MODELO VISCO-HIPERELÁSTICO BASEADO EM
ATUALIZAÇÕES CONSTITUTIVAS VARIACIONA
Dissertação de Mestrado
Universidade Federal de Santa Catarina
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica
Dissertação de Mestrado
MODELO VISCO-HIPERELÁSTICO BASEADO EM
ATUALIZAÇÕES CONSTITUTIVAS VARIACIONAIS
ACOPLADO À DEGRADAÇÃO MECÂNICO-QUÍMICA
fenomenológico com mecanismos viscosos acoplados a danificações dúctil e hidrolítica em regime de deformações finitas. Aborda-se sua formulação e exemplos numéricos que contribuem para a compreensão da evolução temporal do comportamento mecânico de materiais poliméricos biorreabsorvíveis. Orientador: Prof. D. Sc. Eduardo Alberto Fancello Coorientador:
Dr. Eng. Paulo Bastos de Castro
Vinícius Rios Fuck
MODELO VISCO-HIPERELÁSTICO BASEADO EM
ATUALIZAÇÕES CONSTITUTIVAS VARIACIONAIS ACOPLADO À DEGRADAÇÃO MECÂNICO-QUÍMICA
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecâ-nica da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Enge-nharia Mecânica.
Orientador: Prof. Eduardo Alberto Fan-cello, D. Sc.
Coorientador: Paulo Bastos de Castro, Dr. Eng.
Florianópolis 2018
Rios Fuck, Vinícius
Modelo visco-hiperelástico baseado em
atualizações constitutivas variacionais acoplado à degradação mecânico-química / Vinícius Rios Fuck ; orientador, Eduardo Alberto Fancello, coorientador, Paulo Bastos de Castro, 2018.
160 p.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2018. Inclui referências.
1. Engenharia Mecânica. 2. Atualização constitutiva variacional. 3. Viscoelasticidade finita. 4. Degradação dúctil e hidrolítica. 5. Polímeros biorreabsorvíveis. I. Fancello, Eduardo Alberto. II. Castro, Paulo Bastos de. III.
Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. IV. Título.
AGRADECIMENTOS
Inicialmente, agradeço e dedico este trabalho a meus pais, José e Isolete, amigos, familiares, em especial meu irmão, João Vítor e minha avó Maria, namorada Júlia Karina e a família Dittrich, que forneceram condições e mecanismos para minha formação pessoal, profissional e intelectual.
Também agradeço ao convívio diário com a equipe do GRANTE (Grupo de Análise e Projeto Mecânico), em especial os personagens que mais tive contato: Prof. Eduardo Alberto Fancello, Paulo Bastos de Castro, Jan-Michel, Thiago André, Guilherme José, Juliano Fin, Bruno Klahr, Lucas Bortoluzzi, Dara Liandra, Wagner, Otávio (Maionese), Alexandre, Maurício, Hebert, Wellington, André (Mineiro), Marx, Luis Nicolini, Vinícius Gregory, Ana Petrini, Rodrigo, Simone, Bruno Polloni, Douglas, Leonardo Krieger, Anderson, Fábio, Andrissa, Ricardo, Misael, Henrique, Tarcísio. Estendo o reconhecimento a todos do Departamento de Engenharia Mecânica, que con-tribuíram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho.
Agradeço aos professores André Ferreira Costa Vieira, Gean Vitor Salmoria e Paulo de Tarso Rocha de Mendonça por compor a banca exa-minadora deste trabalho e por suas observações, correções e sugestões que agregaram valor ao documento.
Agradeço à "Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES" pelo apoio financeiro a esta pesquisa através de bolsa de estudos. Ao "Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina - POSMEC/UFSC" pela formação e pelo auxílio financeiro na participação e apresentação no Congresso Ibero-Latino-Americano de Métodos Computacionais em Engenharia - CILAMCE em 2017 e no Encontro Nacional de Engenharia Biomecânica - ENEBI em 2018.
RESUMO
A compreensão da evolução temporal do comportamento mecânico de ma-teriais poliméricos biorreabsorvíveis é uma necessidade decorrente do cres-cente emprego deles em aplicações médicas. Com esse propósito, este tra-balho apresenta a formulação de um modelo constitutivo visco-hiperelástico, para o regime de deformações finitas (característico de polímeros), em que são incluídos, por meio de uma representação fenomenológica, mecanismos acoplados de deformações viscosas, danificações mecânica (dúctil) e química (hidrolítica). Tal formulação é termomecanicamente consistente, por se ali-cerçar em uma estrutura variacional de atualizações constitutivas, bem como em fundamentos da mecânica do dano contínuo. Para isso, as leis de evolução das variáveis descritoras dos fenômenos dissipativos, são resultantes da mini-mização de pseudopotenciais em relação às taxas aproximadas delas. Neste modelo, os efeitos viscosos são representados pela deformação inelástica acu-mulada e por uma função de resistência ao fluxo; a degradação hidrolítica tem sua lei de evolução inspirada em típicas equações de reações químicas; o dano mecânico evolui com base em uma parametrização do clássico mo-delo de Lemaitre, combinada com uma simples proposta de diferenciação de compressão e tração através das tensões principais. O modelo foi implemen-tado numericamente em um código de elementos finitos acadêmico, o que permite simular geometrias e carregamentos complexos. A capacidade de re-presentar os fenômenos citados de maneira acoplada foi verificada por meio de alguns testes numéricos simples (tração, compressão, relaxação, cisalha-mento e flexão), com a discussão de aspectos inerentes ao modelo. Dessa forma, concluiu-se que a presente proposta possui potencial para auxiliar na análise e projeto de implantes fabricados em polímeros biorreabsorvíveis.
Palavras-chaves: Atualização constitutiva variacional. Viscoelasticidade
ABSTRACT
To describe the mechanical performance evolution of bioresorbable polymer materials is a necessity due to their increasing use in medical applications. For this purpose, this work presents the formulation of a visco-hyperelastic constitutive model into a finite deformation regime (usual for polymers), that couples viscous strain, mechanical (ductile) and chemical (hydrolytic) degra-dation. Such formulation is thermomechanically consistent, as it is based on an update variational constitutive framework, as well as on continuous dam-age mechanics. To this end, the evolution laws for variables that describe dis-sipative phenomena result from pseudopotential minimizations towards their respective approximated rates. In this model, the viscous effects are repre-sented by an accumulated inelastic strain and by a flow resistance function; the hydrolytic damage evolution law is inspired on typical chemical reactions equations; the ductile damage evolution is based on a parameterization of the Lemaitre model, combined with a proposal of differentiation between ten-sile and compressive stresses through the principal stresses. The model was implemented numerically in an academic finite element code, which allows simulate complex geometries and loads. The ability to represent and couple these phenomena was verified through some simple numerical tests (traction, compression, relaxation, shear and bending), with a discussion of inherent as-pects of the model. Thus, the current proposal has potential to assist analysis and design of bioresorbable polymers implants.
Key words: Update constitutive variational. Finite viscoelasticity. Ductile
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Diversos implantes ortopédicos de polímeros
biorreabsor-víveis. . . 27
Figura 2 – Curva tensão-deformação característica de termoplásticos,
objeto do presente estudo. . . 29
Figura 3 – Evolução do aspecto de uma placa craniofacial de PLGA 85/15 sob degradação hidrolítica. Da esquerda para
di-reita: 0, 15, 30, 60 e 120 dias. . . 30
Figura 4 – Comportamento à tração para vários polímeros à
tempe-ratura de 25°C e uma taxa de deformação de 10−4s−1. . 33
Figura 5 – Representação esquemática de um esferulito.. . . 34
Figura 6 – Comportamentos idealizados de tensão e deformação sob
influência da temperatura. . . 34
Figura 7 – Curva semilogarítmica módulo de elasticidade por
tempe-ratura com diferentes níveis de cristalinidade. . . 35
Figura 8 – Curvas tensão-deformação reais sob taxas constantes de
deformação logarítmica para PVC e PE. . . 35
Figura 9 – Bandas de cisalhamento (a) e microfissuramento (b).. . . 36
Figura 10 – Polímeros biodegradáveis com aplicações médica e
eco-lógica. . . 37
Figura 11 – Esquema genérico da reação de hidrólise de um poliéster. 39
Figura 12 – Rota metabólica de biorreabsorção de PGA e PLA. . . . 39
Figura 13 – Evolução temporal de peso molecular, resistência e massa
devido à degradação hidrolítica.. . . 41
Figura 14 – Mecanismos idealizados para hidrólise: superficial,
ho-mogênea e interna. . . 42
Figura 15 – Quatro etapas da deformação durante ensaio de
compres-são de uma amostra de PLGA. . . 43
Figura 16 – Quatro etapas do processo de flexão de uma amostra de
exponencial e s0: constante - através de avaliações da
equação (2.35) com os parâmetros listados.. . . 55
Figura 18 – Influência do expoente b no termo de dano.. . . 61
Figura 19 – Modelo reológico proposto. . . 68
Figura 20 – Curvas tensão-deformação de engenharia numéricas (Num.) e experimentais (Exp.) de ensaios de compressão do PLGA 85/15 a três taxas de deslocamento constantes (0,06; 0,006;
0,0006mm/s). . . 76
Figura 21 – Efeito dos parâmetros materiais na curva tensão-deformação. As flechas apontam para o sentido de crescimento da
pro-priedade. . . 78
Figura 22 – Curvas tensão-deformação real numéricas e experimen-tais de ensaios de compressão para o PMMA a duas taxas de deformação logarítmica constante (alta 0,003/s e baixa
0,0003/s). . . 79
Figura 23 – Resistência ao fluxo viscoso e contribuições dos poten-ciais conservativos na curva tensão-deformação numérica para compressão com descarregamento à taxa de
defor-mação de 0,0003/s. . . 80
Figura 24 – Curvas tensão-deformação para ensaios uniaxiais de com-pressão (sem dano) e tração a três taxas de deformação
logarítmica constantes. . . 82
Figura 25 – Curvas dano dúctil-deformação para tração uniaxial a três
taxas de deformação logarítmica constantes. . . 83
Figura 26 – Influência do estado inicial (tensão trativa e dano) na
evo-lução linear da tensão em experimentos de relaxação. . . 84
Figura 27 – Influência do estado inicial (tensão trativa e dano) na evo-lução logarítmica da tensão em experimentos de
Figura 28 – Influência do estado inicial (tensão trativa e dano) na evo-lução logarítmica do dano total em experimentos de
rela-xação. . . 85
Figura 29 – Influência do dano hidrolítico na evolução logarítmica da tensão em experimentos de relaxação. Estado inicial: 45MPa,
d = 0,09. . . 86
Figura 30 – Perfil de carregamento, modelo e resposta tensão-deformação
para ensaio de cisalhamento cíclico. . . 87
Figura 31 – Evolução de dano e tensão para ensaios de cisalhamento
monotônico (mon) e cíclico (cic). . . 87
Figura 32 – Respostas tensão-deformação a ensaios de cisalhamento
com 1 ou 4 carga(s)/descarga(s). . . 88
Figura 33 – Evoluções de dano e deformação viscosa acumulada para experimentos de cisalhamento com carga/descarga. (1):
um único ciclo e (4): quatro ciclos. . . 89
Figura 34 – Modelo de viga engastada com dimensões e condições de
contorno. . . 90
Figura 35 – Campo de dano na viga deformada a 23s para 192
incre-mentos de tempo com condição unilateral. . . 90
Figura 36 – Evolução do dano dúctil para os nós superior (Sup, 9) e inferior (Inf, 13) na região engastada de uma viga sob flexão para diferentes discretizações temporais (96, 192, 384, 768 incrementos de tempo). Sem condição
unilate-ral. . . 91
Figura 37 – Influência da condição unilateral na evolução de dano dúc-til para os nós superior (9) e inferior (13) durante a flexão
de uma viga. Sem (h1) e com (hP) condição unilateral. . 92
Figura 38 – Evolução da máxima tensão principal de Cauchy para pon-tos predominantemente sob tração (Sup,9) e compressão
(Inf,13) para flexão de uma viga. . . 93
dano dúctil N. 6 ciclos para malha grossa com ∆t = 4s.
N = {0,5; 1; 5; 10} mJ/mm3. . . . . 95
Figura 41 – Sensibilidade da evolução do dano na região sob tração predominante (Sup) à discretização temporal. 6 ciclos
para malha grossa com N = 1mJ/mm3. Passos de tempo
N∆t= {100; 300; 600; 1000}. . . 95
Figura 42 – Sensibilidade à discretização espacial para três malhas (fina, média e grossa) do campo de dano para 900s, sob deslo-camento cíclico imposto em uma placa com ∆t = 12s.
Nós superior (Sup) e inferior (Inf). . . 96
Figura 43 – Sensibilidade à discretização espacial para três malhas (fina, média e grossa) da evolução do dano, sob deslocamento cíclico imposto em uma placa com incremento de tempo
∆t = 12s. Nós superior e inferior. . . 97
Figura 44 – Sensibilidade da evolução do dano na região sob tração predominante (Sup) à discretização espaço-temporal. 1 ciclo para três malhas (fina, média e grossa). Incrementos
de tempo ∆t = {1; 12,5}s. . . 98
Figura 45 – Sensibilidade da evolução do dano na região sob tração predominante (Sup) à discretização temporal. 1 ciclo para malha média. Incrementos de tempo ∆t = {0,1; 1; 12,5}s.
. . . 98
Figura 46 – Campos de uma placa sob relaxação a 1 · 107s. Danos
dúctil (a) e hidrolítico (b), energia liberada pelo dano (c)
e deformação logarítmica de Von Mises (d). . . 99
Figura 47 – Evoluções logarítmicas da relaxação de uma placa. Danos dúctil (a) e hidrolítico (b), energia liberada pelo dano (c)
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Influência da temperatura em termoplásticos
semicristali-nos. . . 35
Tabela 2 – Propriedades mecânicas polímeros biodegradáveis. . . . 38
Tabela 3 – Quadro resumo de revisão sobre condição unilateral.. . . 58
Tabela 4 – Influência do parâmetro de fechamento h na evolução do dano sob compressão para o modelo de Lemaitre. . . 59
Tabela 5 – Parâmetros materiais estimados para o PLGA. . . 81
Tabela 6 – Relações entre tensores de tensão. . . 139
Tabela 7 – Pares energéticos conjugados.. . . 141
Tabela 8 – Relações entre medidas uniaxiais de deformação. . . 142
LISTA DE SÍMBOLOS Parâmetros materiais e algorítmicos
α Parâmetro de integração da deformação viscosa acumulada
η Sensibilidade à taxa
λ Extensibilidade da cadeia
µ Módulo de cisalhamento microscópico (Gent)
ν Coeficiente de Poisson
ω Parâmetro de integração da força conjugada ao dano
σY, σR0, σRt Tensões de escoamento, rupturas inicial e atual
θ Parâmetro de integração do dano
ζ Compatibilização dano hidrolítico proposto
a Compatibilização dano hidrolítico
b Sensibilidade ao dano interpolado; ordem da reação
c Compatibilização viscoelástica
G Módulo de cisalhamento macroscópico (Hencky)
g Energia de hidrólise sem deformação
h; H Parâmetro fechamento; Coeficiente encruamento isotrópico
K Módulo volumétrico
m Sensibilidade à energia interpolada
Mn0, Mnt Pesos moleculares inicial e atual
N Compatibilização dano dúctil
s0, sg, s∞ Resistências ao fluxo inicial, intermediária e saturada
sz, sb, sh Fatores de forma da resistência ao fluxo
Vg, Vb Fatores de forma do volume livre
V∞ Volume livre saturado
Variáveis e funções escalares
Γ Produção líquida de entropia por unidade de volume
L, λ Funcional Lagrangiano; Multiplicador de Lagrange
f1(Z), f2( ˙Z) Funções genéricas das variáveis internas e taxas
fx Densidade volumétrica de ligações fracas
h( ˜P) Função de fechamento
kg, kY Funções genérica e mecânica para taxa de cisão
π Pseudopotencial total
Ψ Pseudopotencial incremental total
ψ Energia livre de Helmholtz por unidade de volume
ρ Massa específica
˜
Σeq Tensão equivalente efetiva
ϕ, ϕ∗ Potencial e pseudopotencial dissipativos
A Coeficiente viscoso no problema incremental
d, dh, dp; D Danos total, hidrolítico e dúctil; Dissipação isotérmica
e Energia interna por unidade de volume
p Deformação plástica acumulada
qg Calor gerado internamente por unidade de volume
r Deformação viscosa acumulada
rve, rdh Resíduos viscoelástico e de dano hidrolítico
s Entropia por unidade de volume; Resistência ao fluxo viscoso
T ; t Temperatura; Tempo
Tg, Tm Temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina
V Volume livre
X Coeficiente da degradação na tensão incremental
Y Força conjugada ao dano
Variáveis vetoriais
b Forças de corpo
n Direção normal à superfície deformada
q Fluxo de calor
t Forças de superfície
u; ˙u; ¨u Deslocamento; Velocidade; Aceleração
X, x Vetores posição nas configurações de referência e deformada
Variáveis tensoriais
χ Força conjugada ao gradiente de deformações viscoso
Σ Tensor tensão de Mandel
σ Tensor tensão de Cauchy
B Tensor deformação de Cauchy-Green à esquerda
C Tensor deformação de Cauchy-Green à direita
D Tensor taxa de deformação
E Deformação de Green-Lagrange
F Gradiente de deformação
I Tensor identidade de segunda ordem
L Gradiente de velocidades
N Tensor direção do fluxo viscoso
P Primeiro tensor tensão de Piola-Kirchhoff
S Segundo tensor tensão de Piola-Kirchhoff; Tensor simétrico
T Direção arbitrária
W Tensor de vorticidade
Conjuntos e entidades
Γ Contorno de um corpo na configuração deformada
Q Subconjunto de forças conjugadas às variáveis internas
Z Subconjunto de variáveis internas
B Corpo
E Conjunto de variáveis de estado
N Conjunto de direções de fluxo viscoso admissíveis
Sym Conjunto dos tensores de segunda ordem simétricos
∂ϕ Conjunto de subdiferenciais Operadores
:, ⊗, ∗ Contração dupla; Produtos tensorial e genérico
∇ (·) Gradiente
χ Mapeamento da configuração material para espacial
δ, ∆ Variação; Incremento
k·k Norma-L2
S Simetrizador de quarta ordem
det, dev (·) Determinante; Desviador
d, ∂, div (·) Derivadas total e parcial; Divergente
Exp (·) Exponencial tensorial
inf (·) Ínfimo
Ln (·) Logaritmo tensorial
skw, sym (·) Partes antissimétrica e simétrica
sup (·) Supremo
tr (·) Traço
I1,2,3(·) Invariantes de um tensor
Sobrescritos e Subscritos ¯
(·), ˜(·) Referente aos termos efetivos (minimização; não danificados)
˙
(·), ˚(·) Derivada temporal (taxa) e sua aproximação discreta
ˆ
(·) Referente à componente isocórica
(·)∗ Referente às variáveis minimizantes; aos pseudopotenciais
(·)e Referente à parte elástica
(·)G Referente ao potencial de Gent
(·)H Referente ao potencial de Hencky
(·)pr Referente ao estado preditor
(·)p Referente à parte viscosa
(·)T Transposta
(·)V Referente ao potencial volumétrico
(·)v Referente à componente volumétrica
(·)0 Referente à configuração de referência
(·)dh Referente ao pseudopotencial de dano hidrolítico
(·)dp Referente ao pseudopotencial de dano dúctil
(·)LP Referente ao pseudopotencial como lei de potência
(·)n+1 Variável no incremento atual
(·)n Variável no incremento convergido
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO. . . 27
1.1 MOTIVAÇÃO E CONTEXTO . . . 27
1.2 OBJETIVOS . . . 31
1.3 ESTRUTURA DO DOCUMENTO . . . 31
2 FUNDAMENTAÇÃO E REVISÃO TEÓRICA . . . . 33
2.1 COMPORTAMENTO MECÂNICO DOS POLÍMEROS . . . . 33
2.2 POLÍMEROS BIORREABSORVÍVEIS. . . 37
2.3 TERMODINÂMICA DO CONTÍNUO . . . 44
2.4 ATUALIZAÇÃO CONSTITUTIVA VARIACIONAL . . . 49
2.5 POTENCIAIS ENERGÉTICOS . . . 51
2.6 RESISTÊNCIA AO FLUXO INELÁSTICO. . . 53
2.7 MECÂNICA DO DANO CONTÍNUO . . . 56
3 MODELO PROPOSTO . . . 63
3.1 FORMULAÇÃO NO CONTÍNUO . . . 63
3.2 FORMULAÇÃO INCREMENTAL . . . 71
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES . . . 75
4.1 CARACTERIZAÇÃO SEM DANO PARA CASOS HOMOGÊ
-NEOS . . . 75
4.2 TESTES NUMÉRICOS COM DANO EM CASOS HOMOGÊ
-NEOS . . . 80
4.2.1 Ensaios uniaxiais de compressão e tração com retorno 81
4.2.2 Ensaios de relaxação . . . 83
4.2.3 Testes numéricos de cisalhamento. . . 86
4.3 TESTES NUMÉRICOS DE FLEXÃO EM UMA VIGA . . . . 89
4.4 TESTES NUMÉRICOS DE FLEXÃO EM UMA PLACA . . . 93
4.5 TESTES NUMÉRICOS DE RELAXAÇÃO EM UMA PLACA . 99
5 CONCLUSÃO . . . 101
APÊNDICE A – OBTENÇÃO DA DESIGUALDADE
DE CLAUSIUS-DUHEM . . . 115
APÊNDICE B – PSEUDOPOTENCIAL CONTÍNUO
ESPECIALIZADO . . . 117
APÊNDICE C – OBTENÇÃO DA DIREÇÃO . . . . 119
APÊNDICE D – SUPORTE ALGÉBRICO
TENSO-RIAL . . . 123
APÊNDICE E – TENSÕES E DEFORMAÇÕES . . 139
APÊNDICE F – PSEUDOPOTENCIAL
27
1 INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÃO E CONTEXTO
Nas últimas décadas, o emprego de polímeros biorreabsorvíveis1na
medicina tem crescido substancialmente. Tal escolha se justifica, pois em cer-tas aplicações, como alguns dos componentes (parafusos, placas, etc.)
ilus-trados na Figura 1, a necessidade funcional do implante é temporária. Isso
ocorre devido a um natural processo de regeneração do corpo, que torna de-sejável a eliminação dessa estrutura estranha ao organismo sem novo proce-dimento cirúrgico.
Figura 1 – Diversos implantes ortopédicos de polímeros biorreabsorvíveis.
Fonte – Adaptado e reproduzido deOng, Yun e White(2015), com permissão de Dove Medical Press no formato Republicação em tese/dissertação via Copyright Clearance Center.
Contudo uma degradação indesejada pode comprometer o desem-penho desses implantes. Tem-se assim um par estabilidade/degradação que deve ser ajustado para o tempo de vida desejado em função da aplicação, por exemplo: suturas (15 dias), implantes ortopédicos (1-6 meses) e libera-1 Os termos biodegradável, biorreabsorvível e bioabsorvível serão usados sem distinção no presente texto; embora difiram em relação ao respectivo processo de eliminação dos produtos: agentes biológicos (enzimas, micróbios); metabolismo do corpo; dissolução em biofluidos, sem cisão de cadeias (CAMERON; KAMVARI-MOGHADDAM,2008).
ção controlada de fármacos (15 dias a 2 anos) (VERT,2017). Em razão de a degradação ser controlada pela cinética de reações químicas e afetada por fatores ambientais, geometria, material, além de carregamentos mecânicos, torna-se difícil determinar com segurança essa vida funcional. Além disso, tem-se um comportamento complexo com: não linearidades, efeitos visco-sos, dependência de taxas, envelhecimento. Atualmente o projeto de com-ponentes biomédicos é baseado fundamentalmente em experimentação. No entanto, custos e tempo de degradação do componente podem comprometer o uso exclusivo dessa abordagem, pois diversas configurações de testes seriam exigidas para descrever combinações dessa ampla gama de variáveis.
Nesse cenário, procedimentos de simulações capazes de representar os fenômenos envolvidos podem aprimorar a compreensão físico-química de tais processos, aumentar a capacidade preditiva do desempenho do implante e, consequentemente, auxiliar seu projeto. Assim, neste trabalho, adota-se uma modelagem de cunho teórico com o intuito de viabilizar simulações nu-méricas de componentes fabricados com polímeros biorreabsorvíveis.
Em função da microestrutura obtida em sua fabricação, esses ma-teriais costumam apresentar um comportamento mecânico característico em
ensaios uniaxiais, representado na Figura2. Nesta curva distingue-se uma
re-gião inicial de resposta viscoelástica (dependente da velocidade), que alcança um valor máximo de tensão usualmente chamado na literatura de limite de es-coamento (embora esse termo seja passível de discussão). Após esse ponto, esses materiais apresentam uma queda de resistência, que provoca estricção no corpo de prova. Devido ao estiramento, as cadeias poliméricas na estric-ção tendem a ficar mais orientadas, o que resulta em um aumento local de resistência. Dessa forma, a estricção permanece estabilizada e propaga-se até ocupar todo o comprimento do corpo de prova. Tal processo ocorre ini-cialmente sem alterar o nível de tensão, contudo, a partir de um certo nível de deformação, o valor de tensão aumenta (enrijecimento). Isso ocorre até a cadeia alcançar sua elongação máxima, ocasionando a ruptura.
1.1. Motivação e contexto 29 Figura 2 – Curva tensão-deformação característica de termoplásticos, objeto
do presente estudo.54
deformação
tensão
amolecimento propagação enrijecimento
Figura 3.11: Comportamento esquemático da relação tesão-deformação de um polímero, bem como um exemplo do fenômeno de estricção e sua propagação em um corpo de prova.
Diferentes mecanismos de falha podem ser observados em polímeros. Os termoplásticos podem apresentar tanto fratura frágil quanto dúctil. Fa-tores que favorecem a fratura frágil são a redução de temperatura, aumento da taxa de deformação, presença de entalhes, espessura do componente e modificação da estrutura do polímero. Materiais vítreos são frágeis à bai-xas temperaturas, mas se tornam dúcteis quando próximos da temperatura de transição vítrea (Tg). Como consequência, podem apresentar deformação
plástica antes da fratura. Um fenômeno comum que antecede a fratura em materiais termoplásticos vítreos é o microfissuramento (crazing), sendo esse resultado do escoamento localizado do material. Durante a deformação, sur-gem microvazios interligados por pontes fibrilares (fibrilas) que apresentam uma alta orientação das cadeias poliméricas (Figura3.12). Essas pontes são capazes de suportar um certo nível de tensão e de absorverem parte da ener-gia necessária à fratura. Porém, quando as fibrilas se rompem, fazem com que ocorra o coalescimento dos microvazios, o que progressivamente gera trincas no material.
Implantes feitos desse tipo de material e inseridos no corpo humano, encontram água em abundância e preservação de uma condição homeostática
com temperatura na faixa de 36,2-37,5°C (KELLY,2006) e pH 7,36-7,44
(HAMM; NAKHOUL; HERING-SMITH,2015). Nesse caso, o mecanismo
de deterioração2 decorre da interação do material com moléculas de água
presentes na corrente sanguínea, as quais promovem a cisão de cadeias poli-méricas por meio de um processo químico denominado hidrólise. Ao longo do tempo, essa reação compromete a integridade estrutural, como
exemplifi-cado na Figura3 para uma placa craniofacial de poli(ácido láctico-co-ácido
glicólico), PLGA, submetida à hidrólise por cinco diferentes períodos (sem solicitação mecânica).
2 Degradação, dano, deterioração, danificação são termos empregados ao longo do trabalho para descrever tanto o processo, quanto à variável que representa o fenômeno.
Figura 3 – Evolução do aspecto de uma placa craniofacial de PLGA 85/15 sob degradação hidrolítica. Da esquerda para direita: 0, 15, 30, 60 e 120 dias.
0 15 30 60 120 dias
Fonte – Adaptado dede Melo(2017).
Com o intuito de se garantir consistência termomecânica e dispor de vantagens matemáticas, optou-se por utilizar a estrutura variacional para
atua-lização constitutiva incremental (ORTIZ; STAINIER,1999;RADOVITZKY;
ORTIZ,1999). Dentro dela, tomou-se como base dois modelos
fenomeno-lógicos locais, em um contexto de deformações finitas, para materiais poli-méricos submetidos a processos isotérmicos, ambos descritos em termos da mecânica do contínuo e sensíveis à taxa por meio de uma lei de potência.
Em seu trabalho, de Castro(2017) representou o acoplamento de
processos mecânicos e hidrolíticos, sendo os microdefeitos dos polímeros re-presentados de forma isotrópica como uma composição aditiva de parcelas
dúctil e hidrolítica (FANCELLO et al., 2014). A primeira proveniente de
processos mecânicos, enquanto a segunda3inspirada em reações químicas.
Farias(2018), por sua vez, reproduziu o comportamento dúctil de
polímeros termoplásticos através de um modelo viscoelástico4. O pico de
tensão seguido do amolecimento é obtido com uma reformulação da função 3 Além disso, esta última é admitida homogênea, de forma a não contemplar efeitos difusivos,
gradientes de concentração ou catálise por enzimas.
4 Ainda que os fenômenos representados sejam semelhantes, o referido modelo difere da plas-ticidade clássica, pois não apresenta deformações permanentes (após tempo suficientemente longo), superfície de escoamento, encruamento isotrópico ou cinemático.
1.2. Objetivos 31
de resistência ao fluxo viscoso proposta porAnand e Gurtin(2003), o
enri-jecimento para altos níveis de deformação, por sua vez, advém de uma lei
que impõe um limite de extensibilidade para as cadeias poliméricas (GENT,
1996).
Almeja-se então investigar a influência da degradação, tal como
pro-posta porde Castro(2017), acoplada ao modelo viscoelástico desenvolvido
porFarias(2018). Pretende-se também incorporar uma sensibilidade ao
es-tado de tensões na evolução do dano dúctil. Mais especificamente admitir que um estado com tensões principais exclusivamente negativas não promova da-nificação mecânica. Com a consecução dessas metas, aumenta-se a gama de fenômenos representados, o que também pode permitir distintas combinações dos modelos em um ambiente computacional modulado.
1.2 OBJETIVOS
Dentro de todo esse contexto, este trabalho tem como objetivo prin-cipal implementar um modelo constitutivo para polímeros biorreabsorvíveis em um ambiente computacional capaz de simular componentes tridimensio-nais. Para esse fim, os objetivos específicos são:
1. Formular um modelo viscoelástico com acoplamento de degradações hidrolítica e dúctil, com evolução do dano dúctil sensível ao sinal das tensões principais;
2. Implementar esse modelo no código acadêmico de elementos finitos CEOS, desenvolvido internamente pelo Grupo de Análise e Projeto Mecânico (GRANTE-UFSC);
3. Analisar e discutir aspectos fenomenológicos via solução numérica. 1.3 ESTRUTURA DO DOCUMENTO
A fim de se apresentar uma descrição concisa da proposta, sem perda de conteúdo e facilidade de entendimento, este trabalho está organizado tal como segue:
No Capítulo2, introduz-se a notação empregada no texto; são apre-sentadas respostas experimentais de materiais poliméricos biorreabsorvíveis, bem como a base para modelá-las fenomenologicamente através da termodi-nâmica do contínuo, em particular para deformações finitas com dano; faz-se uma breve explanação sobre a abordagem da atualização constitutiva varia-cional; além de comentários sucintos sobre alguns trabalhos relacionados a esses temas. Em seguida, o modelo proposto é apresentado e discutido no
Capítulo3, através de questões inerentes à formulação contínua do problema
de viscoelasticidade e degradação, bem como aspectos da contraparte incre-mental com o esquema de solução adotado. Uma vez desenvolvida a for-mulação, algumas das respostas características do modelo são apresentadas e
discutidas por meio de exemplos numéricos no Capítulo4, tanto para casos
homogêneos, quanto para exemplos tridimensionais. Para encerrar5 o texto,
conclusões, observações finais e sugestões de trabalhos futuros são
apresen-tadas então no Capítulo5.
5 Com o intuito de elucidar certos aspectos operacionais, sem prejudicar a fluência da leitura, optou-se por colocar o desenvolvimento matemático em um conjunto de apêndices no final do documento.
33
2 FUNDAMENTAÇÃO E REVISÃO TEÓRICA
2.1 COMPORTAMENTO MECÂNICO DOS POLÍMEROS
O comportamento mecânico dos polímeros depende de uma série de fatores: composição química, carregamento (natureza, nível, taxa, histó-rico), temperatura, nível de envelhecimento, microestrutura, etc. Diante desse cenário, observa-se uma ampla faixa de propriedades mecânicas, por exem-plo de 1MPa a 10GPa para o módulo de elasticidade e de 5 a 1000% para a
elongação (WARD; SWEENEY,2012).
O tipo de material resulta em distintos comportamentos macroscó-picos, caracterizados por suas não linearidades. Tal fato é ilustrado nas curvas
de tensão-deformação equivalentes1da Figura4, em que diferentes polímeros
foram tracionados à temperatura e taxa de deformação constantes.
Figura 4 – Comportamento à tração para vários polímeros à temperatura de
25°C e uma taxa de deformação de 10−4s−1.
PEEK PA6 PC PP PVC PE PTFE 0,4 0,8 1,2 1,6 1,8 150 125 100 75 50 25 0 0 deformação equivalente tensão eq uiv alen te [ MP a]
Fonte – Adaptado deG'Sell et al.(1992). 1 A deformação equivalente ε
eqdepende dos diâmetros mínimos indeformado d0e deformado d; a tensão equivalente σeqé função de um fator de triaxialidade Rv, da força F e de d; sendo Rvfunção de d e do raio de curvatura do perfil no centro do corpo de prova rc:
εeq= 2 ln d0 d , σeq= Rv 4F πd2, Rv= [1 + (4rc/d)]−1 ln [1 + d/ (4rc)] .
Para explicar essas diferenças é conveniente introduzir certos con-ceitos. Os polímeros que são (re)moldáveis por aquecimentos múltiplos são denominados termoplásticos. Esses usualmente apresentam uma estrutura
formada por esferulitos (CALLISTER JR; RETHWISCH,2014). Cada
es-ferulito, como esquematizado na Figura5, é composto por cristalitos
lamela-res de cadeias dobradas imersos em uma matriz amorfa2, que nucleiam, em
formato de fita, a partir de um ponto central e formam uma estrutura apro-ximadamente esférica. A fase amorfa é caracterizada por ser desordenada com uma disposição aleatória de moléculas, o que lhe confere um aspecto transparente. Por sua vez, a fase cristalina apresenta ordenamento uniforme, que resulta em um aspecto translúcido e opaco; maior resistência à fadiga, a desgaste e a processos químicos; além de maior contração volumétrica.
Esses materiais possuem duas temperaturas características:
transi-ção vítrea Tge fusão cristalina Tm. Dessa forma, um mesmo material
apre-senta distintos comportamentos de tensão-deformação quando submetido a
diferentes temperaturas, como representado na Figura6.
Figura 5 – Representação esquemá-tica de um esferulito. Local de nucleação Região amorfa Cristalito lamelar de cadeia dobrada Direção de crescimento do esferulito
Fonte – Adaptado de Callister Jr e
Rethwisch(2014).
Figura 6 – Comportamentos idealiza-dos de tensão e deformação sob in-fluência da temperatura. ε 𝜎 𝑇𝐴≪ 𝑇𝐵< 𝑇𝑔< 𝑇𝐶< 𝑇𝑚 A: frágil B: dúctil C: borrachoso
Para temperaturas: muito inferiores à Tg, tem-se a curva A
(frá-2 O percentual de fase cristalina na composição do material é denominado grau de cristalini-dade, sendo aqueles com baixa cristalinidade classificados como amorfos e os demais como semicristalinos.
2.1. Comportamento mecânico dos polímeros 35
gil); próximas, mas inferiores à Tg, tem-se a curva B (dúctil, previamente
discutida na Figura2); entre Tg e Tm, tem-se a curva C (borrachoso). Para
justificar, esses comportamentos, sintetiza-se a influência da temperatura nas
propriedades dos termoplásticos semicristalinos na Tabela1.
Tabela 1 – Influência da temperatura em termoplásticos semicristalinos. COMPORTAMENTO GLOBAL
PROPRIEDADE Frágil (A) Dúctil (B) Borrachoso (C) Viscoso (D)
Temperatura TA Tg TB< Tg Tg< TC< Tm TD> Tm
Nível energético Baixo Intermediário Alto
Fase amorfa Rígida Móvel Móvel
Fase cristalina Rígida Rígida Móvel
Deformação prevalente Elástica Função do grau de cristalinidade Plástica Fonte – Adaptado deCanevarolo Jr(2006).
Por sua vez, o efeito da variação térmica na rigidez é representado
para diferentes graus de cristalinidade pela Figura7.
Figura 7 – Curva semilogarítmica módulo de elasticidade por tem-peratura com diferentes níveis de
cristalinidade. 47 módulo de elas � cidade (log) Temperatura Temperatura Tg Tm Tg Tm volume especí fi co vítreo sólido cristalino líquido sólido semicristalino A B C vítreo viscoso borrachoso 100% cristalino amorfo
coriáceo cristalinidadeaumento de
Figura 3.4: Variação de propriedades em relação à temperatura de transição
vítrea Tg e à temperatura de fusão Tm.
As propriedades mecânicas dos polímeros são ainda influenciadas por quatro fatores: peso molecular, grau de cristalização, pré-deformação (plás-tica) e tratamento térmico.
O peso molecular tem pouca influência sobre o módulo elástico, mas é responsável pela maior ou menor resistência à tração. Embora considerado, sob um certo ponto de vista, de menor relevância em relação à rigidez do material, espera-se que para materiais com maior peso molecular o módulo elástico seja maior. Também quanto maior o peso molecular, maior deverá ser a resistência do material.
O grau de cristalização possui grande influência sobre as propriedades dos polímeros, pois está relacionado com a capacidade de movimentação das cadeias poliméricas, afetando o módulo de elasticidade, a resistência do ma-terial, sua ductilidade etc. O grau de cristalização afeta essas propriedades mecânicas, pois devido às ligações mais fortes entre as moléculas nas regiões cristalinas a resistência à deformação tende a ser maior, como consequência, a rigidez deve aumentar significativamente em relação às regiões amorfas. A resistência deve também aumentar, pois as regiões cristalinas agem tal como se fossem entrelaçamentos extras entre as moléculas, ou ainda, como partí-culas de maior resistência, funcionando como barreiras contra a deformação. Além disso, o material tende a se tornar mais frágil.
A pré-deformação (plástica) faz com que o material passe a apresentar propriedades anisotrópicas. Quando submetido a um carregamento orientado uniaxialmente, o material poderá adquirir um módulo elástico maior na
dire-Fonte – Adaptado de Callister Jr e
Rethwisch(2014).
Figura 8 – Curvas
tensão-deformação reais sob taxas constan-tes de deformação logarítmica para PVC e PE. 𝜀[s−1] a) 9,0 ∙ 10−1 b) 9,0 ∙ 10−2 c) 3,0 ∙ 10−3 d) 2,1 ∙ 10−4 𝜀[s−1] 1) 1,0 ∙ 10−1 2) 1,0 ∙ 10−2 3) 1,0 ∙ 10−3 4) 1,4 ∙ 10−4 PVC PE
ε
0,0 1,0 2,0 200 100 0𝜎
[MPa] 𝑇 = 22 ± 1℃ a b c d 12 3 4Comportamento inverso ao da temperatura se dá quanto à taxa de carregamento imposto, quanto mais alta a velocidade de deformação, mais o material resiste ao escoamento, devido ao menor tempo de acomodação das
cadeias poliméricas. Isso é ilustrado na Figura8 através de curvas
tensão-deformação reais para amostras de policloreto de vinila (PVC) e polietileno (PE) submetidas a diferentes taxas de deformação logarítmica.
Quando submetidos a ações mecânicas, os termoplásticos apresen-tam dois mecanismos típicos de localização de deformações: bandas de
ci-salhamento e microfissuramento (crazing) (MICHLER; BALTÁ-CALLEJA,
2012) ou uma eventual combinação deles (JIANG et al.,2017).
As bandas de cisalhamento, tais como as observadas na Figura9a,
formam linhas orientadas a 45°da direção tracionada (máximo cisalhamento), que podem se manifestar pela estricção do corpo de prova.
Níveis elevados de deformação induzem a formação de microtrincas perpendiculares às direções principais de tensões (trativas), acompanhadas de fibrilas poliméricas que fazem de pontes entre as fronteiras da microtrinca
(CALLISTER JR; RETHWISCH,2014), tal como representado na Figura
9b. Essas pontes de fibrila, quando suficientemente solicitadas, podem se
combinar, de maneira a formar uma trinca, e eventualmente resultar na fratura do componente.
Figura 9 – Bandas de cisalhamento (a) e microfissuramento (b).
2.2. Polímeros biorreabsorvíveis 37 2.2 POLÍMEROS BIORREABSORVÍVEIS
Uma das grandes desvantagens em se empregar polímeros para fa-bricação de componentes diz respeito à poluição gerada no fim da vida útil
do produto. Um grupo de polímeros, os chamados biodegradáveis3, possui a
atraente característica de se degradar no ambiente, sendo alguns deles
classi-ficados de acordo com a aplicação (médica ou ecológica) na Figura10.
Figura 10 – Polímeros biodegradáveis com aplicações médica e ecológica.
Aplicação médica Aplicação ecológica PDLLA PGA PLLA quina PCL amido PBS PES PHA (PHB) PEC PEA celulose celulose oxidada POE PAA hialuronato brina colágeno poli(cianoacrilato) PLGA
Fonte – Adaptado deIkada e Tsuji(2000).
O ambiente (solo, água e/ou ar) contém uma série de microrganis-mos (bactérias, fungos) e substâncias orgânicas que promovem a degradação do material, sendo possível distinguir diferentes etapas desse ataque, como: penetração, proliferação, quebra de ligações e degradação total. Em aplica-ções intracorpóreas, tem-se os chamados polímeros biorreabsorvíveis, cujos principais mecanismos de degradação são: hidrólise (água nos tecidos), oxi-dação e enzimas (defesa do corpo), físico (turgidez, desgaste, carregamento
mecânico) (LYU; UNTEREKER,2009).
Dentre os polímeros biorreabsorvíveis mais usuais tem-se os poli-hidroxiácidos pertencentes à classe dos poliésteres alifáticos sintéticos. Para
se ter uma noção de grandeza, tem-se na Tabela2, algumas estimativas de
3 Biodegradação é o processo físico-químico de desintegração de um objeto em um ambiente biológico, com perda de massa e volume (SHTILMAN,2016).
suas propriedades mecânicas encontradas na literatura. Além disso, a seguir são elencadas algumas aplicações para esses materiais.
Tabela 2 – Propriedades mecânicas polímeros biodegradáveis. Polímero Et (GPa) Along. (%) Crist. (%) Tm (°C) Tg (°C) td (mês) PGA 7,0 15-20 45-55 225-230 35-40 6-12 PLLA 2,7 5-10 37 173-178 60-65 > 24
PDLLA 1,9 3-10 Amorfo Amorfo 55-60 12-16
PCL 0,4 300-500 30-85 58-63 (-65)-(-60) > 24
PLGA 2,0 3-10 Amorfo Amorfo 45-55 1-6
Fonte – Adaptado deMiddleton e Tipton(2000).
Nota – Et: módulo de tração ou flexural. Along.: alongamento. Crist.: grau de cristalinidade. td: tempo total de degradação.
O poliácido glicólico (PGA) é aplicado em: âncoras e fios de su-turas, reparação de meniscos, dispositivos médicos, liberação controlada de fármacos. O poliácido láctico (PLA) é empregado em duas formas: poli(L-ácido láctico) de baixa massa molecular (PLLA), poli(D,L-lactídeo) de alta massa molecular (PDLLA). O primeiro é usado em fixação de fraturas, para-fusos de interferência, âncoras de sutura, reparação de meniscos. O segundo: fixação e implantes ortopédicos, barreiras de adesão, liberação controlada de fármacos. A policaprolactona (PCL) encontra-se em revestimento de sutu-ras, implantes ortopédicos e odontológicos. Por fim, tem-se um copolímero formado por PLA e PGA, o chamado poli(ácido láctico-co-ácido glicólico), PLGA, que compõe: suturas, fármacos, engenharia de tecidos, implantes or-topédicos. O processo de polimerização mais usual para esses materiais é por condensação, sendo assim eles são altamente sujeitos à hidrólise.
Hidrólise
A hidrólise é um mecanismo de degradação no qual as ligações de uma cadeia polimérica quebram ao reagir com as moléculas de água,
2.2. Polímeros biorreabsorvíveis 39 convertendo-se em cadeias menores. Um esquema genérico da hidrólise de
um poliéster é apresentado na Figura11.
Figura 11 – Esquema genérico da reação de hidrólise de um poliéster.
R C OR0 O Poliéster + H2O Água R C OH O Ácido carboxílico + R0OH Álcool
A Figura12esquematiza o processo de biorreabsorção do PGA e do
PLA, o qual consiste na geração de (sub)produtos com as características dos metabólitos orgânicos, especificamente os ácidos do Ciclo de Krebs.
Figura 12 – Rota metabólica de biorreabsorção de PGA e PLA. PGA H2O Ácido Glicólico
Glicina Serina Piruvato Citrato Ciclo de Krebs Fosforilação oxidativa ATP CO2 H2O Urina H+ Acetil coA CO2 PLA H2O Lactato
Em um primeiro momento, o contato com os fluidos intracorpóreos hidrata o material por difusão. As moléculas de água aliadas a condições propícias induzem, por hidrólise, a cisão das ligações ésteres, o que produz oligômeros solúveis e não tóxicos. O PGA ao ser hidrolisado forma o ácido glicólico, que é convertido em glicina, serina e ácido pirúvico (piruvato). Para o PLA, ocorre a oxidação a ácido láctico (lactato), que também é convertido em piruvato. Caso haja um processo biologicamente ativo através da acetil
coenzima A (coA), tem-se liberação de CO2e, consequentemente, a
decom-posição em citrato. O citrato será, então, incorporado ao Ciclo de Krebs, resultando em dióxido de carbono e água, podendo sua eliminação ser feita através da urina e/ou da respiração.
SegundoKronenthal(1975), o mecanismo de absorção promovido
pela hidrólise consiste em quatro fases: hidratação, perda de resistência, perda de integridade mássica e perda de massa. Na primeira, o material absorve água e rompem-se estruturas estabilizadas por forças de Van der Waals e pon-tes de hidrogênio. Na segunda, as ligações da cadeia principal começam a ser quebradas, formando pequenos segmentos, o que reduz o peso molecular e, consequentemente, a resistência, embora a difusão para o ambiente externo seja facilitada. Na terceira, o peso molecular fica menor que o requerido para a coesão, formando uma massa quebradiça ou gelatinosa passível de ser frag-mentada ou parcialmente solubilizada. Termina-se com a total absorção ou eliminação do componente pelo metabolismo do corpo, i.e., fragmentos de baixo peso molecular se solubilizam nos fluidos intercelulares ou então, são removidos por fagocitose e eventualmente solubilizados pelo sistema linfá-tico. Os efeitos dessas etapas no peso molecular, resistência e massa ao longo
2.2. Polímeros biorreabsorvíveis 41 Figura 13 – Evolução temporal de peso molecular, resistência e massa devido à degradação hidrolítica.
Fonte – Adaptado dePietrzak, Sarver e Verstynen(1997).
Certas condições de processamento influem em propriedades mecâ-nicas e tempo de degradação. Ao se aumentar peso molecular e cristalinidade, agrega-se resistência mecânica, embora se tenha uma absorção mais morosa. Por outro lado, pode-se acelerar a absorção, ao se aumentar a afinidade com a água, contudo, reduz-se o peso molecular e, em consequência, a resistên-cia. Além disso, um processo de esterilização (irradiação beta ou gamma) promove quebra das cadeias, o que reduz o peso molecular e aumenta a
de-gradação (ALEXIS,2005). Outros aspectos também influem acopladamente
no processo: reatividade dos polímeros, difusão dos reagentes (água e longas cadeias) e dos produtos (hidrogênio, hidroxila e pequenos segmentos), além de interações termodinâmicas. Além disso, em função do material e da ge-ometria, altera-se a escala de tempo em que predomina difusão ou hidrólise. Assim é usual idealizar-se os três mecanismos de degradação representados
na Figura14, embora eles possam se manifestar concomitantemente em maior
ou menor grau (von BURKERSRODA; SCHEDL; GÖPFERICH,2002).
Caso o tempo necessário para a água penetrar seja muito maior que o requerido para hidrólise, ocorre degradação heterogênea, na qual a hidrólise concentra-se na superfície. Isso faz com que a redução de volume seja acen-tuada, o que é desejável para a liberação de fármacos. Para situação reversa,
i.e., difusão muito mais rápida que a hidrólise, supõe-se que todo o volume esteja igualmente túrgido, o que resulta em uma degradação homogênea. Há ainda a situação em que os oligômeros resultantes são retidos dentro do ma-terial, o que reduz localmente o pH, autocatalisando a degradação. Assim a hidrólise ocorre de dentro para fora, formando uma estrutura oca, capaz de
comprometer a integridade estrutural mais rápido (LI,1999).
Figura 14 – Mecanismos idealizados para hidrólise: superficial, homogênea e interna. Grau de degrada ção Produtos da degradação
Superficial Homogênea Interna
Tempo
de
degrada
ção
Fonte – Adaptado, traduzido e reimpresso deWoodruff e Hutmacher(2010), Fig. 3. (p. 1222), Copyright (2018), com permissão de Elsevier.
Comportamento mecânico de amostras de PLGA
O grupo de pesquisa, no qual este trabalho está inserido, conduziu alguns ensaios em amostras de PLGA 85/15. Corpos de prova cilíndricos fo-ram comprimidos a seco (por maior repetibilidade), sendo quatro fotografias
de diferentes estágios representadas na Figura15. Observe que no começo, o
corpo encontra-se indeformado (a). À medida que se avança no processo de compressão, iniciam-se efeitos localizados de perda de resistência mecânica
2.2. Polímeros biorreabsorvíveis 43 (amolecimento), que são percebidas no corpo de prova pela perda de trans-lucência do material em faixas inclinadas a 45° (b). A partir de certo nível de deformação, devido ao ensaio ocorrer a seco, tem início o embarrilamento (c), sendo ele pronunciado sob altos níveis de solicitação (d). Tal processo é
similar ao mecanismo de bandas de cisalhamento representado na Figura9a.
Figura 15 – Quatro etapas da deformação durante ensaio de compressão de uma amostra de PLGA.
a b
c d
Ao se submeter um espécime em formato de tronco cônico à flexão,
obteve-se as quatro etapas representadas na Figura16. Observe que
inicial-mente, a peça se apresenta translúcida (a). Ao se realizar um mecanismo de flexão, a região com predomínio de tração começa a perder translucência e mostrar um forte esbranquecimento, com linhas claras orientadas ao longo da seção transversal (b). Observa-se, então um processo de nucleação e propa-gação de trinca (c), seguido da fratura final da peça (d). Esse processo foi
similar ao mecanismo de microfissuramento representado na Figura9b. Tal
mecanismo, em geral, principia na superfície do componente e se manifesta
preferencialmente4como resposta a tensões principais trativas (KAMBOUR,
1973), podendo ser representado através do conceito de dano dúctil com con-dição unilateral, o que será introduzido em seção posterior.
Figura 16 – Quatro etapas do processo de flexão de uma amostra de PLGA.
a b
c d
2.3 TERMODINÂMICA DO CONTÍNUO
O presente trabalho faz uso da mecânica do contínuo para a descri-ção do modelo fenomenológico proposto. Para esse fim, esta sedescri-ção apresenta os conceitos básicos e a notação utilizada para a modelagem. O leitor habitu-ado com essas definições pode avançar para as próximas seções sem perda de compreensão do conteúdo. As referências base para essa parte são os livros
(HOLZAPFEL,2000;BONET; WOOD,2008;de SOUZA NETO; PERIC;
OWEN,2008;GURTIN; FRIED; ANAND,2009).
Cinemática de deformações finitas
Os materiais poliméricos investigados na presente proposta apresen-tam grandes alterações de forma ao serem solicitados, o que justifica a des-crição através de um regime de deformações finitas. Admite-se, por
conve-2.3. Termodinâmica do contínuo 45
niência de descrição, que o corpo B ocupa no tempo t = 0, uma região Ω0
denominada configuração de referência. Ao longo do processo mecânico, o mapeamento χ (X, t) define para cada ponto material X e tempo t, sua correspondente posição deformada x, o que resulta na configuração
espa-cial Ωdelimitada por um contorno Γ. Pode-se então definir o deslocamento
ude uma partícula X como o vetor diferença entre as posições x e X, e o
gradiente de deformação Fcomo a variação da posição x em relação a X:
u(X, t) = x(X, t) − X, F = ∂x
∂X. (2.1)
De maneira a discernir mudanças de forma e volume, decompõe-se
multiplicativamente F em um termo isocórico ˆFe outro volumétrico Fv:
F = ˆFFv, F = Jˆ −13F, Fv= J
1
3I, J = det(F), (2.2)
em que I é o tensor identidade de segunda ordem e J é o Jacobiano. Diferentes métricas podem ser usadas para as deformações. Neste trabalho empregam-se os tensores de deformações de Cauchy-Green à direita
Ce à esquerda B, e logarítmica (Hencky) ε:
C = FTF, B = FFT, ε = 1
2Ln (C) , (2.3)
em que Ln (·) é o logaritmo natural tensorial.
Para avaliar processos dependentes do tempo5, define-se o
gradi-ente de velocidades L. Sua parte simétrica6, contabiliza a taxa de
deforma-ção D, enquanto sua parcela antissimétrica mensura a taxa de rotação, sendo
chamada tensor de vorticidade W, i.e.,
L = ˙FF−1= D + W, D = sym(L), W = skw(L). (2.4)
Para garantir consistência termodinâmica, certos princípios devem ser satisfeitos. Dentre eles tem-se as leis de conservação, que são apresenta-das a seguir em sua forma local e espacial.
5 (·)˙ representa derivada temporal ou taxa.
6 As parcelas simétrica e antissimétrica de um tensor de segunda ordem são respectivamente definidas como: sym(L) = L+LT
2 e skw(L) =
L−LT
Balanço mecânico
Os princípios de conservação das quantidades de movimento linear
e angular resultam na equação local de balanço mecânico7(2.5a), no teorema
de Cauchy (2.5b) e na simetria do tensor de tensões (2.5c),
div (σ) + b = ρ¨u, ∀x ∈ Ω,
t = σn, ∀x ∈ Γ,
σ = σT.
(2.5) Nessas expressões σ é o tensor de Cauchy, ρ é a massa específica, ¨u é a aceleração, b é a força de corpo, t é a força de superfície (interação de contato direto com o ambiente) e n é a direção normal à superfície deformada. Conservação da energia
A conservação da energia total do corpo é representada mediante a primeira lei da termodinâmica, podendo ser descrita como:
˙e = σ : D + qg− div (q) . (2.6)
Nessa expressão, e é a energia interna, qg é o calor gerado por uma fonte
interna, ambos por unidade de volume, e q é o vetor fluxo de calor. Segunda lei da termodinâmica
Nos meios contínuos, a segunda lei da termodinâmica pode ser pos-tulada mediante uma equação local que indica que a produção líquida de
entropia Γé não negativa:
Γ = ˙s + divq
T
−qg
T ≥ 0, (2.7)
sendo s a entropia por unidade de volume e T a temperatura absoluta. Desigualdade de Clausius-Duhem
Pode-se definir o potencial energia livre de Helmholtz como:
ψ = e − sT. (2.8)
2.3. Termodinâmica do contínuo 47
De forma que, ao operar essa definição com a primeira (2.6) e segunda (2.7)
leis da termodinâmica, como descrito no ApêndiceA, chega-se à
desigual-dade de Clausius-Duhem, dada por:8
σ : D − ( ˙ψ + s ˙T ) − 1
Tq · ∇T ≥ 0. (2.9)
Dissipação isotérmica
A lei de Fourier postula que o calor flui das regiões com maior temperatura para as com menor. Essa condição garante a desigualdade:
−q · ∇T ≥ 0. (2.10)
Substituindo (2.10) em (2.9), chega-se à desigualdade de Clausius-Planck:
σ : D − ( ˙ψ + s ˙T ) ≥ 0. (2.11)
Restringindo a análise a processos isotérmicos ( ˙T = 0), a
desigual-dade (2.11) resulta na expressão espacial da dissipação isotérmica:
σ : D − ˙ψ ≥ 0. (2.12)
Ao se considerar a configuração material, tem-se outro par termodi-namicamente conjugado para a potência mecânica, chegando-se à definição
da dissipação isotérmica na configuração material:9
D = P : ˙F − ˙ψ0≥ 0, (2.13)
em que P é o primeiro tensor de tensões de Piola-Kirchhoff, F é o gradiente
de deformações e ψ0é a energia livre de Helmholtz na configuração material.
Termodinâmica de variáveis internas
No contexto da denominada termodinâmica baseada em variáveis internas, admite-se que um estado termodinâmico pode ser completamente 8 ∇ (·)é o operador gradiente.
9 Essa equivalência de pares conjugados é demonstrada em (E.5). Na sequência do texto, para não sobrecarregar a notação, ψ corresponderá à energia livre de Helmholtz na configuração material.
descrito por um conjunto de variáveis de estado E = {F, Z}, constituído pela variável cinemática F e por um subconjunto de variáveis internas, aqui denotadas em forma genérica pelo símbolo Z. Essas variáveis internas estão associadas aos fenômenos dissipativos que se pretende descrever.
Admite-se que o potencial de energia livre é uma função das variá-veis de estado, isto é, ψ = ψ (E). Essa lei de dependência da energia livre é
substituída na equação de dissipação (2.13) e, utilizando a argumentação
co-nhecida como procedimento de Colleman-Noll, é possível recuperar a equa-ção de estado que define o primeiro tensor de tensões de Piola-Kirchhoff:
P = ∂ψ (E )
∂F , (2.14)
e a definição das forças Q conjugadas às variáveis internas:
Q = ∂ψ (E )
∂Z , (2.15)
resultando na seguinte inequação da dissipação:
D = −Q ∗ ˙Z ≥ 0. (2.16)
Uma forma de se satisfazer essa restrição termodinâmica,
garan-tindo a consistência do modelo (de SOUZA NETO; PERIC; OWEN,2008),
é supor a existência de um potencial dissipativo ϕ = ϕ (Q; E) convexo, não negativo e nulo na origem, tal que a taxa das variáveis internas (trocadas de sinal) formem parte do conjunto subdiferencial de ϕ, isto é, − ˙Z ∈ ∂ϕ.
A transformada de Legendre-Fenchel permite, por outro lado,
defi-nir o denominado pseudopotencial conjugado ϕ∗mediante a operação:
ϕ∗= ϕ∗( ˙Z; E ) = supn−Q ∗ ˙Z − ϕ (Q; E )o, (2.17)
de maneira tal que −Q ∈ ∂ϕ∗.
Se o pseudopotencial ϕ∗for diferenciável, o conjunto subdiferencial
é constituído por um único elemento, a derivada:
−Q = ∂ϕ
∗( ˙Z; E )
2.4. Atualização constitutiva variacional 49
Das equações (2.15) e (2.18) se obtém a equação (2.19), que define
leis de evoluçãopara as variáveis internas:
∂ψ (E )
∂Z +
∂ϕ∗( ˙Z; E )
∂ ˙Z = 0. (2.19)
2.4 ATUALIZAÇÃO CONSTITUTIVA VARIACIONAL
Ortiz e Stainier(1999),Radovitzky e Ortiz(1999) propuseram uma
atualização constitutiva incremental com base em uma formulação variaci-onal, sendo que diversos modelos têm sido desenvolvidos por meio dessa abordagem, pois ela é termomecanicamente consistente e bem estabelecida na literatura. Alguns exemplos de aplicação são: estimativas de erros e
adap-tatividade de malha (MOSLER; ORTIZ,2006), viscoelasticidade e
viscoplas-ticidade (FANCELLO; PONTHOT; STAINIER,2006; FANCELLO;
VAS-SOLER; STAINIER,2008), modelagem de tecidos biológicos (EL-SAYED,
2008; VASSOLER; REIPS; FANCELLO,2012; VASSOLER; STAINIER;
FANCELLO, 2016), fadiga de baixo ciclo em metais (KINTZEL;
MOS-LER, 2010; KINTZEL; MOSLER, 2011), elastômeros dielétricos em um
modelo viscoelástico (KHAN; WAFAI; SAYED,2012), tecidos moles
eletro-ativos visco-hiperelásticos (GIZZI; PANDOLFI,2015), plasticidade de
ma-teriais policristalinos (CHANG; KOCHMANN,2015), acoplamento
termo-mecânico com dano não local (SELKE,2016), problemas envolvendo
multi-escala para tendões (CARNIEL; FANCELLO,2017), elastoplasticidade com
colapso de fibras sob tensões compressivas em zonas coesivas (
HEITBRE-DER et al.,2017), miocárdio sob contração ativa (PONNALURI et al.,2017).
A estrutura constitutiva deste trabalho baseia-se nesta abordagem, a qual será apresentada a seguir.
Formulação no contínuo
Para descrever o problema constitutivo, define-se um pseudopoten-cial π composto pela adição da taxa da energia livre de Helmholtz ψ com o
pseudopotencial de dissipação ϕ∗: π( ˙F, ˙Z; E ) = ˙ψ( ˙F, ˙Z; E ) + ϕ∗( ˙Z; E ) =∂ψ (F, Z) ∂F : ˙F + ∂ψ (F, Z) ∂Z ∗ ˙Z + ϕ ∗( ˙Z; E ). (2.20)
O princípio variacional empregado consiste em minimizar (2.20) em
relação às taxas das variáveis internas, obtendo-se o potencial efetivo10:
¯ π( ˙F; E , ˙Z∗) = inf ˙ Z n π( ˙F, ˙Z; E )o = ∂ψ (F, Z) ∂F : ˙F + infZ˙ ∂ψ (F, Z) ∂Z ∗ ˙Z + ϕ ∗( ˙Z; E ). (2.21) A condição de otimalidade desse problema de extremização
corres-ponde à equação de evolução das variáveis internas (2.19):
∂π( ˙F, ˙Z; E ) ∂ ˙Z δ ˙Z = " ∂ψ (F, Z) ∂Z + ∂ϕ∗( ˙Z; E ) ∂ ˙Z # δ ˙Z = 0. (2.22)
Finalmente, ao se calcular a derivada parcial do potencial efetivo em relação à taxa do gradiente de deformações, obtém-se a mesma equação de estado
previamente definida (2.14): ∂ ¯π( ˙F; E , ˙Z∗) ∂ ˙F = ∂ψ (F, Z) ∂F = P (E ) . (2.23) Formulação incremental
O procedimento usual para a obtenção de expressões de atualização incremental das variáveis internas consiste na integração temporal numérica
das equações de evolução (2.18). Uma alternativa a essa proposta consiste
em definir um problema de extremização análogo a (2.21), isto é, definir um
potencial dependente de argumentos discretos11cuja extremização forneça as
10 inf (·)é o operador ínfimo, o qual retorna o menor termo de seu argumento. 11 Para descrever tal abordagem, denominam-se variável atual (·)
n+1e antiga (·)n, as que são avaliadas nos tempos t = tn+1e t = tn, respectivamente. A variação temporal de uma variável é dada pela diferença entre o argumento avaliado nos instantes atual e anterior: ∆ (·) = (·)n+1− (·)n.
2.5. Potenciais energéticos 51 expressões de atualização incremental das variáveis internas. Esse conceito define o potencial incremental Ψ, que corresponde a uma aproximação para
a integração da forma contínua do potencial π (2.20):
Z tn+1
tn
πdt ≈ π∆t ≈ ψ (Fn+1, Zn+1) − ψ (En) + ∆tϕ∗(Zn+1; En)
= Ψ (Fn+1, Zn+1; En)
(2.24)
O potencial efetivo ¯Ψequivale àquele obtido através da extremização do
po-tencial incremental em relação às variáveis internas atuais: ¯ Ψ = ¯Ψ Fn+1; En, Z∗n+1 = inf Zn+1 Ψ (Fn+1, Zn+1; En) = inf Zn+1 {ψ (Fn+1, Zn+1) + ∆tϕ∗(Zn+1; En)} − ψ (En) . (2.25) Ao se avaliar a condição de otimalidade dessa minimização em relação às variáveis internas discretas, obtêm-se suas evoluções incrementais,
∂Ψ ∂Zn+1 δZn+1= ∂ψ (Fn+1, Zn+1) ∂Zn+1 + ∆t∂ϕ ∗(Z n+1; En) ∂Zn+1 δZn+1= 0. (2.26) E ao se derivar o potencial efetivo em relação ao gradiente de deformações atual, obtém-se o primeiro tensor de tensões de Piola-Kirchhoff atualizado:
∂ ¯Ψ Fn+1; En, Z∗n+1 ∂Fn+1 = ∂ψ Fn+1, Z ∗ n+1 ∂Fn+1 = Pn+1 Fn+1; Z∗n+1 . (2.27) Na sequência dessa abordagem genérica, a especificidade dos modelos será definida pelas particulares expressões e dependências dos potenciais de ener-gia livre e dissipação.
2.5 POTENCIAIS ENERGÉTICOS
Usualmente para representar o comportamento de componentes
fa-bricados com materiais poliméricos, empregam-se modelos hiperelásticos12.
Dentre os mais utilizados destacam-se o Neo-Hookean e o de Mooney-Rivlin 12 Serão considerados apenas modelos isotrópicos no presente trabalho.
(MOONEY,1940;RIVLIN,1948). Outro modelo frequentemente utilizado é
o de Hencky (HENCKY,1933), que depende da deformação logarítmica e do
módulo de cisalhamento G. Pode-se representá-lo através de uma relação13
que contabiliza apenas a deformação isocórica:
ψH= Gkεek2. (2.28)
A energia acumulada por deformação volumétrica, por outro lado,
é frequentemente modelada pelos potenciais ψV, que podem ser descritos por
diferentes expressões (de SOUZA NETO; PERIC; OWEN,2008), como:
ψV = K 2 (J − 1) 2 , ψV =K 2 [ln (J )] 2 , (2.29)
sendo K o módulo volumétrico.
Como já discutido, experimentalmente verifica-se o enrijecimento de alguns polímeros termoplásticos para níveis consideravelmente elevados de elongação devido ao alinhamento das cadeias poliméricas. Esse fenômeno pode ser representado por alguns modelos, como por exemplo: o Eight-Chain
deArruda e Boyce(1993) e o proposto porGent(1996). SegundoHorgan e
Saccomandi(2002), Bergström(2015), o potencial de Gent reproduz com
boa aproximação a resposta observada em materiais elastoméricos, sem as complicações algébricas inerentes ao modelo Eight-Chain. Nesse caso, com a inclusão de apenas um parâmetro para contabilizar a extensibilidade da
ca-deia λ, pode-se definir o potencial como uma simples função14 do tensor de
deformações de Cauchy-Green à direita isocórico:
ψG= −λµ 2 ln " λ + 3 −tr( ˆC) λ # , (2.30)
em que µ é o módulo de cisalhamento microscópico e tr (·), o operador traço. Em relação aos processos dissipativos, tem-se os mecanismos de
degradação regidos pelos potenciais (3.17) e (3.18), a serem discutidos no
Capítulo3. Na sequência, com o intuito de representar os comportamentos
13 A obtenção dessa expressão é detalhada em (D.32). 14 tr(A) = A : I é o operador traço.
2.6. Resistência ao fluxo inelástico 53 viscosos, a sensibilidade à taxa (não negativa) de uma variável interna
gené-rica Z é contabilizada mediante um potencial de tipo Perzyna (PERZYNA,
1966), que pode ser apresentado como a seguinte lei de potência:
ϕ∗LP = f1(Z) c η + 1 ˙Z c !η+1 + f2( ˙Z), Z ≥ 0.˙ (2.31)
Nesse potencial se observam o parâmetro de material η, um parâmetro de
compatibilização dimensional15ce funções genéricas f
1e f2.
Com certas variações, utiliza-se (2.31) com frequência na literatura
para descrição de processos cinéticos. Ortiz e Stainier(1999),Fancello,
Vas-soler e Stainier(2008) empregaram f1constante e f2nula.Brassart e Stainier
(2012) utilizaram o acúmulo de deformação plástica p como variável interna,
especializaram f1= σY + Hpn,com uma lei potencial de encruamento
iso-trópico, descrita pelos parâmetros H e n, e com a tensão de escoamento σY,
sendo esta última também incorporada à f2= ˙pσY.
Contudo, a presente proposta almeja descrever o modelo
viscoelás-tico conformeFarias(2018), que considerou f2 nula e descreveu f1 = s (r)
como uma função de estado, denominando-a resistência ao fluxo inelástico16.
Essa função possibilita, como alguns trabalhos anteriores (BOYCE; PARKS;
ARGON,1988;ARRUDA; BOYCE,1993; ANAND; AMES,2006),
repre-sentar o comportamento dúctil de polímeros termoplásticos (tal como já
apre-sentado no Capítulo1, Figura2) e será detalhada na seção seguinte.
2.6 RESISTÊNCIA AO FLUXO INELÁSTICO
A resistência ao fluxo é comumente tratada na literatura (BOYCE;
PARKS; ARGON,1988;ANAND; GURTIN,2003;AMES et al.,2009;
HO-LOPAINEN,2013) como uma variável de estado, cuja evolução é descrita
por leis específicas a serem impostas. Tal abordagem requer a resolução de uma equação adicional para descrever processos puramente mecânicos. Para
evitar isso, será empregada a proposta deFarias, Stainier e Fancello(2017),
15 As dimensões dos parâmetros materiais são discutidas no fim do ApêndiceF. 16 Também denominada por alguns autores função de arrasto.
