4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO
4.2. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS OPERAÇÕES HIDRÓLITICAS E
4.2.2 Deslignificação Alcalina do Bagaço Pré-hidrólisado
A remoção da lignina do bgaço pré-hidrloisado ocorreu em razão da ação do NaOH cujos mecanismo de deslignificação pode ser descrito em tres etapas seguintes: a inicial, a dominante (“bulk”) e a residual (AURELL, 1964, DE GROOT, 1994) como mostrado no esquema da Figura 4.62. Na etapa inicial, alguns compostos fenolicos com α-O-4 tem estas ligações quebradas (GIERER et al, 1985). Na etapa dominante, a principal reação que ocorre é a ruptura das ligações não fenólicas com estrutura β-O-4 (GIEREN e NÒREN 1980). Durante a etapa residual da deslignificação as ligações C-C na lignina são rompidas e os carboidratos são degradados (DE GROOT, 1995).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Calc Exp
109 De maneira global o processo de deslignificação ocorre numa seqüência, devido a ação de íons hidróxido envolvendo as etapas seguintes:
- Transporte dos íons (hidroxila) para a superfície da biomassa vegetal; - Reação dos íons para o interior do tecido;
- Reação química entre os íons e os componentes da biomassa no interior da célula;
- Solubulização da lignina e de carboidratos da biomassa; - Difusão dos produtos de reação para o exterior da biomassa; - Transporte dos produtos de reação para o seio do liquido.
DOLK et al (1989) consideraram a possibilidade de que a fase inicial, devido a sua rapidez, pode não ser controlada pela ação química, e sim pela difusão. LI e MUI (1999) confirmaram esta proposição e sugere a diminuição do tamanho da partícula e da temperatura para medir a cinética química desta etapa.
DE GROOT et al (1995) consideraram que a etapa inicial remove uma grande quantidade de hemicelulose e pouca lignina. Na etapa dominante ocorre a maior remoção de lignina e hemicelulose e finalmente na fase residual a celulose e o restante da hemicelulose são decompostos, enquanto a remoção da lignina ocorre lentamente.
Figura 4.62. Etapas de deslignificação no processo de transformação da madeira (Kim,
2004).
FERNANDEZ et al (1985) mostraram que a lignina do bagaço de cana é mais reativa e acessível do que a lignina da madeira. No caso do pré-tratamento com soda a altas temperaturas (100 – 165ºC), SEBATIER et al (1993) mostraram que o bagaço
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera no modelo apenas as etapa
mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na madeira não é característico da etapa inicial e sim da etapa dominante
COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré
hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos logos de pré-tratamento, em temperaturas inferiores a 60ºC, o b
diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa inicial. Além disso, observou
na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente. Portanto, conforme deslignificação re
hidróxido de amônio, e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser classificada em três diferentes c
KIM e HOLTZAPPLE (2005) reagente utilizado no pré deslignificação.
No presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina do Bagaço Pré
A ausência da etapa residual de
curtos (≤160 min) foi observada a partir de resultados de remoç
principal característica da fase residual é que a remoção da lignina proce lentamente, enquanto há possibilidade dos carboidratos serem
GROOT et al., 1995). Este
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera etapas dominante e residual. Eles sustentaram
mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na
tico da etapa inicial e sim da etapa dominante COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré
hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos tratamento, em temperaturas inferiores a 60ºC, o bagaço apresenta uma diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa
so, observou-se o começo da etapa residual após a primeira se na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente.
tanto, conforme deslignificação realizada com hidróxido de sódio ou e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser
ferentes classes de acordo com a fase em que é degradada. KIM e HOLTZAPPLE (2005) mostraram que, dependendo do substrato e do reagente utilizado no pré-tratamento, algumas fases podem não estar presentes na
presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina fase inicial Lignina do Bagaço Pré-Hidrolisado Lignina Dominante
Lignina Fase residual
A ausência da etapa residual de deslignificação realizada para tempos ≤160 min) foi observada a partir de resultados de remoção
stica da fase residual é que a remoção da lignina proce
lentamente, enquanto há possibilidade dos carboidratos serem degradados (DE GROOT et al., 1995). Este fato não foi observado no estudo de deslignificação para
110
não apresenta a etapa inicial na deslignificação, motivo pelo qual o autor considera e residual. Eles sustentaram esta afirmação mostrando que o processo de deslignificação alcalina do bagaço tem inicio com uma alta remoção de lignina comparada com a pouca remoção de hemicelulose, o que na
tico da etapa inicial e sim da etapa dominante.
COTLEAR (2004) estudou a deslignificação do bagaço pré-tratado com hidróxido de sódio, com e sem adição de oxigênio. Ele mostrou que em períodos agaço apresenta uma diminuição no conteúdo de lignina rapidamente e pouca remoção de hemicelulose durante a primeira semana, o que o autor conclui ser devido a carência da etapa o começo da etapa residual após a primeira semana, na qual a deslignificação se caracteriza por ocorrer muito lentamente.
alizada com hidróxido de sódio ou e admitindo, do ponto de vista cinético, que a lignina pode ser lasses de acordo com a fase em que é degradada. mostraram que, dependendo do substrato e do tratamento, algumas fases podem não estar presentes na
presente estudo foram consideradas as seguintes possibilidades:
Lignina fase inicial Lignina Dominante Lignina Fase residual
deslignificação realizada para tempos ão de lignina. A stica da fase residual é que a remoção da lignina procede muito degradados (DE fato não foi observado no estudo de deslignificação para
111
as condições deste trabalho. Em todos os casos a remoção da lignina foi significativa durante todo o processo.
Portanto, mediante as condições de trabalho segundo observações, admite- se que a deslignificação do bagaço de cana, utilizando álcalis (NaOH), não utiliza as etapa inicial e residual para tempos curtos e temperaturas entre 60-90ºC. Este resultado está de acordo com os obtidos por COTLEAR, (2004), que verifica o surgimento de tal etapa somente após a primeira semana de pré-tratamento.
Em estudos realizados por SEBATIER et al. (1995) mostram que o processamento do bagaço submetido à deslignificação com soda não opera com a etapa inicial. Os autores confirmaram este fato mostrando que processos de deslignificação alcalinos para bagaço começam com altas degradações de lignina, comparada com às possíveis degradações dos carboidratos, o que não é característico da fase inicial e sim da fase residual.
As taxas de reação de primeira ordem correspondentes aos componentes do processo de deslignificação se expressam por:
*>? " @ A B$ >? (4.13)
* " @ A B$ *>? (4.14)
Os balanços de massa dos componentes nas operações em batelada no reator de mistura se escrevem assim:
CADE F G* H I JKLM J* (4.15)
112 *>? CG*ADE" @ A B$ *>? (4.16) * CGADE* " @ A B$ *>? (4.17)
A condição inicial de operação indica que no inicio do processo, t=0, CLBPH = ai +
ab + ar = 1. Aplicando essa condição expressa-se a solução em termos da concentração
da lignina no líquido, cujos valores foram medidos com melhor precisão (Equação 4.3).
2
2 N@0
12O5 NA012P5 NB012Q5 (4.18)
Tendo-se:
Ck = Conteúdo total de lignina no tempo t, g lignina no tempo t/ g total de sólido
seco.
Ck0 = Conteúdo total de lignina no tempo t=0, g lignina no tempo 0/ g biomassa bruta
seca.
a = Fração de lignina que pode ser removida em uma etapa especificada, g lignina na etapa especificada no tempo t=0/ g lignina no tempo t=0.
k = Constante cinética para a etapa especificada, min-1.
Considerando como etapa controladora a fase dominante, o modelo apresentado na Equação 4.18 foi resumido à Equação 4.19, na forma logarítmica:
RS"2$ A RS "2$ (4.19)
Plotando ln(Ck) contra o tempo (Figuras 4.4 a 4.9), foi possível determinar, a partir da inclinação da reta, as constantes de velocidade, “kb”, para as temperaturas
de 70, 80 e 90ºC, considerando os álcalis utilizados na referida etapa. A Tabela 5.7 apresenta as condições de operação e as constantes de velocidades referentes ao processo de deslignificação nas condições citadas, com os respectivos coeficientes de correlação.
113
Tabela 5.7. Constantes de velocidade referente ao processo de deslignificação do bagaço
pré-hidrólisado. Condições: mb=50g, concentração (1% em massa), 500RPM.
Temperatura Constante de velocidade
ºC NaOH R 2 NH4OH R2 (min-1) (min-1) 70 27,0x10-3 0,9479 27,6x10-3 0,9541 80 43,6x10-3 0,9517 32,5x10-3 0,9181 90 48,2x10-3 0,9887 35,4x10-3 0,8821
Os valores dos parâmetros cinéticos indicam a possibilidade de representação do processo via um modelo matemático para a cinética da deslignificação do bagaço de cana tratado com hidróxido de sódio e amônio. Ficou estabelecida empiricamente uma relação de primeira ordem, correspondente a etapa residual da evolução cinética, para tempos menores ou iguais a 180 min. Os aumentos das constantes de velocidade são proporcionais aos aumentos da temperatura e mostraram ter melhores ajustes para a temperatura de 90◦C com NaOH (1% em massa em massa). Nestas condições, foram obtidas as maiores remoções de lignina, logo confirmando a influencia da temperatura sobre o processo de deslignificação.
Figura 4.63. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de
114
Figura 4.64. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 80◦C com
NaOH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
Figura 4.65. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 90◦C com
115
Figura 4.66. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 70◦C com
NH4OH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM.
Figura 4.67. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 80◦C com
116
Figura 4.67. Evolução da lignina Klason versus Tempo para a temperatura de 90◦C com
NH4OH(1% em massa). Condições: mb=50g, 500 RPM
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 C o n te ú d o d e L ig n in a K la s o n (g /1 0 0 g d e b io m s s a p ré -t ra ta d a ) Tempo (min) Modelo Experimental Modelo Experimental Modelo Experimental
Figura 4.68. Evolução do conteúto em lignina Klason no bagaço. Influência da temperatura.
Condições: mb, NaOH (1% em massa). 70◦C, 80◦C, 90◦C.
Embora o modelo apresentado seja semi-empírico, uma das suas importâncias é que com as constantes cinéticas obtidas anteriormente pode ser calculada a energia de ativação do processo de deslignificação utilizando a equação de Arrhenius:
117
A energia de ativação foi determinada plotando o Ln(kb) versus T-1, e os valores
obtidos para a operação com NaOH e NH4OH foram, respectivamente, 29,45 kJ/mol e
33,26 kJ/mol. Estes valores foram menores que a energia de ativação para a madeira e para a palha de trigo (130 kJ/mol, 50 kJ/mol, respectivamente) na fase dominante (KIM, 2005), quando estas matérias-primas foram deslignificadas com cal em condições oxidativas. O bagaço parece ter uma estrutura mais suscetível que a madeira e o milho para remoção de lignina nas condições alcalinas estudadas, apresentando uma menor energia de ativação na deslignificação. O NaOH é relativamente mais eficiente frente ao NH4OH para a remoção da lignina, tendo indicado uma menor energia de ativação. Com
o resultado anterior poderíamos interpretar que seria necessária uma energia de ativação mínima de 29,45 kJ/mol para o NaOH garantindo a obtenção da remoção de lignina do bagaço pré-hidrólisado.