O direcionamento das pesquisas e a condução dos experimentos neste trabalho orientaram-se no sentido da valorização química da biomassa vegetal lignocelulósica bagaço de cana-de-açúcar, matéria-prima de custo reduzido e grande disponibilidade a nível local. As etapas fundamentais deste desenvolvimento consistiram na disponibilização otimizada de sacarídeos através de um conjunto de processos extrativos e subseqüente transformação destes sacarídeos a polióis, especialidades químicas de alto valor agregado, mediante processos de hidrogenação catalítica. Os resultados obtidos a partir dos diversos experimentos realizados servem como base para o estabelecimento de algumas considerações e recomendações apresentadas a seguir:
Partindo-se de bagaço de cana-de-açúcar lavado, extraído e seco, com granulométrica variando entre 690mm e 1180mm, obtém-se aproximadamente 200 kg de pentosanas por tonelada de biomassa, representando um rendimento extrativo de aproximadamente 70% em massa em relação à pentosana total. Através da hidrólise ácida das hemiceluloses disponibilizadas, são obtidos cerca de 150 kg de xilose/ton bagaço, representando um rendimento extrativo de 60% em massa em relação à xilose total (teórico) existente no bagaço.
O processo de disponibilização de sacarídeos consistindo na hidrólise (com a existência da pré-hidrólise e deslignificação) de bagaço extraído utilizando-se H2SO4
1% em massa e 5% em massa a 100ºC a tempo zero é indicado em termos de rendimento e seletividade. Para estas condições, a quantidade de xilose e sacarídeos extraídos totais é considerável. Separadamente, a quantidade de lignina solubilizada na fase líquida e o teor de produtos de decomposição são minimizados.
A utilização de ácido acético concentrado não é recomendada para a hidrólise do bagaço de cana, visto que provoca a dissolução da lignina, com arraste da mesma para a fase líquida, resultando em perda de seletividade de processo, bem como degradação da hemicelulose em tempos curtos de processo.
A adoção de etapas de pré-hidrólise e/ou deslignificação anteriormente à etapa de hidrólise só é recomendada em casos em que exista a necessidade de fracionamento do resíduo lignocelulosico, uma vez que acarreta uma perda acentuada de pentosanas (reduzindo o rendimento sacarídico), bem como um “amolecimento” da estrutura da lignina do bagaço. Este fenômeno favorece a solubilização (e conseqüente arraste para a
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fase líquida) da mesma durante o processo de hidrólise, comprometendo a seletividade do processo.
A concentração mínima de ácido clorídrico para hidrólise da celulose com bons rendimentos em açucares e conversão do bagaço pré-hidrolisado foi de 25% em massa. Mesmo a agitação sendo fixada a mesma tem importância elevada sobre a solubilização dos sacarídeos. Com tempos de reação mais prolongados, ocorre dissolução de parte de da lignina remanescente, o que deve ser evitado para uma futura etapa de fermentação.
Dentre os dois sais inorgânicos utilizados, o cloreto de lítio é o promotor mais efetivo para a hidrólise da celulose, na presença de 10 g de LiCl, o ácido a 25% em massa converte 42% em massa do bagaço pré-hidrólisado, com moderados rendimentos em xilose e glicose. Tempos mais prolongados (>140 minutos) levam à reoligomerização e decomposição dos açucares. Redução nas concentrações de cloreto de lítio ou de ácido faz com que a conversão seja incompleta. O cloreto de zinco é um promotor suave, nos valores de massa mais baixos, são necessários tempos de reação mais longos para dissolução da fração holocelulocica, não promovendo a hidrólise dos oligômeros, mas em compensação, não decompõe os açucares formados possibilitando rendimentos maiores após tempos de reação prolongados.
O estudo mostra que o sistema mais apropriado para a hidrólise de materiais lignocelulosicos é a combinação de cloreto de lítio com ácido clorídrico a 25% em massa, que leva à rápida descristalização e hidrólise da celulose em oligômeros que são em seguida hidrolisados aos monômeros sem diluição e aquecimento.
Com base no exposto, tendo-se em perspectiva o aprofundamento e a incorporação de melhorias ao trabalho ora apresentado, as seguintes sugestões podem ser consideradas em termos de desenvolvimentos potenciais a serem adotados quando da realização de trabalhos futuros:
- Adoção de processos contínuos ou semi-continuo de hidrolise; - Realização de hidrólise com ácidos orgânicos (outros);
- Utilização de aditivos salinos (combinados);
- Realização de dessulfurização com carbonato e bicarbonato de cálcio; - Realizar estudos no sentido de purificar o hidrolisado obtido;
- Análise de custos e balanços de massa para avaliar a viabilidade do pré- tratamento, para realizar a comparação com diversos pré-tratamentos;
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- Quantificação dos compostos, potenciais inibidores para a fermentação e catalisadores, como ácido acético, furfural e hidroximetilfurfural.
Situando-se no âmbito do desenvolvimento de novos processos químicos, envolvendo transformações de biomassas, e evoluindo segundo o enfoque do refino químico destas matérias complexas, aplicou-se na presente pesquisa metodologia incluindo processamentos hidrolíticos ácido e alcalino.
Objetivando-se em uma primeira ação fracionou-se a biomassa bagaço de cana- de-açúcar em suas partes constituídas de macro componentes, conseguiu-se liberar da estrutura complexa os polímeros naturais lignina, hemicelulose e celulose.
A adoção dos procedimentos da engenharia da reação química considerou a biomassa e os agentes hidrolíticos (HCl, H2SO4, NaOH) como reagentes e as frações extraídas e seus derivados produzidos (sacarídeos, lignina, outros constituintes) como produtos, compondo no todo as reações químicas do processo. Estas reações tiveram suas evoluções acompanhadas, e segundo abordagens cinéticas, tiveram suas avaliações estabelecidas, convergindo para a análise, e as quantificações das operações em reatores de mistura.
As etapas do biorrefino do bagaço de cana-de-açúcar desenvolvidas e realizadas estão a seguir identificadas e foram submetidas a operações nas seguintes condições:
- pré-hidrólise ácida, 50,0 g bagaço, HCl ( 5 % em massa), 1,5 litros de solução, 80°C, 3 horas, perda de massa de 9%, produtos obtidos: bagaço pré-hidrolisado, xilose e arabinose.;
- extração alcalina, 50,0 g de bagaço pré-hidrolisado, NaOH ( 1 % em massa) , produtos obtidos: lignina alcalina, bagaço extraído, sacarídeos solubilizado; - hidrólise ácido-diluída, 50,0 g de bagaço extraído, H2SO4 (5% em massa em
massa), perda em massa de 27% produtos obtidos: xilose, arabinose, bagaço extraído.
- hidrólise ácido-moderada, 50,0 g de bagaço acidificado, HCl ( 25 % em massa em massa), rendimentos em termos dos sais LiCl2, ZnCl2,65% e 47%,
respectivamente, produtos obtidos: xilose residual, glicose e bagaço residual (celulose).
Os resultados das avaliações cinéticas das etapas de biorrefino do bagaço de cana-de-açúcar, decorrentes de experiências realizadas em tempos de 180 minutos, sob
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operações em reator de mistura mecanicamente agitado (500 rpm), evidenciam as seguintes conclusões:
Observadas as evoluções da biomassa e dos conteúdos produzidos devidos os processamentos aplicados, modelos matemáticos foram elaborados segundo a abordagem da metodologia da cinética das reações foram ajustados, emitindo-se valores para os parâmetros representativos neles contidos. Em conseqüência, na linha das quatro etapas avaliadas, os parâmetros, o que significam, e as suas ordens de grandeza assim se apresentam:
- para a pré-hidrólise ácida, as constantes que caracterizam as etapas de fácil e difícil hidrolise estão identificadas onde: k1,e = 15,66 x10-2 min-1, k1,h = 4,9 x 10- 4
min-1, sendo a primeira 100 vezes maior que a segunda, as demais constantes apresentadas no modelo possuem valores menor, em comparação são até 1000 vezes menores que as constantes que representam a extração dos sacarídeos(k2 =
5,5 x 10-5 min-1 e k3 = 3,5 x 10-6 min-1). Esses valores indicam o baixo grau de
degradação da pré-hidrólise;
- extração alcalina, deslignificação, comparando os valores das constantes cinéticas dos álcalis utilizados foi obtido a mesma ordem de grandeza, kNaOH =
48,2 x 10-3 min-1 e kNh4OH = 35,4 x 10-3 min-1, nas condições de concentração de
1% em massa de alcalis e Temperatura de 90ºC ;
- hidrólise ácido-diluída, 50,0 g de bagaço extraído, H2SO4 (5% em massa),
temperaturas de 90ºC e 100ºC as constantes cinéticas para os oligômeros acidificados obtidas forma: k90ºC = 9,87 x10-3 min-1, k100ºC = 10,23 x 10-3 min-1;
- hidrólise ácido-moderada, 50,0 g de bagaço acidificado, HCl ( 25 % em massa em massa), valores das constantes cinéticas para o LiCl: k140ºC = 18,44 x 10-4
min-1, k160ºC = 22,31 x 10-4 min-1 e k180ºC = 36, 87 x 10-4 min-1.
Balanços materiais resultantes mostram que alimentando-se o processamento, na etapa de pré-hidrólise, com 50g de bagaço de cana-de açúcar, produz-se lignina e sacarídeos, com rendimentos de 60 % em massa em lignina, 45 % em massa em pentoses (xilose, arabinose) e 65% em massa em hexoses (glicose).
De forma conclusiva, os resultados obtidos indicam uma base concreta para a realização de uma versão de biorrefinaria química do bagaço de cana-de-açúcar, orientando o processo para etapas posteriores de hidrogenação e oxidação das soluções aquosas de carboidratos e lignina produzidos, sem se desviar da possibilidade de
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conduzir processamentos bioquímicos dos sacarídeos produzidos, com vistas à fermentação para produção adicional de etanol.
A evolução dos processos de biorrefino segundo as concepções desenvolvidas no LPC da UFPE indicam perspectivas reais de escalonamentos das operações em batelada para operações contínuas. Tem-se em vista nestas direções, os potencias de produções de biomassas em larga escala, seja via seleção de vasta gama de matérias primas disponíveis, seja a partir de resultados de produções significantes de subprodutos, efluentes e rejeitos das diferentes indústrias.
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