3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.2. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA
3.3.4. Hidrólise ácido-diluido do bagaço de cana-de-açúcar
Este processo tem como objetivo principal a remoção seletiva das hemiceluloses dificilmente hidrolisáveis (HDH), as quais se encontram localizadas no interior da célula vegetal, fortemente associadas à celulose, em regiões de difícil acesso dos agentes hidrolisantes. Embora as hemiceluloses encontram-se fortemente ligadas à β- celulose e γ-celulose, optou-se pelo emprego de condições moderadas de processo, no sentido de minimizar a degradação dos açúcares obtidos bem como a solubilização (e conseqüente arraste) da lignina residual.
A reação de hidrólise ácida de hemiceluloses é fundamentalmente influenciada pela combinação entre a concentração e o tipo de ácido utilizado, a temperatura de processo e o tipo de biomassa utilizada. O emprego de soluções diluídas de ácido com alta atividade hidrolítica (THA) ou de soluções concentradas de ácido com reduzida atividade hidrolítica promove a clivagem da ligação lignina-carboidrato. As ligações éter entre a lignina e os carboidratos são protonadas e, conseqüentemente, ocorre dissociação das mesmas pela ação da molécula de água. Visto que ocorre abertura do anel aromático da lignina (e conseqüente solubilização da mesma) a temperaturas elevadas, recorre-se à adoção de níveis de temperatura adequadas à extração sacarídica, considerando-se, entretanto, a necessidade de se minimizar a remoção de lignina para a fase líquida (licor de pré-hidrólise), com conseqüente redução da seletividade em sacarídeos.
Assim, o principal desafio deste processo consiste em determinar a combinação entre os diversos fatores (temperatura, concentração e atividade hidrolítica do ácido) de modo a se atingir o máximo rendimento sacarídico (o qual é caracterizado por uma
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elevada massa extraída e reduzida degradação de carboidratos) e alta seletividade, na qual a solubilização e arraste de lignina para a fase líquida são minimizados. Seguindo estudos anteriores conduzidos e otimizados por LIMA (1992) e BAUDEL (1999), optou-se por fixar a concentração dos ácidos utilizados e as temperaturas de operação. Uma vez identificados os principais fatores influenciadores do processo, optou- se por utilizar diferentes alternativas de operação reativa, quais sejam:
− ácido forte diluído (H2SO4 a 1% em massa) a temperaturas moderadas
(100ºC); a escolha do H2SO4 para tal etapa como agente hidrolisante deve-se ao fato do
mesmo não solubilizar a lignina, ao contrário do HCl, cujos íons cloreto liberados promovem a deslignificação do material;
− ácido fraco concentrado (HOAc a 35% em massa) a temperatura moderada (120ºC); a escolha do HOAc como agente hidrolisante deve-se ao fato do mesmo não representar riscos em termos de envenenamento (e conseqüente perda de atividade) dos catalisadores a serem utilizados em processos oxidativos ou de hidrogenação posteriores. Outro fato também pode ser considerado, o citado ácido orgânico pode ser obtido nas próprias unidades produtoras de bagaço de cana. Seguem na Tabela 3.2 condições experimentais empregadas.
Tabela 3.2. Condições do Experimento.
Hidrólise da Fração hemicelulócisa de Bagaço de Cana
Aparelhagem e Modo Operatório - Os experimentos foram realizados em dois
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a hidrolise com ácido sulfúrico e o segundo um reator de aço inox modelo PARR 3543, do tipo leito de lama, de capacidade 500 mL, dotado de agitação mecânica por palhetas planas com inclinação de 27,5º em relação ao eixo (Figura 3.3). Em tal reator foi utilizado nitrogênio como atmosfera inerte para garantir condições de amostragem em sistema fechado sob pressão. A matéria-prima (bagaço de cana seco) foi introduzida pela parte superior do reator, em ambos os reatores.
Após a carga do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação de 500 RPM sem aquecimento até verificar-se completa homogeneização da mesma, de modo a garantir a máxima impregnação da biomassa pelos agentes hidrolíticos.
Figura 3.3 - Reator PARR 3543. 1-Controlador e programados do reator; 2-
Agitador de hélice dupla e pás inclinadas; 3- Válvula de entrada de gás; 4- Válvula de saída de gás; 5- Válvula solenóide; 6- Termopar; 7- Transdutor; 8- Reator com sistema de aquecimento.
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Figura 3.4 - Reator de Vidro. 1-Banho termostático; 2-
Reator encamisado; 3- Agitador com dupla hélice e pás inclinadas; 4- Motor; 5- Display de temperatura; 6- Válvula de saída de material; 7- Termopar.
Uma vez procedida à carga do reator, promoveu-se o aquecimento da mistura até a temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante o tempo desejado. Após o término da operação, o material foi filtrado sob vácuo e quantificado. A fase sólida (resíduo ou bagaço deslignificado) foi analisada quanto ao teor de pentosanas e furfural. A fase líquida foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) quanto ao teor de monossacarídeos (xilose e arabinose) e produtos de decomposição (furfural). Utilizou-se uma coluna AMINEX HPX – 87H, da BioRad, específica para análise de carboidratos, tendo-se H2SO4-0,001N como fase móvel, conduzida por uma bomba CG
480-E com fluxo de 0,6mL/min. O sistema injetor consiste numa válvula Rheodyne, operando com volumes de injeção de 80µL. A fase líquida proveniente da coluna é conduzida a um detector de índice de refração e um detector UV. Como fase móvel utilizada foi acetonitrila(1:5) e ácido fosfórico 30% em massa para detecção dos
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produtos de degradação. A temperatura da coluna foi mantida a 50ºC ± 1,0ºC. Os resultados das análises foram obtidos através de um sistema de aquisição e tratamento de dados com programa específico acoplado a um microcomputador.
3.3.5. HIDRÓLISE DA CELULOSE UTILIZANDO CATALISADORES HOMOGÊNEOS
Este processo tem como objetivo principal hidrólise dos oligômeros provenientes das etapas anteriores, obtendo frações de glicose disponíveis na fase liquida as quais encontram-se localizadas no interior da célula vegetal, fortemente associadas à celulose, em regiões de difícil acesso dos agentes hidrolisantes. Na hidrólise ácida homogênea da celulose, parte da amostra reage muito mais rapidamente que o restante. A velocidade inicialmente rápida não é constante, mas cresce por um período, que depende do tipo de material, até então finalmente atingir uma constante de velocidade consideravelmente menor. Com o objetivo de disponibilizar a glicose presente na celulose, optou-se pelo emprego de catalisadores homogêneos como cloreto de lítio e cloreto de zinco como agentes capazes de promover o intumescimento e dissolução da celulose.
Para o referido estudo foi criado um planejamento fatorial no sentido de se obter condições otimizadas do experimento. A matriz de experimentos e os níveis das variáveis encontram-se descritas nas Tabelas 3.3 e 3.4, seguindo um planejamento fatorial 23.
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Tabela 3.3: Níveis das Variáveis Empregadas no Planejamento Fatorial 23.
Tabela 3.4: Matriz de Experimentos.
Experimento
Temperatura
(ºC)
Massa de
Catalisador (g)
Concentração
de Àcido (%
em massa)
1
(-)
(-)
(-)
2
(+)
(-)
(-)
3
(-)
(+)
(-)
4
(+)
(+)
(-)
5
(-)
(-)
(+)
6
(+)
(-)
(+)
7
(-)
(+)
(+)
8
(+)
(+)
(+)
9
(0)
(0)
(0)
Variáveis Níveis Inferior (-) Central (0) Superior (+) Massa de catalisador (g) 6 8 10 Temperatura (ºC) 140 160 180 Concentração de Ácido (% em massa) 15 20 2554 Aparelhagem e Modo Operatório da Hidrólise da Celulose - Os processos de hidrólise da celulose foram conduzidos em reator leito de lama de vidro, com capacidade de 500 mL, sob agitação magnética. A matéria-prima (bagaço de cana seco), proveniente dos procedimentos anteriores, foi introduzida pela boca central do reator. Após a carga do material sólido, deixou-se a mistura sob agitação sem aquecimento até verificar-se completa homogeneização do material. Em seguida, promoveu-se a introdução da solução contendo as massas de catalisadores conforme o planejamento fatorial, em seguida foi realizado o aquecimento da mistura sob condensação até a temperatura de processo, permanecendo-se nesta durante o tempo desejado. Após o término da operação, o material foi filtrado sob vácuo e quantificado. A fase líquida (filtrado ou licor negro) foi analisada e quantificado via cromatografia liquida de alta eficiência em relação aos carboidratos extraídos (glicose e resíduos de xilose). A fase sólida foi analisada quanto ao teor de sólidos, para posterior realização do balanço de massa. Foi conduzido o estudo da modelagem cinética durante um período de 3 horas de reação, com coletas de amostras a cada 20 minutos.
Utilizou-se uma coluna AMINEX HPX – 87H, da BioRad, específica para análise de carboidratos, tendo-se H2SO4-0,001N como fase móvel, conduzida por uma
bomba CG 480-E com fluxo de 0,6 mL.min-1. O sistema injetor consiste numa válvula Rheodyne, operando com volumes de injeção de 60µL. A fase líquida proveniente da coluna é conduzida a um detector de índice de refração e assim por meio de curvas de calibração, determinou-se as quantidades de carboidratos existente em tal etapa.