CENTRO UNIVERSITÁRIO DINÂMICA DAS CATARATAS CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
Missão: “Formar Profissionais capacitados, socialmente responsáveis e aptos a promoverem as transformações futuras”.
JOSÉ EDUARDO MENDES DE CARVALHO
ANALISE DA QUALIDADE DA GASOLINA COMUM EM POSTOS DE FOZ DO IGUAÇU CONFORME AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E
BIOCOMBUSTÍVEIS
Foz do Iguaçu - PR 2019
JOSÉ EDUARDO MENDES DE CARVALHO
ANALISE DA QUALIDADE DA GASOLINA COMUM EM POSTOS DE FOZ DO IGUAÇU CONFORME AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E
BIOCOMBUSTÍVEIS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao corpo docente do Centro Universitário Dinâmica das Cataratas, como requisito parcial de avaliação da disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso (TCC II) do Curso de Engenharia Mecânica.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Menon
Foz do Iguaçu – PR 2019
C331a Carvalho, José Eduardo Mendes de
Analise da Qualidade da Gasolina Comum em Postos de Foz do Iguaçu Conforme Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis / José Eduardo Mendes de Carvalho - Foz do Iguaçu: UDC / 2019
Orientador: Dr. Ricardo Menon
Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) Centro Universitário Dinâmica das Cataratas
1. Combustíveis. 2.Gasolina Comum. 3.Analise de Qualidade. 4.Foz do Iguaçu. 5.Postos de Combustível
CDU:623
RESUMO
CARVALHO, J. E. M. de. Analise da qualidade da gasolina comum em postos de Foz do Iguaçu conforme Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. 2019. Monografia (Engenharia de Mecânica) – Centro Universitário Dinâmica das Cataratas, Foz do Iguaçu, 2019.
Embora o consumo de combustíveis fosseis nos próximos 50 anos tenda a diminuir, seu consumo ainda é muito grande por todo o mundo. Em 2014, foi realizado um levantamento, que constatou que o Brasil é o terceiro maior consumidor de gasolina do mundo, ficando atrás somente dos EUA e da China. Nesse contexto, é de suma importância o controle desse produto, tanto no âmbito econômico, como ambiental, pois sua adulteração aumenta a geração de gases nocivos, principalmente gases de efeito estufa (GEE), e afeta o bolso do consumidor, que paga por um produto de má qualidade, e podendo causar prejuízos ao seu veículo. Dessa forma, foi efetuado um levantamento dos postos de combustível em Foz do Iguaçu, e coletadas amostras de todos os postos de acordo com a região em que os mesmos estão instalados, para posterior teste de volume, analise de aspecto, coloração, densidade e teor alcoólico no laboratório da União Dinâmica de Faculdades Cataratas (UDC). Os resultados então foram comparados com as especificações exigidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), por meio dessa comparação, foi possível a verificação da conformidade de cada uma das amostras coletadas, e posteriormente, realizado um mapa da qualidade do combustível de acordo com cada região coletada, sendo verificadas irregularidades em 67% dos postos coletados. Após a organização das informações, obtidas por meio dos testes, foi observado que as regiões 1 e 4 possuem as maiores probabilidades de abastecimento dentro da lei.
Palavras chave: combustíveis, gasolina comum, analise de qualidade, Foz do Iguaçu, postos de combustível.
ABSTRACT
CARVALHO, J. E. M. de. Analyze of quality of regular gasoline at fuel stations in Iguazu River Mouth, according to the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels Agency. 2019. Monograph (Mechanical Engineering) - Dynamic University Center of the Falls, Iguazu River Mouth, 2019.
Although consumption of fossil fuels over the next 50 years is likely to decline, its consumption is still very high worldwide. In 2014 a survey was conducted, which found that Brazil is the third largest consumer of gasoline in the world, behind only the US and China. In this context, the control of this product is extremely important, both in the environmental and economic spheres as its adulteration increases the generation of harmful gases, especially greenhouse gases (GHG), and affects the consumer's pocket, which pays for a poor quality product that can cause damage to your vehicle. Thus, a survey was made of the gas stations in Iguazu River Mouth, and samples were collected from all the stations according to the region in which they are installed, for subsequent volume testing, analysis of appearance, color, density and content alcoholic in the laboratory of the Dynamic Union of Fall Colleges (UDC). The results were then compared with the specifications required by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). Through this comparison, it was possible to verify the conformity of each of the samples collected, and afterwards, a map of the quality of the product was made according to each region collected, irregularities were verified in 67% of the collected posts. After organizing the information obtained through the tests, it was observed that regions 1 and 4 have the highest probabilities of supply within the law.
Keywords: fuels, common gasoline, quality analysis, Iguazu River Mouth, fuel stations.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - A importância do petróleo. ... 11
Figura 2 - Rochas no processo do petróleo. ... 13
Figura 3 - Principais etapas do refino. ... 16
Figura 4 - Refinaria. ... 17
Figura 5 - Processo de dessalinização. ... 18
Figura 6 - Processo de destilação atmosférica. ... 20
Figura 7 - Destilação atmosférica e a vácuo. ... 21
Figura 8 - Distribuição da fabricação de combustível... 22
Figura 9 - Teste de teor de etanol no combustível. ... 31
Figura 10 - Fiscalização de posto por agentes credenciados ANP. ... 35
Figura 11 - Ciclos do motor quatro tempos. ... 36
Figura 12 - Mapa de regiões para coleta. ... 38
Figura 13 - Relação de amostras em conformidade por região. ... 46
Figura 14 - Mapa das regiões 1 e 4. ... 46
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição média do petróleo. ... 14
Tabela 2 - Propriedades de combustíveis. ... 29
Tabela 3 - Índice MON e ROM de alguns hidrocarbonetos. ... 32
Tabela 4 - Características da gasolina comum segundo ANP. ... 34
Tabela 5 - Relação de amostras por região. ... 39
Tabela 6 - Testes região 1. ... 43
Tabela 7 - Testes região 2. ... 44
Tabela 8 - Testes região 3. ... 45
Tabela 9 - Testes região 4. ... 45
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 8 1.1 OBJETIVOS ... 10 1.1.1 Objetivo Geral ... 10 1.1.2 Objetivos Específicos. ... 10 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 11 2.1 PETRÓLEO ... 11 2.1.1 Refinamento ... 15 2.1.1.1 Separação ... 17 2.1.1.1.1 Dessalinização ... 18 2.1.1.1.2 Destilação atmosférica ... 19 2.1.1.1.3 Destilação a vácuo ... 20 2.1.1.2 Conversão ... 22
2.1.1.2.1 Craqueamento térmico e catalítico ... 23
2.1.1.2.2 Viscorredução ... 24 2.1.1.2.3 Coqueamento retardado ... 24 2.1.1.2.4 Hidrocraqueamento... 25 2.1.1.2.5 Alquilação ... 25 2.1.1.2.6 Reforma catalítica ... 26 2.1.1.2.7 Isomerização ... 26 2.1.1.2.8 Polimerização ... 27 2.1.1.3 Tratamento ... 27 2.1.1.3.1 Hidrotratamento ... 27 2.1.1.3.2 Tratamento cáustico... 28
2.1.1.3.3 Tratamento dietanolamina (DEA) ... 28
2.1.1.3.3 Tratamento merox ... 28
2.1.2 Gasolina ... 29
2.1.2.1 Etanol anidro ... 30
2.1.2.2 Índice de octano (IO) OU Índice antidetonante (IAD) ... 31
2.2 AGÊNCIA NACIONAL REGULAMENTADORA ... 33
2.3 MOTOR A COMBUSTÃO INTERNA ... 35
2.3.1 Relação ar/combustível ... 37
3.1 SELEÇÃO DE POSTOS DE COMBUSTÍVEL ... 38
3.2 COLETA DAS AMOSTRAS ... 39
3.3 TESTE DE VOLUME ... 39
3.4 ANALISE DE ASPECTO E COLORAÇÃO... 39
3.5 TESTE DE DENSIDADE... 40 3.6 TEOR ALCOÓLICO ... 41 3.7 MAPA DA QUALIDADE ... 42 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 43 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS... 48 REFERÊNCIA ... 49
1 INTRODUÇÃO
Os combustíveis vendidos em postos de combustível no Brasil são fabricados, transportados e vendidos sob rigorosas leis da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), mas o combustível ainda precisa ser fiscalizado pela ANP em postos, para garantir que o mesmo ao ser vendido ao cliente também esteja em conformidade (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2003).
Em diversas fiscalizações que a agência faz, são encontrados postos de combustível apresentando irregularidades, como bombas adulteradas, falta de lacre, falta de documentações, além principalmente, de combustível adulterado e fora de especificação, o que pode acarretar em graves consequências para os veículos que circularem com esse tipo de combustível. Pretende-se verificar se os postos estão respeitando as normas, e vendendo, principalmente gasolina comum que é o combustível mais utilizado diariamente pela população, em conformidade com as especificações estabelecidas por lei, esta é uma pergunta que o presente trabalho procura responder, trazendo mais segurança aos consumidores deste tipo de combustível (MARTINS, 2013).
Partindo do pressuposto de que a ANP consiga por meio de seus agentes credenciados e parceiros fazer uma fiscalização efetiva nos postos de Foz do Iguaçu, é possível garantir que o combustível utilizado diariamente por toda população está de acordo com as normas. Mas dificilmente consegue-se controlar todos os postos presentes, e com uma regularidade que permita um controle minucioso dos mesmos. Com base nessas informações, pretende-se comparar a gasolina comum presente em postos de combustível em Foz do Iguaçu, com as especificações que a regulamentam. Para isso são coletadas amostras dos diversos postos, e realizadas analises no local de amostra e no laboratório da União Dinâmica de Faculdades Cataratas (UDC), para posteriormente comparação com as especificações das leis e verificação da conformidade das amostras.
Essa comparação permite a determinação da conformidade, o que corrobora com a lei, além de garantir que o combustível ao ser abastecido pela população em seus veículos, não vá aumentar o nível de desgaste natural do motor, sistemas de alimentação de combustível, demais sistemas envolvidos no processo, e aumento de emissão de poluentes ao meio ambiente (MARTINS, 2013).
Esse estudo de caso permite um melhor aprofundamento no assunto, pois geralmente é realizado somente a analise de teor de etanol na gasolina, o que não garante que outras substâncias possam ter sido misturadas ao combustível. Com o levantamento de informações acerca do assunto de forma analítica e comparativa com a análise das amostras, pode-se verificar se estas substâncias agregadas ao combustível estão em conformidade com os padrões de porcentagens permitidas pelas leis.
O presente trabalho apresenta o combustível desde a formação do petróleo, os processos que o mesmo passa para que seja transformado em combustível, e esteja em conformidade, como o refinamento, até seu transporte para as distribuidoras onde são adicionadas algumas substâncias a ela, como o etanol, e distribuída para os postos. Então com base nessas informações, serão apresentadas analises e comparações para a verificação da qualidade da gasolina comum em postos de combustível de Foz do Iguaçu.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Verificar se a gasolina comum disponibilizada nos postos de combustíveis na cidade de Foz do Iguaçu, está em conformidade com a legislação vigente segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis).
1.1.2 Objetivos Específicos.
Realizar diferentes amostragens de gasolina do tipo comum em postos de combustível;
Analisar físico-quimicamente as amostras de gasolina;
Avaliar se as amostras das gasolinas vendidas nos postos de combustíveis estão de acordo com as especificações estipuladas pela ANP;
Fazer um mapa da qualidade da gasolina comum, discriminado por região da cidade de Foz do Iguaçu.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 PETRÓLEO
O petróleo está presente no cotidiano do ser humano há muitos anos, os primeiros registros de sua utilização datam dos tempos bíblicos, quando na Babilônia era utilizado o asfalto para assentamento de tijolos, além do império egípcio que utilizava para construção de pirâmides, embalsamento e construção de estradas. Ele não é somente um importante fornecedor de fontes de energia, mas também fornecedor de matéria prima para derivados que são utilizados diariamente pela sociedade para a manufatura de diversos bens de consumo, na Figura 1 é possível observar diversos produtos produzidos a partir do petróleo (MARIANO, 2005; TRIGGIA et al., 2001).
Figura 1 - A importância do petróleo.
O petróleo é formado a partir da decomposição de materiais orgânicos, como restos de animais e plantas, e rochas sedimentares, que sofrem ação bacteriana e química por longos períodos, e aumento de pressão e temperatura, formando por meio desse processo os hidrocarbonetos, componentes básicos do petróleo (CARDOSO, 2005; CORRÊA, 2003).
O início da exploração como conhecemos se iniciou em 1859 nos Estados Unidos da América, logo após a descoberta de Edwin Laurentine Drake, que em Titusville na Pensilvânia com um poço de apenas 21 metros de profundidade descobriu petróleo, que produzia 2 metros cúbicos por dia (CORRÊA, 2003; TRIGGIA et al., 2001).
A rocha presente na formação do petróleo possui um papel muito importante na sua formação, ela é constituída de vários minerais além de materiais orgânicos, que quando presente em um ambiente de baixa permeabilidade, inibindo a circulação de água e diminuindo a quantidade de oxigênio, forma o ambiente necessário para a formação do petróleo, por esse motivo essa rocha recebe o nome de Rocha Geradora (CARDOSO, 2005; CORRÊA, 2003; ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).
Com o ambiente apropriado até uma faixa de 65 ºC, a atividade bacteriana provoca uma reorganização celular e transforma os resíduos orgânicos em querogênio. O produto gerado é o metano bioquímico e o processo recebe o nome de Diagênese. Com a temperatura aumentando até 165 ºC ocorre a quebra do querogênio que gera hidrocarboneto liquido e gás em um processo chamado Catagênese. Com a temperatura até 210 ºC, ocorre a quebra das moléculas de hidrocarbonetos que se transformam em gases leves sendo denominado Metagênese. Se a temperatura atingir pontos maiores ocorre a degradação dos hidrocarbonetos gerados, remanescendo grafite, gás carbônico, e resíduos de gás metano, processo chamado de Metamorfismo (TRIGGIA et al., 2001).
Após o petróleo ser gerado ele precisa escapar dessa rocha que foi formado, essa fuga ocorre por meio de fissuras que ocorrem na rocha em que foi gerado, fissuras essas já existentes desde a geração ou que aparecem devido as altas pressões de compactação existentes. Após sua fuga, ele precisa encontrar um meio permeável, a Rocha Reservatório, nesta é preciso que exista porosidade para que seja possível sua penetração, então entra em jogo a Rocha Selante, uma espécie de armadilha geológica que permite que o petróleo seja acumulado, essa rocha não permeável impede que o petróleo continue se movendo, sem que exista essa
armadilha, o mesmo continuaria seu caminho até zonas de menor pressão e se perderia por meio de exsudação ou por degradação bacteriana e oxidação, a Figura 2 mostra as camadas de rocha presentes no processo (CARDOSO, 2005; CORRÊA, 2003; TRIGGIA et al., 2001).
Figura 2 - Rochas no processo do petróleo.
Fonte: Victor (2018).
Em seu estado liquido ele é uma substância oleosa, inflamável, menos denso que a água, com cheiro próprio, sua coloração varia do preto até castanho-claro. Seu cheiro e coloração varia em função dos diferentes lugares onde são obtidos, também contendo variações em quantidades de gás dependendo da sua formação. Constituído basicamente de hidrocarbonetos, quando apresentar grande quantidade de pequenas moléculas o estado físico será gasoso, e quando o número de moléculas maiores for maior seu estado será liquido, isso em condições de temperatura e pressão normais (CARDOSO, 2005; TRIGGIA et al., 2001).
Apesar de sua composição básica ser de hidrogênio e carbono, o petróleo pode apresentar outros itens constituintes em menores quantidades como nitrogênio, enxofre, oxigênio, metais e sais. Esses elementos são considerados impurezas e muitos dos quais nocivos a outros produtos, equipamentos e ao próprio meio ambiente, e são extraídos do petróleo para se obter um produto mais puro e menos danoso (CARDOSO, 2005; CORRÊA, 2003; MARIANO, 2005).
componentes puros é praticamente impossível, por isso é separado por frações de acordo com a temperatura de ebulição de cada uma (TRIGGIA et al., 2001).
O enxofre é um elemento presente no petróleo que se não retirado a níveis aceitáveis pode trazer vários riscos a sociedade, como por exemplo na combustão produzindo dióxido de enxofre e ácido sulfúrico, gases causadores do efeito estufa e chuva ácida, além de contaminar os catalizadores do processo de refino. Ele pode determinar o odor e a coloração do produto final (CARDOSO, 2005).
O nitrogênio pode formar compostos nitrogenados que propiciam um aumento na capacidade de retenção de água emulsionada no petróleo, também contaminando os catalizadores, modifica a coloração e torna instável o produto final da operação (CARDOSO, 2005).
O oxigênio também promove a coloração do produto além de ser responsável pela acidez, formação de goma, odor e corrosibilidade. Os sais causam contaminação dos catalizadores, além de promoverem a criação de incrustações nas tubulações, causando danos aos equipamentos, causando perigos enormes a segurança dos operadores. Estes sais devem ser retirados do petróleo por um processo denominado dessalgação. A Tabela 1 apresenta a composição média presente no petróleo (CARDOSO, 2005).
Tabela 1 - Composição média do petróleo.
Elemento % em peso Carbono 83 a 87 Hidrogênio 11 a 14 Enxofre 0,06 a 8 Nitrogênio 0,11 a 1,7 Oxigênio 0,50
Metais (Fe, Ni, V etc.) 0,30 Fonte: Adaptado de Petróleo (2011).
Por apresentarem impurezas como sais, água, sedimentos e gás, o petróleo após ser extraído deve passar por um tratamento in loco, ou seja, no próprio local, para serem retiradas tais impurezas por meio de decantação e desidratação, a fim de serem minimizados os custos com transporte, diminuição do tempo para refino e custos com manutenção dos aparelhos na refinaria que seriam danificados por tais impurezas, como o acumulo de sólidos nas tubulações. Essas impurezas estão
presentes em todas as faixas de ebulição do petróleo mas tendem a aparecer em concentrações maiores nas frações mais pesadas (CARDOSO, 2005; TRIGGIA et al., 2001).
Os especialistas classificam os óleos através de classes especificas a partir de características que possuem como aspectos geológicos e tipos de produtos possíveis de produzir, de acordo com Cardoso (2005) elas são:
classe parafínica: leve, fluido e baixa viscosidade;
classe parafínico – naftênica: mais densos e viscosos que os parafínicos e baixo teor de enxofre;
classe naftênica: pouco enxofre, e uma mescla das características dos dois anteriores;
classe aromática: alta densidade, possuem 10% a 30% de asfaltenos, sendo assim mais pesados.
Em 1998 a estimativa era de que as reservas de petróleo mundial somavam uma quantia de 1,3 trilhões de barris, a informação naquela época foi obtida através das tecnologias sofisticadas de prospecção que existiam, e garantida pelas próprias companhias de petróleo. Essa estimativa levava a crer com o cenário que existia e com a crescente demanda pelo “ouro negro”, que essas reservas possuíam capacidade de exploração suficientes para cerca de 40 anos de consumo mundial. Mas em 2003, especialistas com o uso de estimativas baseadas na experiência de exploração, verificaram que a reserva mundial poderia estar entre 1,5 e 3 trilhões de barris (CORRÊA, 2003; SCARLATO; PONTIN, 1998).
2.1.1 Refinamento
O petróleo bruto não possui aplicação comercial em nosso cotidiano, a não ser como óleo combustível, para que o mesmo possa ser utilizado da melhor forma, ele passa por um processo designado refino, que é a separação do mesmo em algumas frações desejadas, para que por meio de vários processos seja possível obter-se produtos com valor agregado maior que o petróleo. Em síntese o refino do petróleo consiste em uma serie de beneficiamentos para a obtenção dos derivados, estes produtos que por sua vez possuem um interesse comercial maior. Para que ocorra o refino de forma correta a refinaria deve ser escolhida levando-se em conta o produto
ao qual se dará entrada sendo ele mais denso ou mais fino, pois cada refinaria é projetada levando-se em conta o tipo do petróleo que será manipulado, pois o maquinário é projetado para atender uma entrada respectiva. O processo de refino se desmembra basicamente em três etapas, a separação, a conversão e o tratamento como mostrado na Figura 3 (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005; TRIGGIA et al., 2001).
Figura 3 - Principais etapas do refino.
Fonte: Blogastransportes (2014).
Outro ponto que deve ser levado em conta é o fator ecológico no refinamento, pois elas são grandes geradoras de poluição, consumo de energia e água, produzindo grandes quantidades de despejos líquidos, gases nocivos a atmosfera, e resíduos sólidos difíceis de se tratar (MARIANO, 2005).
A partir das características presentes no petróleo extraído, então são selecionados os processos que serão necessários para seu refino, a fim de extrair ao máximo todos os produtos demandados pelo mercado e que são característicos do tipo de óleo empregado no processo. Na Figura 4 é possível ver a imagem de uma refinaria (MARIANO, 2005).
Figura 4 - Refinaria.
Fonte: Figueredo (2006).
2.1.1.1 Separação
É o primeiro processo que deve ser realizado após a chegada do petróleo na refinaria, ou utilizado para processar uma fração que tenha sido gerada, e queira se remover um grupos especifico de compostos (MARIANO, 2005).
O processo de separação do petróleo consiste na divisão do produto por meio de processos físicos em parcelas menores, mais fáceis de serem manipuladas, essas parcelas possuem suas características peculiares que facilitam sua separação como por exemplo a quantidade de hidrocarbonetos presentes em cada parcela e ponto de ebulição. A separação do petróleo pode ser realizada basicamente por dois processos, a destilação atmosférica e a destilação a vácuo (CARDOSO, 2005; TRIGGIA et al., 2001).
2.1.1.1.1 Dessalinização
Antes efetivamente da separação dos produtos do petróleo cru, um processo muito importante para o desenvolvimento dos demais processos é o de dessalinização, processo ao qual é realizado para a remoção dos sais corrosivos contidos no petróleo, além deles também são removidos alguns metais e sólidos em suspensão. A principal finalidade é evitar danos a unidades de destilação ou a redução da eficiência da mesma, impedir a corrosão nos equipamentos causados por esses resíduos, evitar depósitos nas paredes dos trocadores de calor, que podem causar entupimentos e reduzir eficiência, além de aumentar a produção de coque nas tubulações e danificar os catalizadores que vão ser utilizados nos processos (MARIANO, 2005).
Na Figura 5, pode-se observar o esquema básico do processo de dessalinização.
Figura 5 - Processo de dessalinização.
Fonte: Lopes (2010).
O processo de dessalinização consiste na mistura do petróleo cru aquecido com cerca de 3% a 10% do seu volume com água, ela então dissolve os sais indesejáveis presentes no petróleo, essa água então é separada da emulsão em um vaso de pressão com a adição de desemulsificantes que ajudam quebrando a emulsão, ou pela aplicação de um alto potencial elétrico para a junção das gotículas de água salgada. Por fim essa água é conduzida para estações de tratamento dos
efluentes da refinaria. Essa água utilizada no processo geralmente é proveniente de outros processos de refino ou água não tratada (MARIANO, 2005).
2.1.1.1.2 Destilação atmosférica
Esse processo de destilação que conhecemos surgiu da necessidade dos antigos em se obter um produto para alimentar as luminárias antigas. O óleo de baleia era utilizado na época, só que o mesmo apresentava em sua queima grandes quantidades de fuligem e outros gases tóxicos, problema principalmente em ambientes fechados. Na tentativa de separar os elementos presente do óleo de baleia, eles aqueciam o óleo que era separado formando um produto menos poluente que deram o nome de querosene (CARDOSO, 2005).
A destilação atmosférica está presente em todas as refinarias, sendo o primeiro passo para o refino do petróleo. O processo consiste no aquecimento do produto e separação das frações constituintes do mesmo por meio da diferença entre os pontos de ebulição. O processo é iniciado quando o petróleo passa por meio de serpentinas dentro de um alto forno onde ocorre seu preaquecimento antes de ser colocado dentro da torre de destilação, geralmente chamada de torre de pratos, a qual é mantida a temperatura constante de 400 ºC, essa é a temperatura máxima que se pode aquecer o petróleo sem que ocorra sua decomposição química, o petróleo mantido a esta temperatura começa a formar gases que se desprendem do liquido e sobem a torre de destilação, a torre possui vários pratos com borbulhadores, por isso o nome torre de pratos, que estão dispostos horizontalmente ao longo de sua altura e a temperaturas diferentes, mais baixas consequentemente quanto mais altos os pratos, e conforme os vapores provenientes do aquecimento do petróleo se chocam com os pratos e a temperatura de condensação é igual a temperatura do prato, ele então condensa e é separado dos demais vapores que condensam em temperaturas diferentes (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
Desse modo obtém-se as frações derivadas do petróleo, ficando armazenados nas partes superior da torre as frações mais leves como gás, nafta e gasolina, nas intermediárias a querosene e o diesel, e na parte inferior o óleo combustível. Importante enfatizar que essas frações ainda não são consideradas produto final, apesar de que em alguns casos dependendo do tipo de petróleo e teor de
contaminante os produtos como gás liquefeito de petróleo (GLP), querosene, gás combustível e nafta podem ser considerados produtos finais. O processo de destilação atmosférica tem por objetivo fracionar o petróleo por níveis de hidrocarbonetos, resultando em frações que serão utilizadas em outros processos ou misturados a outros produtos resultantes de outros processos. Na Figura 6 observa-se uma ilustração básica do processo de destilação atmosférica (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
Figura 6 - Processo de destilação atmosférica.
Fonte: Essilves (2018).
2.1.1.1.3 Destilação a vácuo
Esse processo visa o reaproveitamento de matéria do processo de destilação atmosférica. Os resíduos resultantes do processo de destilação atmosférica são reutilizados para alimentar o processo de destilação a vácuo, semelhante ao processo anterior, mas com uma configuração que dá o nome ao processo. Os resíduos são submetidos as mesmas circunstancias que o processo anterior, mas com um sistema adicional que mantém a torre de destilação a pressões mais baixas que a atmosférica, geralmente 0,01 a 0,05, reduzindo a temperatura do ponto de ebulição das cargas
submetidas a este processo, facilitando o processo de vaporização das partículas mais pesadas. Esse processo permite que sejam produzidas frações de diesel e gasóleo, o gasóleo pode ainda ser fracionado por tratamentos mais complexos como o craqueamento catalítico, que permite a obtenção de óleo diesel, gasolina e GLP (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
A carga é aquecida nos fornos e boa parte se vaporiza ao entrar na torre de destilação, então a carga é submetida a pressões inferiores a atmosférica geralmente por meio de injetores de vapor e bombas de vácuo, condensadores barométricos ou de superfície. Atualmente os condensadores barométricos estão sendo substituídos por condensadores de superfície e bombas de vácuo para minimizar os efluentes oleosos gerados (MARIANO, 2005).
Os resíduos que sobram desse processo são os produtos mais pesados do petróleo, eles podem ser utilizados para a fabricação de asfalto e fabricação de óleo combustível. Outros processos de separação estão embutidos em processos mais à frente, são considerados de maior complexidade (CARDOSO, 2005).
A Figura 7 mostra a conciliação entre os processos de destilação atmosférica e destilação a vácuo.
Figura 7 - Destilação atmosférica e a vácuo.
2.1.1.2 Conversão
O processo de conversão sucede o processo de separação, sua finalidade é a conversão de estruturas de maior cadeia em de menor cadeia, formando produtos mais finos como a gasolina a partir de óleo diesel, isso ocorre principalmente para atender as demandas de mercado, produtos de maior valor econômico, e o processo contrário também é valido gerando produtos de maior cadeia a partir dos de menor. Os processos de conversão diferente dos de separação utilizam formas de tratamento químico para atingir um objetivo esperado de acordo com o tipo de tratamento ao qual a fração esta sendo sujeita, em geral são utilizados processos de reação de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
Esse processo é um dos que mais apresentam rentabilidade, por serem capazes de transformar frações de menor valor comercial em outras de maior valor. O processo é realizado a partir da ação conjugada de temperatura e pressão sobre as frações obtidas por processos anteriores com a ajuda geralmente de um catalisador para a reação desejada (MARIANO, 2005).
A Figura 8 mostra o consumo médio de combustíveis no Brasil, possível através do processo de craqueamento.
Figura 8 - Distribuição da fabricação de combustível.
2.1.1.2.1 Craqueamento térmico e catalítico
Craqueamento vem do inglês crack, que significa quebrar, no caso do processo significa quebrar as moléculas. O processo de craqueamento se baseia na quebra de moléculas mais pesadas de produtos resultantes dos processos anteriores em moléculas menores, processo muito importante para a manutenção das quantidades fabricadas de cada produto, pois possibilita que produtos resultantes de processos anteriores de menor demanda no mercado e que pôr consequência da qualidade do petróleo foi obtido maior quantidade, seja quebrado em cadeias menores obtendo-se produtos de maior necessidade. Como pôr exemplo no Brasil onde a demanda por gasolina é muito maior que outros produtos derivados do petróleo (CARDOSO, 2005). O processo de craqueamento mais antigo é o térmico e remete ao século XIX, em 1915 foi patenteado o primeiro processo comercial pela empresa Standard Oil Company. No processo de craqueamento térmico os resíduos mais pesados que eram necessários reduzir para frações menores eram submetidos a temperaturas entre 400 ºC e 600 ºC e a pressões de 30 Kgf/cm² a 60 Kgf/cm². O processo foi sendo desenvolvido ao longo dos anos mas apresentava desvantagens que faziam com que o processo não fosse tão satisfatório para o processo como um todo, a partir de então foram sendo desenvolvidos outros processos que pudessem diminuir as cadeias hidrocarbônicas de modo que apresentasse maior segurança por operar em pressões menores, melhor obtenção de cadeias medias, e produção de naftas de melhor qualidade (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
A partir desses problemas o processo de craqueamento catalítico teve maior visibilidade no mercado, fornecendo produtos de forma mais rápida com uma menor pressão. Outro fator impactante para seu desenvolvimento foi a Segunda Guerra Mundial, que foi um acontecimento que levou uma busca enorme pelo seu avanço para obtenção de combustíveis para a aviação militar. Nesse processo os resíduos atualmente são sujeitos a temperaturas entre 490 ºC a 590 ºC e com pressões pouco a mais que a pressão atmosférica e sendo colocados para interagir com o catalizador, o catalizador pode ser do tipo leito fixo quando ele é solido ou fluidizado quando ele se movimenta juntamente com os resíduos, atualmente o mais utilizado é o craqueamento catalítico fluidizado, em inglês Fluid Catalytic Cracking (FCC), por apresentar melhor economia e flexibilidade operacional (CARDOSO, 2005).
2.1.1.2.2 Viscorredução
O processo de visco redução é semelhante ao processo de craqueamento térmico, baseado no aquecimento e elevação da pressão sobre frações mais pesadas do petróleo, para a redução de sua viscosidade, obtendo-se produtos mais leves, a fim de fabricar gasóleos. Como no craqueamento térmico, ele surgiu para um melhor reaproveitamento de frações mais pesadas do petróleo, aumentando o rendimento da produção de frações de maiores valores agregados (CARDOSO, 2005).
No processo a carga passa por um forno tubular junto com uma corrente de reciclo de baixa vazão, por meio da ação da temperatura as moléculas são craqueadas (MARIANO, 2005).
A diferença entre esse processo e o craqueamento térmico é que o produto é submetido a temperaturas e pressões menores, e sua utilização é geralmente antes, para melhor aproveitamento no craqueamento térmico. Atualmente esse processo não é mais tão utilizado, por causa da sua baixa rentabilidade perante ao processo de craqueamento catalítico, pois sua utilização diminuiria a produtividade e competitividade das empresas no mercado atual (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.2.3 Coqueamento retardado
No processo de coqueamento retardado, as frações mais pesadas do petróleo são submetidas a altas pressões e temperaturas de até 550 ºC permitindo uma maior extração das frações leves de hidrocarbonetos presentes, com isso o que sobra do processo é o coque. O coque é um importante produto derivado do petróleo utilizado por exemplo como eletrodo na fabricação de alumínio, produção de carburetos, abrasivos, produção de coque siderúrgico para alimentação de fornos, além de outros produtos derivados do coque que são utilizados no meio industrial (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.2.4 Hidrocraqueamento
O hidrocraqueamento consiste em um processo para remoção de compostos de enxofre e nitrogênio, produtos danosos ao meio ambiente. O processo se baseia no emprego de hidrogênio, formando uma atmosfera rica nesse elemento onde os produtos pesados do petróleo irão transitar, além disso são utilizados catalizadores químicos e submetidos a altas temperaturas. Essa utilização do hidrogênio promove um processo de dessulfurizarão dos produtos produzindo destilados médios como diesel, querosene e nafta, além de hidrogenar as cadeias aromáticas permitindo uma melhor decomposição, diminuindo a formação de coque sobre o catalizador, e produção de nafta de boa octanagem (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.2.5 Alquilação
A alquilação tratasse de um processo utilizado para produção de gasolina de alta octanagem a partir de isobutano. O processo tem a finalidade de unir duas moléculas, usualmente são a olefina e a isoparafina, para formar uma com maior peso molecular e mais ramificada, utilizando técnicas térmicas ou catalizadores, geralmente ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico. A entrada do processo é composta por olefinas e isobutano, que é dessecada com a ajuda de sílica-gel ou alumina ativada para evitar que o ácido fluorídrico entre em contato com água, sendo essa mistura altamente corrosiva. Então a carga segue para o reator, penetrando até próximo ao fundo dele onde é introduzido o ácido, em concentração de 80% a 90% para um produto final de alta octanagem, ocorrendo as reações de alquilação desejadas (MARIANO, 2005)
O reator possui um sistema de agitação que faz com que os produtos interajam criando uma emulsão. O processo de controle de temperatura ocorre por meio da agitação e resfriamento por uso de água. Após a mistura e reações necessárias a emulsão sai pelo topo do reator e é condicionada em um tambor de decantação onde será separado o ácido dos hidrocarbonetos, então os hidrocarbonetos são aquecidos e levados a uma torre de deisobutanização, onde o isobutano e demais hidrocarbonetos leves serão removidos dos já alquilados, os já alquilados então são estocados, enquanto o isobutano é condensado e separado em duas partes, a primeira é misturada a cargas frescas e serve como reciclo e a outra vai para uma
torre de despropanização onde o propano é retirado e utilizado como GLP e o resíduo desse processo também vai para a recirculação do sistema (MARIANO, 2005).
2.1.1.2.6 Reforma catalítica
A reforma catalítica é um processo que visa o rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos de determinada fração, valorizando a mesma, como por exemplo a reforma para obtenção de gasolina de alta octanagem para utilização em motores de altas taxas de compressão ou formar produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos nobres, como benzeno, tolueno e xilenos que serão reformados e obtidos com alta pureza (MARIANO, 2005).
O processo consiste na passagem de uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio por um catalisador geralmente de platina ou platina associada a outro metal nobre a uma temperatura entre 470 ºC e 530 ºC e uma pressão de 10 kg/cm² a 40 kg/cm². Então ocorrem as reações necessárias e os produtos resultantes são hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, hidrogênio e coque. Antes que a carga seja injetada no reator, é necessário que passe por hidrotratamento para que impurezas como enxofre, nitrogênio e metais seja retirados do mesmo, evitando a contaminação do catalizador que reduziria a eficiência do processo (MARIANO, 2005).
2.1.1.2.7 Isomerização
O processo de isomerização tem a finalidade de alterar a forma da molécula sem adicionar ou remover nada. Geralmente as cargas são parafinas, butano e pentano que são convertidas em isoparafinas que possuem maior octanagem. Para a isomerização a carga é submetida a um catalizador formado por platina sobre um material suporte, em um ambiente com a presença de hidrogênio em baixa concentração e temperatura que varia de 90 ºC a 200 ºC (MARIANO, 2005).
2.1.1.2.8 Polimerização
O processo de polimerização é muito parecido com o de alquilação, utilizado para converter butano e propano em componentes para gasolina de alto índice de octanagem, a principal diferença é por apresentar ser um processo mais barato. As reações são obtidas através de pressões elevadas e um catalizador a base de ácido fosfórico. A carga precisa ser isenta de enxofre para evitar a contaminação do catalizador com substancias alcalinas, e de oxigênio que modifica as reações (MARIANO, 2005).
2.1.1.3 Tratamento
No tratamento o foco é a remoção dos compostos que são danosos as frações em que estão presentes ou mesmo para as devidas aplicações que terão, como poluição ou corrosão. Podemos dizer que esse processo permite as frações estarem de acordo com as normas, colocando-as nos padrões exigidos para comercialização. De modo geral esses procedimentos visam a eliminação do enxofre, do nitrogênio, separação e eliminação de materiais asfálticos, correção do odor, correção da coloração e estabilidade. Um fato importante é que a remoção do enxofre e nitrogênio promove uma melhoria na coloração e odor das frações, pois estão diretamente ligados a isso, e também uma melhora na estabilidade já que estes são elementos ativos na degradação dos derivados (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.3.1 Hidrotratamento
O processo de hidrotratamento se baseia na submissão das frações ao hidrogênio permitindo uma retirada de compostos danosos como por exemplo nitrogênio, enxofre, oxigênio e alguns outros metais presentes na parcela a qual está sendo submetido o tratamento. Essa remoção visa além de outros fatores, principalmente atingir percentuais desses produtos a fim de atingir padrões estabelecidos por norma para o mercado em que o produto será empregado, como no caso de combustíveis, minimizar o impacto ambiental provocado pela sua
combustão. Esse processo é submetido a todos os cortes do petróleo, e são utilizados alguns catalizadores na operação principalmente a base de metais de transição, como ferro, níquel, tungstênio e molibdênio (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.3.2 Tratamento cáustico
O processo de tratamento à base de soda caustica é utilizado em frações mais leves do petróleo como nafta e GLP. O processo é utilizado para a remoção do sulfeto de hidrogênio e outros compostos ácidos que possam estar presentes na fração. No processo uma mistura com 15% a 20% de soda caustica circula juntamente com a fração até que a solução atinja de 1% a 2%, nesse momento é descartada e substituída por outra, dependendo do teor de enxofre pode-se repetir o ciclo de lavagem cáustica (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.3.3 Tratamento dietanolamina (DEA)
A dietanolamina é um liquido de alta viscosidade e claro, com odor característico forte, de baixa solubilidade em hidrocarbonetos e solúvel em água. Nesse tratamento a dietanolamina é adicionada a fração do petróleo de forma aquosa em concentração próxima a 20% em massa. Esse processo tem por finalidade a remoção de sulfeto de hidrogênio do gás combustível e GLP, permitindo colocá-los em conformidade com as leis vigentes em relação ao teor de enxofre e sua coloração (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.1.3.3 Tratamento merox
O processo de tratamento merox consiste na submissão de frações leves de petróleo como GLP, nafta, querosene e diesel a uma solução aquosa de soda cáustica, com o objetivo de remover os mercaptanos, que possuem enxofre em sua composição. Após a interação entre os componentes são gerados mercaptitos de sódio que são oxidados perante a interação com o ar com a ajuda de um catalisador,
transformando-os em dissulfuretos orgânicos, insolúveis na mesma solução e separados por decantação. Esse processo de separação da solução aquosa permite a regeneração da soda caustica utilizada no processo, o que diferencia do processo de tratamento cáustico e uma economia no processo (CARDOSO, 2005; MARIANO, 2005).
2.1.2 Gasolina
A gasolina é um combustível fóssil derivado de petróleo, composto basicamente por hidrocarbonetos de cadeias de 5 a 12 carbonos. Obtida através de processos de refino, como de destilação, craqueamento e demais processos que visam a decomposição de todos os hidrocarbonetos que compõem o petróleo, em sua formulação podem ser utilizadas frações nobres como naftas leves e outras decorrente de alguns processos de reaproveitamento. Esses processos permitem a sua separação e formulação de acordo com as normas que regem os combustíveis atualmente, permitindo um produto menos nocivo aos mecanismos a qual fornecerão energia, e ao meio ambiente (CARDOSO, 2005, 2004). Na Tabela 2 pode-se observar algumas propriedades da gasolina e alguns outros combustíveis, além da relação ar/combustível, em inglês air/fuel (A/F).
Tabela 2 - Propriedades de combustíveis.
Combustível
Calor latente vaporização
(kj/kg.K)
Calor específico Poder calorifico Poder calor. Inf. da mistura estequi. (MJ/kg) A/F Líquido (kj/kg.K) Vapor (kj/kg.K) Superior (MJ/kg) Inferior (MJ/kg) Gasolina 350 2,4 1,7 47,3 44,0 2,83 14,6 Gasóleo 270 2,2 1,7 46,1 43,2 2,79 14,5 Fuel 230 1,9 1,7 45,5 42,8 2,85 14,4 Metano 509 0,63 2,2 55,5 50,0 2,72 17,2 Propano 426 2,5 1,6 50,4 46,4 2,75 15,7 Metanol 1103 2,6 1,72 22,7 20,0 2,68 6,5 Etanol 840 2,5 1,93 29,7 26,9 2,69 9,0 Carbono X X X 33,8 33,8 2,70 11,5 Monóxido de carbono X X 1,05 10,1 10,1 2,91 2,5 Hidrogênio X X 1,44 142 120 3,4 34,3
A gasolina da refinaria é transportada para as distribuidoras que são responsáveis por alimentar os meios de consumo, essa gasolina que é entregue recebe a denominação de tipo A, a partir dessa gasolina que são fabricadas as que são utilizadas diariamente pelos automóveis. A gasolina tipo C que é utilizada diariamente, é a gasolina tipo A que é adicionada a sua composição o etanol anidro, com porcentagem de 27% e variação de 1% para mais, ou para menos. Nesse tipo de gasolina as mais utilizadas são a comum e aditivada, essa última somente difere por apresentar aditivos que auxiliam no funcionamento das máquinas, como detergentes e dispersantes. Além delas ainda podem apresentar no mercado algumas que possuem alta octanagem, possuindo índice antidetonante (IAD) superior as demais, por serem formuladas a partir de naftas com níveis de octanagem maiores (CARDOSO, 2005, 2004).
2.1.2.1 Etanol anidro
O etanol é um produto derivado de açucares por meio de fermentação, com formula química C2H6O. É utilizado como combustível em motores de combustão
interna cujo meio de ignição seja por centelha. Existem duas formas de ser utilizado como biocombustível, na primeira ele é formatado como etanol anidro, ou seja, sem presença de água, e misturado à gasolina tipo A para formulação da gasolina tipo C, e como etanol hidratado quando adicionado água e utilizado como combustível diretamente dessa forma.
O Brasil é o segundo maior produtor mundial, sendo um dos que mais utiliza o produto, pioneiro na área, iniciou sua exploração no fim da década de 1970. Um dos benefícios na utilização do mesmo como combustível é que apresenta menor emissão de gases nocivos ao meio ambiente, principalmente que provocam o aumento do efeito estufa. A Figura 9 apresenta um teste do teor de etanol presente no combustível (ANP, 2016).
Figura 9 - Teste de teor de etanol no combustível.
Fonte: Lúcia (2016).
2.1.2.2 Índice de octano (IO) OU Índice antidetonante (IAD)
A famosa batida de pino nos motores a combustão interna é provocada pelo uso de combustível incorreto no motor, isso porque dependendo da taxa de compressão que o motor trabalha é necessário um combustível de mínima octanagem. Pois quando é utilizado um combustível de baixa octanagem em um motor de compressão superior ao suportado pelo combustível, ocorre a queima prematura do mesmo antes que seja atingido o ponto correto de combustão.
A Tabela 3 apresenta o índice de octano de vários hidrocarbonetos, destaque para o heptano e iso-octano, usados para verificação do IO de um combustível (MARTINS, 2013).
Tabela 3 - Índice MON e ROM de alguns hidrocarbonetos.
Nome Fórmula RON MON
Metano CH4 120 120 Etano C2H6 115 99 Propano C3H8 112 97 Butano C4H10 94 90 Isobutano C4H10 102 98 Pentano C5H12 62 63 Isopentano C5H12 93 90 Hexano C6H14 25 26 Iso-hexano C6H14 104 94 Heptano C7H16 0 0 Triptano C7H16 112 101 Octano C8H18 -20 -17 Iso-octano C8H18 100 100 Isodecano C10H12 113 92 Metil-ciclopropano C4H8 102 81 Ciclopentano C5H10 101 95 Ciclo-hexano C6H12 84 78 Ciclo-octano C8H16 71 58 Tolueno C7H8 120 109 Propileno C3H6 102 85 Ciclopenteno C5H8 93 70
Fonte: Adaptado de Martins (2013).
Para saber o IO o combustível deve ser submetido a testes, que por método empírico estabelece o seu índice. O teste se baseia na comparação da combustão do combustível a ser analisado com a combustão de uma mistura de iso-octano (𝐶8𝐻18), elemento que corresponde a 100 na escala do IO, e n-heptano (𝐶7𝐻16) com valor zero
na mesma escala. O processo de combustão ocorre em um motor padrão denominado motor de pesquisa cooperativa de combustíveis, em inglês cooperative fuel research (CFR), que apresenta como principal característica a variabilidade de sua taxa de compressão. Para obtenção do índice, o combustível é então queimado e a taxa de compressão é aumentada até que apresente o fenômeno, então a taxa de compressão é mantida e a mistura de iso-octano e n-heptano é utilizada para combustão, sendo variada sua proporção até que ocorra o fenômeno, a porcentagem de iso-octano será o grau de IO do combustível (MARTINS, 2013).
Dentro deste teste existem duas formas para sua caracterização, o número de octanas pesquisa, do inglês research octane number (RON), e o número de octanas motor, do inglês motor octane number (MON). A diferença é que no RON a rotação do motor fica em 600 rpm e a mistura é admitida a 149 ºC, já no MON a rotação é de 900 rpm e temperatura de admissão de 52 ºC. Geralmente o valor do RON é maior, por conta da rotação mais alta do MON que eleva a temperatura da câmara de combustão. A partir dos dois números é calculada a média que corresponde ao utilizado usualmente índice antidetonante (MARTINS, 2013).
2.2 AGÊNCIA NACIONAL REGULAMENTADORA
A agência nacional regulamentadora do ramo é a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), que foi uma implantação do ano de 1998, pelo Decreto nº 2.455, este órgão é responsável por fazer a regulamentação das atividades pertencentes a indústria do petróleo e gás natural, e de biocombustíveis no Brasil (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2003).
É uma autarquia federal, vinculada ao Ministério de Minas e Energia, ela é responsável por executar a política nacional para o setor de energia do petróleo, gás natural e biocombustíveis, de acordo com a Lei nº 9.478/1997 (BRASIL, 1997; MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2003).
Por meio de portarias, instruções normativas e resoluções, ela fornece regras, promove licitações e fecha contratos em nome da União em parcerias com concessionários em atividades de fins exploratórios, para desenvolvimento e produção de petróleo e gás natural; além de fiscalizar as atividades das indústrias reguladas, de forma direta ou por meio de convênios com outros órgãos públicos, como fiscalização de combustíveis, além de outras atribuições (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2003).
Na Tabela 4 é possível observar algumas das características estipuladas pela ANP para a gasolina comum, estabelecendo parâmetros que possibilitem a análise de sua qualidade neste trabalho.
Tabela 4 - Características da gasolina comum segundo ANP. Gasolina Comum
Característica Unidade Tipo C
Cor - a
Aspecto - b
Teor de Etanol Anidro % volume 27 ± 1
Massa específica a 20 ºC Kg/m3 c
Destilação
10% evaporado, máx. ºC 65
50% evaporado, máx. ºC 80
90% evaporado, máx. ºC 190
Ponto final de ebulição (PFE) ºC 215
Resíduo, máx. % volume 2
Nº MON, min - 82
IAD, min - 87
Teor de Enxofre mg/kg 50
Fonte: Adaptado de ANP (2019). Nota:
a De incolor a amarelada, se isenta de corante, cuja utilização é permitida, no teor máximo de 50 ppm,
com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação.
b Límpido e isento de impurezas.
c A massa especifica da gasolina a 20 ºC não é especificada pela ANP, mas situa-se normalmente entre
0,730 g/mL e 0,770 g/mL.
Além dessas características, é importante ressaltar que o volume de gasolina comprado e mostrado na bomba, deve ser o mesmo fornecido na hora da compra, sendo possível sua comprovação por meio do teste de volume, podendo ter uma variação de 0,5% para mais e 0,3% para menos no volume de teste. Na Figura 10 pode-se observar fiscais autorizados pela ANP, efetuando fiscalização em posto de combustível presente na cidade de Porto Alegre no Rio Grande do Sul.
Figura 10 - Fiscalização de posto por agentes credenciados ANP.
Fonte: ANP (2018).
2.3 MOTOR A COMBUSTÃO INTERNA
Os motores de combustão interna são máquinas de conversão de energia química em energia mecânica, isso ocorre pelo aproveitamento da energia gerada pela combustão de uma mistura estequiométrica de ar-combustível, para melhor aproveitamento pois possui uma relação correta entre os dois produtos. Basicamente ele é formado pelo pistão que é o elemento responsável pelo movimento de translação devido à expansão dos gases por conta da combustão, cilindro que é responsável pelo meio de translação do pistão, pela biela que é o elemento de ligação entre o pistão e o virabrequim permitindo a conversão do movimento translacional em rotacional, virabrequim que rotaciona por meio da conversão e auxilia no movimento de subida do pistão, válvulas que são responsáveis pela abertura e fechamento dos dutos de admissão e exaustão e a vela que promove a ignição da mistura. Essa máquina funciona por meio de ciclos, e em cada ciclo processos são executados para que a energia seja transformada, os dois motores de combustão interna mais conhecidos são os de 4 tempos, e o de 2 tempos que atualmente é menos empregado
devido seu grau de poluição maior e menor força (MARTINS, 2013).
No tipo 4 tempos o primeiro ciclo representa a admissão, processo no qual a válvula de admissão se encontra aberta e a de exaustão fechada e a mistura ar/combustível é admitida pelos dutos de admissão até chegar no cilindro, esse processo é garantido pelo movimento de descida do pistão que forma uma pressão negativa no interior do cilindro, no segundo ciclo a válvula de admissão também é fechada e o pistão sobe elevando a taxa de compressão da mistura que é condicionada na câmara de combustão, pouco antes da mistura atingir sua máxima compressão e o pistão atingir o ponto máximo de deslocamento superior, ponto morto superior (PMS), se inicia o terceiro ciclo, no qual a vela é ativada formando uma centelha que inflama a mistura, essa mistura então se expande fazendo com que o pistão se movimente de forma descendente até atingir o deslocamento máximo inferior, ponto morto inferior (PMI), quando começa o quarto ciclo, nesse momento a válvula de escape é aberta e o pistão inicia o processo de subida, promovendo uma varredura que elimina os gases resultantes da queima da mistura pelo duto de exaustão e pelo escape, então todo o processo de reinicia (MARTINS, 2013).
Na Figura 11, podem ser observados os ciclos de funcionamento no motor de quatro tempos.
Figura 11 - Ciclos do motor quatro tempos.
Fonte: Silva (2017).
Vale salientar que esse processo não é valido quando o combustível se trata de diesel, pois nesse processo o combustível é injetado direto na câmara de
combustão pouco antes do PMS e inflama devido à temperatura obtida no ar devido a compressão, não sendo necessária a vela para ignição da mistura (MARTINS, 2013).
2.3.1 Relação ar/combustível
Os motores a combustão interna são limitados pela quantidade de ar que é adicionada ao processo, por conta do volume máximo que o motor pode apresentar. O combustível é consequentemente adicionado em relação a quantidade de ar admitido no processo de admissão, essa quantidade pode formar três formas de mistura, a mistura rica no qual a quantidade de combustível é maior que a necessária para a reação com o ar e a combustão, a mistura estequiométrica na qual a quantidade de ar e combustível são exatas para a completa queima dos compostos, e a mistura pobre quando a quantidade de combustível é menor que a necessária para a queima completa. A mistura em motores a gasolina geralmente apresenta-se de forma estequiométrica para que o catalisador elimine a maioria dos poluentes presentes nos gases de escape (MARTINS, 2013).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
A metodologia utilizada teve como base a utilização de estudos qualitativos e quantitativos, para fazer a coleta de amostras em diversos postos de combustiveis em Foz do Iguaçu em setembro de 2019, e por meio de estudo comparativo, entre especificações da ANP e resultados obtidos por meio de testes em laboratório, verificar as regiões com os maiores percentuais de combustiveis dentro das normas.
3.1 SELEÇÃO DE POSTOS DE COMBUSTÍVEL
Inicialmente a cidade foi dividida em quatro regiões, conforme mostrado na Figura 12, e numeradas de um a quatro, sendo elas região norte, central e sul, leste e rodoviária. Foram efetuados levantamentos dos postos em funcionamento, e separados de acordo com cada região que estão instalados, para posterior organização dos dados.
Figura 12 - Mapa de regiões para coleta.
3.2 COLETA DAS AMOSTRAS
As coletas das amostras foram efetuadas por regiões conforme a Tabela 4, sendo verificados todos os postos presentes nas regiões, cada amostra foi coletada inicialmente no volume aproximado de 2 L, para primeiramente ser realizado o teste de volume no local de coleta, e posteriormente separado o volume de 1 L para demais analises no laboratório. A coleta das amostras respeitou a NBR 15594-1 item 5.3, que informa os requisitos necessários para abastecimento de combustíveis em recipientes fora do tanque de veículos. Sendo assim, foram utilizados recipientes não metálicos, produzidos e certificados para esta finalidade, obtidos em postos de combustível.
Tabela 5 - Relação de amostras por região. Região Postos Região 1 6 Região 2 25 Região 3 8 Região 4 6 Fonte: Do autor (2019). 3.3 TESTE DE VOLUME
Foram coletadas as amostras de gasolina comum no volume aproximado de 2 L cada inicialmente, sendo anotados os volumes mostrados nas bombas de combustível no momento da coleta, para ser comparado com os volumes obtidos por meio do ensaio. O combustível foi colocado em uma proveta graduada de 2 L, para aferição da quantidade real em volume, sendo levados em conta, os percentuais aceitos pela ANP de variação de 0,5% para mais e 0,3% para menos no volume real.
3.4 ANALISE DE ASPECTO E COLORAÇÃO
As análises químicas e físicas de combustíveis seguem uma série de normas técnicas predefinidas estipuladas pela ANP. Dessa forma podem ser selecionadas algumas delas primeiramente, facilitando assim a obtenção dos
resultados requeridos, e permitindo uma análise preliminar dos dados a serem conseguidos por meio dos outros testes subsequentes. Pois por meio desses testes mais simples, é possível verificar irregularidades de forma mais rápida, que inicialmente são consideradas como hipóteses, pois demonstram uma possível adulteração, sendo possível a comprovação com testes específicos. Além de servirem de prova real comparando com os resultados das demais analises.
O primeiro teste que foi analisado em laboratório é o de cor e aspecto, permitindo uma analise simples, e visual da amostra do produto em questão, utilizando-se a norma ASTM D4176. O teste se baseia na colocação da gasolina em uma proveta, permitindo sua observação, a partir daí são iniciadas as verificações de aspecto e cor, sendo verificados, o estado físico do combustível, grau de impureza do mesmo, não podendo apresentar nenhuma partícula em suspensão, e coloração característica partindo do incolor até o tom amarelado mais usualmente, se não possuir corante.
3.5 TESTE DE DENSIDADE
Após a analise visual da gasolina, foi possível outra verificação que também é de fácil obtenção de resultados, sendo possível s ua verificação até mesmo na maioria dos postos de combustíveis em tempo real, pois o mecanismo de analise é usado acoplado à bomba de combustível. Este teste é o de densidade, que pode ser conferida através de um densímetro, instrumento que permite a verificação da densidade por meio do princípio do empuxo, o densímetro é constituído de um tubo de vidro com as duas extremidades fechadas e demarcado com uma escala, e com uma das pontas de chumbo que serve para dar estabilidade ao instrumento dentro do fluido em análise.
O procedimento realizado seguindo a norma NBR 7148, consiste em colocar o aparelho dentro da gasolina. Ao ser colocado no fluido, parte dele fica submerso e parte emerso, por conta do empuxo resultante da relação entre o fluido e o densímetro. Este fenômeno está diretamente ligado à densidade do fluido, que pode ser conhecida através deste teste, e verificada na escala presente no aparelho, juntamente com o valor da densidade no teste, foi anotada
a temperatura do fluido para conversão do mesmo para 20 °C. A gasolina do tipo comum, deve estar dentro de uma faixa de densidade entre 0,73 g/mL e 0,77 g/mL a 20 °C, fora desta faixa de densidade, o combustível deve apresentar irregularidades, como a presença de compostos não autorizados pela ANP, ao s quais acabam por alterar a densidade do combustível.
3.6 TEOR ALCOÓLICO
O teor de álcool na gasolina comum deve ser de no máximo 27% segundo legislação vigente, e deve ser do tipo anidro, o que significa não apresentar porcentagem significativa de água. A variação dessa mistura de álcool na gasolina pode ser considerada admissível em até 1% para mais, ou para menos, sendo um dos meios de adulteração mais utilizados, para aumento do faturamento da indústria de combustíveis, mas sendo ilegal.
Para a verificação do teor de álcool anidro na gasolina, foi utilizada a norma NBR 13992, também foram necessários alguns materiais:
proveta de 100 mL limpa, com tampa e escala graduada; 50 mL de combustível tipo comum;
água;
cloreto de sódio.
Para iniciar o teste foi diluído cloreto de sódio em água, foram necessários 50 mL de solução de cloreto de sódio com concentração de 10%, ou seja, para cada 10 mL de água 1 g de cloreto de sódio. Para analise, os 50 mL de combustível são colocados na proveta, e juntamente com ele são colocados os 50 mL de solução de cloreto de sódio e tampada a proveta. Então a proveta é invertida sucessivamente 10 vezes para a completa mistura, evitando -se agitar para minimizar a vaporização, após as inversões, foi mantida a mistura em repouso por 15 minutos até que as fases estivessem totalmente separadas.
O etanol possui ligação com a gasolina, mas de forma mais fraca que a água em relação ao mesmo, e com a adição de cloreto de sódio, essas ligações são potencializadas ainda mais, permitindo que o álcool seja separado da gasolina e misturado a solução de cloreto de sódio. Após o mesmo ser separado,
como a gasolina possui densidade menor que a solução alcoólica, a mesma se desloca para a parte superior da mistura, permitindo a quantificação do v olume extraído de álcool da gasolina, sendo a diferença entre o volume inicial do combustível, de 50 mL, e o atual volume. Sendo efetuada a divisão entre o volume de álcool extraído, e os 50 mL iniciais, e multiplicado por 100, foi possível obter-se a porcentagem do mesmo no combustível.
3.7 MAPA DA QUALIDADE
Após levantamento de todos os postos revendedores de gasolina do tipo comum e analise das amostras, foi possível a verificação das irregularidades presentes, e então foi realizado um mapa da qualidade do combustível, levando-se em conta o percentual de amostras irregulares de cada região em comparação com as em conformidade com a legislação.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após os respectivos testes propostos no trabalho, anotações e conversões necessárias, foram elaboradas as planilhas contendo todas as informações necessárias para a comparação com as legislações vigentes. A Tabela 6, apresenta os resultados obtidos das análises das amostras da região 1. Foi possível observar que no teste de comprovação de volume 50% das amostras estavam irregulares, nos testes de aspecto e coloração não foram encontradas irregularidades, assim como no de densidade e teor alcoólico, estando dentro das margens aceitáveis.
Tabela 6 - Testes região 1. REGIÃO 1 Posto (Nº) Bomba (Litro) Proveta (Litro) Variação (%) Aspecto Cor Densidade medida (g/cm³) Temp. medida (°C) Densidade a 20°C (g/cm³) Álcool (%) VALOR (R$) 20 1,824 1,815 -0,4934 Ok Ok 0,7305 26,3 0,7356 26 4,39 21 1,840 1,850 0,5435 Ok Ok 0,7355 26,6 0,7408 27 4,39 22 1,830 1,830 0,0000 Ok Ok 0,7300 26,8 0,7355 26 4,39 23 1,870 1,870 0,0000 Ok Ok 0,7365 27,2 0,7422 27 4,29 24 1,860 1,885 1,3441 Ok Ok 0,7280 26,8 0,7335 27 4,29 45 1,864 1,864 0,0000 Ok Ok 0,7370 26,1 0,7419 26 4,29 Fonte: Do autor (2019).
Na região 2, como mostrado na Tabela 7, foram encontrados o maior número de postos em funcionamento em Foz do Iguaçu. No teste volumétrico 52% das amostras apresentaram irregularidades, no teste de densidade 28%, no teste de teor alcoólico 8%, e nos testes de aspecto e coloração não foram encontradas irregularidades.
Tabela 7 - Testes região 2. REGIÃO 2 Posto (Nº) Bomba (Litro) Proveta (Litro) Variação (%) Aspecto Cor Densidade medida (g/cm³) Temp. medida (°C) Densidade 20°C (g/cm³) Álcool (%) VALOR (R$) 1 1,920 1,930 0,5208 Ok Ok 0,7330 26,8 0,7385 26 4,29 2 1,900 1,905 0,2632 Ok Ok 0,7350 27,4 0,7409 30 4,26 3 1,800 1,805 0,2778 Ok Ok 0,7320 26,9 0,7376 26 4,48 4 2,010 2,010 0,0000 Ok Ok 0,7370 27,3 0,7428 26 4,34 5 1,900 1,920 1,0526 Ok Ok 0,7370 27,3 0,7428 26 4,29 6 1,864 1,880 0,8584 Ok Ok 0,7370 27,0 0,7426 26 4,29 7 1,860 1,860 0,0000 Ok Ok 0,7295 26,9 0,7351 26 4,34 8 1,800 1,805 0,2778 Ok Ok 0,7305 27,1 0,7362 26 4,49 9 1,870 1,880 0,5348 Ok Ok 0,7285 27,3 0,7344 27 4,35 10 1,822 1,855 1,8112 Ok Ok 0,7300 27,3 0,7359 27 4,39 11 1,900 1,920 1,0526 Ok Ok 0,7355 26,9 0,7410 27 4,38 12 1,870 1,880 0,5348 Ok Ok 0,7330 27,3 0,7389 29 4,29 13 1,800 1,840 2,2222 Ok Ok 0,7215 27,3 0,7275 27 4,49 14 1,820 1,825 0,2747 Ok Ok 0,7310 27,3 0,7369 26 4,39 15 1,864 1,865 0,0536 Ok Ok 0,7350 27,5 0,7410 27 4,29 16 1,860 1,861 0,0538 Ok Ok 0,7365 27,4 0,7424 26 4,29 17 1,800 1,810 0,5556 Ok Ok 0,7160 27,2 0,7220 28 4,48 18 1,830 1,830 0,0000 Ok Ok 0,7125 27,0 0,7183 28 4,42 32 2,010 2,010 0,0000 Ok Ok 0,7140 26,3 0,7192 27 4,49 33 1,800 1,810 0,5556 Ok Ok 0,7315 26,6 0,7368 27 4,49 34 1,810 1,830 1,1050 Ok Ok 0,7155 26,7 0,7210 27 4,43 35 1,780 1,790 0,5618 Ok Ok 0,7320 26,5 0,7372 27 4,49 37 1,820 1,820 0,0000 Ok Ok 0,7160 26,6 0,7215 26 4,42 38 1,785 1,800 0,8403 Ok Ok 0,7315 26,6 0,7368 26 4,49 39 1,910 1,910 0,0000 Ok Ok 0,7220 26,5 0,7273 26 4,29 Fonte: Do autor (2019).
Na Tabela 8 são mostrados os resultados obtidos após os testes das amostras da região 3, podendo observar que 75% das amostras apresentaram irregularidade no teste volumétrico, e nos testes de densidade, aspecto, coloração e teor alcoólico não apresentaram irregularidades.
