Desenvolvimento de métodos alternativos para a determinação dos íons metálicos sódio, potássio, cálcio e magnésio em amostras de biodiesel

Texto

(1)Tese de doutorado - Caland, L.B.. UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. LILIA BASILIO DE CALAND. Desenvolvimento de métodos alternativos para a determinação dos íons metálicos sódio, potássio, cálcio e magnésio em amostras de biodiesel TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTOR EM CIÊNCIAS.. ORIENTADOR: MATTHIEU TUBINO. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR LILIA BASILIO DE CALAND, E ORIENTADA PELO PROF.DR. MATTHIEU TUBINO.. _______________________ Assinatura do Orientador CAMPINAS, 2011. i.

(2) Tese de doutorado - Caland, L.B.. ii.

(3) Tese de doutorado - Caland, L.B.. iv.

(4) Tese de doutorado - Caland, L.B.. "Plante seu jardim e decore sua alma, ao invés de esperar que alguém lhe traga flores. E você aprende que realmente pode suportar, que realmente é forte, e que pode ir muito mais longe depois de pensar que não se pode mais. E que realmente a vida tem valor e que você tem valor diante da vida!". William Shakespeare. Deus Imenso “Não sou nada, eu bem sei Tão pequeno, um grão de areia em suas mãos Barco a vela, que se abandona Segue o rumo e vai buscando o alto mar Assim me encontro diante de ti Um Deus imenso que por amor se deixa alcançar Te adorarei meu Deus enquanto eu existir Proclamarei as maravilhas que fizeste em mim O teu calor me envolve O teu olhar me acalma E em teus braços o teu amor inflama a minha alma Que posso mais dizer se o coração já disse Te amo” Vida Reluz. v.

(5) Tese de doutorado - Caland, L.B.. vi.

(6) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Ao meu amado esposo, Euzébio Guimarães, que durante esta trajetória sempre esteve do meio lado me apoiando, me ajudando e me amando. À minha supermãe, Socorro Basílio, que através de suas orações e palavras de incentivo, me dá forças pra enfrentar todas as dificuldades e querer sempre ir em busca dos meus sonhos. Aos meus irmãos, meu pai, meus sobrinhos, tia Nena, meus padrinhos, minha sogra e meus cunhados pelo carinho.. DEDICO vii.

(7) Tese de doutorado - Caland, L.B.. viii.

(8) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Sinceros Agradecimentos.  A Deus.  Ao Prof. Dr. Matthieu Tubino, pela orientação, ajuda, imensa paciência, ensinamentos e parceria para a realização deste trabalho.  A minha amiga Eva Lúcia Cardoso Silveira, pelo companheirismo desde a iniciação científica e contribuições durante a realização deste trabalho.  Aos professores Drª Adriana Vitorino, Dr. Nivaldo Baccan e a Drª Márcia Miguel pelas valiosas sugestões feitas na qualificação.  A Acácia pela ajuda e apoio que me deu nesses quatro anos.  E em especial, aos amigos da comunidade piauiense, as amigas do laboratório GIA e aos amigos paquistaneses.  A TODOS os amigos do laboratório GPQUAE..  Ao Pimpim pela ajuda no Fotômetro de chama e a Márcia pelos momentos de descontração nas aulas de Pintura..  A CAPES.. ix.

(9) Tese de doutorado - Caland, L.B.. x.

(10) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Currículo Vitae Lilia Basílio de Caland. Títulos e Formação Acadêmica. 2005 - 2007. Mestrado em Química. Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Brasil Título: Preparação e estudo da eficiência bimetálicos na obtenção do biodiesel.. de. compostos. Orientador: Edmilson Miranda de Moura Bolsista do(a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. 2000 - 2004 Graduação em Bacharelado em química com atribuições tecnológica. Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Brasil. Atividade de Pesquisa Publicação de trabalho científico. Caland, L.B.; Silveira, E.L.C.; Tubino, M. Determination of Sodium, Potassium, Calcium and Magnesium Cations in Biodiesel by Ion Chromatography. Analytica Chimica Acta, submetido e em fase final de aceitação, 2011.. xi.

(11) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Silveira,. E.L.C.;. Caland,. L.B.;. Tubino,. M.. Molecular. absorption. spectrophotometric method for the determination of phosphorus in biodiesel. Fuel , v. 90, p. 3485-3488, 2011.. Boog, J. H. F. ; Silveira, E.L.C.; Caland, L. B. ; Tubino, M. Determining the residual alcohol in biodiesel through its flash point. Fuel , v. 90, p. 905-907, 2011. Caland, L. B. ; Santos, L.S.S ; Moura, C. V. R. ; Moura,E.M. . Preparation and Study of Bimetallic Compounds Efficiency in the Synthesis of Biodiesel Fuel. Catalysis Letters, v. 128, p. 392-400, 2009. Silveira, E.L.C ; Caland, L. B. ; Moura,E.M. ; Moura, C. V. R. . Determinação de contaminantes em óleos lubrificantes usados e em esgotos contaminados por esses lubrificantes. Química Nova, v. 29, p. 1193-1197, 2006. Resumos publicados em anais de congresso internacional. TUBINO, M. ; Silveira, E.L.C. ; Caland, L.B. de . Determination of Na, K, Mg and Ca in Biodiesel Using Ion Chromatography (Apresentação Oral). In: VI Conference über Ionenanalyse, 2011, Berlin, Alemanha. VI Conference über Ionenanalyse, 2011. v. 6. p. 25.. Caland, L.B. ; Silveira, E.L.C. ; Tubino, M. . Vegetable oils and animal fat biodiesel: Analysis of metal ions. In: 14th International Biotechnology Symposium and Exhibition, 2010, Rimini. Journal of Biotechnology, 2010. v. 150. p. 193. CALAND, L. B. ; Silveira, E.L.C. ; Tubino, M. . Development of a Simple method for the determination of phosphorus in biodiesel. In: 14th. xii.

(12) Tese de doutorado - Caland, L.B.. International Biotechnology Symposium and Exhibition, 2010, Rimini. Journal of Biotechnology. Amsterdam, Netherlands: Elsevier Science, 2010. v. 150. p. 164. CALAND, L. B. ; Silveira, E.L.C. ; Tubino, M. . Alternative Method for Determination of Alcohol in Biodiesel. In: 3rd EuCheMS Chemistry Congress, 2010, Nürnberg. Chemistry - the Creative Force, 2010. CALAND, L. B. ; Silveira, E.L.C. ; Tubino, M. Determination of Phosphorus in Biodiesel by Spectrophotometry. In: 3rd EuCheMS Chemistry Congress, 2010, Nürnberg. Chemistry - the Creative Force, 2010. CALAND, L. B. ; Silveira, E.L.C ; Tubino, M. . Alternative methods for determination of metals in biodiesel samples. In: 3rd EuCheMS Chemistry Congress, 2010, Nüremberg.. Chemistry - the Creative Force, 2010.. xiii.

(13) Tese de doutorado - Caland, L.B.. xiv.

(14) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Resumo O trabalho reportou dois métodos alternativos para determinação de íons metálicos (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) em amostras de biodiesel. Tais métodos foram aplicados em amostras de biodiesel sintetisados a partir de diferentes óleos vegetais e, também, de gordura animal. Os métodos propostos utilizam, no tratamento da amostra, extração líquido-líquido em meio aquoso ácido, com aquecimento e extração assistida por ultrassom. A quantificação dos íons metálicos é feita por cromatografia de íons (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) e por fotometria de chama (Na+, K+). Uma melhor separação cromatográfica dos íons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ foi obtida quando se empregou como eluente uma solução mista de ácido dipicolínico 1,7 mmol L-1 com HNO3 2,5 mmol L-1. Para o método empregando cromatografia de íons, os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ) foram respectivamente: 0,28 e 0,83 mg kg-1 (Na+); 0,38 e 1,13 mg kg-1 (K+); 0,41 e 1,22 mg kg-1 (Ca2+); 0,29 e 0,86 mg kg-1 (Mg2+). Os desvios padrão relativos dos valores encontrados foram menores do que 18,6 %. A exatidão do método foi avaliada através de teste de recuperação, com resultados entre 88,45 e 109,8 %, e por comparação dos dados obtidos por ICP OES. O teste t-Student e o teste–F mostraram que ambos os métodos apresentaram resultados equivalentes em termos de exatidão e precisão. Na fotometria de chama, os valores de LD e LQ, foram respectivamente: 0,6 e 1,8 mg kg-1 (Na+); 0,4 e 1,4 mg kg-1 (K+). A recuperação obtida foi de 92,1 % para Na+ e de 103,6 % para K+. Na comparação dos teores dos íons Na+ e K+ fornecidos pelo procedimento que usa fotometria de chama com aqueles provindos da cromatografia de íons, não foi observada diferença significativa entre os resultados, ao nível de confiança de 95%, tanto no que se refere à exatidão como à precisão. A simplicidade, exatidão, precisão e custo relativamente baixo dos métodos propostos sugerem que podem ser boas alternativas para a determinação dos íons metálicos (Na +, K+, Mg2+ e Ca2+) em amostras de biodiesel.. xv.

(15) Tese de doutorado - Caland, L.B.. xvi.

(16) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Abstract In this work reports two alternative methods for the quantitation of metallic ions (Na+, K+, Mg2+ e Ca2+) in biodiesel samples. The proposed methods were applied to biodiesel that were synthesized from different vegetable oils and also animal fat. The proposed method uses water extraction, heating and ultrasound. The quantitation of the ions was performed using ion chromatography (Na +, K+, Mg2+ e Ca2+) and flame photometry (Na+, K+).The best chromatographic separation of the cátions (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) was observed when a solution containing dipicolinic acid (1.7 mmol L-1) plus nitric acid was used (2.5 mmol L-1). For the method with íon chromatography, the limits of detection (LOD) and of quantitation (LOQ) were respectively: 0.28 and 0.83 mg kg-1 (Na+); 0.38 and 1.13 mg kg-1 (K+); 0.41 and 1.22 mg kg-1 (Ca2+); 0.29 and 0.86 mg kg-1 (Mg2+). The relative standard deviations of the obtained values were smaller than 18.6 %. The accuracy was determined through recovery procedures, with presented results between 88.45 and 109.8 %, and also by comparison with the data obtained from ICP-OES. The Student‟s t-test and the F-test showed that both methods presented equivalent results in with respect to accuracy and precision. In the case of flame photometry the LD and LQ values were respectively: 0.6 and 1.8 mg kg-1 (Na+); 0.4 and 1.4 mg kg-1 (K+). The observed recoveries were 92.1 % for Na + and 103.6 % for K+. In the comparison between the set containing the results obtained for Na + and K+ with flame photometry with that came from ion chromatography, it was not observed significant difference at the 95% confidence level, both with respect to accuracy as well to precision. The simplicity, accuracy, precision and relative low cost of the proposed methods suggest that they are interesting alternatives for the quantitation of metallic íons (Na+, K+, Mg2+ and Ca2+) in biodiesel samples.. xvii.

(17) Tese de doutorado - Caland, L.B.. xviii.

(18) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Sumário Índice de Figuras ............................................................................................ xxiii Índice de Tabelas ............................................................................................ xxv Índice de abreviaturas ................................................................................... xxvii Capítulo I ............................................................................................................ 1 1 - INTRODUÇÃO .............................................................................................. 3 1.1 - Histórico do biodiesel .............................................................................. 3 1.2 - O que é biodiesel? .................................................................................. 4 1.3 - Obtenção do biodiesel ............................................................................ 6 1.3.1 – Óleos e gorduras ............................................................................. 8 1.3.2 – Álcool reagente .............................................................................. 12 1.3.3 – Catalisador ..................................................................................... 13 1.4 - Presença de íons metálicos e não metálicos em biodiesel ................... 18 1.5 - Métodos de preparação de amostras de biodiesel ............................... 21 1.5.1 - Digestão ......................................................................................... 21 1.5.2 - Emulsão e Microemulsão ............................................................... 24 1.5.3 - Diluição com solvente orgânico ...................................................... 28 1.5.4 - Extração ......................................................................................... 30 1.6 - Técnicas empregadas para a determinação dos íons metálicos e não metálicos em biodiesel. ................................................................................. 32 1.6.1 - Cromatografia de íons .................................................................... 34 1.6.2 - Fotometria de Chama ..................................................................... 38 2 - OBJETIVO .................................................................................................. 41 2.1. Objetivo Geral ........................................................................................ 41 2.2. Objetivo Específico ................................................................................ 41 Capítulo II ......................................................................................................... 43 3 - PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 45. xix.

(19) Tese de doutorado - Caland, L.B.. 3.1. Limpeza de frascos e vidrarias............................................................... 45 3.2. Síntese do biodiesel ............................................................................... 45 3.3. Caracterização do biodiesel ................................................................... 48 3.3.1. Viscosidade Cinemática ................................................................... 48 3.3.2. Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ............... 49 3.4 Instrumentação ....................................................................................... 50 3.4.1. Cromatografia de Íons ..................................................................... 50 3.4.2. Fotometria de Chama ......................................................................... 51 3.4.3. Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES).................................................................................................. 51 3.5 Reagentes e Soluções ............................................................................ 52 3.6. Preparo das amostras ........................................................................... 52 3.8. Validação dos métodos .......................................................................... 54 3.8.1. Faixa linear de trabalho ................................................................... 55 3.8.2. Precisão, limite de detecção e limite de quantificação ..................... 55 3.8.3 Exatidão ............................................................................................ 55 Capítulo III ........................................................................................................ 57 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................. 59 4.1. CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL .................................................... 59 4.1.1. Viscosidade das amostras de biodiesel ........................................... 59 4.1.2. Análise de RMN 1H e 13C do biodiesel ............................................. 60 4.2. DEVENVOLVIMENTO METODOLÓGICO ............................................. 62 4.2.1. Otimização da separação cromatográfica ........................................ 62 4.2.1.1. Efeito da concentração do eluente................................................ 63 4.2.2. Otimizações no procedimento do preparo da amostra .................... 67 4.2.2.1 Métodos de extração para determinação de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ em biodiesel por cromatografia de íons. .......................................................... 67 4.2.3. Parâmetros de Méritos para Cromatografia de Íons ........................ 74 4.2.4. Exatidão do método para Cromatografia de Íons ............................ 84. xx.

(20) Tese de doutorado - Caland, L.B.. 4.2.5 Comparação dos resultados obtidos por cromatografia de íons e por ICP-OES para determinação dos metais em biodiesel. ............................. 88 4.2.6 Análise de biodiesel por Cromatografia de Íons ............................... 91 4.3. Fotometria de Chama ............................................................................ 97 Capítulo IV...................................................................................................... 107 5.0 - CONCLUSÕES ...................................................................................... 109 6.0 – Perspectivas Futuras ............................................................................. 111 7.0 – REFERÊNCIAS ..................................................................................... 113 7.0 – Anexos .................................................................................................. 119. xxi.

(21) Tese de doutorado - Caland, L.B.. xxii.

(22) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Índice de Figuras. Figura 1. Transesterificação de triglicerídeos para produzir ésteres alquílicos. O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os diglicerídeos e os monoglicerídeos são os intermediários. ............................................................. 7 Figura 2. Mecanismo de transesterificação de um triglicerídeo com metanol em meio ácido. R é um grupo alquílico e R‟ é um diglicerídeo. ................................... 14 Figura 3. Reação de hidrólise ............................................................................... 15 Figura 4. Formação do metóxido na catálise alcalina. .......................................... 16 Figura 5. Mecanismo de transesterificação do triglicerídeo em meio alcalino com metanol. R é um grupo alquílico e R‟ é um diglicerídeo. ....................................... 16 Figura 6. Reações secundárias que podem ocorrer durante a transesterificação de óleos vegetais: (1) Saponificação e (2) Neutralização de ácidos graxos livres. R são grupos alquílicos. ............................................................................................ 17 Figura 7. Gráfico do porcentual de publicações envolvendo as técnicas na determinação dos íons metálicos e não metálicos em biodiesel. .......................... 33 Figura 8. Representação esquemática de um cromatógrafo de íons ................... 35 Figura 9. Esquema que mostra a sequência de troca de cátions numa resina com grupos sulfônicos. ................................................................................................. 37 Figura 10. Esquema dos fenômenos que ocorrem na chama (Okumura et al, 2004). .................................................................................................................... 39 Figura 11. Fluxograma da síntese do biodiesel .................................................... 47 Figura 12. Síntese do biodiesel em maior escala ................................................. 48 Figura 13. Cromatógrafo de íons utilizado no trabalho: modelo 761 SD Compact IC detector, Metrohm. ............................................................................................ 50 Figura 14. Fotômetro de Chama, Digimed modelo D-62 ...................................... 51 Figura 15. Fluxograma do tratamento da amostra de biodiesel para fins da análise. .................................................................................................................. 54 Figura 16. Espectro de RMN 1H do biodiesel de soja. .......................................... 61 Figura 17. Espectro de RMN 13C do biodiesel de soja ......................................... 61 Figura 18. Efeito da concentração do ácido oxálico sobre o (a) tempo de retenção, (b) número de pratos teóricos e (c) assimetria de cada íon metálico. ................... 64 Figura 19. Efeito da concentração do ácido oxálico sobre o (a) tempo de retenção, (b) número de pratos teóricos e (c) assimetria de cada íon metálico. ................... 66. xxiii.

(23) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Figura 20. Recuperação dos íons Na+ em função do tempo de sonicação usando duas diferentes massas de biodiesel (5 ou 10 g). ................................................. 69 Figura 21. Recuperação dos íons K+ em função do tempo de sonicação usando duas diferentes massas de biodiesel (5 ou 10 g). ................................................. 70 Figura 22. Recuperação dos íons Ca2+ em função do tempo de sonicação usando duas diferentes massas de biodiesel (5 ou 10 g). ................................................. 70 Figura 23. Recuperação dos íons Mg2+ em função do tempo de sonicação usando duas diferentes massas de biodiesel (5 ou 10 g). ................................................. 71 Figura 24. Cromatogramas das amostras de biodiesel analisadas contendo os elementos metálicos estudados. ........................................................................... 76 Figura 25. Cromatogramas das amostras do biodiesel de girassol. ..................... 77 Figura 26. Sobreposição dos cromatogramas referentes às soluções padrão multielementares dos íons sódio, potássio, cálcio e magnésio preparadas em um balão de 25 mL com água desionizada e 50 µL de HNO3-. ................................... 78 Figura 27. Curvas analíticas dos elementos metálicos obtidas com 1,7 mmol L -1 de ácido dipicolínico e 2,5 mmol L-1 de ácido nítrico com taxa de fluxo de 0,9 mL min1 . ............................................................................................................................ 80 Figura 28. Estrutura do ciclohexanobutirato dos íons metálicos analisados. ....... 85 Figura 29. Resultados da quantificação dos elementos metálicos (n=3) em sete amostras de biodiesel. .......................................................................................... 95 Figura 30. Erro relativo (%) da concentração dos íons de Na+ medido causado pela adição dos íons K+. ........................................................................................ 98. xxiv.

(24) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Índice de Tabelas Tabela 1. Nomes e fórmula molecular dos ácidos graxos mais comuns. .......... 9 Tabela 2. Distribuições dos ácidos graxos na mesma matéria- prima. ............ 10 Tabela 3. Valores de viscosidade (cSt) dos óleos e dos biodieseis a 40 °C. ... 59 Tabela 4. Percentual de conversão dos ésteres metílicos (biodiesel). ............ 62 Tabela 5. Recuperação (%) do biodiesel de girassol contendo (2,0 ± 0,1) mg L -1 de cada cátion após diferentes tempos de aplicação no ultrassom. ..................... 72 Tabela 6. Planejamento experimental e resultados do planejamento fatorial 2 3 para extração assistida por ultra-som. ............................................................. 73 Tabela 7. Equação da curva analítica (A = a + b C)*; LD e LQ em mg kg-1 para a determinação de Na+, K+, Ca2+ e Mg 2+ em biodiesel por cromatografia iônica. 81 Tabela 8. Repetibilidade da área do sinal analítico e do tempo de retenção para o Na+. .................................................................................................................. 82 Tabela 9. Repetibilidade da área do sinal analítico e do tempo de retenção para o K+. .................................................................................................................... 82 Tabela 10. Repetibilidade da área do sinal analítico e do tempo de retenção para o Ca2+. ................................................................................................................. 83 Tabela 11. Repetibilidade da área do sinal analítico e do tempo de retenção para o Mg2+ em dois níveis de concentração. ............................................................. 83 Tabela 12. Resultados do teste de recuperação obtidos para biodiesel de girassol empregando cromatografia de íons. ................................................................. 86 Tabela 13. Resultados do teste de recuperação obtidos para biodiesel de soja empregando cromatografia de íons. ................................................................. 87 Tabela 14. Comparação entre os valores obtidos por cromatografia de íons e ICPOES usando teste-t de Student e o teste-F de Snedecor. Valores tabelados para o grau de liberdade n1 = n2 = 3;  = 4. Para  = 0,05, valor do t crítico = 2,78 e o valor do F crítico = 19,0; para  = 0,01, valor de t crítico = 4,60 e o valor do F crítico = 29,5. .................................................................................................... 89 Tabela 15. Análises de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ em biodiesel de óleo de soja utilizando cromatografia iônica e ICP - OES. Comparação estatística entre os dois métodos utilizando o teste-t de Student e o teste-F de Snedecor; Valores tabelados para o grau de liberdade n1 = n2 = 3;  = 4. Para  = 0,05, valor do t crítico = 2,78 e o valor do F crítico = 19,0; para  = 0,01, valor do t crítico = 4,60 e o valor do F crítico = 29,5. ................................................................................ 90. xxv.

(25) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Tabela 16. Análise de várias amostras de biodiesel usando o método proposto e as equações analíticas reportadas na Tabela 7. .............................................. 92 Tabela 17. Desvios padrão relativos (DPR %) para quantificação de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ nas sete amostras de biodiesel utilizando cromatografia iônica. .......... 93 Tabela 18. Porcentagem de recuperação de sódio e potássio do biodiesel de soja e do biodiesel de sebo. .................................................................................. 102 Tabela 19. Análises de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ em três amostras de biodiesel utilizando Fotometria de Chama e Cromatografia de íons. Comparação estatística entre os dois métodos utilizando o teste-t de Student e o teste-F de Snedecor; Valores tabelados para o grau de liberdade n1 = n2 = 3;  = 4. Para  = 0,05, valor do t crítico = 2,78 e o valor do F crítico = 19,0. .............................................. 104. xxvi.

(26) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Índice de abreviaturas. AAS - Espectrometria de Absorção Atômica ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível. ASTM - American Society for Testing and Materials. ATP – Adenosina trifosfato CDCl3 – Clorofórmio deuterado. CNNPA - Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos. DG – Diglicerídeo. EAAG - Ésteres Alquílicos de Ácidos Graxos EN - Normas Européias. ET AAS - Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica ETV - Vaporizador Eletrotérmico. FAAS - Espectrometria de Absorção Atômica em Chama. FAES –Espectrometria de Emissão Atômica em Chama FI-CV-AFS – Espectrometria de Fluorescência Atômica acoplado com Gerador de Vapor a Frio e Injeção em Fluxo. GF AAS - Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. ICP OES - Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado. ICP-MS - Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada. LD – Limite de Detecção. LQ – Limite de Quantificação. MG – Monoglicerídeo. RMN13C - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13. RMN1H - Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. TG – Triglicerídeo. TMAH – Tetrametilamônio. TMS - Tetrametilsilano xxvii.

(27) Tese de doutorado - Caland, L.B.. xxviii.

(28) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Capítulo I Introdução e Objetivos. 1.

(29) Tese de doutorado - Caland, L.B.. 2.

(30) Tese de doutorado - Caland, L.B.. 1 - INTRODUÇÃO 1.1 - Histórico do biodiesel Há mais de cem anos, Rudolf Diesel, criador dos motores do ciclo diesel, utilizou como combustível o óleo vegetal de amendoim para testar o desempenho deste no motor de ignição por compressão. Embora, tivesse obtido êxito quanto ao funcionamento, ele verificou que tal combustível apresentava limitações. A elevada viscosidade e a baixa inflamabilidade do óleo vegetal causava acúmulo nos bicos de injeção levando a perda significativa da potência do motor (Knothe et al, 2006) Em meados dos anos 70, devido às crises mundiais do petróleo (1973 e 1979) que elevaram muito o preço deste, os óleos vegetais voltaram a ser pesquisados para servir como fonte de combustão para motores. Em virtude da escassez energética, os óleos vegetais passaram a ser utilizados como matéria prima para a obtenção de ésteres, pois, são grupamentos químicos mais parecidos com os hidrocarbonetos que formam o óleo diesel (Oliveira, 2001). Podemos dizer que, em resposta a estas crises energéticas, o mercado sentiu a necessidade de diminuir a dependência do petróleo, levando ao investimento no desenvolvimento de tecnologia de produção e uso de fontes alternativas de energia. Também, os problemas climáticos e a contagem regressiva da disponibilidade dos recursos energéticos fizeram com que a comunidade. política. e. econômica. despertasse. para. a. necessidade. de. investimento nas pesquisas de tecnologias renováveis. Dentre. os. vários. esforços,. no. campo. dos. combustíveis,. foram. desenvolvidas pesquisas na tentativa de obter o craqueamento térmico-catalítico do óleo vegetal. Tal processo, porém, é caro e o rendimento muito baixo. Já no pós segunda guerra, as pesquisas com biocombustíveis surgiram como uma alternativa para redução da poluição ambiental, embora não tenham. 3.

(31) Tese de doutorado - Caland, L.B.. ganhado importância. Na década de 1970, porém, as pesquisas realizadas com combustíveis alternativos não estavam relacionadas mais apenas com a questão ambiental e sim com a obtenção de uma auto-eficiência de energia ou como reforço para superar crises econômicas em face ao aumento dos preços e da possível escassez do petróleo (Rabelo, 2001). Atualmente, o desenvolvimento de biodiesel está sendo impulsionado pelo elevado preço do petróleo, pela natureza finita de combustíveis fósseis, por preocupações crescentes com o impacto ambiental, especialmente relacionado à emissão dos gases do efeito estufa, além de questões relacionadas à saúde e segurança (Atadashi et al, 2011). A grande similaridade do biodiesel com o diesel convencional faz com que ele possa ser usado na maior parte da frota de veículos movidos a diesel já existente no mercado. Por outro lado, o uso de outros combustíveis limpos, como os óleos in natura, as microemulsões, o gás natural ou o biogás, requerem uma adaptação considerável para que o desempenho exigido pelos motores seja mantido (Ramos et. al, 2003). Algumas fontes de energia alternativas mais notáveis capazes de substituir combustíveis incluem entre outros: água, energia solar e eólica, e biocombustíveis. Segundo Thiam e Subhash (2008) 86% da energia consumida mundialmente, e cerca de 100 % de energia no setor de transporte, são fornecidos por combustíveis fosseis não renováveis. Em resumo, aspectos ambientais, econômicos e tecnológicos do biodiesel são importantes quando analisamos a necessidade de se viabilizar a utilização deste combustível na matriz energética brasileira. 1.2 - O que é biodiesel? O Biodiesel é um substituto do diesel, que é produzido de fontes naturais renováveis tais como óleos vegetais, gorduras animais e até de óleo de. 4.

(32) Tese de doutorado - Caland, L.B.. microalgas. É biodegradável, sustentável e de baixo impacto ambiental (Atadashi et al, 2011). Tal combustível apresenta algumas características como:. i). É obtido de fonte renovável, biomassa, podendo ser produzido a longo tempo;. ii). É físico-quimicamente semelhante ao diesel mineral dispensando importantes alterações nos motores do ciclo diesel;. iii). O consumo e rendimento do biodiesel são praticamente iguais ao do diesel (Rabelo et al, 2001);. iv). É virtualmente livre de enxofre e compostos aromáticos, proporcionando uma combustão mais limpa e sem a formação de SO 2 (gás que provoca a formação da chuva ácida) e de compostos cancerígenos (Wang et al, 2000);. v). É biodegradável e não tóxico;. vi). Possui alto número de cetano, aproximadamente 18% maior do que o diesel (Neto et al, 2000);. vii). Possui teor médio de oxigênio em torno de 11%, que contribui para uma melhor combustão;. viii). Possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o diesel convencional (Parente, 2003);. ix). Tem preço de mercado superior ao diesel comercial.. Em relação à característica (ix) anteriormente citada, o biodiesel para se tornar um combustível alternativo economicamente viável e para sobreviver no mercado, deve competir em preço com o óleo diesel, ou seja, com aquele verificado nas bombas de posto de abastecimento (Sharma et al, 2009). O custo da matéria prima do biodiesel é mais alto do que o custo do diesel. Dependendo da matéria-prima, o preço unitário do biodiesel pode ser de 1,5 a 3,0 vezes mais alto do que o combustível diesel derivado do petróleo (Zhang et al 2003). 5.

(33) Tese de doutorado - Caland, L.B.. Entretanto, se o processo de recuperação e aproveitamento dos subprodutos (glicerina e catalisador) for otimizado, o preço do biodiesel pode ser reduzido, tornando-o competitivo com o combustível diesel convencional. O biodiesel é definido como monoésteres alquílicos obtidos da transesterificação dos triglicerídeos. Através da transesterificação, a alta viscosidade é reduzida para um valor próximo do diesel enquanto que o número de cetano é preservado (Canakci e Sanli, 2008). Além da transesterificação há outros processos químicos usados para resolver o problema da alta viscosidade dos triglicerídeos como: a diluição, a microemulsão e a pirólise (craqueamento térmico). Cuidados devem ser tomados para a obtenção do biodiesel de boa qualidade. É imprescindível que a reação de transesterificação seja completa, que o produto final (ésteres) não possua glicerina acima do teor estipulado pelas normas, que as concentrações de catalisador residual e de álcool excedente estejam abaixo dos limites permitidos. No Brasil, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível ANP através da lei de n° 11097 de 13 de janeiro de 2005 (que dispõe da introdução de biodiesel na matriz energética brasileira) define o biodiesel como: “um combustível para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil”.. 1.3 - Obtenção do biodiesel Transesterificação é o termo geral usado para descrever uma importante classe de reações orgânicas na qual um éster é transformado em outro éster através da troca de grupos alcóxidos. Na transesterificação de óleos vegetais, um triglicerídeo reage com um álcool, normalmente de cadeia curta, na presença de. 6.

(34) Tese de doutorado - Caland, L.B.. um catalisador. A reação geralmente é realizada a temperaturas moderadas (temperatura de 60°C), para formar ésteres alquílicos de ácidos graxos (EAAG) e glicerol (Figura 1) (Moser, 2009).. Figura 1. Transesterificação de triglicerídeos para produzir ésteres alquílicos. O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os diglicerídeos e os monoglicerídeos são os intermediários.. Nesta reação, são necessários três moles de álcool para cada mol de triglicerídeo (Schuchardt et al,1998). Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de modo a aumentar o rendimento em ésteres (deslocar a reação para o lado dos produtos) e permitir a separação do glicerol formado (Ma e Hanna, 1999). A conversão de TG em biodiesel é uma sequência de três etapas em que o álcool inicialmente reage com TG, como um ânion alcóxido, para produzir EAAG e. 7.

(35) Tese de doutorado - Caland, L.B.. diglicerídeos (DG, Reação [1], Figura 1), o qual reage em seguida com álcool (alcóxido) para liberar outras moléculas de EAAG e gerar monoglicerídeos (MG, Reação [2], Figura 1). Finalmente, os MG passam por alcoólises para produzir glicerol e EAAG (Reação [3], Figura 1). Nesta reação, são produzidos três moles de biodiesel e um mol de glicerol para cada mol de TG com conversão completa (Moser, 2009). 1.3.1 – Óleos e gorduras O principal componente dos óleos e gorduras são os triglicerídeos, que correspondem aproximadamente a 90 – 98 % da massa total. Além dos triglicerídeos, os óleos e gorduras apresentam outros constituintes minoritários, tais como: monoglicerídeos, diglicerídeos, ácidos graxos livres, tocoferóis, esteróis,. fosfolipídios,. vitaminas. lipossolúveis,. álcoois. graxos,. cerídeos. carotenóides. Os triglicerídeos são compostos formados pela reação de três moléculas de ácidos graxos (R – COOH) e uma de glicerol [C3H5(OH)3]. Na molécula de triglicerídeo, a massa de glicerol é aproximadamente 41 g mol-1, já os pesos dos radicais (-R) dos ácidos graxos estão na faixa de 650 a 790 g mol -1. Desta forma, é compreensível que os radicais dos ácidos graxos incluam mais dos grupos reativos na molécula de triglicerídeos, pois eles afetam muito as características dos óleos e gorduras. Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos, geralmente por ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular e podem ser saturados ou insaturados. O ácido graxo varia no seu comprimento da cadeia carbônica e no número de ligações duplas (nível de insaturação). O número de insaturações pode variar de 1 a 6. Três insaturações. são. comuns,. existindo. um. predomínio. de. isômeros. cis,. especialmente nos óleos e gorduras naturais. Os ácidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e possuem ponto de ebulição. 8.

(36) Tese de doutorado - Caland, L.B.. relativamente elevado. Os pontos de fusão aumentam com o aumento da massa molar. A configuração cis da ligação dupla de um ácido graxo insaturado impõe uma curva rígida à cadeia de carbono que interfere com a organização cristalina, causando a redução da atração de Van der Waals entre as moléculas, consequentemente, ácidos graxos insaturados possuem pontos de fusão mais baixos (Solomons, 2001). Os ácidos graxos comuns, que existem nas moléculas de triglicerídeos estão apresentados na Tabela 1.. Tabela 1. Nomes e fórmulas moleculares dos ácidos graxos mais comuns. Ácido. Nome usual. Fórmula molecular. Temperatura de fusão (°C). Tetradecanóico. Mirístico (14:0). C14H28O2. 54,4. Hexadecanóico. Palmítico (16: 0). C16H32O2. 62,9. Octadecanóico. Esteárico (18: 0). C18H36O2. 69,6. 9-Octadecenóico-cis. Oléico (18: 1). C18H34O2. 16 - 17. Linoléico (18: 2). C18H32O2. 5,0. Linolénico (18: 3). C18H30O2. 11,0. Eicoisanóico. Araquídico (20: 0). C20H40O2. 75,4. Docosanóico. Behênico (22: 0). C22H44O2. 80,0. 13(Z)-Docosenóico. Erúcico (22: 1). C22H42O2. 33,8. 9,12-Octadecadienóico 9,12,15Octadecatrienóico. Fonte: Moretto e Fett (1998). A diferença entre óleos (líquidos) e gorduras (sólidas), à temperatura ambiente, reside na proporção de grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerídeos, já que os ácidos graxos correspondentes representam mais de 95% da massa molar dos seus triacilgliceróis. A Resolução nº 20/77 do CNNPA (Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos) define a temperatura. 9.

(37) Tese de doutorado - Caland, L.B.. de 20 ºC como limite inferior para o ponto de fusão das gorduras, classificando como óleo quando o ponto de fusão situa-se abaixo de tal temperatura. As gorduras animais, como a banha, o sebo comestível e a manteiga, são constituídas por misturas de triacilgliceróis, que contêm quantidades de grupos acila saturados maiores do que a de insaturados. O termo gordura, contudo é o mais abrangente e usualmente empregado quando o estado físico não tem maior significância (Moretto e Fett, 1998). As propriedades físicas e químicas do biodiesel basicamente dependem da distribuição dos ácidos graxos no triglicerídeo usado na produção. As distribuições dos ácidos graxos de algumas matérias-prima usadas na produção de biodiesel são mostradas na Tabela 2.. Tabela 2. Distribuição dos ácidos graxos na mesma matéria- prima. Matéria –. Nível de saturação. prima. Ácidos graxos (% m/m). (%). girassol. 14:0 0,07. 16:0 6,08. 16:1 0,08. 18:0 3,26. 18:1 16,93. 18:2 73,73. 18:3 -. 9,34. canola. 0,06. 3,49. 0,20. 0,85. 64,40. 22,30. 8,23. 4,34. soja. 0,08. 10,58. 0,09. 4,76. 22,52. 52,34. 8,19. 15,34. milho. 0,12. 12,12. 0,12. 2,18. 33,04. 49,94. 0,96. 15,20. -. 17,2. -. 4,40. 15,70. 55,60. 7,10. 17. Óleo de fritura. -. 12. -. -. 53. 33. 1,00. 12. sebo. 3-6. 24-32. -. 37-43. 2-3. -. 47-63. banha. 1-2. 28-30. -. 4-50. 7-13. -. 41-50. Soapstock de soja. 2025 1218. Fonte: Tabela Brasileira de composição de Alimentos – TACO e Canakci et al, 2008.. Diante das diversas fontes de óleos e gorduras com potencial para produzir um combustível que venha a substituir parcial ou totalmente o diesel 10.

(38) Tese de doutorado - Caland, L.B.. fóssil, deve-se ter clareza que três aspectos possam ser atendidos: (i) viabilidade técnica e econômica para a produção e obtenção do óleo ou gordura em escala suficiente para atender à demanda pelo biocombustível; (ii) viabilidade técnica e econômica para transformá-lo em biocombustível; (iii) garantias de que a qualidade do biocombustível produzido será compatível com o seu uso em motores veiculares ou estacionários. Caso um desses três aspectos não seja contemplado, certamente não se deve considerar a fonte como matéria-prima potencial para programas energéticos (Suarez et al, 2009). O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas como, por exemplo, óleo de soja, girassol, milho, canola, dendê, babaçu, milho, colza, amendoim, mamona, óleos e gorduras residuais resultantes de processos domésticos, comerciais, industriais, etc. Os óleos utilizados em frituras e sebo de animais, especialmente de bovinos, representam um potencial de oferta surpreendente. Como o Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial (Parente, 2003). O cultivo de microalgas também é promissor para a produção de biodiesel. Diversas vantagens podem ser apontadas, tais como: elevada produtividade; ciclo de vida de poucos dias; colheitas contínuas, o que diminui as necessidades de logística de armazenagem necessárias para o caso de culturas anuais; possibilidade de utilizar como insumo para a fotossíntese das algas o CO 2 oriundo de empresas poluidoras, o que colabora para a diminuição das emissões que contribuem para o efeito estufa. Além disso, o biodiesel obtido a partir das microalgas não afeta diretamente a cadeia de fornecimento do alimento humano, eliminando a disputa alimento versus combustível (Ahmad et al, 2011). O Brasil, pelas suas extensões territoriais, pela água, pela alta incidência de energia solar e por possuir uma biodiversidade enorme é um grande candidato a produzir biodiesel de excelente qualidade. Algumas organizações mundiais o apontam como um grande potencial energético num futuro onde o petróleo não seja a base. Esta afirmação é fundamentada, essencialmente, na diversidade 11.

(39) Tese de doutorado - Caland, L.B.. climática e vegetal brasileira, pois isto possibilita ao Brasil desenvolver, em todo o território, regiões de cultivo e exploração de vários vegetais para produção de biodiesel. Em cada parte do território nacional há disponibilidade de vegetais ricos em óleos que estão adaptadas as suas condições de solo e de clima. Tais plantas podem fornecer energia. Com isso a implementação de um programa energético com biodiesel abre oportunidade para grandes benefícios sociais decorrentes do alto índice de geração de emprego por capital investido, além de reduzir a dependência do petróleo (Oliveira, 2001). 1.3.2 – Álcool reagente Outro componente da reação de transesterificação é o álcool. Para tal reação são usados somente álcoois simples; tais como metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol. Dentre estes, o metanol e o etanol são os mais utilizados, sendo a utilização de metanol na transesterificação geralmente preferida por razões econômicas e no processo industrial. De fato, o metanol é de menor custo do que o etanol isento de água, possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade. Esta última propriedade torna mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina. Contudo, a utilização de etanol pode ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, não levanta tantas preocupações relacionadas com a toxicidade. (Freedman et al, 1989). No Brasil, o etanol se torna mais interessante, devido a sua grande produção. A vantagem da rota etílica é a oferta desse álcool de forma disseminada em todo o território nacional. Assim, os custos de fretes para o abastecimento de etanol são menores (Gerpen, 2005). Porém, estudos mostram que o biodiesel produzido a partir do metanol apresenta maior rendimento do que quando o etanol é usado, por razões já citadas acima.. 12.

(40) Tese de doutorado - Caland, L.B.. A razão molar do álcool para o triglicerídeo desempenha um papel importante tanto na produção de ésteres como na pureza do biodiesel. Estequiometricamente são necessários três moles de álcool e um mol de triglicerídeo para produzir três moles de ésteres alquílicos de ácidos graxos e um mol de glicerina. Entretanto, a transesterificação é uma reação de equilíbrio na qual um grande excesso de álcool é necessário para dirigir aos produtos. Para se obter uma conversão máxima de ésteres, uma razão molar de 6:1 deve ser utilizada (Atadashi et al, 2011). A alta razão molar álcool/óleo interfere na separação da glicerina porque há um aumento na sua solubilidade. Quando resta glicerina na solução, ela ajuda a dirigir a reação de volta para a esquerda, diminuindo a quantidade dos ésteres formados (Meher, 2006). Já Sharma et al reportaram que aumentando a razão molar acima de 6:1 não aumenta o teor de éster formado, mas faz com que o processo de sua recuperação se torne complexo, aumentando o seu custo. Apesar da reação de transesterificação requerer um excesso de álcool para que ocorra uma alta conversão em ésteres alquílicos, é necessário que após a reação a quantidade de álcool seja eliminada ou minimizada do sistema para uma boa separação das fases. Na literatura são descritos alguns métodos para retirada do excesso de álcool, como por exemplo: evaporação (Lapuerta et al, 2008), evaporação a pressão reduzida (Alcantara et al, 2000), evaporação sob condições atmosféricas (Predojevic, 2008), destilação (Zhang et al, 2003) e até mesmo uma simples lavagem com água destilada a várias temperaturas (Phan et al, 2008). 1.3.3 – Catalisador Em relação à catálise, a reação de transesterificação pode ser catalisada por catalisadores ácidos ou alcalinos. Os ácidos de Brönsted são os mais utilizados na catálise ácida, dentre os quais se incluem o HCl, H 2SO4 (anidros) e. 13.

(41) Tese de doutorado - Caland, L.B.. ácidos sulfônicos. O mecanismo de transesterificação catalisada por ácidos está esquematizado na Figura 2.. Figura 2. Mecanismo de transesterificação de um triglicerídeo com metanol em meio ácido. R é um grupo alquílico e R‟ é um diglicerídeo.. O mecanismo da transesterificação por via ácida (Figura 2) inicia-se com a protonação do grupo carbonílico do éster levando à formação de um carbocátion que, após um ataque nucleofílico do álcool, produz um intermediário tetraédrico que elimina um diglicerídeo formando um éster e regenera o catalisador H +. Diglicerídeos e monoglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo em uma mistura de ésteres metílicos e glicerol. Se houver água no meio reacional uma possível reação secundária que pode ocorrer durante a transesterificação catalisada por ácidos é a hidrólise dos triglicerídeos, ou do éster formado que, consequentemente, leva à formação de ácidos graxos livres (ácidos carboxílicos) (Figura 3). Essa formação competitiva de ácidos carboxílicos reduz o rendimento dos ésteres alquílicos (Schuchardt et al 1998).. 14.

(42) Tese de doutorado - Caland, L.B.. O. +. C R. O. H2O. +. C OR. R. ROH. (Reação 1). OH. Figura 3. Reação de hidrólise. Diferentemente, os ácidos graxos livres sofrerão esterificação com o metanol quando os catalisadores ácidos são empregados, formando biodiesel. A extensão com que essa esterificação vai ocorrer vai depender da quantidade de água presente no meio reacional. O fato da presença dos ácidos graxos livres não ser prejudicial no processo envolvendo a catálise ácida é algo importante a se considerar uma vez que a matéria-prima é responsável por 70 a 88% do custo final do biodiesel (Haas et al 2006). Isso abre perspectivas para o uso de matériasprimas que são de baixo custo como, por exemplo, óleos utilizados em frituras e óleos vegetais não refinados, considerados de baixa qualidade devido ao alto conteúdo de ácidos graxos livres. O emprego da catálise alcalina é preferível em processos industriais, pois o rendimento da transesterificação catalisada por alcális é elevado mesmo sob condições moderadas (pressão atmosférica e temperatura de 60°C), é mais rápido, quando comparada com a catálise homogênea ácida, além dos catalisadores alcalinos serem mais facilmente manipuláveis e menos corrosivos do que os catalisadores ácidos. Os catalisadores alcalinos mais utilizados são os hidróxidos e os metóxidos de sódio ou de potássio (Ferrari et al, 2005). Na metanólise dos triglicerídeos, suas atividades catalíticas se devem aos íons metóxidos que são liberados na dissociação dos metóxidos alcalinos ou formados pela reação do hidróxido com o metanol (Figura 4).. 15.

(43) Tese de doutorado - Caland, L.B.. NaOH. CH3O- Na+. CH3O-. +. Na+. CH3OH. CH3O-. +. H2O. +. +. Na+. Figura 4. Formação do metóxido na catálise alcalina.. Na Figura 5 é mostrado o mecanismo de metanólise catalisada por bases. Os íons –OCH3 irão atuar como nucleófilos que ao reagirem com a carbonila do triglicerídeo geram um intermediário tetraédrico a partir do qual um ânion do diglicerídeo e o éster metílico são formados. Posteriormente, o catalisador é desprotonado, formando o diglicerídeo, regenerando a espécie ativa que, então, reagirá com o metanol que está em excesso no sistema, iniciando outro ciclo catalítico.. Diglicerídeos. e. monoglicerídeos. são. convertidos pelo. mesmo. mecanismo em uma mistura de ésteres metílicos e glicerol.. O R. C. O-. -. OCH3. OR'. -. OR'. +. O. ' C OR R OCH3. R. -. CH3OH. OCH3. C. +. +. OCH3. -. OR'. R'OH. Figura 5. Mecanismo de transesterificação do triglicerídeo em meio alcalino com metanol. R é um grupo alquílico e R‟ é um diglicerídeo.. Entretanto, as reações de transesterificação de óleos vegetais em meio alcalino têm o inconveniente de produzirem sabões, tanto pela neutralização dos ácidos graxos livres quanto pela saponificação dos glicerídeos e/ou dos ésteres monoalquílicos formados (Figura 6, Reações 1 e 2). Essas reações secundárias são indesejáveis, pois consomem parte do catalisador diminuindo o rendimento da transesterificação e dificultando o processo de separação do glicerol e a purificação do biodiesel (Schuchardt et al 1998).. 16.

(44) Tese de doutorado - Caland, L.B.. O. +. C R. O NaOH C. OR. R. O. +. C R. -. O Na. ROH. O. R. + -. (Reação 2). Reação 1. +. NaOH C. OH. +. H2O. (Reação 3). +. O Na. Reação 2. Figura 6. Reações secundárias que podem ocorrer durante a transesterificação de óleos vegetais: (1) Saponificação e (2) Neutralização de ácidos graxos livres. R são grupos alquílicos.. Os hidróxidos alcalinos apresentam menor eficiência quando comparados aos metóxidos já que eles podem promover a saponificação dos triglicerídeos. Por essa razão, os metóxidos alcalinos, como o NaOCH3, são os catalisadores mais ativos e mais utilizados em escala industrial, pois além de reduzir o tempo de reação, podem ser utilizados em baixas concentrações fornecendo altos rendimentos reacionais (> 99 %) sob condições moderadas, embora isso exija o uso de óleos neutros e com baixo teor de água (Dabdoub et al 2009). Diversas pesquisas têm sido publicadas utilizando catalisadores biológicos que constituem tanto preparações comerciais de lipases extracelulares de forma imobilizada (Naranjo et al, 2010 e Xie et al, 2010) e como também células integrais (Qin et al, 2008 e Tamalanpudi et al, 2008). Catalisadores biológicos que foram encontrados capazes de realizar a metanólise podem ser citados as lipases obtidas de microorganismos como Candida sp., Rhizopus oryzae, Candida Antarctica. As lipases utilizadas podem ser tanto intracelulares (em células integrais) como extracelulares (uso direto de enzimas). Nos dois casos o catalisador é preferencialmente imobilizado para permitir o seu reuso e facilitar a separação, reduzindo os custos do processo e melhorando a qualidade do biodiesel produzido, o que não é possível com o uso do catalisador livre.. 17.

(45) Tese de doutorado - Caland, L.B.. 1.4 - Presença de íons metálicos e não metálicos em biodiesel Os íons metálicos são introduzidos no biodiesel durante o processo de produção, contaminação, armazenamento ou podem vir originalmente da matéria prima utilizadas na síntese. Catalisadores alcalinos tais como hidróxido e metóxido de sódio e potássio são comumente utilizados na preparação comercial de biodiesel, de modo que os íons sódio e potássio podem estar presentes no biodiesel devido à purificação insuficiente do produto final. Estes íons podem estar presentes como sólidos abrasivos ou sabões solúveis, podendo contribuir para o desgaste das peças que compõem o motor (por exemplo, o injetor, a bomba de combustível, pistões, anéis e outras) e/ou na formação de depósitos nos componentes do motor (Chaves et al, 2008). No caso dos íons cálcio e magnésio, os mesmos podem ser introduzidos no biodiesel durante a purificação através da lavagem com água dura. A presença destes íons pode levar à formação de sabões insolúveis, dando origem a incrustações, o que pode prejudicar o funcionamento do motor. Eles também podem ser introduzidos através do uso de agentes secantes (tais como o sulfato de magnésio, óxido de cálcio) que contêm estes íons (Fakuda et al, 2001). De modo geral, estes contaminantes inorgânicos podem também ser incorporados durante o processo de produção, ou serem absorvidos pela própria planta (matéria-prima) do solo (Moser et al, 2009). O potássio é um macronutriente absorvido do solo pelas raízes, predominando o contato pelo processo de difusão. É absorvido pelas raízes na forma de K+ e desempenha varias funções na planta. Dentre estas, pode-se citar a melhor eficiência de uso da água em consequência do controle da abertura e fechamento dos estômatos. O sódio pode substituir o potássio na ativação de numerosas enzimas. O cálcio regula o transporte de outros nutrientes dentro da planta e também está envolvido na ativação de certas enzimas. Já o magnésio é o. 18.

(46) Tese de doutorado - Caland, L.B.. componente importante da molécula de clorofila, um pigmento vegetal essencial à fotossíntese. É importante para a produção de ATP pelo seu papel como cofator enzimático (Malavolta et al, 1997). Dentre as especificações exigidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP (2008) para qualidade de biodiesel, encontra-se apenas o controle de S, P, íons de metais alcalinos como Na + e K+, e alcalinos terrosos Ca2+ e Mg2+. Entretanto na literatura encontram-se trabalhos na determinação de outros elementos nas amostras de biodiesel. Do ponto de vista analítico, para Edlund et al (2002), além do monitoramento dos quatro íons metálicos descritos acima, é necessário também monitorar íons de Cu, de Fe e de P, devido a capacidade de afetar o comportamento do combustível e pela formação de compostos indesejáveis sobre o motor. Ainda, íons de Cu, de Pb e de Zn, podem catalisar a oxidação do biodiesel, gerando resíduos (sedimentos). A transição do diesel convencional para misturas de biodiesel poderá levar a um grande aumento nos sedimentos que podem se ligar aos filtros dos combustíveis nos veículos. Desta forma, as partes do sistema devem ser adequadamente selecionadas para serem compatíveis com o biodiesel (Mittelbach et al, 2003). Elementos metálicos, tais como Pb e V são altamente ativos como catalisadores tóxicos, até mesmo em baixas concentrações e com o aumento no uso de catalisadores nos motores a diesel, a necessidade de monitorá-los tornarse-á mais importante. Compostos organometálicos contendo elementos tais como: Si (agentes antiespumantes); Mn (melhoram a combustão) são usados como aditivos para motores marítimos; Cr, Fe e Ni também são adicionados ao combustível com o objetivo de melhorar suas características físicas e de combustão. Assim, estes íons metálicos precisam ser monitorados para garantir que a dosagem correta seja usada (Woods et al, 2007). A presença de íons de elementos metálicos não só em biodiesel, mas em qualquer tipo de combustível pode promover a decomposição do combustível, 19.

(47) Tese de doutorado - Caland, L.B.. corrosão e/ou entupimentos das partes do motor, além de causar risco à saúde humana e ao meio ambiente. Neste contexto, o desenvolvimento de métodos para a quantificação dos mesmos em biodiesel é de fundamental importância, para contribuir para o controle de qualidade deste combustível e no desenvolvimento de processos de produção que visem minimizar a contaminação por esses elementos. Na Europa, a normalização dos padrões para o biodiesel é estabelecida pela norma EN 14214. Nos Estados Unidos, a normalização emana das normas ASTM D-6751. No Brasil, a normalização cabe à Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), por meio da Resolução ANP nº 07/2008. De acordo com todas estas normas, o limite máximo permitido é de 5 mg kg-1 para Na+ + K+ e para Mg2+ + Ca2+. Para análise dos íons sódio, potássio, cálcio e magnésio em amostras de biodiesel, a amostra é dissolvida em solvente orgânico e a determinação é realizada por Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) ou por Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Indutivamente Acoplado (ICPOES). O desenvolvimento de métodos analíticos para a quantificação de ions de elementos metálicos em biodiesel tem sido uma aplicação de interesse tanto econômico quanto ambiental. Inicialmente, daremos enfoque aos métodos de preparo das amostras de biodiesel e, em seguida, às técnicas empregadas para as determinações analíticas. De acordo com normas européias (EN 14108 e EN 14109), a determinação dos íons metálicos Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ em biodiesel, faz uso da diluição da amostra com solvente orgânico (xileno, ciclohexano ou éter de petróleo). Apesar da simplicidade destes métodos baseados na dissolução em solventes orgânicos, as seguintes desvantagens podem estar presentes: a baixa estabilidade do analito nas soluções dos padrões e na amostra; as curvas analíticas são preparadas com padrões organométalicos de custo elevado; a dificuldade de manipulação de alguns solventes orgânicos, pois são necessárias 20.

(48) Tese de doutorado - Caland, L.B.. condições especiais para o seu manuseio; alguns solventes são carcinogênicos (De Jesus et al, 2008). O xileno é um dos solventes utilizados no método padrão. 1.5 - Métodos de preparo de amostras de biodiesel O pré-tratamento da amostra, é provavelmente a fase mais crítica da análise de um combustível, que consiste em submeter amostra a um procedimento que a torne mais adequada para a análise. É uma etapa em que muitos erros podem ocorrer e onde o tempo dispendido aumenta o custo da análise. Portanto, todas as etapas de um procedimento de pré-tratamento devem ser consideradas com cuidado. Pelo fato de apresentar alta volatilidade, baixa viscosidade, corrosividade, ser insolúvel em água e outros problemas específicos dependendo da técnica analítica empregada, a análise direta de biodiesel é geralmente uma tarefa difícil. Sendo assim, é necessário um preparo da amostra. Vários procedimentos de pré-tratamento da amostra têm sido empregados, tais. como:. decomposição. por. via. úmida. ou. seca,. preparação. de. emulsão/microemulsão, diluição em solventes orgânicos entre outros. Desta forma, este presente tópico tem como objetivo apresentar e avaliar alguns desses métodos de preparação de amostras de biodiesel existente na literatura.. 1.5.1 - Digestão A determinação de íons em amostras de natureza orgânica constitui um grande problema analítico. Comumente, é necessária a transformação dos analitos presentes na matriz orgânica, em uma forma inorgânica mais simples. Na maioria dos casos, após a decomposição, os elementos de interesse são dissolvidos em água. O processo de digestão que consiste na eliminação da matéria orgânica da amostra, é de grande importância na determinação de íons metálicos nesse. 21.

(49) Tese de doutorado - Caland, L.B.. tipo de matriz. Na decomposição da amostra são comumente usados ácidos oxidantes. Uma vez eliminada a matriz orgânica e obtida a solução aquosa, utilizam-se padrões aquosos para a calibração, evitando-se, assim, os problemas associados com as matrizes e com solventes orgânicos ( Krug et al, 2008). Oliveira et al (2009) determinaram sódio em biodiesel utilizando no preparo da amostra decomposiçao via seca e FAES. No preparo das amostras, 0,5 g do biodiesel foi pesado em cadinhos e levado para uma mufla de aquecimento. Usaram-se duas temperaturas no programa de aquecimento para a decomposição via seca: a primeira temperatura (250 °C) foi mantida por 1 h para secar as amostras. Após este tempo, a temperatura foi elevada progressivamente a 600 °C. Manteve-se nesse valor por 4 h para eliminar totalmente a matéria orgânica. Após o resfriamento, os resíduos resultantes inorgânicos (cinzas) foram dissolvidos por uma solução de ácido nítrico (1,0%, v/v). Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 1,3 e 4,3 mg kg-1, respectivamente. As amostras de biodiesel permitiram recuperação que variou de 93 a 110 %. Iqbal et al (2010) desenvolveram um trabalho relatando o uso de digestão ácida assistida por irradiação de microondas para preparar amostras de biodiesel (B100) em meio aquoso e determinar íons metálicos empregando a técnica ICPOES. A digestão foi feita com aproximadamente 0,5 g de biodiesel, 9 mL de HNO 3 e 1 mL de HCl. Os autores determinaram a concentração de íons de Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu e K após fortificação com estes mesmos íons . Korn et al (2010) avaliaram a eficiência de dois procedimentos para digestão ácida de amostras de biodiesel visando a determinação de íons de Ca, Mg, K e Na além de P total por ICP-OES. Nas digestões em sistema aberto, foi utilizada a mistura contendo 1,0 g da amostra + 10 mL de HNO 3 + 2 mL de H2SO4 + 6 mL de H2O2 (30 % m/m) e aquecimento condutivo por 90 e 220 °C por 3 h. No procedimento empregando forno de microondas com cavidade foi utilizada a mistura contendo 0,25 g da amostra + 7 mL de HNO 3 + 1 mL de H2O2 (30 % m/m) e com um programa de aquecimento realizado em cinco etapas em diferentes 22.