta tecnologia poderá ser estendida a outros setores industriais que, também, poderão gerar grandes volumes de resíduos sólidos de origem vegetal. Como o setor já produz etanol hidratado e anidro carburante, já possui as utilidades e a infra-estrutura para produção e estocagem do produto final, podendo esta estrutura ser partilhada com as novas unidades de hidrólise. As matérias-primas disponíveis para hidrólise são: o bagaço da cana e os resíduos da colheita, os quais estão disponíveis em grande volume e próximos das instalações industriais, o que resulta em um baixo custo de oportunidade. As usinas e destilarias são auto-suficientes na geração de energia térmica, mecanica e elétrica, podendo ainda, gerar todas as utilidades e o excesso de bagaço que serão utilizados no processo de hidrólise. Possuem também, a infra-estrutura para tratamento de efluentes, líquidos, sólidos e gasosos, bem como os serviços de apoio à produção e as facilidades para estocagem e movimentação, tanto da matéria-prima, quanto do etanol final, assim como a preparação, movimentação e estocagem do bagaço. A grande maioria das usinas do setor já utiliza tecnologia avançada, tanto na área agrícola como industrial, para a produção do etanol. Prova disto é que o custo de produção do etanol no Brasil é o menor em nível mundial. Como exemplo, pode-se citar os Estados Unidos, onde os custos variáveis do etanol do milho estão em US$ 0,96/galão e os custos fixos entre US$ 1,05 e US$ 3,00, enquanto no Brasil tem-se custos variáveis de US$ 0,89/galão e custos fixo de US$ 0,21/galão, com custos totais de US$ 1,10/galão (MARTINES FILHO, et al, 2006). Segundo a Única, os custos de produção do etanol no Brasil estariam em US$ 0,90/galão e US$ 1,30/galão. Os números do USDA comparam o custo de produção do etanol fabricado com base em diferentes matérias-primas (Figura 2.6). Informações de quaisquer das fontes consultadas confirmam, entretanto, a vantagem comparativa de. 16.

(32) custos do etanol brasileiro. Segundo especialistas, mesmo aos seus patamares históricos (US$ 30-35/barril), o etanol brasileiro não perderia sua competitividade.. Figura 2.6. Custo de Produção do Etanol. Fonte: USDA (2007).. A conjunção destes fatores, seguramente, resultará em uma elevada atratividade para a conversão do bagaço em etanol, que dificilmente poderá ser suplantada por outra matéria-prima de origem vegetal. A profissionalização do setor e o emprego de tecnologias mais eficientes nas usinas que produzem o etanol, a partir dos açúcares extraíveis da cana, estão gerando grandes excedentes de bagaço, com potencial para que este excedente seja transformando em etanol, o que irá permitir aumentar significativamente a oferta deste combustível, sem exigir um aumento proporcional das áreas de plantio. Nesta nova condição, o aproveitamento da cana será integral. O bagaço da cana-de-açúcar é a fração de biomassa resultante após os procedimentos de limpeza, preparo (redução através de jogos de facas rotativas niveladoras e desfibramento através de jogos de martelo oscilante) e extração do caldo de cana (através de ternos de moagem ou de difusores). Não é uma biomassa homogênea, apresentando variações em sua composição, assim como na sua estrutura morfológica, em função dos procedimentos de corte no campo e no processamento industrial.. 17.

(33) A Tabela 2.4. Reproduz a composição característica do bagaço, segundo estudos conduzidos no Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICICDA). Tabela 2.4. Composição do bagaço e da palha de cana-de-açúcar.. Composição % em massa Bagaço. Fibra. Medula Palha. (base seca) Celulose. 46,6. 47,7. 41,2. 45,1. Pentosanos. 25,2. 25,0. 26,0. 25,6. Lignina. 20,7. 19,5. 21,7. 14,1. -. -. 3,5. Organosolúveis 2-3 Aquosoluveis. 2-3. -. -. Cinzas. 2-3. -. -. 8. 48-52. -. -. 9,7. Umidade. Esse material celulósico é composto por polissacarídeos, que são a celulose (um polímero da glicose que corresponde, em média, a 44% em massa da biomassa lignocelulósica), a hemicelulose (um heteropolímero mais complexo, que representa 30% em massa da biomassa e é formado por pentoses, que são açúcares de cinco carbonos) e a lignina (que é o material estrutural da planta, que hoje não pode ser convertida em etanol por limitações quase intransponíveis, mas pode, ainda que de tratamento mais complexo, ser fonte de outras matérias-primas). Os dois primeiros podem ser transformados em açúcares que, fermentados permitirão expressiva produção adicional de etanol. A transformação estequiométrica do bagaço padrão, e seu potencial máximo de produção de etanol, são apresentados na Figura 2.7. Para este cálculo, são considerados unicamente os açúcares redutores potencialmente recuperáveis da hemicelulose e da celulose.. 18.

(34) Hexoses: 209Kg. Celulose: 200Kg. Etanol: 123 L Fermentação. Hemicelulose: 158Kg. 1 TON Bagaço. Hidrólise Fermentação. Lignina: 100Kg Proteínas: 17Kg. Pentoses: 126Kg. Etanol: 63 L. Etanol Total: 186 L. Figura 2.7. Potencial de Transformação de Bagaço em Etanol pela Hidrólise.. O processo de hidrólise destina-se a quebrar as (macro) moléculas de celulose ou hemicelulose, por meio da adição de ácido sulfúrico aos resíduos, no caso da hidrolise ácida, ou pela ação de enzimas (catalisadores orgânicos), no caso da hidrolise enzimática.. Apesar dos avanços dos processos biotecnologicos, existem algumas. limitações, principalmente no que se refere às questões de investimento, para ilustrar algumas limitações no estagio atual da tecnologia de produção do etanol celulósico, algumas indicadores são confrontados na Tabela 2.5, seja ele fabricado a partir do milho ou da celulose, nos Estados unidos. Tabela 2.5. Quadro comparativo das Características Atuais da Produção do Etanol.. Fonte: (USDA, 2006). 19.

(35) 2.6. PRODUÇÃO DE CARBOIDRATOS. 2.6.1 Hidrólise no Brasil. Para o Brasil, a importância de possuirmos diversos processos disponíveis é grande, pois os custos de produção de biomassa (por exemplo: resíduos da cana como o bagaço e a palha, resíduos agrícolas, madeira plantada, gramíneas etc.) são os menores do mundo, portanto, a possibilidade de termos resultados viáveis é alta. As pesquisas na área de produção de álcool de celulose por via ácida, tiveram início em 1977, na Fundação de Tecnologia Industrial (FTI) – Lorena, tendo as atividades abrangidas estudos em laboratórios, bancadas e escala-piloto. Os trabalhos foram continuados pela Faenquil, atualmente USP – campus de Lorena, sendo este, o mais antigo grupo atuante no Brasil. Outra pesquisa em hidrólise foi desenvolvida no Brasil em 1979, pela CODETEC – Companhia de Desenvolvimento Tecnológico, em conjunto com a Aços Villares e com a Fundação Universidade Estadual de Campinas, quando realizaram pesquisas visando o desenvolvimento do processo de hidrólise ácida (H2SO4) , contínua do bagaço da cana-de-açúcar e de palha de arroz (Projeto HIDROCON). Esses trabalhos foram descontinuados mesmo com o fato de os testes piloto apresentarem resultados promissores. Atingindo a escala-piloto, com uma unidade tendo operado desde outubro de 1981 até o final de 1983, foram atingidos rendimentos de sacarificação na faixa de 57% em massa a 60% em massa. O processo Scholler-Madison Soviético, também foi implantado em escala indústria no Brasil à parir de 1980, através da COALBRA- Coque e álcool de madeira S/A. Com a importação da tecnologia soviética, construiu uma fabrica com capacidade de produção de 30.000 l/dia de etanol. Esta planta, não chegou a atingir a sua plena capacidade operacional, devido a fatores econômicos desfavoráveis, tendo suas atividades encerradas em meados de 1987, quando se dedicava à produção de furfural. Um projeto utilizando solvente orgânico, para extração da lignina, e ácido diluído, é desenvolvido pelo grupo Dedini desde 1980. As pesquisas iniciadas pela Dedini em laboratório, contaram com a parceria da Rhodia e se estenderam até 1996. A partir desta data, o desenvolvimento do processo teve continuidade pela Dedini e o CTC 20.

(36) – Centro de Tecnologia Canavieira, contando com o apoio da Agência de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). Originalmente o processo foi desenvolvido para um solvente orgânico baseado na mistura de acetoba/água e depois, a partir de 1999, para etanol/água. O processo foi totalmente reformulado para as condições Brasileiras e adaptado ao setor sucroalcooleiro, tornando-se um novo conceito de tecnologia Organosolv patenteada pela Dedini, com o nome de Dedini Hidrólise Rápida DHR, tendo chegado á capacidade equivalente de 5000 l/dia de etanol. Hoje em dia diversas instituições realizam pesquisas, sendo que, algumas, ainda continuam os estudos e as investigações sobre o processo de produção de etanol, enquanto outras se ocupam com a produção (oxidação e hidrogenação) de ácidos orgânicos derivados dos hidrolisados gerados pelas biomassas. Alguns estudos estão sendo realizados com o intuito de introduzir processos de pré-tratamento físico-químico ou químico, para facilitar a o ataque hidrolitico e atingir altas taxas de sacarificação. Algumas das equipes de pesquisa mais relevantes: Instituto de Pesquisa tecnológico de São Paulo (IPT); Universidade Federal de Pernambuco; Universidade de São Paulo; Universidade Federal do Paraná; Fundação Universidade Estadual de Maringá; Universidade Federal do Rio de Janeiro; Universidade Federal do Ceará; Universidade de Caxias do Sul.. 2.6.2 Obtenção de Carboidratos. Os carboidratos (em especial glicose e xilose) contidos nas biomassas lignocelulósica, podem ser extraídos mediante processos de hidrólise ácida (com ácidos orgânicos ou minerais), álcalis ou enzimas. No geral, se procede a uma lavagem e peneiramento da biomassa lignocelulósica, com o intuito de melhorar esse processo de extração dos sacarídeos para posterior oxidação de seus carboidratos. Deste modo, as cadeias hemicelulósicas e celulósicas podem ser hidrolisadas, produzindo os respectivos carboidratos (xilose e glicose) em sua forma monomérica. A xilose obtida ainda pode ser convertida a xilitol (um produto de alto valor agregado), via hidrogenação enzimática ou via catalítica (BAUDEL et al, 2005). 21.

(37) Outra rota que pode ser utilizada é o processo hidrolítico com ácido diluído e tratamento a vapor ("Steam Explosion" ou "Steam Treatment"). Esse processo consiste em uma única etapa e pode ser feito com SO2 ou H2SO4 diluído (ou combinação de ambos) a uma alta pressão. Consiste num reator de hidrólise (PARR) acoplado a um tanque de expansão (Flash Tank) (BAUDEL, 2005).. 2.6.3 Processos Hidróliticos Os processos em desenvolvimento para conversão da biomassa de natureza lignocelulósica em açúcares redutores e produção final de etanol, podem ser agrupados em três categorias principais: Processos que empregam ácidos concentrados; Processos catalisados por ácidos diluídos; Processos enzimáticos; Processos Utilizando Álcalis.. Hidrólise Ácida - Processos de hidrólise ácida podem ser realizados utilizando-se diversos agentes químicos, tais como os ácidos sulfúrico, sulfuroso, clorídrico, fluorídrico, fosfórico, nítrico e acético, concentrados ou diluídos (TENGBORG, 2000). Processos utilizando ácidos concentrados são conduzidos à baixa temperatura, com altos rendimentos. Entretanto, a elevada quantidade de ácido utilizada causa problemas associados à corrosão dos equipamentos, além da necessidade de se utilizar sistemas de recuperação de ácido, de elevado custo de capital e consumo energético (BAUDEL, 2005). Além disso, o processo de neutralização dos hidrolisados demanda uma elevada quantidade de álcali e, nos casos em que se usa ácido sulfúrico, enormes quantidades de gesso (sulfato de cálcio) são produzido (KELLER, 1996) como resíduo, acarretando problemas de natureza econômica e ambiental. A principal vantagem dos processos de hidrólise com ácidos diluídos reside no reduzido consumo de ácido. Entretanto, tais processos demandam o uso de elevadas temperaturas, necessárias à conversão de celulose, de modo que se verifica uma maior degradação dos carboidratos provenientes das hemiceluloses, além da corrosão dos equipamentos (KELLER, 1996). Separadamente, altas temperaturas tendem a incrementar a formação de “produtos de degradação” dos carboidratos (e.g. furfural, Hidróxi-metil-furfural) e da lignina (fenólicos), os quais atuam como inibidores das etapas posteriores de conversão dos carboidratos produzidos (BAUDEL, 2003). O. 22.

(38) máximo rendimento de carboidratos (em glicose) geralmente se verifica sob alta temperatura e curto tempo de processo. Processos de hidrólise ácida em dois estágios têm sido experimentados com a finalidade de reduzir a degradação sacarídica. No primeiro estágio, usualmente denominado pré-hidrólise ou pré-tratamento, moderadas condições operacionais são adotadas, com vistas à remoção seletiva das hemiceluloses facilmente hidrolisáveis (cerca de 35% em massa do total). Deste modo, é possível proceder ao segundo estágio sob condições mais severas de processo com mínima degradação das hemiceluloses (Söderström, 2004). Utilizando-se um processo de hidrólise ácida em dois estágios, existe a possibilidade de obter rendimentos da ordem de 70-98% em massa em xilose, manose e arabinose (NGUYEN et al., 1999). Entretanto, baixos rendimentos de conversão da celulose em glicose (cerca de 50% em massa) são obtidos na segunda etapa do processo (TENGBORG, 2000). Pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de implementar processos de hidrólise de biomassas lignocelulósicos utilizando-se uma mescla de ácidos minerais e solventes orgânicos (hidrólise ácida organossolve). Em termos gerais, a biomassa é submetida a uma hidrólise rápida e total em presença de um solvente orgânico (metanol, etanol, acetona, etileno glicol, trietileno glicol, fenol) associado a um ácido mineral (H2SO4, HCl). Este promove a quebra das ligações entre a lignina e as hemiceluloses. O solvente remove parcialmente a lignina do tecido vegetal, incrementando a acessibilidade da matriz celulósica aos agentes de hidrólise (ácidos), produzindo glicose. O solvente é recuperado. Produz-se uma fração líquida (licor sacarídico), rica em derivados de celulose (glicose e oligômeros), pentoses (xilose e arabinose) e compostos fenólicos oriundos da solubilização parcial da lignina. A fração sólida (torta), rica em lignina, pode ser utilizada como combustível para a produção de vapor e energia elétrica. (BAUDEL, 2005). No entanto, tal processo (hidrólise organossolve) apresenta elevado custo e complexidade operacional. (TENGBORG, 2000). Isto se deve ao fato de que os solventes orgânicos são potencialmente perigosos, tóxicos e inflamáveis, demandando equipamentos e controles de processo mais complexos, de maior custo, além de procedimentos mais elaborados de manejo seguro de substâncias e resíduos perigosos (SÖDERSTRÖM, 2004).. 23.

(39) Hidrólise Alcalina - A hidrólise alcalina consiste na impregnação da biomassa em uma solução de hidróxido de sódio ou amônio, por exemplo. A ação dos álcalis sobre a ligno-celulose promove um “inchamento” (“swelling”) do material, aumentando a superfície interna de contato enquanto reduz o grau de polimerização e a cristalinidade da matriz celulósica. Além disso, a ação alcalina promove a ruptura (cisão homolítica) das ligações lignina-carboidrato, além de fragmentar a lignina, com formação de compostos fenólicos de menor peso molecular. Tais métodos ainda não têm sido experimentados em escala piloto ou semi-industrial (SÖDERSTRÖM, 2004). Outro pré-tratamento que vem sendo estudado é a oxidação alcalina úmida (WAO) que consiste em tratar o bagaço com água e ar ou oxigênio a uma temperatura acima de 120ºC (Martín, et al, 2006). Foi demonstrado que este tipo de pré-tratamento fornece bons resultados, com uma boa solubilização de lignina e hemiceluloses, além de ser um tratamento que reduz a quantidade de furaldeídos, o qual é altamente tóxico (MARTÍN, et al, 2006).. Hidrólise Enzimática - A biodegradação de lignocelulósicos teve seu início na década de 60 (KELLER, 1996; SÖDERSTRÖM, 2004). Este processo é realizado a baixas temperaturas, utilizando enzimas como catalisador. Deste modo, se obtêm conversões altamente seletivas e específicas da celulose em glicose. Por este motivo, os processos de hidrólise enzimática da celulose têm sido considerados como potencialmente mais promissores que os processos de hidrólise ácida em termos de eficiência (rendimento e seletividade). Uma característica inerente aos processos de hidrólise enzimática de lignocelulósicos consiste no fato de que se pode dispor de uma pequena quantidade da própria biomassa para o crescimento dos microorganismos que produzem as enzimas utilizadas no processo. Isso possibilita a produção “in house” das enzimas. De uma variedade ampla destes microorganismos capazes de sintetizar enzimas que hidrolisam a celulose, os fungos do gênero Trichoderma têm emergido com especial destaque. Estes fungos produzem uma mistura complexa de enzimas (“coquetel de celulases”) que degradam as estruturas cristalinas da celulose, atuando especificamente através das ligações β-1,4-glicosídicas. Dependendo do sítio de atuação na celulose, estas enzimas. 24.

(40) podem ser divididas em dois grupos principais: celobiohidrolases (CBH I e CBH II) e endoglicanases (EG I, EG II e EG III) (BAUDEL, 2005). A Figura 2.8 apresenta o mecanismo da hidrólise enzimática da celulose. Inicialmente, as EG (endoglicanases), que são muito ativas na região amorfa da celulose, promovem a cisão da molécula em cadeias mais curtas. As CBH (celobiohidrolases) atuam especificamente nas extremidades das cadeias, produzindo celobiose (dímeros) de glicose. A ação das enzimas é sinergística, de modo que a atividade combinada das enzimas é superior à soma das ações de cada componente. Finalmente, a celobiose é fracionada pela enzima α-glicosidase (BG) em duas moléculas de glicose.. Figura 2.8. Mecanismo do processo de hidrólise enzimática da celulose. Geralmente, a máxima atividade das celulases e α-glicosidase ocorre a 50 + 5ºC e pH entre 4,0 e 5,0 (SADDLER et al, 1998). Entretanto, as condições ótimas de processo variam com o tempo de hidrólise, além de depender da fonte de enzimas (TENGBORG, 2000). Diferentes micro-organismos produzem distintas quantidades e proporções de enzimas. Embora a α-glicosidase não apresente atividade de quebrar a celulose, tal enzima exerce um papel importante no processo hidrolítico, visto que a celobiose atua como 25.