QuimFisica3Cap1 (Velocidades das Reações Químicas)[Slides]

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Físico-Química III

Cinética Química

Velocidades das Reações Químicas

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https://sites.google.com/site/otavioquimica/ https://sites.google.com/site/otavioquimica/ 2 Otávio Santana Otávio Santana • CONTEÚDO

– Velocidades das Reações Químicas:

• Técnicas Experimentais; Cinética Química Empírica; Explicação das Leis de Velocidade.

– Dinâmica Molecular das Reações. – Catálise Homogênea & Heterogênea. – Cinética das Reações Complexas.

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4

Cont. Parte 5 Parte 6 Parte 7 Parte 8 Parte 9

3

Otávio Santana Otávio Santana

• Breve Histórico

–17771777: Carl Friedrich WenzelCarl Friedrich Wenzel descreveu, qualitativamente, os resultados de algumas medidas das velocidades de dissolução de metais em ácidos.(*)

• Observou-se que a velocidade aumentava com o aumento da concentração do ácido.

–18181818: Louis Jacques ThènardLouis Jacques Thènard estudou a velocidade de decomposição do H2O2 (uma substância que ele mesmo

descobriu).

• No entanto, até então não existia uma descrição quantitativa das velocidades das reações sob investigação.

Introdução

(*) Contemporâneo a Lavoisier, que é considerado o pai da Química

5

–18501850++_{: Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de} interesse químico, dando origem à Físico-Química.

•Ludwig Ferdinand Wilhelmy, em 1850, realizou a primeira Ludwig Ferdinand Wilhelmy

investigação quantitativa da velocidades de uma reação química. Sacarose + Água  Glicose + Frutose (inversão da sacarose)

➔Wilhelmy acompanhou a reação com um polarímetro e interpretou

os resultados a partir de uma equação diferencial. Taxa de decréscimo da concentração:

➔Também propôs uma equação empírica para expressar a

dependência da velocidade de reação com a temperatura. Introdução

−d [Sacarose]

dt =k [Sacarose ]

(2)

6

•Pierre Eugène Marcelin Berthelot e Pierre Eugène Marcelin Berthelot Léon Pean de Saint-GillesLéon Pean de Saint-Gilles publicaram, em 1862, os resultados de um estudo da reação entre etanol e ácido acético, gerando acetato de etila e água.

➔_{O trabalho determinou o tempo para o estabelecimento do}

equilíbrio, o que permitiu a obtenção de resultados referentes à velocidade de reação.

➔Concluiu-se que a reação é proporcional ao produto das

concentrações dos reagentes:

v = k [HAc][EtOH]

7

•Augustus George Vernon Harcourt e Augustus George Vernon Harcourt William Esson estudaram, William Esson

entre 1865 e 1867, as reações:

(i) H2O2 + HI e (ii) KMnO4 + H4C2O2 (ácido oxálico).

➔Os estudos foram voltados principalmente para a influência das

concentrações dos reagentes na velocidade de reação.

➔Os resultados foram analisados em termos de formas integradas

das equações diferenciais, por procedimentos muito semelhantes aos utilizados atualmente.

9

• Qual a importância destes estudos?

– As investigações podem fornecer evidências essenciais sobre os mecanismos que estão por trás das processos químicos.mecanismos

• As evidências também poderem surgir de estudos não-cinéticos (ex.: detecção de intermediários e de estudos com isótopos), mas somente uma análise cinética leva a resultados satisfatórios. – É possível, em muitos casos, otimizar a velocidade através de

uma escolha apropriada das condições experimentais. • Cinética Química Empírica podem variar em uma ampla faixa:

de 10-6_{segundos a mais de 10}25_anos!

– Ainda há problemas não resolvidos em cinética química, apesar do conhecimento razoável já disponível. Introdução

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• Qual a importância destes estudos? Introdução

Ramo

Ramo** _Aplicação_Aplicação

Orgânica e Inorgânica Mecanismos de reação Eletroquímica Processos de eletrodo Engenharia Química Projeto de reatores Farmacologia Ação de medicamentos

Física Processos nucleares

Biologia Crescimento de bactérias e processos fisiológicos (ex.: digestão)

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• Escopo da Cinética Química

– A Cinética Química trata das velocidades das reações e dos fatores que a afetam (que muitas vezes controlamos), tais como concentrações, pressão, temperatura e catalisadores.

– Utilizam-se equações diferenciais que, uma vez resolvidas, possibilitam determinar a composição da mistura reacional em qualquer instante posterior ao início da reação.

– Muitos métodos, tanto teóricos e quanto experimentais, foram desenvolvidos para o estudo das reações, incluindo reações muito rápidas, como é o caso das explosões.

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• Dados básicos da cinética

– Concentrações dos reagentes e produtos em tempos diferentes a partir do início da reação em uma determinada temperatura. –Aspectos Críticos:Aspectos Críticos

•Temperatura:Temperatura

As velocidades da maioria das reações dependem da temperatura, de modo que, em geral, a temperatura deve ser controlada. •Concentrações:Concentrações

É necessário companhar o avanço da reação. O método a ser utilizado depende das espécies envolvidas e da velocidade.

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Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais

• Dados básicos da cinética –Aspecto críticoAspecto crítico: Concentrações.

• O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química.

➔_{Não se pode interromper a reação, muito embora seja possível}

reduzir bastante a velocidade de uma reação pelo resfriamento da mesma, uma vez que a velocidade da grande maioria das reações depende da temperatura.

➔Em geral se investiga uma propriedade física que está relacionada

à concentração de uma dada espécie química que, monitorada ao longo do tempo, possibilita determinar a composição da mistura.

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Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais

• Dados básicos da cinética –Aspecto crítico: Concentrações.Aspecto crítico

• O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química.

➔_{Algumas propriedades físicas que podem ser utilizadas para a}

determinação da composição da mistura: 1. Rotação ótica para substâncias oticamente ativas. 2. Espectros de absorção e análise colorimétrica. 3. Medida do índice de refração.

4. Medida da constante dielétrica. 5. Medidas de condutividade.

(4)

20

• Ex.#1: Monitoramento do avanço de uma reação – Determine como varia a pressão do sistema reacional na

decomposição em fase gasosa: N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g).

Admita que o sistema está sob volume e temperatura constantes, e que o gás se comporta idealmente.

22

Fim da Parte 1

Cinética Química Empírica

23

Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica

• A Definição da Velocidade

– A velocidade de reação pode ser obtida a partir da dependência das concentrações com o tempo:

24

• A Definição da Velocidade

– As reações químicas caminham para um estado de equilíbrio, em que as concentrações não mais variam:

➔ À medida que a reação se aproxima do estado de equilíbrio

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• A Definição da Velocidade – Para uma reação da forma:

aA + bB  cC + dD tem-se um conjunto de velocidades:

em que “j” representa o coeficiente estequiométrico, “[J]” a concentração da espécie “J”. +1 d d [D] dt

⏟

Velocidade de formação −1 a d [A] dt

⏟

Velocidade de consumo −1 b d [B] dt

⏟

Velocidade de consumo +1 c d [C] dt

⏟

Velocidade de formação 26 Otávio Santana Otávio Santana • A Definição da Velocidade – Para uma reação da forma:

aA + bB  cC + dD tem-se um conjunto de velocidades relacionadas:

em que “j” representa o coeficiente estequiométrico, “[J]” a concentração da espécie “J” e “v” a veloc. da reaçãoveloc. da reação. v = −1 a d [A] dt

⏟

Velocidade de consumo = −1 b d [B] dt

⏟

Velocidade de consumo = +1 c d [C] dt

⏟

Velocidade de formação = +1 d d [D] dt

⏟

Velocidade de formação 27 Otávio Santana Otávio Santana

• A Definição da Velocidade – Observações:

• A relação entre a velocidade da reação e as de consumo/formação assume estequiometria independente do tempo .

➔Ex.: Formação da Amônia.

N2 + 3 H2 2 NH→ 3.

• Quando intermediários são formados de forma apreciável a estequiometria varia com o tempo.

➔Ex.: Decomposição da Acetona.

2 CH3COCH3 2 CH→ 4 + C2H4 + 2 CO. CH3OCH3 → CH2CO + CH4 2 CH2CO C→ 2H4 + 2 CO CH2CO = Cetena Reação Global Reações Parciais (Intermediários) 34 Otávio Santana Otávio Santana

• Ex.#2: Interpretação da velocidade de uma reação – Para a reação: 2 NOBr(g)  2 NO(g) + Br2(g), a velocidade de

formação do NO, obtida experimentalmente em determinada condição, é de 0,16 mmolL-1_s-1_{. (a) Qual a velocidade de}

consumo de NOBr, (b) de formação do Br2 e (c) da reação?

(6)

36

• Ex.#3: Interpretação da velocidade de uma reação – A taxa de variação da molaridade dos radicais CH3∙ na reação:

2 CH3∙(g)  CH3CH3(g) é de -1,2 molL-1s-1, obtida

experimental-mente em determinada condição. (a) Qual a velocidade da reação e (b) de formação de CH3CH3?

Resp.: (a,b) v = vCH3CH3 = 0,60 molL-1s-1.

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• Questão 5:

– A velocidade da reação A + 2 B  3 C + D é 1,0 molL-1_s-1_{. Dê}

as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.

• Questão 6:

– A velocidade de formação de C na reação 2 A + B  2 C + 3 D é 1,0 molL-1_s-1_{. Dê (a) a velocidade da reação e (b) as}

veloci-dades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.

Resp.: vA = 1,0 molL-1s-1; vB = 2,0 molL-1s-1; Resp.: vC = 3,0 molL-1s-1; vD = 1,0 molL-1s-1.

Resp.: (a) v = 0,50 molL-1_s-1_;

Resp.: (b) vA = 1,0 molL-1s-1; vB = 0,50 molL-1s-1; vD = 1,5 molL-1s-1.

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• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos

– As equações mostradas até aqui mostram como definimos a velocidade de uma reação. Mas como a velocidade varia com a composição da mistura?

– Em geral, verifica-se experimentalmente que, em uma determinada temperatura, a velocidade varia segundo uma equação da forma:

➔ A constante “k” é a _{constante de velocidade da reação}constante de velocidade da reação .  k = f(T) ➔ Os expoentes “m” e “n” são chamados ordens parciais da reaçãoordens parciais da reação . ➔ A _{ordem global da reação}ordem global da reação é a dada pela soma das ordens parciais. ➔ Os termos cinéticos (“k”, “m” e “n”) são obtidos experimentalmente.termos cinéticos

a A + bB → c C + d D ⇒ v = k [A ]m_{[B ]}n

Lei de Velocidade

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• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos – Observações:

• Mais formalmente, uma lei de velocidade é uma expressão que fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de todas as espécies presentes na mistura reacional.

• No entanto, em geral, nas situações em que se está longe do equilíbrio, a velocidade da reação depende apenas das concentrações dos reagentes.

➔_{Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras,}

fracionárias(*)_{, nulas}(**)_{ou indefinida}(***)_. Exs.:

CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) ⇒ v = k [CH3CHO]3/2 Ordem Fracionária

(7)

41

➔Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras,

(*)_{Ou semi-inteiras.}(**)_{Comum em catálise heterogênea.}(***)_{Comum em mecanismos complexos.}

v1=k1[H2][Br2] v−1=k−1[HBr ]² H_{2(g )}+Br_{2 (g)}⇄ 2 HBr(g) ⇒ 2ª Ordem 42 Otávio Santana Otávio Santana

➔Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras,

(*)_{Ou semi-inteiras.}(**)_{Comum em catálise heterogênea.}(***)_{Comum em mecanismos complexos.}

v =

k [H

2

][Br

2

]

3/2

[Br

2

]+k '[HBr]

Ordem Indefinida H_{2 (g)}+Br_2(g)⇄ 2 HBr(g) ⇒ 43 Otávio Santana Otávio Santana

• Uma vez determinada a constante de velocidade e as ordens parciais da reação, pode-se prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura.

• Além disto, pode-se prever a composição da mistura reacional a qualquer tempo após o início da reação.

Velocidade Composição Tempo: veremos adiante...

→ ↔ ↔

• É possível inferir o mecanismo de uma reação a partir da lei de velocidade: o mecanismo deve ser compatível.

Análise possibilita descartar mecanismos, mas não confirmá-lo. →

44

• Para uma reação do tipo: aA + bB → cC + dD, as constantes de velocidade ki dependem da espécie considerada.

➔Assim como as velocidades da reação, consumo e formação, a

constante k está relacionada as constantes ki:

v = 1 avA=1_bvB= 1_cvC=_d1vD= 1_jvJ, vJ= −d [J]_dt v = k [A]n_[B]n =1 akA[A ] n_[B]n k = 1 akA= 1 bkB = 1 ckC= 1 dkD= 1 jkJ

(8)

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• Determinação da Lei de Velocidade – Método #1: Método do Isolamento(*)

• Este método consiste em se manter em excesso a concentração de todos os reagentes, exceto a de um, para o qual se deseja determinar a ordem parcial.

• Assume-se que as concentrações em excesso são constantes durante a reação.

➔_{O procedimento é repetido isolando-se separadamente cada}

reagente, até que todas as ordens parciais sejam obtidas.

(*)_{W. Esson, Philos. Trans., 158, 117 (1867)}

v = k [ A]m_[B] 0 n _⇒ _{v ≈ k ' [A]}m_{, k ' = k [B]} 0 n_{, [B]} 0≈ Constante A isolado 48 Otávio Santana Otávio Santana

• Determinação da Lei de Velocidade

– Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)(*) • Este método, geralmente, utilizado em conjunto com o método do

isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado. • Trabalha-se com o logaritmo da equação da lei de velocidade com

o objetivo de obter a equação de uma reta.

➔_{Coeficiente angular: Ordem parcial “m” em relação ao reagente A.}_{Coeficiente angular} Coeficiente linear

Coeficiente linear: Constante k' da reação com A isolado. v ≈ k ' [A]m _⇒ _v

0 ≈ k ' [A]0

m _⇒ _log(v

0) =mlog([A ]0) +log(k ' )

(*)_{J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)}

Equação de uma reta: y = mx + b

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• Determinação da Lei de Velocidade

– Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)(*) • Este método, geralmente, utilizado em conjunto com o método do

isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado.

➔Nota 1: Este método é mais aplicável a reações razoavelmente _{Nota 1}

lentas, de modo que a velocidade pode ser obtida com certa confiabilidade antes que a reação progrida apreciavelmente.

➔Nota 2: É possível que o tratamento de dados não leve a uma Nota 2

reta, o que indica que a lei de velocidade é mais complexa, não possuindo uma ordem definida (ex.: reação de formação do HBr).

➔Nota 3: As ordens assim obtidas são denominadas “ordens de _{Nota 3}

reação reais”, pois não sofrem interferências dos produtos.

(*) J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)

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• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos – Para a reação: 2 I(g) + Ar(g)  I2(g) + Ar(g), as seguintes

velocidades iniciais foram obtidas:

As concentrações de Ar foram (a) 1,0 mmolL-1_{, (b) 5,0 mmolL}-1

e (c) 10 mmolL-1_{. Determine a ordem da reação em relação às}

concentrações de I e de Ar e a constante de velocidade.

➔ Objetivo: determinar “k”, “m” e “n” para: Objetivo

[I]0/10-5molL-1 1,0 2,0 4,0 6,0

v0/molL-1s-1 (a) 8,70x10-4 3,48x10-3 1,39x10-2 3,13x10-2

(b) 4,35x10-3 1,74x10-2 6,96x10-2 1,57x10-1

(c) 8,69x10-3 _3,47x10-2 _1,38x10-1 _3,13x10-1

(9)

51

• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos

52

• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos Etapa 1:

Etapa 1: Inicialmente, reescreve-se a tabela com os valores transformados para a escala logarítmica:

Nota 1: Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de log(v0)×log([I]0). log([I]0) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185 log(v0) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446 (b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410 (c) -2,06098 -1,45967 -0,86012 -0,50446 53 Otávio Santana Otávio Santana

Etapa 2: Em seguida, faz-se o mesmo com relação as diferentes concentrações de Ar:

Nota 2: Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de log(v0)xlog([Ar]0).

Nota 3: Esta tabela é a transposta da anterior. [Em destaque]  [Consequência...]

log([Ar]0) -3,00000 -2,30103 -2,00000 log(v0) (1) -3,06048 -2,36151 -2,06098 (2) -2,45842 -1,75945 -1,45967 (3) -1,85699 -1,15739 -0,86012 (4) -1,50446 -0,80410 -0,50446 log([I]0) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185 log(v0) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446 (b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410 54 Otávio Santana Otávio Santana

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de loglog(v(v00)x)xloglog([I]([I]00) e de )

log(v0)×log([Ar]0), dos quais se obtém “k”, “m” e “n”:

-5,1 -5,0 -4,9 -4,8 -4,7 -4,6 -4,5 -4,4 -4,3 -4,2 -4,1 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 f(x) = 1,999x + 7,933 R² = 1,000 f(x) = 2,001x + 7,644 R² = 1,000 f(x) = 1,952x + 6,755 R² = 0,990 log([I]) lo g (v )

(10)

55

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de log(v0)xlog([I]0) e de log

log(v(v00)×)×loglog([Ar]([Ar]00)), dos quais se obtém “k”, “m” e “n”:

-3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 f(x) = 1,000x + 1,497 R² = 1,000 f(x ) = 0,998x + 1,136 R² = 1,000 f(x) = 0,849x + 0,220 R² = 0,997 f(x) = 1,000x - 0,062 R² = 1,000 log([Ar]) lo g (v ) 56 Otávio Santana Otávio Santana

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de loglog(v(v00)x)xloglog([I]([I]00) e de ) log

log(v(v00)×)×loglog([Ar]([Ar]00), dos quais se obtém “k”, “m” e “n”:)

m = 2 n = 1

k ≈ 9,0x109 L2mol-2s-1 ∴

∴vv = = kk[I][I]22_[Ar]_[Ar]

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• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos Método Simplificado

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, e trabalhando sobre os dados originais...

v1=k ' [A]1m v2=k ' [A]2 m v2 v1 =

(

[A ]2 [A ]1

)

m ⇒m = log(v2/v1) log([A]2/[A]1) , [B]=const. [I]0/10-5molL-1 1,0 2,0 4,0 6,0 v0/molL-1s-1 (a) 8,70x10-4 3,48x10-3 1,39x10-2 3,13x10-2 (b) 4,35x10-3 1,74x10-2 6,96x10-2 1,57x10-1 (c) 8,69x10-3 _3,47x10-2 _1,38x10-1 _3,13x10-1 58 Otávio Santana Otávio Santana

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, complete os dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “m”. v1=k ' [A]1m v2=k ' [A]2 m v2 v1 =

(

[A ]2 [A ]1

)

m ⇒m = log(v2/v1) log([A]2/[A]1) , [B]=const. (2,1) (3,2) (4,3) m a 2 1,9979 2,0020 b 2 2 2,0063 c 1,9975 1,9917 2,0198 m = 2

(11)

59

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, complete os dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “n”. v1=k ' ' [B ]1n v2=k ' ' [B ]2n v2 v1 =

(

[B ]2 [B ]1

)

n ⇒n = log(v2/v1) log([B]2/[B]1) , [A]=const. (b,a) (c,b) n 1 1 0,9983 2 1 0,9958 3 1,0009 0,9875 4 1,0020 0,9954 n = 1 60 Otávio Santana Otávio Santana

Método Simplificado: uma vez determinado as ordens parciais “m” e “n”, determine o valor da constante k.

v = k [ A]2_{[B] ⇒ k =} v [A]2_[B] k 1,a 8,70x109 2,a 8,70x109 3,a 8,69x109 4,a 8,69x109 1,b 8,70x109 k = 8,70x109_L2_mol-2_s-1 61 Otávio Santana Otávio Santana

• Ex.#5: Determinação dos termos cinéticos

– A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme os seguintes dados:

Determine (a) a ordem da reação em relação às concentrações de J e (b) a constante de velocidade.

[J]0/10-3molL-1 5,0 8,2 17 30

v0/10-7molL-1s-1 3,6 9,6 41 130

Resp.: (a) Segunda Ordem; (b) k ≈ 1,4x10-2 mol-1L·s-1.

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• Questão 9:

– A 518 °C, a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de 1,07 torr·s-1_{, quando 5,0 % reagiram, e de 0,76 torr·s}-1_,

quando 20,0 % reagiram. Determine a ordem da reação e a constante de velocidade da reação.

(12)

64

Fim da Parte 2

65

• Leis de Velocidade Integradas

– As leis de velocidades trabalhadas até aqui correspondem a equações diferenciais que fornecem a velocidade em função da composição da mistura.

– Uma lei de velocidade integrada é obtida integrando-se a lei de lei de velocidade integrada velocidade correspondente, e fornece a composição da mistura em função do tempo.

– Uma integração analítica pode ser facilmente realizada nos casos simples de reações em que apenas um reagente está presente na lei de velocidade.

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• Leis de Velocidade Integradas –Ordem ZeroOrdem Zero:

• Uma lei de velocidade de ordem zero que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

leva a seguinte lei de velocidade integrada: −d[A] dt =k ⇒[A ]

∫

0 [A] d [A] = −

∫

0 t k dt

[

A] = [A ]

0

−

kt

⏟

Equação de uma reta: y = mx

67

• Leis de Velocidade Integradas –Ordem Zero:Ordem Zero

• A lei de velocidade integrada para uma reação de ordem zero é a equação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de ordem zero, o gráfico de [A]}

contra t será uma reta de inclinação - k.

➔_{Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação}

seja de ordem zero em relação a A e determinar a constante k.

[

A] = [A ]

0

−

kt

⏟

(13)

68

• Leis de Velocidade Integradas –Ordem ZeroOrdem Zero:

•Tempo de Meia-Vida (Tempo de Meia-Vida (tt1/21/2):): tempo necessário para que a concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.

➔Uma reação de ordem zero possui um tempo de meia-vida que

depende da concentração inicial.

➔_{O tempo de meia-vida para uma reação de ordem zero aumenta}

com a elevação da concentração inicial.

[A]

t1/2

=

[

A ]

0

2 ⇒

[A]

0

2 = [A]

0

−

kt

1/2

⇔

t

1/2

=

[A ]

0

2k

69 Otávio Santana Otávio Santana

• Leis de Velocidade Integradas –Primeira Ordem:Primeira Ordem

• Uma lei de velocidade de primeira ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

leva a seguinte lei de velocidade integrada: ln

(

[A]

[A]0

)

= −kt

⏟

⇔ [A ] = [A]0e −kt −d [ A] dt =k [A ] ⇒[

∫

A]0 [A ]_{d [A]} [A] = −

∫

0 t k dt 70 Otávio Santana Otávio Santana

• Leis de Velocidade Integradas –Primeira OrdemPrimeira Ordem:

• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem é a equação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de}

ln([A]/[A]0) contra t será uma reta de inclinação - k.

➔Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação

seja de primeira ordem em relação a A e determinar a constante k.

ln

(

[A] [A]0

)

= −kt

⏟

⇔ [A ] = [A]0e−kt

71

• Segunda expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem indica um decaimento exponencial para [A] .

➔_{A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a}

concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação

➔_{A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:}

k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.

ln

(

[A] [A]0

)

= −kt

⏟

(14)

72

73

➔Uma reação de primeira ordem possui um tempo de meia-vida

bem definido, independente da concentração inicial.

➔_{Este fato pode ser explorado para testar a hipótese de que a}

reação é de primeira ordem.

[

A]

t1/2

=

[A ]

0

2 ⇒

ln

(

[

A]

0

/2

[A]

0

)

= −ln(2) = −kt

1/ 2

⇔

t

1/ 2

=

ln(2)

_k

•Tempo de Meia-Vida (Tempo de Meia-Vida (tt1/21/2):): tempo necessário para que a concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0. • Ex.: reação de isomerização:

(primeira ordem) CH3NC ⇋ CH3CN Isonitrila Nitrila 76 Otávio Santana Otávio Santana

• Ex.#6: Análise de uma reação de primeira ordem – Os dados abaixo se referem a pressão parcial do azometano na

sua decomposição (sob 600K): CH3N2CH3(g)  CH3CH3(g) + N2(g).

Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira ordem.

➔ Como: p

A  [A], podemos plotar ln(p/p0)xt e analisar o gráfico.

t/s 0 1000 2000 3000 4000

p/(10-2_Torr) _8,20 _5,72 _3,99 _2,78 _1,94

t/s 0 1000 2000 3000 4000

(15)

77

• Ex.#6: Análise de uma reação de primeira ordem

➔ O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de

primeira ordem e fornece o valor da constante k.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1,60 -1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 f(x) = - 3,60E-04x + 1,55E-04 R² = 1,00E+00 t/s ln (p /p 0 ) 78 Otávio Santana Otávio Santana

• Ex.#6: Análise de uma reação de primeira ordem

➔ O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de

primeira ordem e fornece o valor da constante k. Coeficiente Angular = -3,6x10-4_s-1

k = 3,6x10-4_s-1

Nota

Nota: o valor da constante foi obtido por um programa, a partir do qual o gráfico foi obtido por ajuste dos mínimos quadrados. No entanto, o valor de k pode ser estimado a partir de cálculos simples como os mostrados no exemplo anterior.

79

• Ex.#7: Análise de uma reação de primeira ordem – Os dados abaixo se referem concentração do N2O5 em bromo

líquido: 2 N2O5  4 NO2 + O2.

Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira ordem. t/s 0 200 400 600 1000 [N2O5]/(molL-1) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014 83 Otávio Santana Otávio Santana

• Leis de Velocidade Integradas –Segunda Ordem:Segunda Ordem

• Uma lei de velocidade de segunda ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

leva a seguinte lei de velocidade integrada: 1 [A ]= 1 [A]0 + kt

⏟

Equação de uma reta: y = mx + b

⇔ [A ] = [A]0 1 + kt [A]0 −d [ A] dt =k [A] 2 ⇒

∫

[A ]0 [A] d [ A] [A]2 = −

∫

0 t k dt

(16)

84

• Leis de Velocidade Integradas –Segunda OrdemSegunda Ordem:

• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de segunda ordem é a equação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de}

1/[A] contra t será uma reta de inclinação + k e coef. linear 1/[A]0.

➔Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação

seja de segunda ordem em relação a A e determinar a constante k. 1 [A ]= 1 [A]0 + kt

⏟

⇔ [A ] = [A]0

1 + kt [A]0

85

• Segunda expressão: A lei de velocidade indica um decaimento mais lento para [A] comparada a uma reação de primeira ordem .

➔_{A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a}

concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação

➔A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:

k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.

1 [A ]= 1 [A]0 + kt

⏟

⇔ [A ] = [A]0

1 + kt [A]0

86

• Leis de Velocidade Integradas –Segunda Ordem x Primeira OrdemSegunda Ordem x Primeira Ordem:

• Para reações com velocidades iniciais idênticas, uma reação de segunda ordem apresenta um decaimento mais lento da concentração de [A] do que uma reação de primeira ordem.

➔Muitas substâncias nocivas ao

meio ambiente se decompõem segundo uma reação de segunda ordem, podendo existir por longos períodos em baixas concentrações.

87

➔Uma reação de segunda ordem possui um tempo de meia-vida que

depende da concentração inicial.

➔O tempo de meia-vida para uma reação de segunda ordem

aumenta com a diminuição da concentração inicial.

[A ]t1/ 2= [A]0 2 ⇒ 1 [A]0/2 = 1 [A]0 +kt1/2 ⇔ t1/2=_{k [A ]}1 0

(17)

88

• Leis de Velocidade Integradas –Ordem Ordem nn:

• Uma lei de velocidade de ordem n (diferente de 1) que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

leva a seguinte lei de velocidade integrada: −d [A] dt =k[A ] n_{, n≠1} 1 [A](n−1)= 1 [A]0(n−1) + (n−1)kt

⏟

⇔ [A] = [A]0

{

1 1 + (n−1)kt [ A]0(n−1)

}

1/( n−1) 90 Otávio Santana Otávio Santana

• Leis de Velocidade Integradas –Outros Casos:Outros Casos

• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem.

• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação.

➔Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:

v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + B  P:

onde x é a extensão da reação.

−

d[A]

dt

=

k[A][B] ⇒

1 ([B]

0

−[

A]

0

)

ln

[

([B]

0

−x)/[B]

0

([

A]

0

−x)/[A]

0]

=

kt

• Leis de Velocidade Integradas –Outros CasosOutros Casos:

• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem.

• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação. • Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:

v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + 2B  P:

onde x é a extensão da reação.

−

d[A]

dt

=

k [A][B] ⇒

1 ([B]

0

−2[A]

0

)

ln

[

([B]

0

−2 x)/[B]

0

([A]

0

−x)/[A]

0

]

=

kt

• Questão 10:

– A 518 °C, a meia-vida da decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente a 363 torr, é de 410 s. Quando a pressão era de 169 torr, a meia-vida foi de 880 s. Determine a ordem da reação. Reação: CH3CHO  CH4 + CO.

(18)

95

– A constante k da reação de 1a_{ordem: 2N}

2O5  4NO2 + O2 é de

3,38x10-5_s-1_{(25 °C).}

(a) Qual a meia-vida (i) da reação e (ii) do N2O5?

(b) Qual a pressão parcial do N2O5 após (i) 10 s e (ii) 10 min

do início da reação, sendo de 500 torr a pressão inicial? (c) Quais as pressões totais nestes instantes? Resp.: (a) (i) t1/2 ≈ 2,05x104 s, (ii) t1/2 ≈ 1,03x104 s;

(b) (i) 499,7 torr, (ii) 480,1 torr; (c) (i) 500,3 torr, (ii) 515,1 torr

102

– Uma reação de segunda ordem do tipo A + B  P (1a_ordem

parcial em cada reagente) foi conduzida em uma solução que inicialmente era 0,050 M em A e 0,080 M em B. Depois de 1,0 h, a concentração de A caiu para 0,020 M. (a) Estime a constante de velocidade e (b) a meia-vida dos reagentes. Dado:

Resp.: (a) k ≈ 4,13x10-3_Lmol-1_s-1_; (b) t1/2(A) ≈ 2,57x103 s, t1/2(B) ≈ 7,39x103 s. −d[A] dt =k [A][B] ⇒ ([B]₀−[1A]₀)ln

(

([B]0−x)/[B]0 ([A]₀−x)/[A]₀

)

=kt 106 Otávio Santana Otávio Santana

Fim da Parte 3

107

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio

– Na cinética empírica geralmente se trabalha longe da condição de equilíbrio, de modo a se desconsiderar a reação inversa. – Próximo ao equilíbrio, as concentrações dos produtos não

podem ser desprezadas, bem como a reação inversa. • Veremos o caso especial do sistema próximo do equilíbrio no qual

as reações direta e inversa são ambas de primeira ordem. • Este é o caso típico de muitas reações de isomerização, e o seu

tratamento é o mesmo a ser utilizado nos demais casos. • Em seguida veremos alguns casos adaptados...

(19)

108

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira OrdemPrimeira Ordem:

•Ex.1: Consideremos o sistema que tem as reações direta e inversa Ex.1

de primeira ordem:

➔Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada:

A → B , v_d=k_d[A] A ← B , vi=ki[B] −d[A] dt =kd[A] − ki[B] → Consumo de A → Formação de A 109 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira Ordem:Primeira Ordem

• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições iniciais (composição inicial) e de contorno (estequiometria).

➔Condição de início: [A]

0 ≠ 0, [B]0 = 0 (depende do problema!)

➔Condição de contorno: [A]

0 = [A] + [B] (...da estequiometria!) A ~ B (consumo de A = formação de B)

➔Portanto, pode-se escrever:

−d[A]

dt =kd[A] − ki[B] = kd[A] − ki([A]0− [A]) = (kd+ki)[A] − ki[A]0

110

0 = [A] + [B] (...da estequiometria!) A ~ B (consumo de A = formação de B)

➔Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja

necessário resolver a equação diferencial: −d[A] dt =kd[A]eq−ki[B ]eq=0 ⇒ K ≈ [B]eq [A]eq = kd ki 111 Otávio Santana Otávio Santana

• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma: −

∫

[A]0 [A ] d [A] (kd+ki)[A] − ki[A]0 =

∫

0 t dt = t = − 1 (kd+ki)

ln

{

(kd+ki)[A]−ki[A]0

}

∣[A ] [A ]0

= − 1

(kd+ki)

ln

{

(kd+ki)[A]−ki[A]0 (kd+ki)[A]0−ki[A]0

}

(20)

112

• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma: ln

{

(kd+ki)[A ]−ki[A ]0 (kd+ki)[A ]0−ki[A]0

}

= −(kd+ki)t (kd+ki)[A ]−ki[A ]0 (kd+ki)[A ]0−ki[A ]0 =e−(kd+ki)t

(kd+ki)[A ]−ki[A]0=

{

(kd+ki)[A]0−ki[A ]0

}

e −(kd+ki)t

113

• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma:

➔Em especial, quando t  ∞ as concentrações de equilíbrio serão:

✔ Nota: Embora o procedimento seja o mesmo, a solução de equações _Nota diferenciais em outros casos nem sempre é tão simples!

[A] =

{

kde −(kd+ki)t₊k i kd +ki

}

[A ]0 [A ]eq=

(

ki kd+ki

)

[A]0, [B]eq= [A]0−[A ]eq=

(

kd kd+ki

)

[A]0 114 Otávio Santana Otávio Santana

•Ex.2: Pode-se generalizar o problema para o caso de haver Ex.2

diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:

➔Quando as reações inversas não podem ser desconsideradas:

A → B , vd (1) =kd (1)_{[A]; A ← B , v} i (1) =ki (1)_[B] B → C , v(2)d =kd(2)[B]; B ← C , vi(2)=ki(2)[C] −d[ A] dt =kd (1)_{[A] − k} i (1)_[B] +d[C] dt =kd(2)[B] − ki(2)[C] 115 Otávio Santana Otávio Santana

•Ex.2: Pode-se generalizar o problema para o caso de haver Ex.2

diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:

➔No equilíbrio: −d[A] dt =kd (1)_[A] eq −ki (1)_[B] eq=0 +d[C] dt =k(2)d[B]eq−ki(2 )[C]eq=0 ⇒ K ≈[C]eq [A]_eq= kd (1) kd (2) ki (1)_k i (2) A → B , vd (1) =kd (1 ) [A]; A ← B , vi (1) =ki (1)_[B] B → C , vd(2)=kd(2)[B ]; B ← C , v(2)i =ki(2)[C]

(21)

116

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira Ordem e Segunda OrdemPrimeira Ordem e Segunda Ordem:

•Ex.3: Consideremos o sistema que tem a reação direta de primeira Ex.3

ordem, inversa de segunda ordem e a estequiometria dada por:

➔Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada:

A → 2B , v_d=k_d[A] A ← 2B , vi=ki[B]2 −d[ A] dt =kd[A] − ki[B] 2 117 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira Ordem e Segunda Ordem:Primeira Ordem e Segunda Ordem

0 = [A] + ½[B] (...da estequiometria!) A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)

➔Portanto, pode-se escrever:

−d[A]

dt =kd[A] − ki[B] 2

=kd[A] − ki[2([A]0− [A])] 2 Solução complicada!

118

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira Ordem e Segunda OrdemPrimeira Ordem e Segunda Ordem:

0 = [A] + ½[B] (...da estequiometria!) A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)

➔Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja

necessário resolver a equação diferencial: −d[A] dt =kd[A]eq−ki[B ]eq2 =0 ⇒ K ≈ [B]eq 2 [A]eq = kd ki 119 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Primeira Ordem e Segunda Ordem:Primeira Ordem e Segunda Ordem

• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma: −d[A]

dt =kd[A] − ki[B] 2

=kd[A] − ki[2([A]0− [A])] 2 = −4ki[A] 2 +(kd+8ki[A]0)[A]−4 ki[A]0 2

∫

[A ]0 [A] d[A] 4 ki[A] 2 −(kd+8ki[A ]0)[A]+4ki[A]0 2=

∫

0 t dt = t Tabela de Integrais:

∫

dx ax2₊_{bx+ c}= 2

√

4ac−b2arctan 2ax+ b

√

4ac−b2, 4ac−b 2_>0

(22)

120

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Caso GeralCaso Geral:

•Ex.4: Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef. Ex.4

estequiométricos (como no caso das reações elementaresreações elementares):

➔Tem-se o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e

as constantes de velocidade: A + B + ... → X + Y + ... , v_d= k_d[A][B]... A + B + ... ← X + Y + ... , vi=ki[X][Y]... −d[A] dt =kd[A ]eq...−ki[X]eq...=0 ⇒ K ≈ [X]eq[Y]eq... [A ]eq[B]eq... = kd ki Conclusão

Conclusão: resultado geral!

121

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Caso Geral: Determinação de kCaso Geral d e ki

•Ex.5: Para um sistema A ⇋ B que é de primeira ordem nos dois Ex.5

sentidos:

➔Pela estequiometria da reação, em cada etapa da reação tem-se:

[A] = a0 – x, [B] = x, com [A]0 = a0 e [B]0 = 0, de modo que: −d [ A] dt =kd[A] − ki[B] −d[ A] dt = dx dt =kd(a0−x ) − kix 122 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Caso GeralCaso Geral: Determinação de kd e ki

• No equilíbrio: [A] = [A]eq = a0 – xe e [B] = [B]eq = xe, portanto:

➔Dessa forma, pode-se escrever uma expressão para a velocidade

de consumo de A que depende apenas de kd: dx dt =kd(a0−xe) −kixe=0 ⇒ ki= 1 xe (a0−xe)

⏟

1/K kd dx dt =kd(a0−x) − k_d x_e(a0−xe)x ⇒ dx_dt = a₀ x_e(xe−x )kd 123 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Caso Geral: Determinação de kCaso Geral d e ki

• A resolução desta última equação leva a:

➔Portanto, o gráfico de (x

e/a0)ln[xe/(xe-x)] contra t é uma reta de inclinação kd (a0 é conhecido e xe é facilmente medido).

➔A constante k

i para a reação inversa pode ser obtida a partir da constante de equilíbrio K e de kd (pois: K = kd/ki ⇒ ki = kd/K).

x_e a0

∫

0 x _dx xe−x =kd

∫

0 t dt ⇒ xe a0 ln

(

xe xe−x

)

=kdt

⏟

(23)

124

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Caso GeralCaso Geral: Determinação de kd e ki

• A resolução desta última equação leva a:

➔Portanto, o gráfico de ( x

e/a0)ln[xe/(xe-x)] contra t é uma reta de inclinação kd (a0 é conhecido e xe é facilmente medido).

➔Limitação: Embora o método possa ser adaptado para reações de _Limitação

outras ordens, só é útil para reações lentas. x_e a0

∫

0 x dx xe−x =kd

∫

0 t dt ⇒ xe a0 ln

(

xe xe−x

)

=kdt

⏟

Equação de uma reta

127

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de Relaxação:Métodos de Relaxação(*)

•Relaxação: Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após Relaxação

ter sofrido uma perturbação.

➔_{Devido a perturbação, as condições do sistema mudam e a nova}

composição da mistura reacional é diferente da original.

➔A velocidade de relaxação é medida geralmente por técnicas

espectroscópicas, possibilitando a medida das constantes kd e ki.

➔Métodos de relaxação são úteis para a investigação de reações

muito rápidas, como as de neutralização ( t1/2 < 10-6 s).

(*)_{M. Eigen, Discuss. Faraday Soc. , 17, 194 (1954)}

128

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de RelaxaçãoMétodos de Relaxação:(*)

•Relaxação: Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após Relaxação

ter sofrido uma perturbação.

➔_{Duas formas comumente empregadas para a perturbação do}

sistema são o “salto de pressão” e o “salto de temperatura”.

➔_{Saltos de temperatura podem levar a alteração da composição da}

mistura pois, em geral, ΔHr0 ≠ 0 (equação de van't Hoff):

➔Saltos rápidos (~10-7_{s) de temperatura (~10K) são obtidos com o} uso de descargas elétricas, micro-ondas ou lasers pulsados, com a mistura reacional em uma cubeta estreita.

(*) M. Eigen, Discuss. Faraday Soc. , 17, 194 (1954)

lnK2−lnK1= − ΔHr0 R

(

1 T2 − 1 T1

)

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de Relaxação:Métodos de Relaxação

• Para um sistema A ⇋ B que é de primeira ordem nos dois sentidos, tem-se, no equilíbrio inicial, as constantes kd' e ki':

Após o salto de temperatura as constantes passam a kd e ki, e as concentrações do equilíbrio inicial relaxam para a nova condição:

A velocidade do ajustamento depende das novas constantes. −d [ A] dt =kd '_[_A] eq ' ₋_k i '_[B] eq ' ₌_{0 ⇒ k} d '_[A] eq ' ₌_k i '_[B] eq ' −d [ A] dt =kd[A]eq−ki[B]eq=0 ⇒ kd[A]eq=ki[B]eq

(24)

131

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de RelaxaçãoMétodos de Relaxação:

• Se ΔHr0 < 0 (exotérmico): K2 < K1. (favorecimento dos reagentes) [Gráfico ao lado]

• Se ΔHr0 > 0 (endotérmico): K2 > K1. (favorecimento dos produtos).

[Apesar disto, mesmo tratamento...] xx00

x x [A] [A]eqeq [A]' [A]'eqeq 132 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de Relaxação:Métodos de Relaxação

• Se x representa o afastamento da concentração em relação a nova condição de equilíbrio, então: [A] = [A ]eq−x , [B] = [B]eq+x −d [A ] dt = + dx dt xx00 x x [A] [A]eqeq =kd([A ]eq−x)−ki([B]eq+x) = −(kd+ki)x x = x0e −(kd+ki)t =x0e− t τ_{, τ =} 1 kd+ki

⏟

Tempo de relaxação lim t →∞x = 0 ⇒ [A ] → [A ]eq 134 Otávio Santana Otávio Santana

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio –Métodos de RelaxaçãoMétodos de Relaxação:

• A aplicação dos métodos de relaxação se dá pelo fato de que o tempo de relaxação τ pode ser medido experimentalmente.

• O tempo τ depende das constantes da reação direta e inversa, assim como a constante de equilíbrio, medida experimentalmente.

• Portanto, a medida de τ e K fornece as constantes kd e ki.

τ = 1 kd+ki K = kd ki k_d= K τ (1+K ), ki= 1 τ(1+K ) 136 Otávio Santana Otávio Santana

• Ex.#8: Análise de uma experiência de relaxação – A reação: H2O(ℓ) ⇋ H+(aq) + OH-(aq) relaxa para o equilíbrio com

uma constante de tempo de τ = 37 μs, no pH ≈ 7 e pKw ≈ 14

(a 298 K). Sendo a reação direta de primeira ordem e a inversa de segunda (primeira ordem parcial nos produtos), calcule as constantes de velocidade de cada reação. Dado: [H2O]eq ≈ 55,6 mol·L-1.

(25)

141

Fim da Parte 4

142

• Velocidades de Reação e Temperatura

– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.

➔ Ex.1: A comida estraga mais Ex.1

rapidamente fora da geladeira.

➔ Ex.2: Bastões de luz (reações de Ex.2

quimiluminescência) brilham mais intensamente com o aumento da temperatura.

➔ Ex.3: Para CHEx.3

3NC  CH3CN: k(190 °C) = 2,52x10-5 s-1, K(250 °C) = 3,16x10-3 s-1. 143 Otávio Santana Otávio Santana

➔ Entre os anos de 1850 e 1910, diversas equações foram

propostas para ajustar dados experimentais, tais como:

➔D. M. Kooij foi aluno de van't Hoff.

➔A última equação foi proposta por van't Hoff como caso geral. ➔Arrhenius defendeu um caso particular da equação de van't Hoff,

por possuir parâmetros intuitivos relacionados à reação. k = AeDT

⏟

Berthelot [1862] k = ATm

⏟

Harcout e Esson [1865] k = Ae−(B −DT2_)/_RT

⏟

van't Hoff [1884] k = ATm_e−B /RT

⏟

D.M.Kooij [1893] k = ATm_e−(B−DT2_)/_RT

⏟

van't Hoff [1898] 144 Otávio Santana Otávio Santana

➔ A partir da equação de van't Hoff para a dependência da

constante de equilíbrio com a temperatura (V = cont.):(*)

E do conhecimento de que a constante de equilíbrio K está relacionada com as constantes de velocidade kd e ki (K=kd/ki):

∂lnK ∂T = ΔUr 0 RT2

⏟

Equação de van't Hoff

⇔ ln K₂−lnK₁= −ΔUr 0 R

(

1 T₂ − 1 T₁

)

∂lnk_d ∂T − ∂ln k_i ∂T = ΔU_r0 RT2

(26)

145

➔ Devido a última equação van't Hoff argumentou que os k's

devem ser influenciadas por fatores de energia distintos:

Assumindo que as energias Ed e Ei sejam independentes da

temperatura (o que nem sempre é verdade): ∂lnkd ∂T = Ed 0 RT2, ∂ln ki ∂T = Ei 0 RT2, Δ Ur 0₌_E d 0₋_E i 0 lnk = const. − E RT ⇒ k = Ae −E /RT Eq. Arrhenius 146 Otávio Santana Otávio Santana

➔ Arrhenius verificou que o efeito da temperatura na velocidade

é muito grande para ser explicado apenas pelo aumento da energia cinética translacional ou, no caso das reações em solução, variação da viscosidade com a temperatura.

➔ Concluiu que deve haver um equilíbrio entre as moléculas

“normais” e as “ativadas” e que esse equilíbrio deve se deslocar sob o efeito da temperatura da forma prevista pela equação de van’t Hoff.

➔ O fator exponencial e-E/RT_{possui um significado especial...}

147

➔ Este resultado é verificado no gráfico de ln k contra 1/T que,

em geral, se ajusta a uma reta de inclinação negativa.

➔ Atualmente, a influência da temperatura sobre a constante de

velocidade é interpretada através da equação de Arrhenius:equação de Arrhenius

➔ NotaNota: apesar do desenvolvimento de van't Hoff, foi Arrhenius

quem interpretou a equação com base em argumentos físicos. k = Ae−Ea/RT _⇔ lnk = ln A − Ea

RT

148

–Parâmetros de Arrhenius: A equação é definida a partir da Parâmetros de Arrhenius determinação experimental de dois parâmetros (Ea e A).

➔ Energia de Ativação (Energia de Ativação (EE

a

a): Obtido do coeficiente angular da ) reta (que fornece -Ea/R). Quanto maior Ea maior a dependência

com a temperatura.

➔ Fator de Frequência (Fator de Frequência (AA): Obtido da interseção com o eixo )

vertical em 1/T = 0 (T  ∞). Também chamado “fator pré-exponencial” e possui a mesma unidade da constante k.

➔ Nota: Apesar do nome, o parâmetro A só possui unidades de Nota

frequência para reações de primeira ordem. No entanto, a interpretação de seu significado justifica o seu nome.