MODELAGEM E SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA DE
SISTEMAS GÁS-LÍQUIDO-SÓLIDO EM LEITOS DE LAMA
USANDO CFD: SÍNTESE DE METANOL
CAMPINAS - SÃO PAULO
Julho de 2015Faculdade de Engenharia Química
JOÃO LAMEU DA SILVA JÚNIOR
MODELAGEM E SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA DE
SISTEMAS GÁS-LÍQUIDO-SÓLIDO EM LEITOS DE LAMA
USANDO CFD: SÍNTESE DE METANOL
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química
Orientador: PROF. DR. MILTON MORI
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À
VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR JOÃO LAMEU DA SILVA JÚNIOR, E ORIENTADA PELO PROF. DR. MILTON MORI.
CAMPINAS - SÃO PAULO
Julho de 2015Nesta pesquisa investigou-se numericamente as características fluidodinâmicas de colunas de bolhas em leito de lama operando sob diferentes regimes de escoamento e concentrações de sólido particulado empregando a técnica CFD. A síntese de metanol em duas etapas (carbonilação e hidrogenação catalítica) também foi estudada numericamente em um reator em leito de lama. Na análise fluidodinâmica, o papel das interações entre as diferentes fases, a turbulência induzida pelas bolhas e o balanço populacional destas foram estudados. As predições das simulações foram validadas com dados experimentais obtidos da literatura. Na análise fluidodinâmica e cinética, os fenômenos de transferência de massa e de calor entre fases e as taxas das reações químicas foram avaliadas e os resultados foram comparados a dados experimentais de composição da fase líquida e de conversão do gás de síntese obtidos da literatura. As interações disperso-contínuo (arrastes gás-líquido e sólido-líquido) mostraram ser fundamentais na modelagem correta de sistemas trifásicos. As interações entre as fases dispersas (arraste gás-sólido e interação sólido-sólido) apresentaram influências significativas sob certas condições operacionais. O modelo de balanço populacional não-homogêneo promoveu bons resultados para a condição operacional estudada. A turbulência induzida pelas bolhas também demonstrou ser essencial na modelagem correta do escoamento de sistemas gás-líquido-sólido. Os modelos fluidodinâmicos com expressões cinéticas do tipo Langmuir-Hinshelwood para a síntese de metanol representaram bem o sistema reativo estudado. Em síntese, os modelos CFD propostos e simulados foram capazes de predizer o comportamento do escoamento de colunas de bolhas em leito de lama nas condições estudadas.
Palavras-Chave: Escoamentos multifásicos, Fluidodinâmica Computacional (CFD), Bolhas, Escoamento Turbulento.
In the present work, numerical simulations using CFD were performed to study the fluid dynamic characteristics of a slurry bubble column operating under different flow regimes and particulate solid concentrations. The two-step methanol synthesis (carbonylation and catalytic hydrogenolysis) was also numerically investigated in a slurry bubble column reactor. In the fluid dynamic analysis, the role of phase interactions, bubble induced turbulence and population balance for bubbles were evaluated. The simulations were validated with experimental data from literature. In the fluid dynamic with chemical reactions analysis, mass and heat transfer between phases and reaction rates were evaluated and the results were compared with experimental data of liquid compositions and syngas conversion. Dispersed-continuous interactions (gas-liquid and solid-liquid drag forces) showed to be fundamental to model correctly three-phase systems. Dispersed-dispersed interactions (gas-solid drag force and solid-solid interactions) exhibited expressive influences under certain operating conditions. The inhomogeneous population balance model promoted good results for the operating conditions studied. Bubble induced turbulence is also an essential feature in the modelling of gas-liquid-solid systems. The fluid dynamic model with Langmuir-Hinshelwood-type rate expressions for the methanol synthesis represented well the reaction system studied. The proposed CFD models were capable to predict flow behaviour of slurry systems in the investigated operating conditions.
Resumo vii
Lista de Figuras xxvii
Lista de Tabelas xxxi
Nomenclatura xxxiii 1 Introdução 1 1.1 Objetivo Geral . . . 2 1.2 Objetivos Específicos . . . 3 1.3 Justificativa e Motivação . . . 3 1.4 Síntese do Trabalho . . . 4 2 Revisão Bibliográfica 7 2.1 Regimes de Escoamento . . . 7 2.2 Regiões do Escoamento . . . 10
2.2.1 Padrões Fluidodinâmicos: Comportamento Radial . . . 10
2.2.2 Padrões Fluidodinâmicos: Comportamento Axial . . . 11
2.3 Características das Fases Dispersas . . . 13
2.3.1 Fase Dispersa Deformável - Bolhas de Gás . . . 13
2.3.2 Fase Dispersa Rígida - Sólido Particulado . . . 20
2.4 Transferência de Momentum entre as Fases . . . 23
2.7 Conceitos de Cinética Química . . . 27
2.7.1 Reações Químicas em Sistemas Gás-Líquido-Sólido . . . 30
2.7.2 Síntese de Metanol em Duas Etapas . . . 40
2.8 Turbulência . . . 42
2.9 Fluidodinâmica Computacional - CFD . . . 43
2.10 Trabalhos Realizados e Estado da Arte . . . 45
2.11 Pontos de Investigação . . . 49
3 Modelagem Matemática 51 3.1 Equação Geral de Balanço . . . 51
3.1.1 Equações de Balanço . . . 52
3.2 Equações Constitutivas para o Fechamento do Modelo Matemático . . . 54
3.2.1 Fontes de Massa devido à Transferência de Massa entre as Fases . . . . 54
3.2.2 Fontes de Massa das Espécies Químicas devido à Transferência de Massa 55 3.2.3 Fontes de Massa das Espécies Químicas devido às Reações Químicas . 56 3.2.4 Fontes de Quantidade de Movimento . . . 56
3.2.5 Fontes de Energia Térmica . . . 58
3.2.6 Equações Constitutivas para o Fechamento da Turbulência . . . 60
3.2.7 Equações Constitutivas para as Interações entre Partículas . . . 65
3.3 Correlações Adicionais para o Fechamento do Modelo Matemático . . . 67
3.3.1 Coeficientes Adimensionais de Transferência de Momentum entre as Fases devido ao Arraste . . . 68
3.3.2 Coeficientes de Transferência de Calor entre as Fases . . . 74
3.3.3 Coeficientes de Transferência de Massa entre as Fases . . . 74
3.4 Balanço Populacional das Bolhas . . . 76
3.4.1 Modelo MUSIG . . . 77
3.4.2 Modelo de Quebra das Bolhas . . . 82
3.5.1 Modelo Matemático para Análise Fluidodinâmica - Diâmetro Médio de
Bolha Constante . . . 84
3.5.2 Modelo Matemático para Análise Fluidodinâmica - Balanço Populacional das Bolhas . . . 88
3.5.3 Modelo Matemático para Análise Fluidodinâmica e Cinética - Diâmetro Médio de Bolhas Constante . . . 93
4 Metodologia e Casos Propostos 103 4.1 Casos Estudados . . . 104
4.1.1 Casos A-D: Validação Fluidodinâmica . . . 105
4.1.2 Caso E: Sistema com Reações Químicas . . . 106
4.2 Metodologia Numérica . . . 109
4.2.1 Geometrias, Detalhes Numéricos e Testes de Malha . . . 109
4.3 Propriedades Físicas do Sistema Reativo . . . 116
4.3.1 Tensão Superficial das Espécies Líquidas . . . 118
4.3.2 Pressão de Vapor das Espécies Líquidas . . . 119
4.3.3 Viscosidade Dinâmica das Espécies Gasosas . . . 119
4.3.4 Viscosidade Dinâmica das Espécies Líquidas . . . 119
4.3.5 Massa Específica das Espécies Gasosas . . . 120
4.3.6 Massa Específica das Espécies Líquidas . . . 120
4.3.7 Condutividade Térmica das Espécies Gasosas . . . 120
4.3.8 Condutividade Térmica das Espécies Líquidas . . . 121
4.3.9 Capacidade Térmica das Espécies Gasosas . . . 121
4.3.10 Capacidade Térmica das Espécies Líquidas . . . 121
4.3.11 Coeficientes de Difusão das Espécies Gasosas no Líquido . . . 121
4.4 Análise Fluidodinâmica Preliminar . . . 122
5 Resultados e Discussões 125 5.1 Análise Fluidodinâmica: Casos A-D . . . 125
5.1.2 Influência das Diferentes Interações entre as Fases . . . 145
5.1.3 Balanço Populacional das Bolhas . . . 152
5.1.4 Turbulência Induzida pelas Bolhas . . . 158
5.1.5 Modelos Fluidodinâmicos Propostos . . . 165
5.2 Análise Fluidodinâmica e Cinética: Caso E . . . 166
5.2.1 Análise Preliminar do Caso Reativo . . . 166
5.2.2 Simulações Numéricas do Caso E . . . 168
6 Conclusões e Sugestões 183 6.1 Conclusões . . . 183 6.2 Sugestões . . . 186 Bibliografia 189 Apêndice A 205 Apêndice B 206 Apêndice C 207
Dedico este trabalho à minha esposa Alessandra Fernandes Mendonça, por fazer parte de todos os momentos de minha vida, à minha mãe Fátima Aparecida Pinto Silva por me apoiar, e ao meu pai, João Lameu da Silva (in memoriam).
À toda minha família, em especial à Ana Carolina Montanholli e Reinaldo Montanholli, pelo suporte desde o início desta caminhada, ainda no mestrado, e à minha esposa Alessandra Fernandes Mendonça, por estar sempre me apoiando.
A todos os colegas e ex-colegas que passaram pelo laboratório de pesquisas PQGe1 e pela FEQ-UNICAMP, em especial à Ariane Correa Barbosa, Karina Klock da Costa, Gustavo Fabiano Gonçalves e Victor Antonio de Deus Armellini, pela amizade e pelos grandes momentos vividos.
Ao Prof. Dr. Leonardo Machado Rosa, pelos ensinamentos na área de simulação, e por toda a colaboração dada à minha formação profissional.
Ao Prof. Dr. Jaci Carlo Schramm Câmara Bastos, pela colaboração dada no mestrado, fundamental também no desenvolvimento desta pesquisa.
Aos meus amigos e aos professores da graduação, em especial à Profa. Maria das Graças Enrique da Silva, e ao Prof. Rodrigo Leandro Bonifácio, pelos incentivos dados.
Ao Prof. Milton Mori, responsável pelo laboratório de pesquisas PQGe, pela oportunidade e suporte oferecidos.
Aos docentes da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, por compartilharem seus conhecimentos.
À Petróleo Brasileiro S.A., pelo suporte financeiro concedido nesta pesquisa.
“Cada sonho que você deixa para trás, é um pedaço do seu futuro que deixa de existir. ” — Steve Jobs
2.1 Regimes de operação encontrados em sistemas gáslíquido e gáslíquidosólido -Adaptado de CHEN et al. (1994). . . 8 2.2 Padrão de escoamento de sistemas gás-líquido-sólido em leitos borbulhantes operando
em regime heterogêneo turbulento - Comportamento radial - Adaptado de CHEN et al. (1994). . . 11 2.3 Padrão de escoamento de sistemas gáslíquidosólido em leitos borbulhantes
-Comportamento axial - Adaptado de MUROYAMA e FAN (1985). . . 12 2.4 Relação entre o formato das bolhas e os grupos adimensionais Eo, ReBe Mo - Adaptado
de KRISHNA (2000). . . 16 2.5 (a)-(e) Fenômeno de formação da região de rastro atrás das bolhas; (f)-(j) padrões
típicos de rastro encontrados em bolhas não esféricas - Adaptado de FAN et al. (1989). 18 2.6 Ilustração das resistências envolvidas em reações químicas heterogêneas envolvendo
as fases gasosa e líquida e o catalisador poroso sólido (cat = catalisador; liq = líquido): resistências inerentes a (1) filme gasoso; (2) filme líquido em torno das bolhas; (3) filme líquido em torno das partículas; (4) difusão intra-partícula - Adaptado de LEVENSPIEL (2000). . . 31 2.7 Perfis de concentração das espécies A e B para os oito regimes distintos de reação com
transferência de massa gás-líquido, considerando a reação química genérica descrita pela Equação 2.28 - Adaptado de LEVENSPIEL (2000). . . 32 3.1 Esquema dos modelos MUSIG (a) Homogêneo: as frações de tamanho (classes)
representam diferentes tamanhos (diâmetros) de bolhas (d1, di, ..., dM) se movendo com
a mesma velocidade (u); (b) Não-homogêneo: as frações de tamanho representam diferentes tamanhos de bolhas (d11, d1MJ, d22, dJi, ..., dJ Mj) pertencentes aos grupos
específicos, os quais se movem em diferentes velocidades (u1, u2, ..., uN) - Adaptado
4.2 Diagrama esquemático de parte do aparato experimental utilizado por ZHANG et al. (2003): (1) seção da coluna borbulhante; (2) seção de separação do gás (topo da coluna); (3) separador do gás residual; (4) reciclo da lama: 4a saída; 4b -entrada; (5) sistema de controle de nível/altura de lama: 5a - indicador-controlador de nível (LIC); 5b - válvula de controle; (6) sistema de controle de fluxo do reciclo: 6a - indicador-controlador de vazão (FIC); 6b - bomba; (7) trocadores térmicos de pré-aquecimento de: 7a - reciclo da lama; 7b - gás de síntese; (8) correntes de saída do processo: 8a gás residual separado da lama; 8b gás separado na coluna do reator -Adaptado de ZHANG et al. (2003). . . 107 4.3 Detalhes da malha numérica da coluna cilíndrica C1: (a) dimensões da geometria
cilíndrica, detalhes da malha numérica; (b) região de alimentação de gás, destacada em azul (70% da área da seção transversal) - Dimensões: DC= 10,2 cm × HC = 105 cm. 110
4.4 Perfil radial da fração volumétrica de gás - Teste de malhas da coluna cilíndrica C1 com condições operacionais do caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 111
4.5 Perfil radial da fluxo mássico de gás - Teste de malhas da coluna cilíndrica C1 com condições operacionais do caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 111
4.6 Queda de pressão normalizada em função do número de volumes de controle - Teste de malhas da coluna cilíndrica C1. . . 112 4.7 Detalhes da geometria e da malha numérica da coluna C2: (a) vista da coluna com
detalhes das dimensões; (b) região de alimentação de gás, destacada em azul (70% da área da seção transversal) - Dimensões: Coluna: DC = 4,5 cm × HC = 480 cm; Seção
de Separação: DS S = 15,9 cm, HS S = 120 cm . . . 113
4.8 Perfil radial da fração volumétrica de gás - Teste de malhas do reator em leito de lama com condições operacionais do caso E (Plano z/DC = 51,3). . . 115
4.9 Perfil radial da fluxo mássico de gás - Teste de malhas do reator em leito de lama com condições operacionais do caso E (Plano z/DC = 51,3). . . 115
4.10 Queda de pressão normalizada em função do número de volumes de controle - Teste de malhas do reator em leito de lama (Geometria C2). . . 116 5.1 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste gás-líquido: Caso B
5.3 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste gás-líquido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 127
5.4 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do arraste gás-líquido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 128
5.5 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste líquido-sólido: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 130
5.6 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do arraste líquido-sólido: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 130
5.7 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste líquido-sólido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 131
5.8 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do arraste líquido-sólido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 131
5.9 Perfis de fração volumétrica instantânea de sólidos após 100s de simulação do caso C, preditos pelas correlações de arraste líquido-sólido de (a) WEN e YU (1966); (b) HAIDER e LEVENSPIEL (1989); (c) GIDASPOW (1994); (d) COELHO e MASSARANI (1996). . . 132 5.10 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas
sólidas: Temperatura granular/pressão dos sólidos: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 134
5.11 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Temperatura granular/pressão dos sólidos: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 134
5.12 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Temperatura granular/pressão dos sólidos: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 135
5.13 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Temperatura granular/pressão dos sólidos: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 135
5.14 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Função de distribuição radial dos sólidos: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 136
5.15 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Função de distribuição radial dos sólidos: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 137
5.16 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Função de distribuição radial dos sólidos: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 137
5.18 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Coeficiente de restituição do choque entre sólidos: Caso B (Plano z/DC =
5,5). . . 139 5.19 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas:
Coeficiente de restituição do choque entre sólidos: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 140
5.20 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas: Coeficiente de restituição do choque entre sólidos: Caso C (Plano z/DC =
5,5). . . 140 5.21 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação da interação entre partículas sólidas:
Coeficiente de restituição do choque entre sólidos: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 141
5.22 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste gás-sólido: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 142
5.23 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do arraste gás-sólido: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 143
5.24 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do arraste gás-sólido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 143
5.25 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do arraste gás-sólido: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 144
5.26 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso A (Plano z/DC = 5,5). . . 145
5.27 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso A (Plano z/DC = 5,5). . . 146
5.28 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 147
5.29 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 148
5.30 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 148
5.31 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 149
5.33 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação das diferentes interações entre fases: Caso D (Plano z/DC = 5,5). . . 150
5.34 Metodologia de avaliação do balanço populacional das bolhas no escoamento gás-líquido-sólido. As siglas indicam: M MUSIG, H homogêneo, N -não-homogêneo, V - grupos de velocidade (fases gasosas), D - classes de tamanhos (diâmetros).. . . 154 5.35 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação do balanço populacional das
bolhas: Caso D (Plano z/DC = 5,5). . . 155
5.36 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação do balanço populacional das bolhas: Caso D (Plano z/DC = 5,5). . . 156
5.37 Perfil radial da área interfacial específica gás-líquido - Avaliação do balanço populacional das bolhas: Caso D (Plano z/DC= 5,5). . . 156
5.38 Histograma de frequência de distribuição de diâmetro das bolhas - Comparação entre os modelo MUSIG homogêneo (MH-1V3D) e não-homogêneo (MN-2V3D): Caso D. . 157 5.39 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a
turbulência induzida pelas bolhas: Caso A (Plano z/DC= 5,5). . . 159
5.40 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso A (Plano z/DC= 5,5). . . 159
5.41 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 160
5.42 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso B (Plano z/DC = 5,5). . . 161
5.43 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 161
5.44 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso C (Plano z/DC = 5,5). . . 162
5.45 Perfil radial de fração volumétrica de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso D (Plano z/DC= 5,5). . . 163
5.46 Perfil radial de fluxo mássico de gás - Avaliação dos diferentes modelos para a turbulência induzida pelas bolhas: Caso D (Plano z/DC= 5,5). . . 163
5.48 Perfil axial da fração mássica de monóxido de carbono na fase gás, yCO,g, obtida
empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1
foi considerada pela expressão de cinética homogênea para os três modelos.. . . 169 5.49 Perfil axial da taxa volumétrica de transferência de massa gás-líquido de monóxido de
carbono, ˙mCO,gl, obtida empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação
catalítica - A taxa r1foi considerada pela expressão de cinética homogênea para os três
modelos. . . 170 5.50 Perfil axial da fração mássica de monóxido de carbono na fase líquida, yCO,l, obtida
empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi
considerada pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. . . 170 5.51 Perfil axial da fração mássica de hidrogênio na fase gás, yH2,g, obtida empregando
diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi considerada
pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. . . 171 5.52 Perfil axial da taxa volumétrica de transferência de massa gás-líquido de hidrogênio,
˙
mH2,gl, obtida empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica
- A taxa r1foi considerada pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. 172
5.53 Perfil axial da fração mássica de hidrogênio na fase líquida, yH2,l, obtida empregando
diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi considerada
pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. . . 172 5.54 Perfil axial da fração mássica normalizada de metanol, yCH3OH,l, obtida empregando
diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi considerada
pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. Normalização dada em relação aos produtos das reações de carbonilação e de hidrogenação catalítica, por: yCH3OH,l= yCH3OH,l/(yCH3OH,l+ yCH3OOCH,l) . . . 173 5.55 Perfil axial da fração mássica de metil formato na fase líquida, yCH3OOCH,l, obtida
empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1
foi considerada pela expressão de cinética homogênea para os três modelos.. . . 173 5.56 Perfil axial da temperatura da fase líquida, T (°C), obtida empregando diferentes
expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1 foi considerada pela
expressão de cinética homogênea para os três modelos.. . . 174 5.57 Perfil axial da taxa volumétrica da entalpia total das reações, (∆Hr1,lr1 + ∆Hr2,lr2),
obtida empregando diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi considerada pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. . . 175
expressão de cinética homogênea para os três modelos.. . . 176 5.59 Perfil axial da taxa de reação de hidrogenação catalítica, r2, obtida empregando
diferentes expressões de taxa para a hidrogenação catalítica - A taxa r1foi considerada
pela expressão de cinética homogênea para os três modelos. . . 176 5.60 Perfis das taxas volumétricas de produção líquida de (a-d) metil formato, (e-h) metanol,
obtidas pelo modelo R1: (a),(e) plano axial no reator incluindo a seção de saída; (b),(f) detalhe da seção de alimentação do gás; (c),(g) detalhe da seção intermediária da coluna; (d),(h) detalhe da seção final do reator. . . 177 5.61 Perfis das taxas volumétricas de produção líquida de (a-d) metil formato, (e-h) metanol,
obtidas pelo modelo R2: (a),(e) plano axial no reator incluindo a seção de saída; (b),(f) detalhe da seção de alimentação do gás; (c),(g) detalhe da seção intermediária da coluna; (d),(h) detalhe da seção final do reator. . . 178 5.62 Perfis das taxas volumétricas de produção líquida de (a-d) metil formato, (e-h) metanol,
obtidas pelo modelo R3: (a),(e) plano axial no reator incluindo a seção de saída; (b),(f) detalhe da seção de alimentação do gás; (c),(g) detalhe da seção intermediária da coluna; (d),(h) detalhe da seção final do reator. . . 180
2.1 Efeito de importantes variáveis nos mecanismos relacionados a taxa de reação heterogênea em leitos de lama - Adaptado de DORAISWAMY e SHARMA (1984). . . 39 3.1 Constante utilizadas no modelo de turbulência RNG k-. . . 63 4.1 Sistemas e condições operacionais dos casos investigados nesta pesquisa. . . 103 4.2 Composição do sistema utilizado por ZHANG et al. (2003) e ZHANG e ZHAO (2006)
(operação número 2). . . 108 4.3 Condições iniciais e de contorno empregadas nas simulações dos casos A-D. . . 110 4.4 Valores máximos de y+e tempos computacionais relativos obtidos no teste de malhas
da coluna cilíndrica C1 - Simulação do Caso B (αs= 0,091; ug= 13 cms−1; P= 1 atm). 112
4.5 Condições iniciais e de contorno empregadas na simulação do caso E. . . 114 4.6 Valores máximos de y+e tempos computacionais relativos obtidos no teste de malhas
do reator em leito de lama (Geometria C2) - Simulação do Caso E (αs = 0,03; ug =
8,73 cms−1; P= 43, 4 atm). . . 116 4.7 Propriedades físicas das espécies que compõem as fases do sistema reativo estudado à
temperatura de 120°C. . . 117 4.8 Outras propriedades do sistema estudado no caso E. . . 118 4.9 Análise preliminar sobre a fluidodinâmica dos casos estudados - Velocidade e número
de Reynolds terminal das partículas sólidas. . . 123 4.10 Análise preliminar sobre algumas características fluidodinâmicas dos casos estudados:
fração volumétrica global de gás, carga de sólidos, diâmetros médios de bolha e fração volumétrica de bolhas grandes e pequenas. . . 123 5.1 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação do arraste gás-líquido. . . 126
5.3 Propriedades fluidodinâmicas relacionadas a interação gás-líquido obtidas nas simulações - Valores médios obtidos no domínio computacional contendo a lama, considerando apenas a componente axial da velocidade. . . 129 5.4 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação do arraste líquido-sólido. . . 129 5.5 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação do
arraste líquido-sólido. . . 133 5.6 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação inicial da interação entre as partículas
sólidas. . . 133 5.7 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
predição da temperatura granular devido a interação sólido-sólido. . . 135 5.8 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação da interação entre as partículas
sólidas: distribuição radial dos sólidos. . . 136 5.9 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
função de distribuição radial dos sólidos devido a interação sólido-sólido. . . 138 5.10 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação da interação entre as partículas
sólidas: coeficiente de restituição (ess). . . 139
5.11 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação do coeficiente de restituição devido a interação sólido-sólido. . . 141 5.12 Correlações utilizadas nas simulações - Avaliação do arraste gás-sólido.. . . 142 5.13 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação do
arraste gás-sólido.. . . 144 5.14 Combinações simuladas para avaliar a influência entre diferentes interações entre fases. 145 5.15 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
influência de diferentes interações entre as fases: Caso A. . . 146 5.16 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
influência de diferentes interações entre as fases: Caso B. . . 147 5.17 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
influência de diferentes interações entre as fases: Caso C. . . 149 5.18 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
5.20 Condições iniciais usadas nas simulações com modelos de balanço populacional das bolhas. . . 154 5.21 Modelos e correlações utilizadas nas simulações - Avaliação da turbulência induzida
pelas bolhas. . . 158 5.22 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
turbulência induzida pelas bolhas: Caso A.. . . 159 5.23 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
turbulência induzida pelas bolhas: Caso B. . . 161 5.24 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
turbulência induzida pelas bolhas: Caso C. . . 162 5.25 Desvios médios normalizados observados para cada modelo simulado - Avaliação da
turbulência induzida pelas bolhas: Caso D.. . . 164 5.26 Desvios médios normalizados observados para os diferentes regimes operacionais
-Avaliação da turbulência induzida pelas bolhas: Casos A e C - regime homogêneo; Casos B e D - regime heterogêneo turbulento. . . 164 5.27 Modelo fluidodinâmico proposto para colunas em leito de lama operando em regime
homogêneo (ug< 5 cm s−1) com concentrações intermediária e alta de sólido particulado.165
5.28 Modelo fluidodinâmico proposto para colunas em leito de lama operando em regime heterogêneo turbulento (ug ≥ 5 cm s−1) com concentrações intermediária e alta de
sólido particulado. . . 165 5.29 Valores médios obtidos da simulação do caso E desconsiderando os fenômenos de
transferência de massa e de calor e as reações químicas. . . 167 5.30 Valores médios para os coeficientes de transferência de massa gás-líquido do filme
líquido, kL. . . 167
5.31 Análise das condições recomendadas para os coeficiente de transferência de massa gás-líquido no filme líquido, kL. . . 168
5.32 Resumo das expressões cinéticas empregadas nos diferentes modelos matemáticos simulados no estudo do caso E. . . 168 5.33 Comparação dos resultados das simulações dos modelos R1, R2 e R3 com os dados
experimentais de ZHANG e ZHAO (2006) para composição normalizada do líquido e conversões das espécies gasosas. . . 181
Letras Latinas
A Fator pré-exponencial da reação química
AD, AP Funções do modelo KTGF de equilíbrio algébrico
agl, alg Área interfacial específica gás-líquido, m−1
Ab,i j Área da seção transversal equivalente entre as bolha de diâmetros di e dj no modelo
de PRINCE e BLANCH (1990), m2
ap, als Área interfacial específica líquido-sólido, m−1
a0p Área interfacial específica do sólido particulado, m2kg−1 BD, BP Funções do modelo KTGF de equilíbrio algébrico
BQ, BC Termos fonte de massa devido a formação das bolhas por quebra e coalescência,
kg m−3s−1
C1− C5 Constantes das equações para o cálculo das propriedades de transporte das espécies
CA, CB Concentrações molares da espécies químicas A e B, mol m−3
CA,i Concentração molar da espécie química A na interface gás-líquido, mol m−3 CA,b Concentração molar da espécie química A no seio do líquido, mol m−3 CA,s Concentração molar da espécie química A na superfície do sólido, mol m−3 CD Coeficiente adimensional de arraste
CD,∞ Coeficiente adimensional de arraste para bolhas elipsoidais em sistemas com baixas concentrações de gás (Correlação de ISHII e ZUBER (1979))
Ci Concentração molar da espécie química i, mol m−3
Cmass Concentração mássica, kg m−3
CP Capacidade calorífica a pressão constante, J mol−1K−1
Cs Concentração mássica de sólido particulado, kg m−3
Cw Fator de correção da viscosidade, g cm−1s−1(Correlação de ROY et al. (1964))
Cµ Constante do modelo de turbulência RNG k −
Cµ, BI Constante do modelo BIT de SATO e SEKOGUCHI (1975) Ck, C Constantes do modelo BIT de PFLEGER e BECKER (2001)
C1, C2, fη Funções do modelo de turbulência RNG k − D Coeficiente de difusão molecular, m s−2
De fA Coeficiente de difusão efetiva da espécie A nos poros do catalisador, m s−2 DA,l, DB,l Coeficiente de difusão das espécies A e B no líquido, m s−2
DC Diâmetro da coluna, m
dev Diâmetro equivalente volumétrico, m
di, dj Diâmetros das bolhas das classes de tamanho i e j, m
dJ Mj Diâmetro da bolha da classe Mjdo grupo de velocidade J, m
dM Diâmetro da bolha da classe M, m
dmin, dmax Diâmetros mínimo e máximo das bolhas no modelo MUSIG, m
DQ, DC Termos fonte de massa devido a destruição das bolhas por quebra e coalescência,
kg m−3s−1
dP Diâmetro médio das partículas sólidas, m
E, Ei Fatores de aumento (enhancement factors) da absorção no filme líquido
Ea Energia de ativação da reação química, J mol−1
E(α), f (α) Funções da correlação de arraste de ISHII e ZUBER (1979) EΘ, fΘ Funções da deformação da bolha (Correlação de LEVICH (1962)) Eo Número adimensional de Eötvos
ess Coeficiente de restituição da interação sólido-sólido
ess,max Coeficiente de restituição máximo da interação sólido-sólido f(A), f (B) Funções da correlação de arraste de SYAMLAL e O’BRIEN (1989) f(Ej) Função da correlação de AKGERMAN e GAINER (1972)
FB Fator de quebra, constante do modelo de LUO e SVENDSEN (1996)
FCE, FCT Fatores de coalescência devido ao empuxo e a turbulência, constantes do modelo
PRINCE e BLANCH (1990)
Fk j Força interfacial entre as fases k e j, kg m−2s−2
FD Força interfacial devida ao arraste total entre as fases, kg m−2s−2
FI Força interfacial total gás-líquido no modelo BIT de PFLEGER e BECKER (2001) ,
kg m−2s−2
fi Fração de tamanho da classe i das bolhas
g Aceleração da gravidade, 9,81 m s−2 g0 Função de distribuição radial de sólidos
Gk Termo de produção de turbulência, kg m−1s−3 G(υj; υi) Taxa específica de quebra das bolhas
h Coeficiente de troca térmica devido a convecção, W m−2K1 hk Entalpia específica da fase k, J kg−1
HA Constante de Henry para a espécie A, kg m2mol−1s−2
HC Altura da coluna, m
H0f Entalpia padrão de formação específica, J mol−1
Hls Altura inicial da lama (leito líquido-sólido) na coluna, m
H0r Entalpia padrão de reação, J mol−1 Hr Entalpia de reação, J mol−1
J, L Funções da correlação de arraste de GRACE et al. (1976) k Energia cinética turbulenta, m2s−2
K1, K2 Funções da correlação de arraste de COELHO e MASSARANI (1996)
k0 Constante de taxa de reação
k0mas Constante de taxa de reação dada por unidade de massa, m3kg−1s−1 k0vol Constante de taxa de reação em m3mol−1s−1
KA, KB Constantes de adsorção das espécies químicas A e B
kA,G Coeficiente de transferência de massa gás-líquido da espécie A no filme gasoso, mol m−2Pa−1s−1
kA,L Coeficiente de transferência de massa gás-líquido da espécie A no filme líquido, m s−1
kA,S Coeficiente de transferência de massa líquido-sólido da espécie A, m s−1
kB,L Coeficiente de transferência de massa gás-líquido da espécie B no filme líquido, m s−1 kB,S Coeficiente de transferência de massa líquido-sólido da espécie B no filme líquido,
m s−1
kG Coeficiente de transferência de massa gás-líquido no filme gasoso, m s−1
kL Coeficiente de transferência de massa gás-líquido no filme líquido, m s−1
kS Coeficiente de transferência de massa líquido-sólido, m s−1
Ls Comprimento característico da partícula sólida, m
˙
mA,k j Taxa de transferência de massa entre as fases k e j, kg m−3s−1 mi Massa da bolha da classe de tamanho i, kg
M Número de classes de tamanho (Modelo MUSIG) Mw Massa molecular, kg kmol−1
Mo Número adimensional de Morton MH Módulo de Hatta
MT Módulo de Thiele
N Número de amostras experimentais (Eq. 4.1)
N Número de grupos de velocidade ou fases gasosas (Modelo MUSIG) Na Número de Avogadro, 6,022 × 1023mol−1
nc Número de componentes
nf Número de fases no sistema
nr Número de reações químicas
n(υ, t) Densidade numérica de uma partícula deformável de volume υ no tempo t Nu Número adimensional de Nusselt
P Pressão, kg m−1s−2
pA, pB Pressões parciais das espécies químicas A e B, kg m−1s−2
pCO Pressão parcial do monóxido de carbono, kg m−1s−2
pH2 Pressão parcial do hidrogênio, kg m
−1s−2
Qi Vazão volumétrica da espécie i, m3s−1
Qk j Termo de transferência de calor por convecção entre as fases k e j, W m−3
Q(υj; υn) Taxa específica de coalescência das bolhas
R Constante universal dos gases, 8,314 J mol−1K−1 r Taxa de reação química, mol m−3s−1
r1 Taxa de carbonilação, mol m−3s−1
r2 Taxa de hidrogenação catalítica, mol m−3s−1
−rA,gl Taxa de consumo de A em uma reação química em sistema gás-líquido, mol m−3s−1 −rA,gls Taxa de consumo de A em uma reação química em sistema gás-líquido-sólido,
mol m−3s−1
RA Taxa global de transporte da espécie A, mol m−3s−1
Rdi fA Taxa de difusão da espécie A nos poros do catalisador, mol m−3s−1 RglA Taxa de absorção gás-líquido da espécie A, mol m−3s−1
RlsA Taxa de absorção líquido-sólido da espécie A, mol m−3s−1 Rb Resistência a absorção gás-líquido (Equação 2.47), s−1
Rcr Resistência combinada (Equação 2.47), kg s m−3
Rp Resistência ao transporte para a superfície da partícula (Equação 2.47), kg s m−3
Rrq Resistência a difusão e reação química no catalisador (Equação 2.47), kg s m−3
rb,i j Raio equivalente entre as bolha de diâmetros di e dj no modelo de PRINCE e
BLANCH (1990), m
ri, rj Raios das bolhas das classes de tamanho i e j, m
Re Número adimensional de Reynolds
ReB Número adimensional de Reynolds da bolha
Regl Número adimensional de Reynolds em função da velocidade de deslizamento
gás-líquido
Regs Número adimensional de Reynolds em função da velocidade de deslizamento
gás-sólido
Rels Número adimensional de Reynolds em função da velocidade de deslizamento
líquido-sólido
Rem Número adimensional de Reynolds da mistura (correlação de arraste de ISHII e
ZUBER (1979))
ReT P Número adimensional de Reynolds terminal da partícula
r/R Raio normalizado
S Tensor de cisalhamento, s−1
Sφ Termo fonte da propriedade genérica de transporte φ Sk Termo fonte de produção de turbulência, kg m−1s−3 Sm Termo fonte de massa total, kg m−3s−1
Smom Termo fonte de quantidade de movimento, kg m−2s−2 SyA Termo fonte de massa da espécie química A, kg m−3s−1
SyA
r Termo fonte de massa da espécie química A devido à reação química, kg m−3s−1
S c Número adimensional de Schmidt Sh Número adimensional de Sherwood
Sts Número adimensional de Stokes da partícula sólida
t Tempo, s
ti j Tempo requerido para a coalescência, s
trc,i j Tempo real de contato durante a colisão das bolhas, s T Tensor tensão devido as forças viscosas, kg m−1s−2 T Temperatura, K
Tre f Temperatura de referência, K
u Vetor velocidade, m s−1
u, v, w Componentes vetoriais da velocidade, m s−1
u0, v0, w0 Flutuações dos componentes vetoriais da velocidade, m s−1 u0s Flutuação da velocidade da fase sólida, m s−1
uBmax Velocidade da bolha de máximo diâmetro estável, m s−1 ug Velocidade da fase gás, m s−1
ug,trans Velocidade do gás de transição entre regimes de escoamento, m s−1 ul Velocidade da fase líquida, m s−1
us Velocidade da fase sólida, m s−1
uT B Velocidade terminal da bolha, m s−1
uT P Velocidade terminal da partícula, m s−1
uT P,gl Velocidade terminal da partícula no meio gás-líquido, m s−1
ut,i Velocidade turbulenta no modelo de PRINCE e BLANCH (1990), m s−1
Ur,i, Ur, j Velocidades das bolhas das classes i e j no modelo de PRINCE e BLANCH (1990) (Eq. 3.157)
Uimp Velocidade de impacto do sólido antes da colisão, m s−1
Vls Volume do leito de lama, m−3
Vp Volume da partícula sólida, m−3
Vr Razão entre as velocidade terminais de uma partícula em um sistema multi-particulado
e de uma partícula isolada (Correlação de SYAMLAL e O’BRIEN (1989)), m s−1 wreal Carga real de partículas sólidas, kg
wmax Carga máxima de partículas sólidas, kg
Xi Conversão da espécie i
Xjn→i Fração mássica devida a coalescência entre bolhas das fases j e n, formando bolhas do
grupo i
Z Fator de compressibilidade z Coordenada axial, m
Letras Gregas
α Fração volumétrica
αB,G Fração volumétrica de bolhas grandes αB,P Fração volumétrica de bolhas pequenas αg Fração volumétrica da fase gasosa
αglobal
g Fração volumétrica global de gás
αg,max Fração volumétrica máxima de gás
αJ Fração volumétrica das bolhas do grupo de velocidade J no modelo MUSIG
não-homogêneo
αl Fração volumétrica da fase líquida
αs Fração volumétrica da fase sólida
αs,max Fração volumétrica máxima de partículas sólidas (máximo empacotamento de sólidos) βB Constante do modelo de LUO e SVENDSEN (1996)
βcd Coeficiente de transferência de momentum contínuo-disperso, kg m−3s−1
γ0 Fator de molhabilidade da partícula
δf,i, δf,c Espessuras inicial e crítica do filme líquido formado entre as bolhas, m
Dissipação da energia cinética turbulenta, m2s−3 ζs Viscosidade bulk da fase sólida, kg m−1s−1
η Função do modelo de turbulência RNG k −
ηi j Exponencial da razão entre o tempos requerido e real de contato para ocorrência da
coalescência
ϑss Fator de ajuste dos dados experimentais, ϑss = 35 (Correlação de LEGENDRE et al.
(2006))
κ Constante de Boltzmann, 1,38065 × 10−23J K−1 λk Condutividade térmica da fase k, W m−1K−1
λv Tamanho adimensional dos vórtices na subcamada inercial do escoamento turbulento
isotrópico
µ Viscosidade dinâmica, kg m−1s−1
µI,gl Viscosidade dinâmica induzida pelas bolhas, kg m−1s−1 µk,e f f Viscosidade efetiva da fase k, kg m−1s−1
µk,l Viscosidade laminar da fase k, kg m−1s−1 µk,t Viscosidade turbulenta da fase k, kg m−1s−1 µs,cis Viscosidade cisalhante da fase sólida, kg m−1s−1 ν0 Coeficiente estequiométrico do reagente
ξA Número de moléculas ao redor da molécula central de A (Correlação de AKGERMAN
e GAINER (1972)) ρ Massa específica, kg m−3
σNORM Desvio padrão médio normalizado (Eq. 4.1)
σ Tensão superficial, kg s−2
Γk,φ Coeficiente de difusão da variável φ na fase k Θs Temperatura granular do sólido, m2s−2
Φ Valor médio da propriedade genérica de transporte φ Variável genérica de transporte
φ Valor médio da variável genérica de transporte φ0 Flutuação da variável genérica de transporte
φs Esfericidade do sólido
φi, exp Valor experimental da variável genérica (Eq. 4.1)
φi, num Valor numérico da variável genérica (Eq. 4.1)
φexp Média dos valores experimentais da variável genérica (Eq. 4.1)
ΥT i j, Υ
E i j, Υ
C
i j Contribuições da turbulência, empuxo e cisalhamento na frequência de colisões entre
bolhas do Modelo de PRINCE e BLANCH (1990) χ Função do modelo de LUO e SVENDSEN (1996) υ, ϕ Volumes das bolhas no modelo MUSIG
Sobrescritos
ent Entrada es f Bolha esférica el Bolha elipsoidal sai Saída
touca Bolha no formato touca
ϕ Expoente fator de correção para leitos densos
Subscritos
A, B Reagentes da equação química para uma reação genérica c Contínuo
d Disperso
D, g Arraste da fase gasosa D, l Arraste da fase líquida D, s Arraste da fase sólida e f f Efetivo
gl, lg Interação gás-líquido i= A, B, C, D Espécies químicas genéricas l Fase líquida (contínua) ls, sl Interação líquido-sólido
k k-ésima fase genérica (k= g - fase gás; k = l - fase líquida; k = s - fase sólida) re f Referência
s Fase sólida particulada (dispersa rígida) t Turbulento
Siglas
BIT Turbulência Induzida pelas Bolhas (Bubble Induced Turbulence) CFD Fluidodinâmica Computacional (Computational Fluid Dynamics) CM Correlação de Coelho-Massarani
DNS Simulação Numérica Direta (Direct Numerical Simulation) EMMS Energy-Minimization Multiscale Model
F-T Fischer-Tropsch GD Modelo de Gidaspow GL Gás-Líquido
GLS Gás-Líquido-Sólido GR Correlação de Grace et al. GS Gás-Sólido
HL Correlação de Haider-Levenspiel IZ Correlação de Ishii-Zuber L-H Langmuir-Hinshelwood MUSIG Multiple Size Group
RANS Equações médias de Reynolds (Reynolds Averaged Navier-Stokes) RDS Etapa determinante de velocidade (Rate Determining Step) SC Correlação de Schallenberg et al.
SO Correlação de Syamlal-O’Brien WM Correlação de Wiemann-Mewes
Introdução
Sistemas gás-líquido-sólido, tais como, colunas de bolhas em leito de lama e leitos fluidizados, são amplamente utilizados em processos industriais, devido a vantagens como operação simples e excelentes características de transferência de massa e de calor (SHAH et al., 1982; FAN et al., 1989; CHILEKAR et al., 2005; LIM et al., 2013; XU et al., 2014). Como um das poucas desvantagens deste tipo de equipamento, destaca-se a dificuldade no escalonamento1 devido às complexidades inerentes ao próprio comportamento do escoamento (YOUSSEF et al., 2014).
Em relação a outros tipos de reatores, destaca-se como principal vantagem a manutenção do catalisador (remoção ou adição de catalisador durante a operação), além disso, ressalta-se outras vantagens como: construção simples e relativamente barata de reatores em grande escala; viabilidade de grande capacidade; bom desempenho no controle da temperatura; pequena queda de pressão, resultando em uma economia de custos de compressão; menor quantidade de catalisador do que um reator de leito fixo devido a grande eficiência do catalisador no leito de lama (WANG et al., 2007).
Embora existam similaridades consideráveis entre colunas de bolhas em leito de lama e leitos fluidizados trifásicos, diferenças na operação destes são encontradas. Nas colunas de bolhas em leito de lama, o diâmetro da partícula e a fração volumétrica global de sólidos são, usualmente, menores que 100 µm e 10%, respectivamente. As partículas são mantidas em suspensão pela movimentação e agitação promovida pelas bolhas na fase contínua (líquido). Na fluidização trifásica, o tamanho das partículas é relativamente grande, normalmente com diâmetros acima de 200 µm, e a fração volumétrica global de sólidos pode variar até 60% (leito empacotado). Neste tipo de fluidização, as partículas são suportadas pela fase líquida ou pela fase gás (MUROYAMA e FAN, 1985), dependendo das condições requeridas.
1Escalonamento ou Scale-Up: pode ser entendido como a implementação de um processo desenvolvido em
Nas circunstâncias corretas, sistemas trifásicos fluidizados/leitos de lama possuem diversas vantagens sobre outros tipos de reatores multifásicos, como por exemplo, maior flexibilidade na troca da carga de catalisador, se comparado a um leito fixo. Grandes taxas de misturação através de todo o leito proporcionam essencialmente condições isotérmicas. Além disso, a temperatura do leito é facilmente controlada como resultado de uma alta capacidade térmica do líquido. O atrito das partículas é geralmente baixo, desde que estas são amortecidas pelo líquido. A taxa de transferência de calor entre o leito e a parede da coluna ou tubos de troca térmica imersos é alta. Dentre as aplicações industriais, destacam-se os processos Fischer-Tropsch, síntese de combustíveis, hidrocraqueamento, decomposição térmica de gás natural, liquefação catalítica de carvão, além de aplicações em processos biológicos e metalúrgicos (BAKER, 1981; FAN et al., 1989; DECKWER, 1992).
A fluidodinâmica destes tipos de sistemas têm sido extensivamente investigada. No entanto, o desenvolvimento de modelos matemáticos precisos para tais reatores ainda é um desafio, parcialmente devido aos complexos padrões fluidodinâmicos inerentes às interações entre fases. Portanto, ainda há de se aprimorar ferramentas preditivas para modelagem e otimização de tais sistemas, assim proporcionando um melhor entendimento sobre os fenômenos físicos e químicos, no caso de sistemas reativos.
A Fluidodinâmica Computacional (CFD – Computational Fluid Dynamics) tem se tornado uma importante ferramenta, provendo entendimento adicional dos fenômenos fluidodinâmicos, especialmente propriedades da turbulência, as quais são necessárias para estabelecer um melhor fechamento dos modelos matemáticos (CUI e FAN, 2004). Considerando os interesses industriais e acadêmicos, ressalta-se que a técnica CFD apresenta um grande potencial para a análise e o desenvolvimento de modelos matemáticos capazes de predizer o comportamento fluidodinâmico de diversos tipos de sistemas, incluindo os multifásicos.
1.1
Objetivo Geral
O objetivo geral desta pesquisa é estudar os fenômenos fluidodinâmicos presentes em sistemas trifásicos gás-líquido-sólido em leitos de lama, com e sem a presença de reações químicas, bem como os fenômenos de transferência de calor e de massa e reações químicas, pela modelagem matemática em simulações tridimensionais transientes usando a técnica CFD, avaliando diferentes condições operacionais.
1.2
Objetivos Específicos
Especificamente objetiva-se avaliar os seguintes pontos:
• Fornecer uma base para futura pesquisas na área de operações e processos químicos envolvendo equipamentos e reatores multifásicos do tipo gás-líquido-sólido, com ênfase em leitos de lama, descrevendo os principais conceitos relacionados ao comportamento fluidodinâmico destes tipos de sistemas;
• Investigar as interações entre as fases (gás-líquido, líquido-sólido, gás-sólido, sólido-sólido, fenômenos de coalescência e quebra das bolhas), detalhando a influência destas nos padrões do escoamento (transferências de quantidade de movimento, de calor e de massa) de sistemas gás-líquido-sólido operando em diferentes condições;
• Estudar as características dos fenômenos relacionados à turbulência induzida pela fase dispersa fluida, devido ao deslocamento das bolhas, investigando diferentes modelos; • Avaliar modelos para reações químicas homogêneas e heterogêneas, os quais envolvem
características inerentes à cinética química do processo, além dos fenômenos de transferência de massa entre as fases, utilizando como base um processo de síntese de metanol em duas etapas (carbonilação e hidrogenação catalítica);
• Comparar e validar o modelo matemático com base em dados experimentais publicados na literatura;
• Propôr um modelo matemático capaz de predizer as principais características de sistemas trifásicos em leito de lama nas condições operacionais avaliadas, com ou sem reações químicas.
1.3
Justificativa e Motivação
O desenvolvimento de novas tecnologias e produtos, bem como, a otimização de processos já existentes, podem ser considerados como um dos principais fatores na competitividade e sobrevivência das indústrias a longo prazo. A pesquisa e o desenvolvimento na área de reatores multifásicos recebe grande atenção, desde que estes são aplicados em diversos processos industriais, como síntese de combustíveis, entre outros. A redução de custos em projetos e na operação dos processos industriais, além da otimização destes, visando obter maiores rendimentos dos produtos desejados, podem significar competitividade superior para a
empresa. Além disso, questões relacionados à sustentabilidade são cada vez mais importantes para as organizações, e a busca por novos processos e novas fontes de energia são fundamentais. O metanol, assim como outros álcoois, têm recebido grande atenção devido a seus grandes potenciais de aplicações, sejam como fontes alternativas de combustível (ZHAO et al., 2010), ou como precursores de outros produtos químicos de maior valor agregado. A síntese de metanol em duas etapas à baixa temperatura, a qual é estudada nesta pesquisa, é interessante por apresentar dois tipos de reação, sendo a primeira etapa de carbonilação ocorrendo apenas entre as fases gás e líquida, enquanto que, a segunda, reação de hidrogenação catalítica envolve as três fases (gás-líquido-sólido). Dessa maneira, é possível investigar diferentes características inerentes aos fenômenos de transporte, além da cinética química envolvida. Além disso, em relação ao processo de produção de metanol em duas etapas, destaca-se a obtenção de altos rendimentos em temperaturas e pressões relativamente baixas (T ≈ 120 - 140°C; P ≈ 3,0 - 5,5 MPa) (GORMLEY et al., 1992), em comparação ao processo de conversão catalítica de hidrogênio e monóxido de carbono em metanol em apenas uma etapa, o qual ocorre em T ≈ 240 - 260°C ; P ≈ 5 - 10 MPa (LIU et al., 1988).
Devido a estes fatores, justifica-se então, um estudo mais detalhado sobre os fenômenos físicos e químicos presentes em equipamentos de contato e reatores multifásicos, especificamente, em colunas borbulhantes e reatores em leito de lama, aplicando a técnica CFD.
1.4
Síntese do Trabalho
Para um melhor entendimento, este trabalho foi dividido nos seguintes capítulos: O Capítulo 1 apresenta uma breve introdução sobre escoamentos trifásicos e sobre a técnica CFD, além de apresentar os objetivos e a justificativa da realização desta pesquisa.
O Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica, destaca os principais conceitos sobre o escoamento de sistemas gás-líquido-sólido, descrevendo os tipos de regime, as características relacionadas aos fenômenos de transporte, além de uma introdução a cinética química de reações em sistemas gás-líquido e gás-líquido-sólido. O estado da arte nesta área de pesquisa, bem como, possíveis pontos a serem investigados, também são apresentados neste capítulo.
O Capítulo 3 descreve toda a Modelagem Matemática empregada neste trabalho, trazendo ao final do capítulo um resumo dos modelos matemáticos empregados nas diferentes análises realizadas.
No Capítulo 4 - Metodologia e Casos Propostos, são descritos os casos de estudo e a metodologia de análise utilizada nesta pesquisa. Uma breve introdução sobre a técnica
CFD e as principais etapas na aplicação desta são descritas. Em adição, apresenta os detalhes numéricos usados nas simulações, e os resultados obtidos nos testes de independência numérica das malhas.
O Capítulo 5 apresenta os Resultados obtidos e as Discussões sobre estes, desde a análise fluidodinâmica (avaliações das interações entre as fases, balanço populacional das bolhas e turbulência induzida pelas bolhas) até a simulação do caso com reações químicas.
No Capítulo 6 são apresentadas as Conclusões obtidas nesta pesquisa, além de apresentar Sugestões para trabalhos futuros.
Revisão Bibliográfica
Nesta seção são apresentados alguns conceitos sobre sistemas trifásicos, tais como regimes de operação, padrões fluidodinâmicos, características das interações entre as fases (transferência de quantidade de movimento, de calor e de massa), mecanismos cinéticos para reações homogêneas e heterogêneas, entre outros.
2.1
Regimes de Escoamento
Vários tipos de fluidização podem ser feitos em sistemas trifásicos, conforme detalhado por EPSTEIN (1981). Nesta pesquisa, o escoamento borbulhante com a fase líquida suportando os sólidos será investigado para sistemas operando em modo semi-batelada, onde o líquido e as partículas sólidas, encontram-se inicialmente estagnados e a fase gás é alimentada ao sistema pelo fundo do equipamento através de um distribuidor.
Dentro deste modo de operação, três classificações podem ser atribuídas aos regimes, de modo similar a classificação de colunas de bolhas bifásicas: (1) escoamento de bolhas disperso (homogêneo); (2) escoamento de bolhas coalescentes (turbulento/heterogêneo) e (3) escoamento pistonado (slug flow), os quais são mostrados na Figura 2.1.
O ponto de transição entre estes regimes apresenta dificuldades em sua caracterização devido as complexidades inerentes as interações entre as fases que constituem o sistema, e dependem de diversos fatores, como condições operacionais, geometria do equipamento, propriedades físicas das fases, entre outros. A maioria dos estudos apontam para o papel crítico da turbulência da fase líquida durante a transição (FAN e YANG, 2003). FAN et al. (1982a) e MUROYAMA e FAN (1985) apresentaram classificações para os diferentes padrões de escoamentos de sistemas trifásicos, as quais são definidas em função das velocidades superficiais do gás e do líquido.
Figura 2.1: Regimes de operação encontrados em sistemas gás-líquido e gás-líquido-sólido - Adaptado de CHEN et al. (1994).
O escoamento homogêneo/disperso (Figura 2.1 (a)) ocorre quando o sistema opera com uma velocidade superficial do gás abaixo de certo valor crítico, onde as bolhas apresentam tamanho quase uniforme, ascendendo em trajetórias praticamente retilíneas. Os fenômenos de coalescência e quebra praticamente não ocorrem. Quando a velocidade do gás excede certo valor, o qual depende de diversos fatores, tais como, propriedades físicas do sistema e dimensões do equipamento, a concentração de bolhas aumenta e estas começam a interagir com mais frequência, ocorrendo assim fenômenos de quebra e coalescência, este último favorecendo a formação de bolhas maiores, as quais apresentam variações em seu formato, movimentações oscilatórias e maiores acelerações do que as bolhas que escoam no regime disperso.
O regime heterogêneo turbulento/coalescente (Figura 2.1 (b)) apresenta então, ampla distribuição do tamanho das bolhas. Além disso, grandes níveis de turbulência podem ser observados devido a formação de rastro (bubble wake) atrás das bolhas que ascendem rapidamente através do meio líquido-sólido. De modo geral, este fenômeno é caracterizado pela formação de zonas de recirculação atrás das bolhas, as quais primeiramente, transportam o líquido e as partículas sólidas na direção ascendente (TANG e FAN, 1989). Após certo ponto, turbilhões se desprendem, induzindo a movimentações secundárias, que levam a geração do efeito de deslizamento (drift effect) entre as fases líquida e sólida presentes nas regiões próximas ao rastro. Maiores detalhes sobre os efeitos do rastro formado pelo escoamento das bolhas são dados na Seção 2.3.1.
O regime de operação pistonado (slug flow) (Figura 2.1 (c)) é caracterizado pela formação de bolhas grandes, as quais apresentam tamanhos próximos ao diâmetro da coluna. Esse tipo de escoamento pode ser obtido em colunas com pequenos diâmetros, operando a uma velocidade superficial do gás relativamente alta.
prevalecente no sistema (FAN et al., 1986). A velocidade terminal das partículas fluidizadas (uTP) afeta a velocidade de transição do líquido1. Para baixas uTP, um aumento no tamanho
da partícula aumenta a velocidade de transição do líquido, enquanto que, para partículas com altas uTP, o oposto tende a ocorrer. A transição entre os regimes disperso ou coalescente para o
pistonado não é influenciada significativamente pela velocidade terminal da partícula (FAN et al., 1989).
Em adição, FAN et al. (1989) apresentaram uma caracterização de regimes operacionais em função da velocidade terminal da partícula sólida, determinando dois tipos de regime de escoamento: (1) de leito expandido; (2) de transporte. De modo geral, o regime de leito expandido ocorre quando a velocidade do líquido está entre a velocidade mínima de fluidização e a velocidade terminal da partícula no meio gás-líquido (uTP, gl), a qual pode
ser predita por um balanço de forças na partícula considerando o arraste devido interação com o líquido, a forças de empuxo e gravitacional, e as interações bolha-partícula, conforme investigado por JEAN e FAN (1987). De acordo com FAN et al. (1989), os leitos trifásicos podem operar no regime expandido (cobrindo uTP de 3 a 50cms−1) e as colunas de bolhas em
leito de lama podem operar em ambos regimes, expandido (cobrindo uTPde 0,03 a 7cms−1) ou
de transporte (uTPacima de 7cms−1).
O efeito da pressão na transição entre os regimes de escoamento é principalmente devido a variação nas características das bolhas, tais como, tamanho e distribuição do tamanho destas, os quais estão associados por fatores como o tamanho inicial, e as taxas de coalescência e de quebra das bolhas. Sobre a condição de altas pressões, a coalescência diminui, enquanto que, as quebras aumentam. Além disso, o distribuidor tende a gerar bolhas menores. Todos esses fatores contribuem para diâmetros pequenos de bolhas e distribuições estreitas de tamanho (FAN e YANG, 2003), e consequentemente atrasam a transição entre os regimes em altas pressões .
MUROYAMA e FAN (1985), GANDHI et al. (1999), VANDU et al. (2004), LIU et al. (2007) e WU et al. (2008) relataram que o aumento da concentração de sólidos provoca a diminuição da fração volumétrica de gás, fato que pode ser atribuído a diminuição das taxas de quebra das bolhas, além disso, provocam a desaceleração da fase líquida, conforme relatado por TZENG et al. (1993) e DHAOUADI et al. (2006), consequentemente retardam a transição entre os regimes de escoamento.
O comportamento da fração volumétrica de gás depende das velocidades do gás e do líquido, configuração do distribuidor do gás, geometria e dimensões do equipamento, propriedades físicas e reológicas do gás e do líquido, concentração de sólidos e propriedades físicas das partículas. A fração volumétrica de gás geralmente aumenta com a velocidade do gás,
com uma maior taxa de aumento no regime homogêneo do que no heterogêneo (MUROYAMA e FAN, 1985).
Assim como em colunas de bolhas bifásicas, o efeito do diâmetro do equipamento na fração volumétrica de gás é desprezível após certo valor crítico, usualmente entre 10 e 15cm, conforme relatado por SHAH et al. (1982). A influência da altura da coluna é insignificante se esta é maior que 1 - 3m e a razão de aspecto2é maior do que 5 (KASTANECK et al., 1984). A
fração volumétrica de gás diminui com o aumento da viscosidade e/ou da tensão superficial do líquido (MUROYAMA e FAN, 1985).
2.2
Regiões do Escoamento
Para entender melhor o comportamento fluidodinâmico de sistemas trifásicos, alguns pesquisadores (FAN et al., 1989; CHEN e FAN, 1992; TZENG et al., 1993; CHEN et al., 1994; LARACHI et al., 1996) estudaram os padrões de escoamento destes tipos de sistemas, descrevendo as principais regiões. De acordo com estes, pode-se descrever as principais características fluidodinâmicas em relação a distribuição e ao comportamento das fases no sentido radial e axial do leito trifásico.
2.2.1
Padrões Fluidodinâmicos: Comportamento Radial
TZENG et al. (1993) detalharam o comportamento da fase contínua em uma coluna de seção retangular (bidimensional), onde observaram a presença de quatro zonas distintas de escoamento – região: da pluma central; de escoamento rápido das bolhas; de formação dos vórtices; e de escoamento descendente. A distribuição das fases em cada região é altamente não-uniforme, e depende das características destas. CHEN et al. (1994) por análises visuais, relataram uma similaridade no padrões fluidodinâmicos de colunas bi e tridimensionais, onde a região de formação de vórtices e de escoamento rápido das bolhas apresentam movimentação em espiral ao longo da coluna (LIN et al., 1996). LARACHI et al. (1996) descreveram com grande detalhamento o movimento da fase sólida, sendo que este deve ocorrer em três zonas, definidas como estrutura núcleo-ânulo-ânulo: região central do escoamento onde as bolhas mais rápidas arrastam as partículas; região de escoamento com vórtices, nas proximidades onde ocorre a inversão do escoamento, na qual as partículas são arrastadas pela emulsão formada pelos turbilhões; região de escoamento onde a concentração de bolhas é relativamente baixa e as partículas apresentam movimento descendente (zona entre o ponto de inversão do escoamento e a parede da coluna).
2Razão entre a altura e o diâmetro da coluna (H C/DC).
Analisando os padrões relatados na literatura, pode-se descrever então que o escoamento de sistemas gás-líquido-sólido em leitos borbulhantes operando em regime heterogêneo turbulento ocorre em três regiões principais, as quais são esboçadas na Figura 2.2:
Figura 2.2: Padrão de escoamento de sistemas gás-líquido-sólido em leitos borbulhantes operando em regime heterogêneo turbulento - Comportamento radial - Adaptado de CHEN et al. (1994).
1. Região da pluma central: escoamento de grupos de bolhas com movimento sinuoso através do leito, provocando arraste de sólido no sentido ascendente;
2. Região de recirculação turbulenta (região de inversão do escoamento): escoamento de bolhas rápidas que provocam a formação de turbilhões, os quais impulsionam as partículas sólidas no sentido da parede;
3. Região de escoamento descendente: baixa concentração de bolhas, líquido se movimenta no sentido descendente, arrastando os sólidos próximos a parede também neste sentido.
2.2.2
Padrões Fluidodinâmicos: Comportamento Axial
Além da caracterização das diferentes zonas radiais presentes em sistemas trifásicos, uma classificação axial pode ser feita. De modo geral, três zonas distintas são identificadas com base no fenômeno físico prevalecente: região do distribuidor; região fluidizada (bulk
fluidized region); e região da camada livre (freeboard region), que podem ser descritas conforme observado por FAN et al. (1989), e são esboçadas na Figura 2.3 para sistemas trifásicos operando em modo semi-batelada, com o líquido como fase contínua.
Figura 2.3: Padrão de escoamento de sistemas gáslíquidosólido em leitos borbulhantes -Comportamento axial - Adaptado de MUROYAMA e FAN (1985).
1. A zona do distribuidor é definida como a região imediatamente acima do distribuidor de gás (ou gás-líquido em equipamentos com injeção também de líquido). Esta zona apresenta grandes complexidades devido a presença de possíveis jatos de gás, formação inicial das bolhas até sua estabilização no formato final. O comportamento fluidodinâmico nesta região depende da geometria do distribuidor e das propriedades físicas do sistema;
2. A zona de fluidização inclui a maior parte do leito fluidizado. O padrão fluidodinâmico desta região varia de acordo com as condições operacionais. Neste região se encontram os três regimes descritos na Seção 2.1 (disperso, coalescente e pistonado);
3. A zona da camada livre contém baixa concentração de sólido particulado, onde os que estão presentes, usualmente, aparecem devido ao desprendimento a partir dos vórtices
