Aula4 - Hidrolise-Tampão

2009

Profa. Dra. Maria de Lourdes Leite de Moraes

QUÍMICA ANALÍTICA

QUALITATIVA

Ácidos Polipróticos

K₂ é sempre < que K₁ porque é muito + difícil retirar um próton para formar uma carga 2- do que para formar espécie com carga 1-.

H₂A H+ _{+ HA}- K1 = [H+_{] [HA}-_] [H₂A] HA- H+ + A K₂ = [H +_{] [A}2-_] [HA-] H₂A 2H+ + A K_eq = [H +]2 [A2-] [H₂A] K_eq = K₁xK₂

Exemplos, H

S

2) As [ ]s de todas as espécies envolvidas presentes na solução deve ser consistente com ambas as expressões das ctes. de ionização k₁ e k₂.

3) Como HS- _{é ácido muito + fraco do que H}

2S. Então o H+

é produzido quase que exclusivamente na 1a

ionização. Isto é válido somente se K₂ <<<< K₁ (pelo menos de um fator de 10-3 _{e 10}-4_{, caso contrário a 2}a

ionização (₂ até 10%) pode ser uma fonte de H+).

4) Apesar da ionização da 2a _{etapa ocorrer a uma extensão}

muito limitada, esta ionização é a única forte de S2-.

Observações em relação ao ácido-base do H₂S:

1) Todas as espécies envolvidas no estão presentes numa única fase da solução. Para qualquer condição de cada concentração ([H₂S], [H+_{], [HS}-_{] e [S}2-_{]) tem um valor fixo.}

H₂S H+ _{+ HS} -HS- _H+ _{+ S} K₁ = 1,1x10-7 K₂ = 1,x10-14 K_a = K₁xK₂ =1,1x10-21

Uma solução aquosa, saturada em H₂S_(g)à 25oC e 1 atm, é 0,1M

em H₂S. Calcule [H₂S], [H+], [HS-] e [S2-] nesta solução:

1a) H 2S H+ + HS -Inicial 0,1 M -Ioniza/forma -xM xM xM

(

(

[ ]s no :

[H₂S] = 0,1 – x ; [H+] = x + y ; [HS-] = x – y ; [S2-] = y

Expressões da cte de equilíbrio:

= (x + y)(x – y) 0,10 - x = (x + y)y x - y K₁ = [H +] [HS-] [H₂S] = 1,1x10-7 K₂ = [H+_{] [S}2-_] [HS-_] = 1,0x10 -14

Para calcular [ ]s no de cada espécie, observe que a [H+_{] = x é muito pequena (1}a _{ionização) e que y = [H}+_]

produzida na 2a _{ionização é muito menor do que aquela}

Isto significa que (x + y) ~ (x – y) ~ x. Então como H₂S é um ácido, muito fraco, a maior parte permanece não ionizada. Isto é, x <<< 0,1 e (0,1 –x) ~ 0,1. Com essas aproximações, teremos:

y = 1,0x10-14 = [S2-] [H₂S] = 0,1 M [H+_{]= 1,0x10}-4 _{= [HS}-_] [S2-] = 1,0x10-14 K₁ = x. x 0,10 = 1,1x10 -7 x2 _=1,1x10-8 x = [H+_]= 1,0x10-4_{~ [HS}-_] K₂ = x . y x = 1,0x10-14 85

Hidrolise = “quebra pela água”

Todos os sais existentes classificam-se em uma

das 4 categorias a seguir:

1 – Sais de ácidos fortes e bases fortes: Ex. KCl

Solução final – neutra. O equilibro de dissociação da água não

é perturbado.

2 – Sais de ácidos fracos e bases fortes. Ex. NaAc

Solução final – alcalina. O ânion do sal combina-se com o H+

da água para formar um sal levemente dissociado, deixando

OH- em solução. A

+ H

2

O HA + OH

3 – Sais de ácidos fortes e bases fracas. Ex NH4Cl.

Solução final – ácida. O cátion do sal reage com os OH-

da água, formando uma base fraca, liberando íons H+ em

solução.

4 – Sais de ácidos fracos e bases fracas. Ex. NH4Ac.

São submetidos a um processo mais complexo de

hidrolise. O ânion e o cátion hidrolisam.

Neste caso, pode ocorrer:

Se Ka  Kb – solução ácida

Se Ka  Kb – solução básica

Se Ka = Kb – solução neutra

O grau de hidrolise é diferente para o anion e para

o cátion.

Para o calculo do pH devem ser considerados

todos os equilíbrios envolvidos.

Hidrólise ácida

H

O H

+ OH

K

M

+ H

O MOH + H

K

M

+ OH

MOH 1/K

A

+ M

+ H

O HA + MOH

Hidrólise alcalina ou básica

H

O H

+ OH

K

A

_{+ H}

_{HA 1/K}

A

+ H

O HA + OH

K

CÁLCULO DE pH EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU

ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE

86

Interação entre os

íons

2O.

formando o ácido não dissociado correspondente e [OH-_{] no meio} pH da solução

> 7

CÁTIONS

formando a base não dissociada correspondente e [H+] no meio

< 7

ÂNIONS

Esses

íons

H

O H

+ OH

K

O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em água pode ser representada por :

NaAc  Ac

+ Na

Qual o pH de uma solução de H₃CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L? (K_a = 1,75x10-5₎

H

O H

+ OH

K

Derivado de base forte, não provoca hidrólise

= 10 -14 1,76x10-5 Portanto, K_h = Kw K_a = [OH-_]2 0,1 [OH -_{] = 7,5x10}-6 pOH = 5,1 pH = 8,9 , mas no , [HAc] = [OH-_]

Sais derivados de ácido fraco provocam hidrólise dando soluções alcalinas

K_eq = K_Kw a =  k_eqx[H₂O] = k_h [HAc] [OH-] [H₂O][Ac-]

O NH₄Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em água pode ser representada por :

Qual o pH de uma solução de NH₄Cl 0,1 M? (K_b = 1,75x10-5₎

H

O H

+ OH

K

NH

Cl  NH

+ Cl

= 10 -14 1,76x10-5 Portanto, K_h = Kw K_b = [H+_]2 0,1 [H +_{] = 7,5x10}-6 pH = 5,1 pOH = 8,9 K_eq = = Kw K_b [NH₄OH] [H+_] [[NH₄+] , mas no , [NH₄OH] = [H+]

Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas

Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja

deslocar o equilíbrio de ionização da água?

ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS  H

CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS  OH

Condição Essencial:

Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis

ou cátions que originem bases pouco ionizáveis.

Qual o pH de uma solução de NH

Ac(acetato de amônio),

0,1 mol/L?

Sal totalmente ionizado:

As constantes de ionização do HAc (K

= 1,75x10

) e

NH

OH (K

= 1,75x10

) são ~ iguais. Então, a [H

]

liberada pela hidrólise do NH

é = [OH

] liberada pela

hidrólise do Ac

.

Visto que inicialmente a [NH

_{] = [Ac}

_{], então:}

NH

Ac Ac

+ NH

Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH

derivado de base fraca e o Ac

derivado de ácido

fraco.

Ac

_{+ H}

2

O HAc + OH

NH

+ H

O NH

OH + H

De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M

_{) e o ânion (A-)}

são derivados de eletrólitos fracos ocorrerá, simultaneamente, a hidrólise

ácida e alcalina. O valor do pH dependerá do balanço de ambas as

constantes, K

e K

.

Considere, o sal MA de concentração c mol/L:

Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre

a dissociação e a hidrólise das espécies M

e A

:

M

+ H

O MOH + H

A

+ H

O HA + OH

MA A

+ M

Igualando 1 com 2 e substituindo as concentrações de tem-se: K_b [M+_] [MOH] [H+] = K_a [A-_] [HA] [OH-] K_b (x) (c - x) [H+_] = K_a [OH-] (c - x) (x) Multiplicando ambos os membros por [H+_{] tem-se:}

[H+]K b = Ka [OH-] [H+] [H+] K_w [H+]2 K b = Ka Kw [H+]2 = Ka Kw K_b [H +_]= Ka Kw K_b

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde K_a = 10-5 _{e K}

b = 10-7.

Desta forma o pH não depende da [sal]_inicial apenas do K_w, da K_a do ácido fraco e da K_b da base fraca formados na hidrólise.

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde K_a = 10-5 _{e K}

b = 10-7.

Calculando o pH separadamente, para cada hidrólise, tem-se:

Enquanto na hidrólise ácida o pH da água pura diminui em 3 unidades, na hidrólise alcalina aumenta em 2 unidades, no balanço final isso conduz a um valor de pH = 6.

Hidrólise alcalina ou básica

K_h = = Kw K_{a [A}-_] [HA] [OH-_] b H₂O H+ _{+ OH}- _K w A- _{+ H}+ _{HA 1/K} a A- _{+ H} 2O HA + OH- Kh b M+ _{+ OH}- _{MOH 1/K} b Hidrólise ácida H₂O H+ _{+ OH}- _K w M+ _{+ H} 2O MOH + H+ Kha K_h = = Kw K_{b [M}+_] [MOH] [H+_] a K_w Kb [M+] [H+_{] = = = 1x10}1x10 -8 -14 _{x 0,1} 1x10-7 [MOH]=[H+_] 2 [H+_{] = 1x10}-4  pH = 4 [OH-_{] =[HA]} K_w Ka [A-_] [0H-_{] = = = 1x10}1x10 -10 -14 _{x 0,1} 1x10-5 2 [OH-_{] =1x10}-5  pOH = 5 e pH = 9

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde K_a = 10-5 _{e K}

b = 10-7.

Calculando o pH, simultaneamente, para ambas reações de hidrólise, tem-se:

pH = 6

Demonstre que o pH de uma solução de NH₄Ac 0,2 mol/L é igual a 7. Dados: K = 1,75x10-5 e K = 1,75x10-5

Calcule o pH considerando, separadamente, a hidrólise provocada pelo íon NH₄+ _{e Ac}-.

H

O H

+ OH

K

H

O H

_{+ OH}

_K

O processo de hidrólise de sais di- e poliácidos(bases) se dá por etapas.

2-CO

+ 2H

2

O H

CO

+ 2 OH

-Equação global

Como os ânions HCO₃- _(K

2 = 5,6x10-11) estão muito menos

dissociados que as moléculas de H₂CO₃ (K₁ =4,3x10-7), a 1a etapa

Como os ânions HCO₃- (K

2 = 5,6x10-11) estão muito menos

dissociados que as moléculas de H₂CO₃ (K₁ =4,3x10-7), a 1a etapa

ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 2ª.

Observe que K_h1 (10-4_{) é muito maior que K}

h2 (10-8), portanto, neste caso o pH pode ser calculado considerando apenas a 1a _{etapa da} hidrólise. A 2a _{etapa de hidrólise contribui muito pouco para o valor} de pH. K_eq = = KKw _h1= =1,78x10-4 K₂ 1x10-14 5,6x10-11 CO₃2- + H 2O HCO3- + OH -H₂O H+ + OH- K w CO₃2- _{+ H}+ _HCO 3- 1/K2 H₂O H+ _{+ OH}- _K w HCO₃- _{+ H}+ _H 2CO3 1/K1 HCO₃- _{+ H} 2O H2CO3 + OH K_eq = = KKw _h2 = = 2,3x10-8 K₁ 1x10-14 4,3x10-7

São também denominadas de substâncias anfóteras, alguns compostos insolúveis, que podem ser solubilizados em excesso de íons H+ _{ou de íons OH}-_.

Exemplo: Al(OH)₃ e Cr(OH)₃

Al(OH)₃ + OH- _[Al(OH) 4]

-branco íon aluminato (incolor)

Al(OH)₃ + 3H+ Al3+ + 3H 2O branco incolor   Cr(OH)₃ + OH- _[Cr(OH) 4]

-Verde íon cromito (verde)

Cr(OH)₃ + 3H+ _Cr3+ _{+ 3H}

2O

verde

Caráter Anfótero: Substâncias que podem atuar como ácidos ou bases são denominadas de substâncias anfóteras.

H₂O OH- (ácido) -H+ H₂O H₃O+ (base) +H+ Exemplo:

_H

O

T(o_C) Estágio de

dissociação Ka pK_a

Ácido

T(oC) Estágio de

 São aquelas soluções insensíveis à adição de ácido

ou base (variam relativamente pouco o pH pela

adição de um ácido ou uma base). As substâncias

que constituem os tampões agem aos pares ou,

menos comumente, em grupos, constituindo um

sistema protetor.

Solução Tampão

Solução Tampão:

Ácido fraco/sal derivado

pH < 7

Base fraca/sal derivado pH > 7 A adição de: a) 0,01 mol de HCl, o pH p/ 2 b) 0,01 mol de NaOH, o pH p/ 12 Enquanto: 1 L de H₂O pH = 7 0,01 mol de HCl ou NaOH

Então uma solução tampão deve conter 2 espécies:

a) Uma capaz de reagir com H+ b) Uma capaz de reagir com OH -1 L de sangue pH = 7,4 O pH varia de menos de 0,1 unidades 0,01 mol de HCl ou NaOH Ex.

A resistência a mudanças de pH de um tampão

depende de dois fatores:

a

) A concentração molar do ácido fraco e sua

Base conjugada

Exemplo: Solução Tampão de HAc/NaAc

pH = pK

- log

[HAc]

_[Ac

_]

K_a= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+] [H+]2 = K a . Ca pH = 2,87 [HAc] C_a (Conc. inicial do ácido) no [H+_{] = [Ac}-_]

HAc H+ _{+ Ac} -NaAc Na+ _{+ Ac} -Então: K_a= = 1,75x10-5 [Ac- _{+ Ac}-_{] [H}+_] [HAc] 0,1 M 0,1 M [Ac-] [HAc] [H+_{] = K}

a x  -log [H+] = -log Ka - log

[Ac-] [HAc] 1 L de HAc/NaAc

Ambos 0,1 M

Na mistura de HAc e Ac- em solução temos:

[Ac-_{] e, portanto, [H}+_{] e [HAc], então o}

pH deve , independente do que ocorra o é restabelecido, porém, o valor de K_a não se altera.

pH

4,74

-1 L de HAc/NaAc Ambos 0,1 M pH = 4,74

adição de 0,01 mol de HCl ou NaOH

No equílibrio : [HAc] = 0,1 + 0,01 = 0,11 [Ac-_{] = 0,1 - 0,01 = 0,09}

pH

4,66

-a) adição de HCl: [Ac-] em 0,01mol

[HAc] em 0,01mol (reage com Ac-₎ No equílibrio : [HAc] = 0,1 - 0,01 = 0,09 [Ac-_{] = 0,1 + 0,01 = 0,11} [Ac-_] [HAc]

pH

4,84

-b) adição de OH-_: [Ac-] em 0,01mol

[HAc] em 0,01mol

Aplicação

2-Existe em meio ácido [CrO₄2-] 

BaCrO₄ 10-10

SrCrO₄ 10-5

K_s O BaCrO4 para precipitar necessita de uma [CrO4

2-] < do

que aquela existente em pH 5, enquanto o SrCrO₄ não precipita nessas condições. Então tamponando-se o meio com HAc/Ac- é possível separar quantitativamente o Ba2+

1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca

2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do pH desejado.

O pK_a do ácido fraco deve estar próximo ao pH do tampão. O pK_b da base fraca deve estar próximo ao pOH do tampão.

Os princípios acima direcionam para a escolha dos componentes mais apropriados para uma dado sistema tampão, porém ainda devemos determinar a quantidade relativa de cada componente a ser usado. A equação de Henderson-Hanselbach fornece os meios para calcular as concentrações apropriadas.

Se:

Para tampão ácido o log [A-]/[HA], determina

quanto o pH da solução varia a partir de K_a.

1) [A-]/[HA] < 1 seu log será negativo e o pH da solução

será menor do que pK_a do ácido fraco. ([HA] > [A-]).

2) [A-]/[HA] > 1 seu log será positivo e o pH da solução

Três métodos para a preparação de Solução Tampão

a) Adição da base conjugada ao ácido fraco (ou do ácido conjugado à base fraca)

Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado; a.2) base fraca e sal derivado

b) A base (ácido) conjugada(o) pode ser gerada(a) se for adicionado uma quantidade adequada(o) de base forte (ácido forte) sobre um ácido fraco (base fraca).

c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for adicionado(a) uma quantidade adequada de ácido forte (base forte) sobre a base (ácido) conjugada(o). Por exemplo: NH₄OH + H+ NH 4+ + H2O HAc + OH- Ac- + H 2O

Eficiência ou condição Tampão

Eficiência

doTampão f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies)

HAc/NaAc (0,1 M / 0,01 M) Mais efetivo para ação de bases HAc/NaAc (0,01 M / 0,1 M) Mais efetivo para ação de ácidos Exemplos: Condição: a) 0,1 10 [HA] [A-_]   b) 0,1 10 [B] [BH+ ]  

Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH (mol/L) pH Para 1L tampão é add. 1 L de HCl (mol/L) pH Tampão 0,1 M Tampão 1 M Tampão 0,1 M Tampão 1 M - 9,25 9,25 - 9,25 9,25 0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24 0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23 0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20 0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16 0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77 1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62

Efeito da adição de ácido ou base sobre o pH de uma solução tampão de NH₄OH/NH₄Cl (0,1M ou 1 M em

1) Cada solução tampão mantém o valor de pH praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão).

2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão.

3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes.

CAPACIDADE TAMPÃO: é a quantidade limite de um ácido ou uma base forte de determinada concentração necessária para

Capacidade tamponante

A capacidade tamponante máxima de um ácido

É quando o pH = pKa do ácido fraco, ou seja,

Quando as concentrações molares do ácido fraco

(HA) e sua base (A

) conjugada são iguais.

A capacidade tamponante é considerável dentro de

uma faixa de pH de ± 1,0 unidade de pH do valor do

seu pKa. Fora destes limites a ação tamponante

é mínima.

A faixa de pH sobre a qual um tampão resiste a

pH

pode ser definido a partir da condição tampão

relacionada com a equação de

Henderson-Hasselbalch:

Qual deve ser a relação entre as [ ]s de ácido fórmico HCOOH e de seu sal HCOONa para que se obtenha pH = 2,25? A ação deste tampão será eficaz a adição de ácidos? Dados: Ka HCOOH 1,8x10-4.

Exercícios: Ka = = 1,8x10[HCOO -4 -_{] [H}+_] [HCOOH] HCOOH H+ _{+ HCOO} -pH = 2,25  [H+_{] = 5,6x10}-3 Ka = = 1,8x10[HCOO -4 -_{] 5,6x10}-3 [HCOOH]  = 0,032 [HCOO-] [HCOOH]

Não é eficaz porque a [ ] do ácido é 31 vezes a da base

Teste do anel – ensaio para NO

Adicionando-se uma solução de nitrito CUIDADOSAMENTE a

uma solução concentrada de sulfato de ferro (II) 25%

acidulada com HAc ou H

SO

dil., forma-se um anel marrom

na interface dos 2 líquidos devido à formação do composto:

[Fe, NO] SO

pouco estável.

Iodetos, brometos e ânions que dão compostos Coloridos com Fe(II) devem estar ausentes.

Teste do anel – ensaio para NO

Adicione 3 mL de solução saturada de sulfato de ferro (II)

recém-preparada a 2 mL de solução de nitrato e adicione

LENTAMENTE H

SO

conc.; deixe o ácido escorrer pelas

paredes do tubo de ensaio. Forma-se um anel marrom na

interface dos 2 líquidos.

2 NO

+ 4 H

2

SO

+ 6 Fe

6Fe

+ 2 NO + 4 SO

+ 4 H

O

ELIMINAR O NITRITO !!!!!

Nitrito e Nitrato dão o mesmo teste. Como fazer para identificar

Nitrato por este teste?

Adição de uréia e aquecimento.