Relatorio experimento 1

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CO CO₂₂HH CO CO₂₂HH HOHO₂₂CC CO CO₂₂HH

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226 DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226

Prof. Gunter Ebeling Prof. Gunter Ebeling André Machado Rech André Machado Rech Gabrielli Charão Millis Gabrielli Charão Millis

Paula Wesp Castro Paula Wesp Castro

RELATÓRIO EXPERIMENTO 1

Estudo do mecanismo de isomerização de ácido malêico para ácido fumárico Estudo do mecanismo de isomerização de ácido malêico para ácido fumárico

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1) OBJETIVOS

OBJETIVOS

Deduzir um mecanismo de isomerização

Deduzir um mecanismo de isomerização da ligação dupla “C=C”da ligação dupla “C=C” do ácidodo ácido

malêico para ácido fumárico através de experimentos simples, fazendo uso de uma malêico para ácido fumárico através de experimentos simples, fazendo uso de uma série de ensaios nos quais o ácido malêico é tratado com vários reagentes e também série de ensaios nos quais o ácido malêico é tratado com vários reagentes e também da diferença entre as propriedades físico-químicas dos dois ácidos.

da diferença entre as propriedades físico-químicas dos dois ácidos.

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2) Introdução

Introdução

O ácido malêico e o fumárico são isômeros, mais precisamente O ácido malêico e o fumárico são isômeros, mais precisamente estereoisômeros, pois diferem apenas na distribuição de seus átomos no

estereoisômeros, pois diferem apenas na distribuição de seus átomos no espaço, comoespaço, como mostrado na figura 1.

mostrado na figura 1.

Ácido

Ácido Malêico Malêico (a) (a) Ácido Ácido Fumárico Fumárico (b)(b)

Figura 1:

Figura 1: Estruturas dos àcido Malêico (a) e Fumárico (b)Estruturas dos àcido Malêico (a) e Fumárico (b)

Esta diferença acaba conferindo propriedades físico-químicas distintas entre os Esta diferença acaba conferindo propriedades físico-químicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fusão para o ácido fumárico é de aproximadamente 287 dois compostos. O ponto de fusão para o ácido fumárico é de aproximadamente 287 ºC e para o malêico é de 140 ºC, a solubilidade em água também difere: 4,9 g/mL para ºC e para o malêico é de 140 ºC, a solubilidade em água também difere: 4,9 g/mL para o ácido fumárico e 788 g/mL para o ácido

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3) Procedimento experimental

Foram preparados 5 tubos de ensaio, as quantidades de ácido orgânico, cloreto de amônio e solvente aquoso ácido, adicionados em cada tubo, são mostradas na tabela 1. Os solventes foram preparados na hora, vertendo dois volumes de ácido concentrado em um volume de água:

Tabela 1: Massa de ác. carboxílico (g), massa de NH4Cl (g), solvente.

Tubo ácido orgânico (g) NH4Cl (g) Solvente (mL)

1 1g Malêico 0g 3mL HCl/H2O 2:1

2 1g Malêico 0g 3mL H2SO4/H2O 2:1

3 1g Malêico 1g 3 mL H2O

4 1g Malêico 1g 3mL H2SO4/H2O 2:1

5 1g Málico 0g 3mL HCl/H2O 2:1

Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria, ocorrendo a solubilização e a reação ao mesmo tempo. Como o ácido fumárico é menos solúvel que o ácido malêico, a precipitação que ocorrerem nos tubos é um indicativo da formação do ácido fumárico. Após o tempo os tubos foram resfriados a temperatura ambiente.

Observamos que houve a formação de precipitados brancos apenas nos tubos 1 e 4.

Os sólidos precipitados foram filtrados, secos e depois se determinou o ponto de fusão destes:

- sólido obtido no tubo 1: O ponto de fusão foi de 290C, o que é bem próximo

do encontrado na literatura, para o ácido fumárico, que é de 287C. A massa obtida foi

de 0,790g.

- sólido obtido no tubo 4: a partir de 250C houve degradação do composto. A

temperatura de fusão não pode ser medida, mas como a degradação ocorreu bem acima do ponto de fusão do ácido malêico, pode-se dizer que houve a formação de ácido fumárico, que com presença de residual de ácido sulfúrico, se degradou antes de sua fusão. A massa obtida foi de 0,766g.

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Foi realizada também, a análise de infravermelho, que serão discutidas abaixo.

4) Resultados e discussões

Através das analises dos resultados obtidos e das propostas de mecanismo para a reação de isomerização propostas por Meek (1), podemos fazer as seguintes considerações:

O mecanismo térmico é descartado, senão em todos os tubos seria detectada a presença do ácido fumárico;

Podemos descartar o mecanismo de protonação na carbonila, onde pela

desclocalização dos elétrons π, a rotação seria possível e seria formado o ácido

fumárico, bem como o mecanismo eletrofílico, que considera que a adição do próton na dupla ligação C=C do ácido malêico formaria um carbocátion e posterior rotação da ligação sigma, com formação do ácido fumárico. Se estes mecanismos fossem válidos, a isomerização ocorreria no tubo 2, onde apenas ácido sulfúrico foi utilizado.

O mecanismo que considera o ácido málico como intermediário de reação (tubo5), que formaria o ácido fumárico ao desidratar em meio ácido, também é descartado, já que não houve formação (precipitação) deste no tubo.

Os tubos em que houve reação e precipitação (1 e 4), ocorrendo a formação de ácido fumárico a partir de ácido malêico apresentam duas coisas em comum: a presença de próton (eletrófilo) e de íon cloreto (nucleófilo e bom grupo de saída).

A partir das considerações acima, e do fato de que, segundo Meek, o ácido cloro-succínico não é intermediário da reação, podemos propor um mecanismo para a isomerização da dupla ligação, que considera a ação do eletrófilo (H+) e do nucleófilo (Cl-). Preferencialmente, o eletrófilo irá se ligar no oxigênio da carbonila, já que devido o caráter de conjugação do sistema, concentra uma maior densidade de cargas

negativas, sendo considerado um melhor doador de elétrons que a ligação π.

Simultaneamente, haverá o ataque do nucleófilo sobre o carbono que fazia a dupla ligação, que está deficiente de elétrons devido à deslocalização eletrônica. Desta

forma, a ligação π é rompida e há a possibilidade de livre rotação da ligação sigma,

havendo a isomerização, já que o ácido malêico assume uma forma mais estável na forma de ácido fumárico. Após o cloreto é eliminado bem como o eletrófilo, originando o ácido clorídrico.

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O mecanismo proposto da reação (figura 2) é apresentado a seguir.

Figura 2: Mecanismo da reação de isomerização do ácido malêico.

5) Questionário

1- Quando o ácido malêico é esterificado com metanol, na presença de ácido sulfúrico, um éster líquido é obtido. Contudo, se a reação for feita na presença de ácido clorídrico; assim Omo as conclusões é produzido. Explique detalhadamente.

O éster líquido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença de ácido sulfúrico é o éster dimetil malêico:

E o éster sólido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença do ácido clorídrico, é o dimetil fumárico:

Podemos explicar a diferença através do ácido melêico e do ácido fumárico. O ácido fumárico é mais estável termodinamicamente, que o melêico, pois possui simetria maior, pontes de hidrogênio preferencialmente intermoleculares, apresentando assim um ponto de fusão mais elevado. Os ésteres possuem propriedades análogas, o éster fumárico é mais estável, com ponto de fusão mais

C C H₃COOC H COOCH₃ H C C H₃COOC H H COOCH₃

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elevado, pois também possui uma simetria maior e mais pontes de hidrogênio intermoleculares, comparado ao éster malêico, sendo portanto sólido à temperatura ambiente, enquanto o malêico, é líquido.

2- Por que o ácido dl-málico apresenta um ponto de fusão maior do que o ácido l-málico. Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possíveis associações entre suas moléculas.

Ácido l-málico Ácido dl-málico

O ácido dmálico é composto por uma mistura de ácido d-málico e ácido l-málico, e por possuir arranjo cristalino diferenciado, consegue manter as moléculas

mais “empacotadas”, do que o ácido l-málico, possui maior ponto de fusão.

3- Ao comparar o HCl, o HBr eo HI como catalisadores na isomerização do ácido malêico para ácido fumárico, na condição experimental utilizada, que ácido inorgânico você esperaria apresentar efeito catalítico mais eficiente ? Explique detalhadamente.

O melhor catalisador seria o HI, considerando que a ordem de reatividade dos ácido halogenídricos é: HCl < HBr < HI

Sendo portanto o íon iodeto o mais nucleofílico.

4- Interprete os espectros de infravermelho dos ácidos malêico, fumárico, sucínico e málico. Para realizar uam discussão clara, organize uma tabela de correlação entre freqüências de absorção e os modos vibracionais de grupos específicos de átomos.

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ácido malêico ácido fumárico ácido succínico ácido málico 3300-2200 cm-1 deformação axial OH 3500-2500 cm-1 deformação axial OH 3500-2500 cm-1 deformação axial OH 3550 cm-1 deformação axial OH livre 3100-3000 cm-1 deformação axial olefina 3100-3000 cm-1 deformação axial olefina 2980-2960 cm-1 deformação axial carbono sp3 3500-2500 cm-1 deformação axial OH 1720 cm-1 deformação axial carbonila 1705 cm-1 deformação axial carbonila 1710 cm-1 deformação axial carbonila 2980-2960 cm-1 deformação axial carbono sp3 1650 cm-1 deformação axial C=C 1678-1668 cm-1 deformação axial C=C 1450 cm-1 deformação angular simétrica C-H 1710 cm-1 deformação axial carbonila 895-875 cm-1 deformação angular simétrica CH2=CH2 940 cm-1 deformação angular simétrica olefina trans substituida 1450 cm-1 deformação simétrica C-H

O ácido málico pode ser identificado pela presença de pico de hidroxila livre, em 3550 cm-1, e pela ausência dos picos de olefinas. O ácido succínico não apresenta bandas de olefinas, portanto pode ser identificado após a identificação do ácido málico.

Os ácidos fumárico e malêico são mais difíceis de serem diferenciados. A região que diferencia os isômeros cis e trans se localiza entre 700 e 1000 cm-1. Teoricamente, os isômeros cis-alcenos apresentam um pico forte em 675-730 cm-1, enquanto os isômeros trans-alcenos apresentam um pico entre 960-975 cm-1. Não observamos estes picos no espectro; isto se deve provavelmente porque estes intervalos são definidos para alcenos que não tenham substituíntes nos carbonos da ligação dupla que alterem a densidade eletrônica na região. Os grupos carboxílicos dos ácidos malêico e fumárico devem deslocar estes picos no espectro