09 a 11 de dezembro de 2015 Auditório da Universidade UNIT Aracaju - SE

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1 09 a 11 de dezembro de 2015

Auditório da Universidade UNIT

Aracaju - SE

ADEQUAÇÃO METODOLÓGICA PARA ANÁLISE DE AMÔNIA, EM MATRIZES

AQUOSAS, AOS PRINCÍPIOS DA QUÍMICA VERDE

Alessandro Conceição Machado1, Aline Ribeiro Meirelles dos Santos2, Genilda Pressato da Rocha3, Jander Roberto Mello Maciel4, João Ricardo Fonseca Teixeira5, Reinaldo de Sousa da Silva6

1_{Instituto SENAI de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]} 2

Instituto SENAI de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]

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5_{Instituto SENAI de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]} 6

Resumo

A amônia, substância com importante função na natureza, caracterizada como fonte de nutrientes (nitrogênio) para plantas e bactérias, possui, quando presente em excesso, efeito indesejável, tornando-se tóxica, causando danos ao homem e meio ambiente. Assim, sua avaliação e monitoramento possui grande relevância, sendo um parâmetro controlado pela legislação brasileira e característico no controle da qualidade de águas destinadas ao abastecimento doméstico e industrial, e no lançamento de efluentes em corpos hídricos receptores. Existem variadas metodologias tradicionais para determinação de amônia em amostras aquosas, contudo, algumas não mais se enquadram no conceito moderno da química verde, principalmente no que cerne ao emprego de substâncias menos danosas ao meio ambiente e a redução de resíduos gerados. Assim, encontrar alternativas e adequar as rotinas para as atuais demandas devem consistir-se em propósitos para os laboratórios de ensaios. Este trabalho apresenta um estudo de caso, realizado pelo IST Ambiental, na busca de uma metodologia mais limpa para a quantificação de amônia em algumas matrizes aquosas. Avalia os impactos das metodologias clássicas (Nessler e fenato) e a substituição destas por técnica alternativa validada. Demonstra, ainda, etapas da validação do método selecionado, baseado na ASTM D 6919-09, adaptado pelo laboratório do IST Ambiental, para fins da determinação da concentração de amônia nas águas de abastecimento, superficiais, subterrâneas, e efluentes domésticos e industriais, por cromatografia de troca iônica, associando-se a importância deste processo na obtenção de resultados analíticos mais rápidos e com confiabilidade metrológica. Como resultado, chega-se a eliminação do uso de substâncias nocivas e da produção de resíduos provenientes às primeiras metodologias citadas, substituídas por metodologia totalmente adequada com os princípios da química verde, e a avaliação positiva no equacionamento das vantagens e desvantagens do desuso desses métodos pela substituição de técnica e na migração de demandas entre áreas internas do laboratório.

Palavras-chave: Amônia, Validação, Química Verde.

1. INTRODUÇÃO

A amônia, substância comumente encontrada na natureza (na água, no solo, no ar, nas plantas e nos animais em geral), é decorrente de processos de decomposição de matéria orgânica e presente em excrementos de animais. É também produzida pelo homem, sendo muito empregada em produtos utilizados no cotidiano humano, como em produtos de limpeza, desinfetantes, fertilizantes, etc.[1]

A amônia é uma substância de fácil biodegradação, que possui uma função importante na natureza, pois serve como nutriente (fonte de nitrogênio) para plantas e bactérias. Contudo, em excesso, possui efeito indesejável, pois também é

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caracterizada por sua alta toxicidade, podendo causar efeitos danosos no homem, sendo amplamente absorvida, seja por inalação, por ingestão da água e alimentos, ou por contato dérmico, dando causa a interferência no transporte de oxigênio pela hemoglobina. Em se tratando de meio ambiente, pode indicar contaminação recente, já que corresponde a primeira fase no ciclo biogeoquímico do nitrogênio, demanda boa parte do oxigênio dissolvido presente em ambientes aquáticos e sua toxicidade restringe a vida de peixes.[2]

A periculosidade da amônia também está associada ao fato de que esta se apresenta como gás incolor de forte odor pungente, que pode ser detectado em concentrações superiores a 30 mg de NH3/L. Acima de 50 mg/L de NH3/L provoca irritação nasal e ocular, e acima de 1000 mg de NH3/L acarreta disfunção pulmonar. Se presente em concentração superior a 1500 mg de NH3/L pode provocar a morte de uma pessoa.[2] Um ser humano saudável apresenta nível sanguíneo de amônia em torno de 0,7-2,0 mg de NH3/L, enquanto que na atmosfera a concentração global média varia de 0,3-6,0 ppb.[1] Já nos ambientes aquáticos a concentração de 0,01 mg de NH3/L já produz efeito tóxico sobre os peixes, e a maioria das espécies não resistem concentrações superiores a 5,0 mg de NH3/L. Sua concentração na água doce varia em função do pH e da temperatura do meio, produzindo, em baixos valores de pH e temperatura e em combinação com a água, íon amônio (NH ) e íon hidróxido (OH ), atóxicos aos organismos. Já altos valores de temperatura juntamente a um pH acima de 9 suscita a forma não ionizada, que possui caráter extremamente nocivo. A tabela 01 retrata o percentual de amônia não ionizada presente em solução com teor de zero salinidade em função do pH e da temperatura do meio.[2]

Temperatura (°C) pH 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 05 0,0013 0,0040 0.12 0.39 1.2 3.8 11 28 56 10 0,019 0,059 0,19 0,59 1,8 5,6 16 37 65 15 0,027 0,087 0,27 0,86 2,7 8,0 21 46 73 20 0,040 0,13 0,40 1,2 3,8 11 28 56 80 25 0,057 0,18 0,57 1,8 5,4 15 36 64 85 30 0,080 0,25 0,80 2,5 7,5 20 45 72 89

Tabela 01. Percentual de amônia não ionizada (tóxica) presente em solução com teor de zero salinidade em função do pH e da temperatura do meio.

Por tais motivos, é um parâmetro controlado pela legislação brasileira em seus diversos níveis governamentais, possuindo grande relevância sua avaliação e monitoramento, sendo característico no controle da qualidade de águas destinadas ao abastecimento doméstico e industrial, e no lançamento de efluentes em corpos receptores. [2]

Nesta via, as principais normas ambientais em termos de qualidade de água trataram sobre a concentração de amônia, como forma de regular seu efeito tóxico na água. A Portaria do Ministério da Saúde do Brasil nº 2914/2011 [3], para fins de potabilidade da água, tratou de fixar concentração máxima de amônia como padrão organoléptico. A Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA nº 357/2005 [4], para fins de classificação de corpos d’água, também disciplinou o teor de amônia em função dos tipos de água (doce, salobra e salina) e suas classes, assim como a Resolução CONAMA nº 430/2011 [5], para enquadramento de lançamento de efluentes. No estado do Rio de Janeiro, o órgão ambiental (Inea) também fixou, mediante edição de norma técnica - NT-202 [6], que estabelece critérios e padrões de lançamento para efluentes líquidos, limite máximo para o teor de amônia. Na tabela 02 são apresentados, de forma detalhada, os valores máximos permitidos - VMP’s, estabelecidos para o parâmetro amônia nas normas nacionais supracitadas.

NORMAS VMP OBSERVAÇÕES

Portaria MS 2914 1,5 mg NH3 /L Como NH3.

Resolução Conama 357

Água doce, classe I (a mais restritiva na categoria

água doce) 3,7 mg NH3-N/L, para pH ≤ 7,5; 2,0 mg NH3-N/L, para 7,5 < pH ≤ 8,0; 1,0 mg NH3-N/L, para 8,0 < pH ≤ 8,5; e, 0,5 mg NH3-N/L, para pH > 8,5. Amônia expressa em nitrogênio (NH3-N). Seu teor

varia em função do pH do meio. Resolução Conama 430 20 mg NH3-N/L Amônia expressa em nitrogênio (NH3-N).

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3

NT-210.R-10

(Lançamento de efluentes no estado do Rio de Janeiro)

5,0 mg NH3-N/L

Amônia expressa em nitrogênio (NH3-N).

Tabela 02. Normas ambientais nacionais – comparação de VMP’s.

Diante da demanda normativa citada é necessária uma avaliação, pelos laboratórios de ensaio, da disponibilidade de metodologias analíticas para determinação de amônia em amostras aquosas que atendam aos VMP’s já relacionados. Todavia, alguns métodos tradicionais, disponíveis na literatura, já não mais se enquadram dentro do conceito moderno da química verde, principalmente no que cerne o emprego de substâncias menos tóxicas ao meio ambiente e a redução de resíduos gerados nos processos analíticos. Assim, encontrar alternativas, adaptando as rotinas já existentes para as novas demandas devem consistir-se em propósitos para os laboratórios de ensaios.

O movimento química verde teve início no lançamento do programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”, da Agência de Proteção Ambiental norte-americana – EPA, em 1991, como forma de prevenção da poluição, que foi caracterizado pelo financiamento de projetos de pesquisa voltados para este fim. Daí em diante, seriados movimentos, como conferências e workshops, voltados para desenvolvimento de inovações tecnológicas para redução de resíduos e prevenção da poluição, originaram-se em variados países pelo mundo, como Estados Unidos da América, Alemanha, Inglaterra, entre outros, de onde surgiram variados periódicos e publicações que foram disseminados. Nesta estreita, é crescente o número de países que apoiam e incentivam medidas voltadas ao desenvolvimento de tecnologias verdes, que relacionam-se diretamente à suas políticas para sustentabilidade, assumidas internamente ou perante a comunidade global, mediante acordos e tratados internacionais.[7]

Assim, a química verde (Green Chemistry), terminologia adotada pela IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) para este movimento, pode ser conceituada como desenho, desenvolvimento e implementação de produtos químicos e processos que reduzam ou cheguem a eliminar o uso ou a geração de substâncias nocivas tanto para a saúde humana como para o meio ambiente, e representa um ideal ético e uma prognose de que processos químicos que acarretam problemas ambientais possam ser substituídos diante alternativas menos nocivas ou não poluentes. Desta forma os produtos ou processos da química verde são agrupados em: i) uso de fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima; ii) aumento da eficiência energética, ou redução de energia para produção da mesma ou maior quantidade de produto; e, iii) evitar uso de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas.[7] Como princípios elementares da química verde pode-se elencar:[7]

1. Prevenção: evitar a produção de resíduo;

2. Economia de Átomos: procurar desenhar metodologias sintéticas que maximizem a incorporação de todos os materiais de partida no produto final;

3. Síntese de Produtos Menos Perigosos: a síntese de um produto químico deve utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao meio ambiente;

4. Desenho de Produtos Seguros. os produtos químicos devem ser desenhados de modo a realizarem a função desejada e ao mesmo não apresentarem toxicidade.

5. Solventes e Auxiliares mais Seguros: as substâncias auxiliares (como solventes, agentes de separação e secantes), sempre que possível, devem tornar-se desnecessárias e, quando utilizadas, tais substâncias devem ser inócuas;

6. Busca pela Eficiência de Energia: a utilização de energia pelos processos químicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econômicos, devendo ser minimizada, adotando-se sempre que possível, a condução desses processos à temperatura e pressão ambientes;

7. Uso de Fontes Renováveis de Matéria-Prima: quando técnica e economicamente viável, a utilização de matérias-primas renováveis deve antepor fontes não renováveis.

8. Evitar a Formação de Derivados. a derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária por processos físicos e químicos) deve ser minimizada ou, se possível, evitada, porque estas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar resíduos.

9. Catálise: reagentes catalíticos são melhores que reagentes estequiométricos.

10. Desenho para a Degradação: produtos químicos precisam ser desenhados de modo que, ao final de sua função, se fragmentem em produtos de degradação inofensivos e não persistam no meio ambiente.

11. Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição: desenvolvimento de metodologias analíticas que viabilizem o monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formação de substâncias nocivas.

12. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes: substâncias, e suas formas de utilização no processo químico, devem ser escolhidas de forma a minimizar o potencial para acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios.

Diante da exposição realizada até aqui, é notório o desafio que os laboratórios de ensaio terão de enfrentar para alcançarem os princípios basilares da química verde, como também para o próprio alcance da sustentabilidade ambiental. Desta forma, pode-se adentar efetivamente ao estudo objeto deste trabalho.

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2. OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo geral apresentar um estudo de caso, realizado pelo Instituto SENAI de Tecnologia Ambiental (IST Ambiental), na busca de uma metodologia analítica mais limpa para a quantificação de amônia em águas de abastecimento, águas superficiais, águas subterrâneas, e efluentes domésticos e industriais, por cromatografia de troca iônica, baseada em uma adaptação, realizada pelo laboratório do IST Ambiental, do método ASTM D 6919-09, de forma a propiciar uma determinação analítica adequada aos princípios da moderna química verde. Tem por objetivos secundários avaliar as implicações do uso das metodologias clássicas até então adotadas pelo laboratório, como a de Nessler e fenato, para a determinação de amônia em águas e efluentes e os impactos da migração da análise entre áreas internas do laboratório. Busca, ainda, examinar as vantagens e desvantagens da substituição de métodos pelo laboratório, associando-se a importância do processo de validação do método analítico adaptado na obtenção de resultados analíticos que sejam mais rápidos e com confiabilidade metrológica.

3. MÉTODOS E MATERIAIS

Abaixo são apresentadas metodologias alternativas para determinação de amônia em amostras aquosas. Três metodologias principais (2 clássicas e 1 instrumental) foram testadas e comparadas. Foram levados em consideração parâmetros como risco a saúde ao analista, inflamabilidade dos produtos químicos utilizados, as suas respectivas reatividades com outros produtos químicos, e as intempéries, conforme classificação da National Fire Protection Association - NFPA [8]. Cabe lembrar que, de acordo com a classificação da NFPA, quanto mais alto o número atribuído ao risco, maior a periculosidade da substância. Também foram levantados os quantitativos de resíduos gerados por cada técnica analítica.

3.1 – Determinação de amônia pelo método de Nessler

Essa metodologia baseia-se no livro Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater method [9] 4500-NH3 B & C. A amônia é tamponada a um pH de 9,5 com um tampão borato de modo a diminuir a hidrólise dos cianetos e dos compostos orgânicos nitrogenados e destilada para eliminar as interferências sendo recolhida em acido bórico. Após a destilação, a amônia é complexada na forma de bissulfato de amônio, reage em solução ligeiramente alcalina e a amônia liberada forma um complexo de coloração amarela com o reagente de Nessler, a intensidade de cor desenvolvida é proporcional à concentração de N-NH3 e é medida através de um espectrofotômetro na região do visível a um comprimento de onda de 425 nm. A tabela 03 apresenta os graus de risco dos produtos químicos, conforme e a estimativa de resíduos gerados por amostra pelo método de Nessler.

Tabela 03. Graus de risco de exposição a produtos químicos e emissões ao meio ambiente para determinação de amônia pelo método de Nessler.

3.2 – Determinação de amônia pelo método do Fenato

A análise de amônia pelo método do Fenato tem como princípio a formação de um composto intensamente azul (indofenol), produto da reação da amônia com hipoclorito e fenol catalizados pelo nitroprussiato de sódio. O indofenol formado é medido por espectrofotometria de absorção molecular na faixa do visível à 640 nm. Essa metodologia refere-se ao Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater method [9] 4500-NH3 F. A tabela 04 apresenta os graus de risco dos produtos químicos e a estimativa de resíduos gerados por amostra pelo método do Fenato.

Produtos Químicos

Graus de risco Estimativa de

volume gerado de resíduos por

amostra Saúde Inflamabilidade Reatividade Especificidade

Cloreto de amônio 2 0 1 Corrosivo

25 mL

Ácido bórico 1 0 1 Não pertinente

Hidróxido de sódio 3 0 1 Corrosivo

Borato de sódio 1 0 1 Não pertinente

Iodeto de mercúrio II 3 0 0 Corrosivo

Iodeto de potássio 2 0 2 Não pertinente

volume gerado de resíduos por

Hipoclorito de sódio 2 0 1 Corrosivo

30 mL

Fenol 4 2 1 Corrosivo

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Tabela 04. Graus de risco de exposição a produtos químicos e emissões ao meio ambiente para determinação de amônia pelo método do Fenato.

3.3 – Método por cromatografia de íons (análise do íon amônio)

Cromatografia é um método analítico para separar misturas de substâncias. O efeito de separação é baseado na distribuição entre duas fases: uma fase é estacionária e a segunda é uma fase móvel que flui em uma determinada direção. As técnicas cromatográficas são divididas de acordo com os estados físicos das duas fases mencionadas. Uma adicional diferenciação dos métodos cromatográficos pode ser feita de acordo com os processos básicos que ocorrem durante a separação, tais como adsorção ou distribuição; ou de acordo com o tipo de procedimento utilizado (cromatografia planar ou por coluna).

A cromatografia de íons tem sido cada vez mais utilizada para análise de ânions e cátions em amostras ambientais. Tal fato é devido por ser uma técnica sensível, precisa, multiparamétrica e com menor custo de operação em relação a outras técnicas.

Este estudo tem como objetivo apresentar um método validado para a análise do cátion amônio em amostras ambientais aquosas por cromatografia iônica, utilizado um cromatógrafo de troca iônica marca Thermo Scientific modelo ICS-5000 DC, baseado na metodologia referência da ASTM D 6919-09 [10].

A tabela 05, a seguir, apresenta os graus de risco dos produtos químicos e a estimativa de resíduos gerados por amostra pelo método cromatográfico.

Tabela 05. Graus de risco de exposição a produtos químicos e emissões ao meio ambiente para determinação de amônia pelo método cromatográfico.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A seguir são apresentados os resultados da validação do ensaio de amônia por cromatografia de troca iônica. Ao final, um comparativo de medições de um material de referência certificado (MRC) pelas técnicas de Nessler e cromatográfica. 4.1 – Cromatograma

Representação gráfica da determinação do íon amônio por cromatografia de troca iônica. Condições do método: coluna: IonPac AS-18 (4 x 250mm); Volume de injeção: 25,0 µL; Eluente: Ácido metasulfônico 18,00 mM Vazão da Bomba: 1,0 mL/min; Temperatura da coluna: 25°C; Modo de eluição: isocrático; Amperagem: 16 mA; Tempo de corrida: 20 minutos.

Figura 1. Cromatograma do íon amônio extraído do cromatógrafo de íons.

Nitroprussiato de sódio 3 0 1 Não pertinente

Hidróxido de sódio 3 0 1 Corrosivo

Citrato de sódio 0 1 0 Não pertinente

volume gerado de resíduos por

Padrão de amônia

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4.2 – Dados de validação do método de amônia por cromatografia de troca iônica

Os parâmetros da validação foram selecionados e realizados de acordo com as orientações do DQO-CGCRE-008, revisão 04-Jul/2011 [11], e as terminologias adotadas a cada um deles seguem o Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia [12].

4.2.1 – Seletividade

É a capacidade de um método de produzir resposta para vários analitos, distinguindo a resposta de um analito da de outros.

Analito t calculado t tabelado

Amônia 1,311 2,018

Tabela 06. Valores de t para seletividade em Matriz Aquosa.

4.2.2 – Linearidade

É a habilidade de um método analítico em produzir resultados que sejam diretamente proporcionais à concentração do analito em amostras, em uma dada faixa de concentração.

Analito r2 Equação da reta Ccalculado Ctabelado Teste de Cochran

Amônia 0,996 y = 0,350x + 0,0037 0,3590 0,5612 Homocedástico

Tabela 07. Valores de C para linearidade.

4.2.3 – Sensibilidade

É um parâmetro que demonstra a variação da resposta em função da variação de concentração do analito. Pode ser expressa pela inclinação da curva de regressão linear de calibração.

Analito Sensibilidade

Amônia 0,350

Tabela 08. Sensibilidade da Amônia

4.2.4 – Limite de Detecção (L.D.)

É a menor quantidade de analito presente na amostra, que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada, independente do ruído.

Analito LD (mg/L)

Amônia 0,126

Tabela 09. Limite de Detecção do analito.

4.2.5 – Limite de Quantificação (L.Q.)

É a menor quantidade do analito presente na amostra, que pode ser determinada com um nível aceitável de precisão e exatidão. Em conformidade com o DOQ-CGCRE-008 rev04 Jul./2011, em análise de traços é recomendado que o L.Q. adotado seja o menor ponto da curva analítica. Foi adotado como Limite de Quantificação o valor de 0,15 mg/L para a Amônia.

4.2.6 – Exatidão e tendência

Exatidão é a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; enquanto tendência: é o erro sistemático de um sistema de medição.

Analito Faixa de Concentração (mg/L) Média (%)

Amônia

0,15 102,00

0,50 100,40

1,50 94,33

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4.2.7 – Repetitividade

É o grau de concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo mensurando, efetuadas sob as mesmas condições de medição, chamadas de condições de repetitividade.

Analito Concentração Nominal (mg/L) Concentração Média medida (mg/L) Desvio DPR ou CV 0,15 0,15 0,0042 2,78% Amônia 0,50 0,48 0,0053 1,11% 1,50 1,20 0,0044 0,36%

Tabela 11. Repetitividade, desvio e DPR dos analitos.

4.2.8– Precisão intermediária (entre analistas)

É a precisão avaliada sobre a mesma amostra, amostras idênticas ou padrões, utilizando o mesmo método, no mesmo laboratório ou em laboratórios diferentes, mas definindo exatamente quais as condições a variar (uma ou mais), tais como: diferentes analistas, diferentes equipamentos, diferentes tempos.

Analito Fcalculado Ftabelado

Amônia 1,53 4,28

Tabela 12. Repetitividade, desvio e DPR dos analitos.

Analito tcalculado ttabelado

Amônia 1,78 2,17

Tabela 13. Valores de t, duas amostras presumindo variâncias diferentes

4.2.9– Resumo da validação do método de amônia por cromatografia de toca iônica

A tabela 14, a seguir, demonstra o resumo da validação do método de amônia por cromatografia iônica e suas avaliações.

Critérios de desempenho Condição Conclusão

Seletividade Se t calc ≤ t trab Não há interferência entre as matrizes estudadas Linearidade (Teste de Cochran) Se C calc ≤ C trab Homocedástico

Linearidade (Teste de Grubbs) Se G calc ≤ G trab Não há valores aberrantes

Repetitividade (DPR %) Se ≤ 10% Ensaio repetitivo para os níveis de concentração estudados

Precisão Intermediária (Teste F) Se f calc ≤ f trab Não há diferença entre as variâncias estudadas Precisão Intermediária (Teste t) Se t calc ≤ t trab Não há diferença entre as médias estudadas

Recuperação (MRC) Se 90 ≤ % ≤ 110 Ensaio exato para os níveis de concentração estudados

Limite de Detecção (mg/L) 0,126 Atende a todas as legislações vigentes Limite de Quantificação (mg/L) 0,150 Atende a todas as legislações vigentes

Tabela 14. Resumo da validação do método de amônia por IC.

4.3 – Comparativo de MRC medidos pelas técnicas de Nessler e cromatografia de íons

Na tabela 15, a seguir, encontram-se os resultados comparativos de medição um de Material de Referência Certificado (MRC) pelas técnicas de Nessler e cromatografia de íons.

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Marca Lote Método de Nessler (mg/L) Método cromatográfico (mg/L) Resultado do certificado (mg/L) Recuperação (%)

Método de Nessler Método

cromatográfico DIONEX 130911 4,88 5,10 5,0 97% 102% 4,91 4,87 98% 97% 5,14 4,99 103% 100% 5,10 4,89 102% 103%

Tabela 15. Resultados comparativos de medição de material de referência certificado

4.4 – Comparativo entre o quantitativo analítico e o volume de resíduos gerados entre as técnicas clássicas e a técnica validada por cromatografia de íons

Em levantamento efetuado no sistema de gerenciamento laboratorial do IST Ambiental para o período de 2012 a 2015 (considerando o ano de 2015 apenas até o mês de setembro), a demanda analítica para o parâmetro amônia foi computada em torno de 1000 análises anuais, como pode ser observado no gráfico a seguir (figura 2).

Figura 2. Gráfico do total anual de análise de amônia

Levando em consideração a demanda de análises efetuadas no período pesquisado e o volume de resíduos gerados por amostra analisada por cada uma das técnicas indicadas, conforme disposto nos itens 3.1, 3.2 e 3.3 deste trabalho, chega-se a seguinte estimativa de ordem na redução do volume de resíduo gerado para análise de amônia, pelo fato da substituição das metodologias clássicas de Nessler e fenato pela técnica de cromatografia de íons (C.I.).

Ano

Volume (L) total anual de resíduos gerados na determinação de amônia Método de Nessler Método do fenato C.I.

% Redução (Nessler) % Redução (fenato) 2012 27 32 1,1 96,00 96,67 2013 23 27 0,9 2014 31 38 1,3 2015 22 26 0,9

Tabela 16. Volume anual de resíduos gerados pelas técnicas clássicas e a estimativa de redução de resíduos pela técnica de C.I.

Consoante aos dados levantados, a previsão de redução no volume de resíduo gerado para determinação de amônia em amostras de águas de abastecimento, águas superficiais, águas subterrâneas e efluentes domésticos e industriais é da ordem de 96%, com a substituição de técnicas. Além disso, também é notório que haverá a redução dos gastos com disposição final dos resíduos gerados, diante da também eliminação de substâncias tóxicas dos métodos clássicos para determinação da amônia.

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9

4.5 - Discussões gerais

A determinação de amônia mediante procedimentos analíticos validados, que conferem confiabilidade metrológica ao resultado analítico final, demonstra-se de grande relevância para as concessionárias de abastecimento de água potável, para a indústria, para o auxílio no processo de caracterização dos corpos d’água, e para o monitoramento de lançamento de efluentes, principalmente pelo fato de que tais resultados analíticos são comparados com a VMP’s estabelecidos para o parâmetro nas normas ambientais nacionais.

Apesar do quadro normativo verificado apresentar VMP’s consideravelmente alto para amônia, ou seja, facilmente alcançados pelas técnicas clássicas, a técnica de cromatografia de íons, inegavelmente, apresenta maior sensibilidade analítica entre todas elas, e a validação efetuada possibilita ao IST Ambiental a ampliar a oferta analítica para amostras com baixas concentrações do analito, quando assim necessário.

É importante frisar que a técnica potenciométrica, apesar de ser a mais limpa entre as técnicas clássicas, é uma técnica de menor sensibilidade, e por isso não foi considerada neste trabalho. Somam-se ao fato da instabilidade das leituras as condições do método, que propiciam a liberação do gás amônia para o ambiente, fato que pode ser problemático do ponto de vista da execução do procedimento, notavelmente em relação a exposição do analista.

O método validado se mostrou uma alternativa viável para a determinação de amônia em amostras de águas de abastecimento, águas superficiais, águas subterrâneas e efluentes domésticos e industriais, apresentando desempenho satisfatório nos parâmetros avaliados. Cabe lembrar que a validação seguiu as orientações do DOQ-CGCRE-008, revisão 04-Jul/2011 (INMETRO).

A comparação das medições de material de referência certificado entre as técnicas de Nessler e cromatográfica apresentaram, em todos os resultados, desempenho satisfatório.

A principal característica do método validado é simplificação das etapas do processo analítico para determinação da amônia, sobretudo quando em comparação as demais técnicas clássicas, que exigem etapa de pré-tratamento das amostras (Ex.: processo de destilação) antes do procedimento de quantificação analítica, o que confere maior agilidade para obtenção de resultados pela técnica cromatográfica.

O trabalho também comprovou as seguintes vantagens do método validado para determinação de amônia:

• redução dos volumes necessários de amostra, inclusive para atingir limites de quantificação baixos, fato que não é possível para as demais técnicas;

• redução do consumo de reagentes;

• redução do volume de resíduos gerados, inclusive com a eliminação de substâncias tóxicas, e, por conseguinte, a redução de gastos com disposição final dos mesmos; e,

• redução do tempo de análise (de aproximadamente 90 minutos pelos métodos Nessler e fenato, para aproximadamente 30 minutos pelo método cromatográfico), e, consequentemente, o aumento da capacidade analítica e o ganho de produtividade (homem/hora).

Apesar disso, também foi possível verificar as seguintes desvantagens do método validado para determinação de amônia: • redução do prazo de estabilidade da amônia na amostra, de 28 dias se efetuada preservação química e sob

refrigeração da amostra nas técnicas clássicas, para 48 horas pelo método cromatrográfico; • restrição da metodologia para amostras salinas; e,

• aumento de custo de investimento para implementação da análise de amônia por cromatografia iônica (aquisição mais manutenção do equipamento), apesar de que, para a realidade do IST Ambiental, isto não se apresentou como fator limitante, já que o laboratório já mantinha a estrutura necessária ao ensaio de amônia, pois efetua outros parâmetros por determinações aniônicas.

Cabe salientar, que não foi observado impacto negativo pela migração da análise entre áreas internas do laboratório (transferência da responsabilidade analítica da equipe do laboratório físico-químico para a equipe do laboratório de cromatografia iônica) visto que a transferência gerou, principalmente, ganho de tempo útil (hora/homem), o que possibilita o desenvolvimento de novas metodologias e projetos.

Ainda como benefício da substituição de técnicas, pode ser relatado o fato de que, com a redução do volume de amostra necessário para análise, o setor de logística do laboratório, responsável pela coleta e preservação das amostras, também é beneficiado, visto que não é mais necessário separação de alíquota do material amostrado, nem realização dos procedimentos de preservação da amostra para o analito, fato que confere ganho de tempo para equipe de amostragem, reduz o volume e peso a ser transportado, e libera espaços (área física) para armazenamento adequado das amostras.

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5. CONCLUSÕES

De acordo com os testes realizados, pode-se considerar que a técnica cromatográfica validada mostrou-se proficiente para a determinação de amônia em amostras de águas de abastecimento, águas superficiais, águas subterrâneas e efluentes domésticos e industriais. Para o laboratório do IST Ambiental, que já mantém toda uma estrutura para análises por técnica cromatográfica, a substituição das técnicas clássicas de Nessler, fenato, ou mesmo a potenciométrica, pela técnica de cromatografia iônica se demonstrou bem mais vantajosa, alcançando maior sensibilidade analítica e confiabilidade metrológica dos resultados, além de reduzir consideravelmente o tempo de análise, o consumo de reagentes, e a quantidade de resíduos gerados, inclusive, com a eliminação da utilização de substâncias perigosas. A substituição de técnicas não resultou em impactos negativos na rotina analítica do laboratório, pelo fato da migração interna entre áreas, assim como aos custos gerais associados. Por fim, o método adaptado validado, aqui retratado, diante de todos os argumentos aduzidos, demonstrou-se totalmente adequado aos princípios da química verde, objetivo principal do trabalho.

RECONHECIMENTOS

Os autores agradecem ao Sistema Firjan pelo estímulo a produção científica e a seus colaboradores, além do apoio da FINEP pelo projeto RESAG.

REFERÊNCIAS

[1] COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SÃO PAULO - CETESB. “Ficha de informação toxicológica: Amônia”. Disponível em: <http://laboratorios.cetesb.sp.gov.br/wp-content/uploads/sites/47/2013/11/amonia.pdf>. Acesso em: 24 ago. 2015.

[2] COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SÃO PAULO - CETESB. “Mortandade de Peixes: Amônia”. Disponível em: <http://mortandadedepeixes.cetesb.sp.gov.br/alteracoes-fisicas-e-quimicas/contaminantes/amonia>. Acesso em: 24 ago. 2015.

[3] BRASIL. Ministério da Saúde. “Portaria nº 2914: dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade”. Diário Oficial da Republica Federativa do Brasil, Brasília, DF, 12 de dezembro de 2011. Disponível em: <http://bvsms.saude.gov.br/bvs/saudelegis/gm/2011/prt2914_12_12_2011.html>. Acesso em: 06 out. 2015.

[4] BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente. “Resolução nº 357: dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências”. Diário Oficial da Republica Federativa do Brasil, Brasília, DF, 18 de março de 2005. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf>. Acesso em: 06 out. 2015.

[5] BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente. “Resolução nº 430: dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução no 357, de 17 de março de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA”. Diário Oficial da

Republica Federativa do Brasil, Brasília, DF, 13 de maio de 2011. Disponível em:

<http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646>. Acesso em: 06 out. 2015.

[6] RIO DE JANEIRO. Conselho Estadual do Meio Ambiente. “Norma Técnica nº 202 R-10: dispõe sobre critérios e padrões para lançamento de efluentes líquidos. Diário Oficial Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 12 de dezembro de 1986. Disponível em: <http://www.inea.rj.gov.br/cs/groups/public/@inter_pres_aspres/documents/document/zwff/mda2/~edisp/inea_006744.pdf>. Acesso em: 14 mar. 2015.

[7] LENARDÃO, Eder J.; FREITAG, Rogério A.; DABDOUB, Miguel J.; BATISTA, Antônio C. F.; SILVEIRA, Claudio da C.; “Green Chemistry – Os 12 princípios da química verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa”. Química Nova, Vol. 26, No. 1, 123-129, 2003.

[8] National Fire Protection Association, Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response - NFPA nº 704.

[9] EATON, A. D., CLESCERI, L. S., GREENBERG, A. E.; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA, AWWA, WEF. 22ª ed. 2012.

[10] ASTM 200.7: Standard Test Method for Determination of Dissolved Alkali and Alkaline Earth Cations and Ammonium in Water and Wastewater by Ion Chromatography

[11] INMETRO - Orientações sobre validação de métodos analíticos - DQO-CGCRE-008, revisão 04-Jul/2011.

[12] Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia - VIM. Tradução do documento VIM JCGM 200-2008, dezembro de 2008.