JOÃO VASCO
SILVESTRE VIDAL
DESENVOLVIMENTO E TESTAGEM DE UM
ESPECTRÓMETRO MAGNETOELÉTRICO
JOÃO VASCO
SILVESTRE VIDAL
DESENVOLVIMENTO E TESTAGEM DE UM
ESPECTRÓMETRO MAGNETOELÉTRICO
Dissertação apresentada à Universidade de A veiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Eng. Física, realizada sob a orientação científica do Doutor Nik olai A. Sobolev, Professor associado do Departamento de Física da Universidade de A veiro
o júri
presidente Prof. ª Doutora Teresa Maria Fernandes Rodrigues Cabral Monteiro
professora associada com agregação da Universidade de Aveiro
Prof. Doutor João Pedro Esteves de Araújo
professor auxiliar da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
Prof. Doutor Nikolai Andreevitch Sobolev
agradecimentos
Agradeço às seguintes pessoas pelo seu importante contributo no desenvolvimento deste trabalho:Prof. Dr. Nikolai Sobolev Dr. Andrey Tiompheev Sr. Mário Rocha Sr. Júlio Gonçalves
resumo
O presente projeto teve como objetivo principal o desenvolvimento e construção de um sistema experimental para a medição do efeito magnetoelétrico (ME) direto, com base no método dinâmico fazendo uso de um Lock-in, e em função de um campo magnético de polarização ( ) ou da frequência ( ) de um campo m agnético modulado. Para isso dividimos os trabalhos em três fases: planeamento e projeção, calibração, e, testagem e otimização. Na primeira fase, começámos por fazer uma análise teórica sobre o comportamento magnético e eletrónico de um par de bobinas de Helmholtz e com o objetivo de determinar os seus parâmetros de construção ótimos. Este processo culminou assim com a construção de uma cavidade contendo duas bobinas deste tipo. Na subsequente calibração do sistema, foram determinadas as relações entre: diferença de potencial, amplitude de corrente, frequência e campos magnéticos gerados pelas bobinas. Estas relações foram então integradas em três programas, escritos emLab VIEW®, para o controlo remoto dos diversos processos de medição e capazes de guiar quatro dispositivos em simultâneo: um gerador de funções, um multímetro digital, um gaussímetro e um amplificador de Lock-in. Estes modos de medição são portanto: i) uma medição do coeficiente ME em função da frequência do campo modulado e sobre um campo constante produzido pelo eletroíman do espectrómetro de EPR ou pelas bobinas de Helmholtz; ii) uma medição em função de um campo gerado pelas bobinas de Helmholtz; e iii) uma medição semelhante ao caso anterior só que com um campo produzido pelo eletroíman. Numa fase final de testagem e otimização do sistema das bobinas, concluímos a possibilidade da indução de campos magnéticos de modulação com amplitudes de até pelo menos 8 Oe, e frequências de até 102 kHz, e com variações de amplitude nunca superiores a 0,05 Oe ao longo de todas as frequências. Constatámos também a possibilidade da geração de campos de polarização de até 120 Oe, quando induzidos pelas bobinas de Helmholtz, ou de até 15 kOe, quando produzidos pelo eletroíman. Notamos aqui que a cavidade construída, para além do eletroíman do espectrómetro de EPR, é também compatível com os crióstatos existentes de azoto e hélio desta forma permitindo a realização de medições MEs a temperaturas dentro do intervalo dos 4 aos 450 K.
Estando finalizada a construção do sistema de medição, realizámos uma série de análises de avaliação sobre o seu funcionamento. Aqui, identificámos a existência de um sinal parasítico intenso com origem na indução eletromagnética de Faraday. Com o objetivo de filtrar este efeito dos resultados experimentais, testámos assim com sucesso dois métodos computacionais de correção. No final, concluímos ainda a boa precisão (repetibilidade) e capacidade de resolução para a deteção de sinais MEs, de até ca. 8 μV/Oe, por parte do sistema.
Numa componente experimental subsequente, conseguimos observar respostas MEs gigantes , com coeficientes de até 123,8 V/cm.Oe (para ≈ 100 Oe), para uma amostra compósita laminada de teste de Metglas/PZT/Metglas , com configuração 2-1
multi-push-pull, e em condições de ressonância eletromecânica para uma frequência de ca. 31 kHz.
A fim de iniciar o estudo das características do acoplamento ME em compósitos bifásicos fazendo uso do composto LiNbO3 como fase piezoelétrica, sintetizámos e realizámos uma série de medições sobre uma amostra protótipo laminada compacta de Metglas/LiNbO3/Metglas. Consequentemente, fomos capazes de identificar coeficientes MEs máximos transversais de ca. 16,2 mV/cm.Oe (para ≈ 100 Oe e = 1 kHz) que, embora sendo bastante inferiores aos valores máximos espectáveis de ca. 2,32 V/cm.Oe, abrem caminho a estudos futuros com vista à utilização do composto LiNbO3 em compósitos MEs livres de chumbo, com elevada temperatura de operação e com uma resposta ME altamente linear e não histerética.
abstract
This project was aimed primarily at the development and construction of an experimental system for measuring the direct magnetoelectric (ME) effect, based on the dynamic method making use of a Lock-in, and as a function of a magnetic bias field ( ) or of the frequency ( ) of a magnetic modulation field. In order to do this, we divided the work into three phases: planning and projection, calibration, and , testing and optimization. In the first phase, we began with a theoretical analysis on the electronic and magnetic behavior of a pair of Helmholtz coils in order to determine its optimal construction parameters. This procedure then led to the construction of a cavity containing two of such coils. In the subsequent calibration of the system, the relationships between: voltage, current amplitude, frequency and magnetic fields generated by the coils, were determined. These relationships were then integrated into three programs , written in Lab VIEW®, for the remote control of multiple measurement processes and capable of driving four devices simultaneously: a function generator, a digital multimeter, a gaussmeter and a Lock-in amplifier. These measurement modes are therefore: i) a measurement of the ME coefficient as a function of the frequency of the modulation field and under a constant field produced by the electromagnet of the EPR spectrometer or by the Helmholtz coils; ii) a measurement as a function of the field generated by the Helmholtz coils; and iii) a measurement similar to the previous case but with a field produced by the electromagnet. In a final phase of testing and optimization of the coils system , we concluded the possibility of inducing magnetic modulation fields with amplitudes of up to at least 8 Oe, and frequencies up to 102 kHz, and with amplitude variations not greater than 0.05 Oe over all the frequencies. We have also found the possibility of generating polarization fields of up to 120 Oe, when induced by the Helmholtz coils , or up to 15 kOe, when produced by the electromagnet. We point out here that the constructed cavity, in addition to the electromagnet of the EPR spectrometer, is also compatible with the existing nitrogen and helium cryostats, thereby allowing ME measurements at temperatures within the range from 4 to 450 K.Having completed the construction of the experimental set-up, we performed a series of analysis in order to evaluate its functioning. Here, we identified the existence of a large parasitic signal originating from the Faradaic electromagnetic induction. With the objective of filtering this effect from the experimental results, we then successfully tested two computational correction methods. At the end, we further concluded the system’s good precision (repeatability) and resolution capability for the detection of ME signals down to ca. 8 μV/Oe.
In a subsequent experimental component we were able to observe giant ME responses , with coefficients of up to 123.8 V/cm.Oe (for ≈ 100 Oe), for a laminated composite test sample of Metglas/PZT/Metglas, with a 2-1 multi-push-pull configuration, and under electromechanical resonance conditions for a frequency of ca. 31 kH z.
In order to initialize the study of the ME characteristics in two -phase composites containing the LiNbO3 compound as the piezoelectric phase, we synthesized and conducted a series of measurements on a prototype laminated bulk sample of Metglas/LiNbO3/Metglas. Consequently, we were able to identify maximum transverse ME coefficients of ca. 16.2 mV/cm.Oe (for ≈ 100 Oe and = 1 kHz), which while being well below the maximum expected values of ca. 2.32 V/cm.Oe, pave the way for further studies on the development of lead free ME composites containing the LiNbO3 compound, with high operating temperature and with a highly linear and non-hysteretic ME response.
Índice
1. Introdução... 1
1.1.
O efeito magnetoelétrico... 1
1.2.
Compósitos magnetoelétricos ... 2
1.2.1.
Compósitos magnetoelétricos laminados 2-2 ... 7
1.3.
O composto LiNbO
3... 12
1.4.
Teoria de medição do efeito magnetoelétrico direto ... 15
2. Desenvolvimento do espectrómetro de medição do efeito ME
direto ... 17
2.1.
Planeamento e Projeção ... 18
2.2.
Calibração ... 24
2.3.
Arranjo experimental, Testagem e Otimização ... 26
2.4.
Caracterização das medições ... 34
2.4.1.
Indução eletromagnética ... 34
2.4.2.
Exatidão, precisão e resolução ... 39
3. Resultados experimentais, análise e discussão
... 41
3.1.
Compósito ME laminado de Metglas/PZT/Metglas ... 41
3.2.
Compósito ME laminado de Metglas/LiNbO
3/Metglas ... 43
4. Conclusão ... 47
propriedades elétricas e magnéticas dos materiais... 2
Figura 2 – Ilustração esquemática do efeito ME: a) direto e b) inverso, em materiais compósitos ... 4
Figura 3 – Representação dos esquemas de conetividade mais explorados : a) 0-3; b) 2-2 e c) 1-3... 5
Figura 4 – a) Coeficientes MEs em função de para uma amostra de PZT/Co0,6Zn0, 4Fe2O4; b) Ressonância eletromecânica do coeficiente inverso ( ) para uma amostra de Metglas/PZT/Metglas. ... 10
Figura 5 – Estrutura cristalina do LiNbO3 na sua fase: a) paraelétrica e b) ferroelétrica. ... 12
Figura 6 – Desenho de conjunto da cavidade ME em representação: a) ortográfica e b) isométrica. ... 19
Figura 7 – Circuito equivalente simplificada das bobinas de Helmholtz. a) Mostra o circuito geral e b) o circuito em paralelo. c) Representa a cavidade ME construída. ... 21
Figura 8 – Estimativa dos campos magnéticos gerados pelas bobinas de Helmholtz: a) amplitude do campo de modulação e b) campo estático. ... 23
Figura 9 – Curvas de calibração obtidas para o sistema cavidade/bobinas de modulação. ... 25
Figura 10 – Esquema do arranjo experimental usado nas medições do efeito ME direto. ... 26
Figura 11 – Arranjo experimental usado nas medições do efeito ME direto. ... 28
Figura 12 – Suporte de amostras para as medições MEs... 29
Figura 13 – Curvas de variação dos campos magnéticos produzidos: a) amplitude de modulação com a frequência e b) campo de polarização com o tempo. ... 31
Figura 14 – Representação de um dos programas escritos em LabVIEW® para o controlo remoto do processo de medição do efeito ME mostrando: a) o painel principal e b) uma porção do código fonte. ... 32
Figura 15 – a) Loop planar formado pelos elétrodos do suporte de amostras; b) Relação entre as amplitudes e fases dos sinais associados às bobinas de modulação; c) Sinal elétrico devido à indução eletrom agnética medido em função da frequência. ... 35
Figura 16 – Representação vetorial dos vários sinais elétricos presentes numa medição: a) de Referência e b) ME. ... 36
Figura 17 – Resultados dos métodos de correção computacionais para a filtragem dos efeitos da indução eletromagnética do sinal ME de uma amostra de Metglas/LiNbO3/Metglas . ... 38
Figura 18 – a) Curvas empilhadas correspondentes a medições MEs sucessivas para uma amostra de Metglas/LiNbO3/Metglas; b) Estimativa da amplitude de ruído em função da frequência. ... 40
Figura 19 –Resultados das medições MEs para um compósito de Metglas/PZT/Metglas em função: a) da frequência do campo de modulação e b) do campo magnético de polarização. ... 42
Figura 20 – a) Representação da orientação de corte do cristal de LiNbO3; b) Relações entre os dois tipos de acoplamento ME e os vários vetores/coeficientes intervenientes; c) Variação da magnitude dos coeficientes piezoelétricos do LiNbO3 com o ângulo de corte. ... 44
Figura 21 – Curvas dos coeficientes MEs transversais para uma amostra compósita de Metglas/LiNbO3/Metglas e em função do campo de polarização. ... 45
Figura 22 – Curvas de acoplamento ME para o compósito de Metglas/LiNbO3/Metglas em função: a) da frequência do campo de modulação e b) do campo de polarização aplicado perpendicularmente (modo transversal) ou paralelamente (modo longitudinal) ao plan o da amostra. ... 46
Lista de Símbolos
– Vetor de polarização elétrica;– Vetor de magnetização; – Vetor campo magnetizante; – Vetor campo elétrico;
– Vetor campo de indução magnética; – Vetor campo de deslocamento elétrico; – Vetor (tensor simplificado) da
deformação mecânica;
– Vetor (tensor simplificado) das tensões mecânicas;
– Tensor linear de suscetibilidade magnetoelétrica;
– Tensor de permitividade elétrica; – Tensor de permeabilidade magnética; – Tensor dos coeficientes piezoelétricos; – Tensor dos coeficientes
piezomagnéticos; – Tensor de rigidez; – Tensor das compliâncias;
– Coeficiente magnetoelétrico dinâmico de tensão;
– Coeficiente piezoelétrico; – Coeficiente piezomagnético;
– Fator de acoplamento;
– Magnitude do campo magnético de polarização;
– Amplitude do campo magnético de
modulação;
– Frequência/fração volúmica da fase magnética;
– Temperatura de Curie; – Densidade mássica;
– Fator de qualidade mecânica;
– Fator de acoplamento eletromecânico;
– Magnetostrição de saturação; – Resistividade elétrica;
– Espessura de uma camada piezoelétrica; – Corrente elétrica estática;
– Tensão elétrica estática;
– Amplitude de uma corrente alternada; – Amplitude de tensão de um sinal alternado;
– Resistência elétrica; – Indutância;
– Raio de uma bobina;
– Número de espiras de uma bobina; – Comprimento de uma bobina; – Tensão magnetoelétrica induzida; – Amplitude da tensão magnetoelétrica; – Amplitude da tensão medida no Lock-in;
– Amplitude da força eletromotriz; – Diferença de fase medida no Lock-in; – Diferença de fase entre tensão e corrente.
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1. Introdução
1.1. O efeito magnetoelétrico
O efei to magnetoelétri co (ME) linea r, de a cordo com a defi nição original delineada por Debye em 1926 [1], é des cri to como a indução linear de uma pola ri za ção, , num meio ma terial, em resposta a um ca mpo magnéti co, , a ele a plicado. Es te é o efei to ME di reto ta mbém desi gnado pela sigla MEH. De igual forma , define -se ta mbém o efei to ME
invers o (MEE) que corresponde ao apa recimento de uma ma gnetiza ção, , no ma terial, induzida por a ção de um
campo elétri co, , apli cado. Es tas rela ções podem ser então expressas na forma [2-4]:
; ,
(1.1) (1.2)
onde i ndi ca o tensor linea r de suscetibilidade ME (tensor de segunda ordem expresso em unidades de s /m) e representa a permeabilidade magnéti ca do espaço va zio. O somatório sobre todos os índi ces j (= 1, 2 ou 3) encontra-se implíci to nes tas equa ções . Em geral, veri fi ca-se que es te efeito é dependente da tempera tura , geometria e de uma série de vá ri os outros pa râmetros físicos.
O efei to ME tem despertado um grande interesse na comunidade científi ca ao l ongo dos úl ti mos anos , sendo es te guiado, em pa rte, pela procura por um maior entendimento sobre a físi ca fundamental associada a o comportamento físi co dos ma teriais mas ta mbém pela possibilidade de novos e promissores pa radi gmas de disposi ti vos . Es te grande interesse pode ser comprova do pelo elevado número de a rti gos de revisão relati vos a desenvol vimentos no campo do efeito ME publi cados em tempos recentes [4-26].
Eventualmente, com as novas descobertas nes ta á rea , a defini ção de efei to ME des cri ta anteriormente a cabou por ser estendida de forma a incl ui r a coplamentos MEs de ordem superior expressos por novos termos nas equa ções (1.1) e (1.2). Desta forma , uma defini ção mais generalizada de efei to ME terá sido progressiva mente adotada sendo es te denotado correntemente por: qualquer tipo de intera ção (a coplamento) entre as propriedades magnéti cas e elétricas da ma téria [6]. A Figura 1 – a) mostra uma representa ção esquemá tica de uma va riante pa rticular des te efei to correspondente ao caso em que um ma terial é simul taneamente ferroelétri co e ferromagnéti co.
Os modelos físi cos teóri cos são aqui de elevada importância uma vez que nos permi tem reti ra r valiosas conclusões e previsões a cerca da na tureza do efei to ME. Assim, com base num tra tamento termodinâmi co, desde cedo foi possível deri va r-se uma desigualdade i mporta nte ca ra cterís ti ca dos materiais MEs e que é dada por [27, 28]:
, (1.3)
onde e representam os tensores de permi ti vida de dielétri ca e permeabilidade magnética respeti vamente. A desigualdade (1.3) mos tra então a exis tência de um limi te superior bem definido pa ra todas as componentes do tensor . Mostra também que o acoplamento ME será potencialmente mais elevado em materiais ferroelétricos (ca ra cteri zados geral mente por uma pola riza ção elétri ca espontânea e por uma permi ti vidade elevadas ) e/ou em ma teriais ferroma gnéti cos (ca racteri zados usualmente por uma magneti za ção espontânea e por uma permeabilidade elevadas). Apesar de, pa ra todos os materiais MEs conhecidos , es te limi te ser mui to superior aos valores de
medidos experi mentalmente [29], es te ainda assim cons ti tui um limi te severo à magnitude da respos ta ME linea r em ma teriais monofási cos (mul tiferrói cos) [30]. Is to deve-se a uma contraindi ca ção quími ca pa ra a ocorrência simultânea de uma permi ti vidade e permeabilidade elevadas no mes mo ma te rial e que resul ta , em pa rte, de uma elevada di fi culdade intrínseca em polari za r eletri camente iões ma gnéti cos [31]. Além disso, a tra vés de a rgumentos da Teoria de Grupos, ta mbém se concl ui que, o efei to ME linea r es táti co pode ser apenas observado em meios materiais que não sejam simétri cos em relação à inversão espacial (i .e. sis temas sem centro de simetria) nem em relação à reversão temporal (i .e. sistemas com um ordena mento ma gnéti co) [30, 32]. Uma abordagem mais geral ao a coplamento ME pode inclui r contribui ções de ordem superior (nos chamados ferrói cos secundá rios), pa ra metrizadas por tensores como (efeito ME induzido pelo campo ) ou (efeito ME induzido pelo campo ) ambos de ordem 3, conforme pode ser vis to pela expansão geral da energia li vre de um ma terial [7, 33]:
2
contribui ção dominante pa ra o efei to ME e, portanto, uma grande pa rte da inves tiga ção a tual nes ta á rea é di ri gida ao es tudo do efei to ME linea r.
Hoje em dia, o efei to ME terá já sido observado sob as mais va riadas fo rmas e nos mais va riados tipos de ma teriais [5, 6]. Duas grandes classes de compostos MEs podem no entanto ser distinguidas : os ma teriais MEs monofásicos (multi ferrói cos MEs) e os ma teriais MEs compósitos. Apenas esta segunda classe irá ser explorada em melhor detalhe nes te projeto uma vez que os compos tos mul tiferrói cos se encontra m fora do seu âmbi to. A Figura 1 – b) resume todos os sistemas ma teriais onde existe a possibilidade da observa ção de um a coplamento ME. Es te pode assim surgir em meios simul taneamente: i ) pola rizá veis eletri camente (e.g. paraelétri cos ou antiferroelétri cos) e magneti camente (e.g. pa ra magnéti cos ou antiferromagnéti cos); ii) pola rizá veis eletri ca mente e ferromagnéticos ; iii) pola rizá veis ma gneti camente e ferroelétri cos ou i v) ferroelétri cos e ferroma gnéti cos (ou mul ti ferrói cos) [7].
Figura 1 – a) Representa ção dos efei tos MEs di reto e i nverso, a mbos pa ra metrizados por um coefi ciente , num
ma terial simul taneamente ferroelétri co e ferromagné ti co. Aqui, o a coplamento entre os campos magnético e elétri co deverá exibi r um comporta mento histerético semelhante ao que é usualmente observa do pa ra es tes ordenamentos do tipo ferro; b) Relação entre o efei to ME e as propriedades elétri cas e ma gnéti cas dos materiais . Adaptado de [7].
1.2. Compósitos m agnetoelétricos
Os ma teriais compósitos MEs compactos cons tituem uma classe de ma teriais que integra m simulta neamente compostos ferroelétri cos e ferri/ferroma gnéti cos na sua consti tui ção [5, 7, 12, 22, 30, 34-37]. A procura por es tes tipos de ma teriais é essencialmente guiada pela perspeti va de se poder vi r a controla r a sua distri bui ção interna de ca rga a tra vés da a ção de um campo magnético apli cado ou, al terna ti vamente, os seus spins a tra vés de um ca mpo elétri co , e assim permi ti r o desenvol vimento de novas formas de dispositi vos mul tifuncionais [8]. Acoplamentos MEs de elevada ma gni tude são então essenciais quando se pretende poder vi r a utiliza r es tes ma teriais em apli ca ções efi cientes . Algumas das futuras apli ca ções propos tas incluem assim [5, 6, 12, 21, 23, 26]: sensores de campo magnético ac e dc, sensores de corrente elétri ca , memórias de múltipl os estados, memórias magnéticas do ti po RAM, mi cro-sensores em cabeças de lei tura , trans formadores , gi radores , díodos óti cos , disposi ti vos geradores de ondas de spi n e disposi ti vos de mi cro-ondas ma gnéti cos sintoni zá veis eletri camente.
Pa ra o caso pa rti cula r dos compos tos multi ferróicos monofásicos veri fi ca -se que o a coplamento ME consti tui um fenómeno ra ro e, em geral , observá vel apenas a mui to baixas tempera turas (reduzidas tempera turas de Curie e/ou Néel pa ra as ordens elétri ca e ma gnéti ca) [5, 6, 19]. Além disso, os ma teriais monofási cos são geralmente ca ra cteri zados por valores reduzidos do coefi ciente de a coplamento ME ( ≈ 0,4-20 mV/cm.Oe) [16, 17, 21, 26], devi do aos limi tes impos tos pela equa ção (1.3). Assim, compa ra ti vamente aos mul tiferrói cos , os materiais compósitos exibem geralmente respos tas MEs , à tempera tura ambiente, ordens de grandeza mais intensas e portanto encontram-se atualmente mui to mais próxi mos de novas a plica ções em dispositi vos [5, 12]. Outra grande vanta gem desta confi gura ção es tá associada à sua maior flexibilidade de fa bri co. De fa cto, no senti do de manipula r a natureza ME de um compósito, vá rios pa râmetros podem ser controlados/selecionados inclui ndo [5, 6, 12]: i) propriedades das fases usadas (e.g. coefi ciente piezoelétri co ou piezomagnético, permi ti vidade, permeabilidade, resisti vidade, tangente de
3
perdas, etc.); ii) número e geometria das vá rias fases (e.g. es truturas pa rti culadas ou laminadas , fra ção de volume entre fases , espessura das camadas , tamanho de grão, etc.); iii) qualidade do a coplamento entre interfaces (e.g. compos tos seleci onados , técni cas de sintetiza ção como: sinteri zação, método sol -gel , prensagem a quente, tape-casting ou rea ção de es tado sólido; substâ ncias ligantes como: epoxy ou matri z poliméri ca , etc.); i v) modos de opera ção (i .e. orienta ção rela ti va entre os ca mpos elétri cos e magnéti cos externos a plicados e frequência do ca mpo magnéti co de modulação); v) método de pola riza ção, ma gneti zação ou tra tamento térmi co prévio do composto e vi ) utiliza ção de fases compa ctas ou sob a forma de fil mes-finos .
Pa ra perceber a origem do efeito ME em sistemas compósitos olha mos primei ro pa ra o concei to de propriedades físi cas resul tantes da união de compos tos monofási cos dis tintos . Aqui, é sabido que os sistemas compósitos podem apresenta r proprieda des semelhantes às das suas fases cons ti tuintes e ainda desenvol ver novas propriedades completamente distintas (ausentes nos compostos ori ginais). As propriedades de soma e de escala fazem pa rte do pri mei ro caso enqua nto as propriedades de produto estão associadas ao segundo [6, 17, 36]. Vis to isto, podemos indi ca r a gora que o efei to ME nos ma teriais compósitos cons ti tui portanto uma propriedade extrínseca de produto resul tante da intera ção entre as fases cons tituintes piezoelétri ca e ma gnetos tri ti va [13, 17, 34]. O mecanismo pa ra o efeito ME di reto (efei to MEH) consiste no seguinte (ver Figura 2): o ma terial magnetostri ti vo é ini cialmente deformado
em resul tado da apli ca ção de um campo magnéti co externo ( ) a esta fase. Es ta el ongação (quadrá ti ca no campo) leva então ao apa reci mento de uma deforma ção ( ) elásti ca na componente piezoelétri ca e consequentemente ao surgimento de uma polari za ção elétri ca ma cros cópica ( ) devido ao efei to piezoelétri co. É óbvi o que o efei to recíproco também poderá agora surgi r (efei to ME inverso ou efei to MEE). Aqui , um ca mpo elétri co exte rno ( ) induz uma
deforma ção na componente piezoelétri ca elongando-a . Es ta elongaçã o é depois tra nsmi tida à fase piezomagnética a tra vés de um a coplamento mecâni co entre os consti tuintes. Assim, a fase ma gnéti ca a caba por a dqui ri r uma ma gneti za ção ( ) induzida originalmente pelo campo elétri co. Desta forma , vimos que o material compósito pode ser ca ra cteri zado por uma nova propriedade, o efei to ME, que consiste no apa reci mento de uma polari za ção(magnetiza ção) em respos ta a um ca mpo externo magnético(elétri co) a plicado. De forma grosseira , os efeitos MEs di reto e inverso podem ser então es cri tos sobre a forma dos produtos [37]:
; ,
onde e representam respeti vamente a geraçã o de ca rga piezoelétri ca ( ) e a deforma ção magnetos tri ti va ( = / ), enquanto e
representam a indução piezomagnética ( = / ) e a deforma ção piezoelétri ca ( = / ). Como sabemos pa ra as propriedades de produto, o coefi ciente ME de sus cetibilidade dinâmi co pa ra o compósi to pode a gora ser representado na forma [5]: , onde cons ti tui um fa tor
de a coplamento ( ) que depende das frações relativas e conetividade entre as duas fases (eficiên cia do a copla mento) [38]. Esta expressão i ndi ca que o a coplamento ME será fa vorecido por coefi cientes piezoelétri cos ( ),
piezomagnéti cos ( ) e por fa tores de a coplamento ( ) elevados. Assim, demons tra mos que o efei to ME em ma teriais
compósitos cons ti tui um fenómeno de a coplamento elétri co e ma gnéti co mediado por uma intera ção elásti ca , e, é por isso uma propriedade extrínseca gerada a parti r de compostos que separa damente não exibem qualquer tipo de comportamento ME. A Figura 2 mos tra uma representa ção esque má tica do fenómeno de a coplamento ME em compósitos resumindo tudo aquilo que vi mos a té aqui .
Nos materiais compósi tos , uma vez que a intera ção ME entre as di ferentes fases consiste num processo complexo, a resposta ME observada não será simplesmente linea r como pa ra o caso da maioria dos compos tos mul tiferrói cos [6, 12]. Nos compósitos , o efei to ME é sim um efeito dinâ mico e uma respos ta linea r pronunciada pode ser apenas observada com um ca mpo ac (magnéti co ou elétri co) a os cilar na presença de um ca mpo dc equi valente de maior ma gni tude. Pa ra além da respos ta não linea r devi da ao efei to quadrá ti co da magnetos tri ção, o a coplamento ME em compósitos exi be também uma na tureza histeréti ca [17]. Assim, um coefi ciente ME dinâmi co de tensão, em condi ções de ci rcui to aberto ( = 0), (tipi camente especi fi cado em unidades de mV/cm.Oe; aqui, representa a suscetibilidade ME dinâmi ca , a permi ti vidade elétri ca relati va e a permi ti vidade no va zio), é
4
e com frequência ( = ) entre os 100 Hz e os 1 MHz, aplica do na presença de um campo magnéti co mais intenso (a té ≈ 20 kOe) dc de pola ri zaçã o ( ) [6]. A amplitude da tensão ac ME medida em qualquer circuito de deteção
deverá ser então proporcional à amplitude do ca mpo ma gnéti co ac, estabelecendo-se assim uma analogia com a respos ta ME linea r observada em compos tos monofásicos . Por fim, pa ra se obterem os coeficientes MEs dinâ mi cos , é apenas necessário medi r a tensão ME induzida numa amostra pelos ca mpos ma gnéti cos e emprega r de seguida a rela ção: , onde é a espessura efetiva do material. Na prática, dois casos particulares deste
coefi ciente são comummente es tudados na litera tura [5, 6, 12, 28]: i) o coefi ciente ME de tensão longi tudinal ,
ou ii) o coefi ciente ME de tensão trans versal . Para amostras paralelepipédicas com a espessura ao longo do eixo
x3, conforme o sis tema de ei xos mostra do na Figura 3, o coefi ciente longi tudinal é obtido pa ra os campos magnéti cos
apli cados na di reção x3 (fora do plano) e a tensão induzida medida também ao longo da di reção x3, sendo os dois
campos ( e ) pa ralelos entre si e perpendi cula res à superfície do plano. O coefi ciente trans versal é, por outro lado, obtido pa ra os campos magnéti cos apli cados na di reção x1 (no plano) e a tensão medida na di reção x3,
perpendi cularmente aos primei ros. Al terna ti va mente, um coefi ciente ME invers o, , pode também
ser determinado a tra vés da medi ção da respos ta ma gné ti ca de uma amos tra fa ce a um ca mpo elétri co apli cado (e.g. va ria ção das curvas histeréti cas de ma gnetiza ção, al tera ção da anisotropia magnéti ca ou desloca mentos dos pi cos de absorção de ressonância ferromagnéti ca) [26]. A análise des te pa râmetro pode ser i mporta nte , por exemplo, pa ra apli cações em indutâncias e dispositi vos de mi cro-ondas controlados eletri camente [23]. No entanto, atualmente poucos estudos existem relati va mente à quanti fica ção des te coefi ciente [20].
Figura 2 – Ilus tra ção esquemáti ca do efeito ME mediado pel o a coplamento elásti co num compósito de duas fases
consistindo numa ca mada magnetos tri ti va (a vermelho) e piezoelétri ca (a verde). Aqui , a) demons tra o Efeito ME di reto e b) o Efei to ME inverso.
Toda a investi ga ção no ca mpo dos compósitos MEs tem sido a companhada por desenvol vi mentos na á rea da modela ção teóri ca usada com o objeti vo de perceber em maior detalhe os meca nismos de a coplamento ME e prever o seu comporta mento em diferentes sistemas e sob di ferentes condi ções físi cas . De seguida , um modelo usualmente empregue na descri ção do efei to ME a bai xas frequências em ma teriais compósitos compa ctos será apresentado. Aqui , pelo menos 6 vetores dis tintos são necessários pa ra a análise do a coplamento mecâni co-elétri co-ma gnéti co [37]. As 3 equações consti tuti vas a copladas, que servem de base pa ra a maioria dos modelos teóri cos , e em aproxima ção linea r, podem ser dadas em nota ção di reta pa ra tensores na forma [5, 37]:
(1.4)
onde , , , , e sã o respeti va mente, a tensão, a deforma ção, o campo de deslocamento elétri co, o campo elétri co, a indução ma gnéti ca e o ca mpo ma gnetizante. é o tensor (6x6) de rigi dez representado na forma simpli ficada . e são os tensores (3x6) dos coeficientes piezoelétri cos e piezoma gnéti cos respeti vamente. , e são respeti va mente, os tens ores (3x3) das permi ti vidades elétri cas, permeabilidades ma gnéti cas e coeficientes MEs . O índi ce sobres cri to i ndi ca aqui a transposição do tensor em ques tão. De nota r que, na obtenção des tas equa ções foi
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considerada a a proxi mação pseudo-piezomagnética , is to porque a ma gnetos tri ção é um efei to quadrá ti co no campo ( ; onde representa o tensor 6x6 magnetoelásti co) enquanto o piezoma gnetismo é um efei to linea r ( ). No entanto, pa ra va ria ções não mui to elevadas do ca mpo externo e pequenas ampli tudes do campo ma gnéti co ac, o decli ve da curva de ma gnetos tri ção pode ser tomado como constante e o efei to da ma gnetos tri ção aproxima-se do efeito piezomagnético, [28]. Tal como pa ra o coeficiente ME, na prá ti ca veri fi ca-se a exis tência de uma série de coefi cientes cha mados de piezoelétri cos e piezoma gnéti cos e que representa m quantidades físi cas rela cionadas mas dis tintas. Na litera tura , os coefi cientes geralmente utilizados pa ra tabela r os efeitos piezoelétri co e piezoma gnéti co são assim respeti va mente expressos sobre a forma das cons tantes : , com unidades de m/V ou C/N, e , com unidades de m/A ou Oe-1. O índi ce sobres cri to representa aqui a inva riância da tempera tura .
A resolução simul tânea das equa ções consti tuti vas (1.4), tendo em conta as condi ções frontei ra pa ra as interfaces ma teriais, permi te então a obtenção dos parâ metros efeti vos do compósi to que dependem da sua composi ção, mi croes trutura , modo de opera ção, etc. Atualmente são já conhecidas uma série de técni cas analíti cas e numéri cas que podem ser empregues na resolução destas equa ções. Em geral, estas permi tem obter previsões pa ra os pa râmetros efeti vos em termos de ca mpos médios e têm como base o formalismo da função de Green [37] (abordagem de dispersão-múltipla na teoria de mui tos -corpos) ou métodos mi cromecâni cos [39]. Modelos mais sofisti cados incl uem ainda nas equa ções cons ti tuti vas correções ao efei to quadrá ti co da magnetos tri ção [40] e fenómenos pi roelétri cos ou pi roma gnéti cos [39].
Os ma teriais compósi tos podem ser fabri cados com uma grande va riedade de geometrias e composições . Pa ra denota r a es trutura de um compósito bi fásico, uma nota ção simples que faz uso de termos como 0-3, 2-2 ou 1-3 é usualmente empregue. Aqui , cada número i ndi ca a coneti vidade de cada fase utilizando o concei to i ntroduzi do por Newnham et al. [41]. No que se refere à di mensionalidade da coneti vidade, uma certa fase pode toma r a forma de pa rtículas , fibras/hastes , camadas ou matri zes tridimensionais que são denotadas respeti va mente pelos índi ces 0, 1, 2 e 3. A nota ção 2-2, por exemplo, indi ca um compósi to bifásico forma do por camadas alternadas (2) de fases dis tintas. Os esquemas de coneti vi dade mais comummente es tudados a té a qui encontra m-se representados na Figura 3 e incl uem [5]: i ) compósi tos pa rticulados 0-3; ii) compósitos laminados 2-2 e iii) compósi tos fibrosos 1-3.
Figura 3 – Representa ção do sistema de coordenadas de referência e dos esquemas de coneti vidade mais explorados
pa ra os compósitos MEs compa ctos : a) compósito pa rti culado 0-3 com pa rtículas (grãos) magnéticas (0) envol vi das por uma ma triz ferroelétri ca (3); b) compósitos laminados 2-2 com ca madas al ternadas das fases fe rroelétri ca (2) e ma gnéti ca (2) e c) compósi tos fibrosos 1-3 com pilares ma gnéti cos (1) envol vidos por uma ma tri z ferroelétri ca (3).
Quanto à sua composi ção, os compósi tos bi fásico são formados por uma fase ferroelétri ca , normalmente BiFeO3
(BFO), BaTi O3 (BTO), PbTiO3 (PTO), Pb(Zr,Ti )O3 (PZT), (1-x)[PbMg1/3Nb2/3O3]-x[PbTiO3] (PMN-PT) ou
(1-x)[PbZn1/3Nb2/3O3]-x[PbTi O3] (PZN-PT) e por uma fase ferromagnéti ca, normalmente ferri tes ou li gas ma gnéti cas como
NiFe2O4 (NFO), CoFe2O4 (CFO), Fe3O4, La1-xSrxMnO3 (LSMO), Y3Fe5O12 (YIG), TbxDy1-xFe2 (Terfenol -D), Metglas (Ni -Fe-Si
-B-Co), Permendur (Fe-Co-V) ou Ga rfenol (Fe-Ga) [5, 14]. A Tabela 1 resume algumas das propriedades mais importantes no que toca a o a coplamento ME dos materiais piezoelétri cos mais es tudados . Os cerâmi cos piezoelétri cos de PZT em pa rti cula r têm sido bas tante explorados e oferecem a coplamentos MEs intensos gra ças aos seus coeficientes piezoelétri cos e de a coplamento eletromecânico rela ti vamente eleva dos [42-44]. Outros compos tos habitualmente usados como fase piezoelétri ca nos ma teriais compósi tos MEs são o PMN-PT e o PZN-PT [14, 22, 44]. Es tes ma teriais possuem ca ra cterís ti cas piezoelétri cas e eletromecâni cas ainda superiores às do PZT mas têm a des vanta gem de es ta r associados a baixas tempera turas de Curie e bai xas resistências à fra tura o que limi ta fortemente as suas aplica ções prá ti cas [14]. O polímero PVDF é outro ma terial menos atraente do ponto de vis ta da a cumula ção de ca rga piezoelétri ca (embora tenha um coefi ciente de tensão piezoelétri ca relati va mente elevado) mas que possui as vanta gens de ser
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elasti camente mole e de eleva da resisti vi dade e resistência a sol ventes [14]. Es tudos preveem ta mbém que ma teriais piezoelétri cos monocris talinos poderão exibi r performances considera vel mente superiores [22]. Em contrapa rtida , es tes es tão usualmente associados a menores tempera turas de transi ção, maiores nã o linea ridades e maiores sensibilidades a vibra ções e va riações da tempera tura . Os cerâ mi cos MEs baseados no PZT, PMN-PT ou PZN-PT possuem excelentes propriedades dielétri cas e piezoelétri cas e cons ti tuem por isso correntemente os ma teriais em posição pri vilegiada para futuras aplica ções em a tua dores , sensores e ressonadores [14, 22, 42-44]. No entanto, o elemento chumbo (Pb) presente nes tes compos tos representa um sério problema ambiental e portanto uma grande pa rte da inves tiga ção centra -se na identi fi ca ção de outros compostos piezoelétri cos li vres de chumbo e que possam servi r de alterna ti va aos pri mei ros [24]. Nas últi mas décadas , vá rios desenvol vi mentos têm sido conseguidos nes te sentido com o apa recimento de uma série de novos ma teriais piezoelétri cos “li mpos ”. Dentro des tes, des ta cam-se os cerâ micos baseados no compos to (Na,K)NbO3 (NKN) (e.g. soluções sólidas de NKN-Li NbO3, NKN-Li Ta O3, NKN-Li SbO3,
NKN-Li (Nb,Ta ,Sb)O3, NKN-Ba Ti O3, NKN-SrTi O3 ou NKN-CaTi O3) que têm recebido uma a tençã o considerá vel por duas
ra zões principais [24]: i) as suas propriedades piezoelétri cas mantêm-se ao longo de uma larga ga ma de tempera turas e ii) exis tem inúmeras possibilidades pa ra subs ti tui ções e adi ções quími cas aos compos tos .
Tabela 1 – Algumas das principais propriedades físi cas dos materiais piezoelétri cos relevantes pa ra o efei to ME. Aqui , e representam os coefi cientes piezoelétri cos de ca rga, é a permi ti vidade elétri ca rela ti va , a tempera tura
de Curie, a densidade mássi ca, o fa tor de qualidade mecâni ca e o fa tor de a coplamento eletromecâni co.
Adaptado de [14]. BaTiO3 LiNbO3 [45] PZT-5 PZT-4 PZN-PT PMN-PT PVDF NKN [24] (pC/N) - 90 -0,85 - 175 - 109 1.280 [46] ≈ 700 16,5 - (pC/N) 191 6 400 300 2.000-2.500 [47] 2.000 -33 158 1.700 85,2 1.750 1.350 7.200 5.000 10 - (oC) 152 1.210 360 320 163 80 129 415 (g/cm3 ) 6 4,63 7,7 7,6 8,2 7,8 1,78 - - - 80 500 - - 4 234 0,63 - 0,72 0,68 0,94 ≈ 0,9-0,94 0,19 0,46 ( )
De i gual forma , na Tabela 2 encontra m-se suma riadas as princi pais propriedades dos ma teriais ma gnetos tri ti vos mais a tra ti vos. Daqui se vê a grande va ntagem das ferri tes em relação às ligas metálicas : a sua resistência elétri ca elevada . Es ta é essencial sempre que se pretenda m obter fases magnetos tri ti vas capazes de suporta r uma pola riza ção elétri ca só por si pois, caso contrá rio, poderiam surgi r fugas de corrente a tra vés do compos to. O Ni Fe2O4, em pa rti cula r,
consti tui a ferri te com maior ma gnetos tri ção ( ) conheci da possuindo também boas propriedades mecâni cas e podendo ser fa cilmente densifi cada . Apesa r da sua reduzida magnetos tri ção em rela ção às ligas metálicas , o Ni Fe2O4 é
ainda assim bas tante utilizado em compósi tos MEs e poderá vi r a encontra r apli cações em dispositi vos de mi cro-ondas [14]. O estudo dos compósi tos MEs na úl tima década tem, no entanto, es tado fortemente focado em compos tos laminados contendo a liga ma gnetos tri ti va Terfenol -D [12, 48-52]. Dentro dos ma teriais magnéticos conhecidos , o Terfenol -D é mesmo aquele que possui o maior coefi ciente magnetos tri ti vo [5]. Por outro lado, es te compos to é bas tante dispendioso e quebradi ço pa ra além de exi bir perdas elevadas a altas frequências (≳ 105 Hz) provocadas por correntes de Foucaul t. Tal como pa ra todas as outras ligas, este possui ainda uma bai xa resisti vida de elétri ca e não pode ser co-sinteri zada com outros óxi dos ferroelétri cos [14]. A sua reduzida permeabilidade ma gnéti ca ( ≈ 3-10) e campo de sa tura ção fa zem ta mbém com que campos magnéti cos elevados sejam necessários pa ra a ma ximiza ção dos coefi cientes de a coplamento ME, tornando-o i nadequado pa ra apli cações com campos reduzidos [5, 23]. Des ta forma , o es tudo de outras ligas magnéti cas de cus to mais reduzido como o Permendur, Ga rfenol ou Metglas depreende -se de grande i mportância [42, 53-55]. O Ga rfenol , por exemplo, apresenta-se com uma magnetos tri ção mais reduzida mas possui o benefício de ser mecani camente dúctil [14]. Atualmente, a li ga magnetostri ti va mais promissora é no entanto o Metglas gra ças à sua enorme permeabilidade magnéti ca relati va ( 10.000) e razoável magnetostrição ( = 40 ppm) [14]. Es ta consiste numa li ga a morfa de Ni , Fe, Si , B e Co fabri cada por um processo de solidifi ca ção rápida que lhe confere propriedades magnéticas úni cas como uma magnetiza ção e desma gnetiza ção rápida , a bai xos campos e com
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mui to reduzida coerci vidade. Apesa r da sua ma gnetos tri ção reduzida em rela ção ao Terfenol-D, os compósitos MEs de Metglas podem exibi r a coplamentos MEs mui to elevados , is to porque, como iremos ver mais à frente, os coeficientes MEs dinâmi cos são proporcionais às constantes piezomagnéti cas linea res ( = / = / ) e não à
ma gnetostri ção de satura ção ( ). Alguns estudos sugerem no entanto que o coefi ciente ME possa aumenta r também com o valor absoluto da magnetostri ção [25]. De fa cto, o Metglas cons ti tui o ma terial com maior coefi ciente piezomagnéti co conhecido de ≈ 4 ppm/Oe [53, 56] sendo es te aproxi madamente duas vezes superior ao observado
pa ra o Terfenol-D [43]. Possui ta mbém um coefi ciente trans versal elevado de: + ≈ 1,5 ppm/Oe [57].
Adi cional mente, a sua eleva díssima permeabilidade ga rante uma elevada concentra ção de fluxo magnéti co e uma satura ção da sua magnetiza ção e magnetos tri ção a ca mpos ma gnéti cos mui to reduzidos de ca . 8 Oe . Consequentemente, o mesmo deverá a contecer com o seu coefi ciente piezomagnéti co e ME caso este seja incorporado num compósito des te tipo.
Tabela 2 – Propriedades físi cas dos ma teriais ma gnetos tri ti vos releva ntes pa ra o efei to ME. Aqui , é a ma gnetos tri ção de satura ção, a permeabilidade magnética rela ti va , a densidade mássica , a resisti vida de elétri ca e a tempera tura de Curie. Adapta do de [14].
NiFe2O4 Terfenol–D Garfenol Metglas 2605
(ppm) 27 1.400 200 40 (ppm/Oe) ≈ 0,18 [58] ≈ 1-2 [43, 56] ≈ 1,5 [59] ≈ 4,0 [53, 56] 20 ≈ 6-10 20 > 40.000 (oC) 535 380 [60] - 395 (g/cm3 ) 5,37 7,8 7,7 7,18 (Ω.m) 1 x 106 5,8 x 10-7 6 x 10-7 1,3 x 10-6
1.2.1. Compósitos m agnetoelétricos laminados 2-2
Antes de mais , indi camos que os coefi cientes MEs de tensão pa ra os compósitos compa ctos pa rti culados 0-3 medidos a té aqui têm usualmente exibido valores na gama dos 10 aos 400 mV/cm.Oe [5, 16, 18, 22, 23, 61-63] (embora es tes possam chega r a os V/cm.Oe sob condi ções de ressonância), ordens de grandeza inferiores aos valores previs tos ini cialmente [37]. Al gumas razões que expli cam a grande difi culdade em a tingi r os valores previs tos são a fá cil forma ção de ca minhos de percolação, pa ra uma concentra ção demasiado eleva da de pa rtículas ma gnéti cas condutoras , o que ori gina fugas de corrente a tra vés da ma triz piezoelétri ca , e o s urgi mento de reações quími cas, interdifusão e/ou incompa tibilidade térmi ca (forma ção de mi crofissuras) entre as vá rias fases durante o processo de sinteri zação a altas tempera turas [5, 6, 17]. A fabri ca ção de compósitos MEs laminados compa ctos do tipo 2-2 permi te supera r imediatamente alguns dos inconvenientes apresentados pa ra o caso dos compósitos pa rticulados [14]. Uma vez que as camadas magnéti cas de baixa resisti vidade se encontram nes te caso sepa radas ma cros copi camente, a percola ção e eventuais fugas de corrente ao longo da direçã o x3 são eliminadas e assim respos tas MEs mais intensas são espectá veis
[12]. Es tes compósi tos laminados são, em geral , de mais fá cil sinteti za ção e reações quími cas entre as di ferentes fases são facil mente evi tadas uma vez que as vá rias ca madas pode m ser prepa radas de forma independente antes de serem conectadas [17]. Além disso, de nota r que es tes compósi tos exibem ainda uma muito maior anisotropia relati va mente aos compósitos pa rti culados , e portanto, um ca mpo ma gnéti co a plicado pode gera r uma polari za ção bas tante distinta nas vá rias di reções .
Ha rshe [64] foi o pri mei ro a prever a possibilidade de a coplamentos MEs elevados em es truturas laminadas em 1991. Es te reportou ainda pequenos efei tos MEs em compósi tos com mul ti camadas de CoFe2O4-PZT e CoFe2O4-Ba TiO3 e
criou uma nova abordagem pa ra os modela r teori camente. Bi churin et al. [65] desenvol veram um modelo bastante geral pa ra o efei to ME em compósi tos 2-2. O método criado pa ra calcular o coefi ciente ME introduziu um pa râ metro cha mado coefi ciente de a coplamento, ( ) que caracteriza as condições de
a copla mento nas interfa ces entre as vá rias fases. Na expressão de , indi ca a componente do tensor das
deforma ções no caso em que nã o existe qualquer fri cção entre camadas e as deforma ções reais nas fases a copladas piezoelétri ca ( ) e ma gnetos tri ti va ( ) respeti va mente. O pa râmetro de a coplamento define assim a ra zão
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entre a deforma ção na camada piezoelétri ca e a deformação na ca mada magnetos tri ti va. Pa ra uma interfa ce com a copla mento ideal temos que = 1 enquanto que, pa ra uma interfa ce sem quaisquer fri cções entre ca madas (sem a copla mento mecâni co entre ca madas), temos um = 0. Um a coplamento quase perfeito foi, por exemplo, observado por Srini vasan et al. [66] em 2001 pa ra compósitos laminados de NiFeO3 e PZT. Es tes mos tra ra m assim coefi cientes MEs
elevados de a té 460 mV/cm.Oe, pa ra um compósi to bica mada , e de a té 1,5 V/cm.Oe, pa ra mul ti camadas . Foi porta nto possível ver por a qui o superior efeito ME pa ra o caso dos compósitos laminados em rela ção aos compósitos pa rti culados [5]. Acoplamentos MEs gigantes foram também previstos em 2001 por Ryu et al. [44] em compos tos laminados de Terfenol -D/PZT. Dong et al. [51, 52] em pa rti cula r, observa ram mais ta rde es tes efei tos MEs gi gantes em compósitos la minados compactos de Terfenol-D e uma série de ma teriais piezoelétri cos como o PZT, PMN-PT ou PZN-PT. Coefi cientes elevadíssimos de a té 310 V/cm.Oe foram já identi fi cados em compósitos laminados de Metglas/PVDF operados sob condi ções de ressonância eletromecâni ca [53]. Desde a sua previsão e até aos dias de hoje, os compósitos MEs laminados têm despertado um interesse pa rti cula rmente elevado pel os seus a coplamentos MEs i ntensos que abri ra m, desde a sua introduçã o, caminho pa ra di versas apli ca ções prá ti cas promissoras. Assim, uma grande va riedade de geometrias lamina res [51, 52, 66-68], técnicas de sintetiza ção/colagem [66, 68, 69] e modos de opera ção [48-51, 70, 71] foram e têm sido estudadas em gra nde detalhe. No que toca à sua geometria , os compósi tos lamina dos mais frequentemente observados baseiam-se em estruturas simples de apenas duas ou três camadas (estrutura em sandwich) [5]. Es tas es truturas são as mais es tudadas pri maria mente pela sua maior fa cilidade de obtençã o e por exibi rem, em geral , os efei tos MEs mais intensos com coefi cientes ME usualmente na ga ma dos 50 – 45.000 mV/cm.Oe fora das condi ções de ressonância [16, 18, 22, 23, 26].
O a coplamento ME em compósi tos laminados depende de uma série de fa tores como a sua composição e geometria. Os pa râmetros de maior i mportância funda mental são então listados abai xo [6]:
Propriedades ma gnéti cas, elétri cas e mecâni cas dos cons ti tuintes – Coefi cientes piezoelétri cos e piezomagnéti cos elevados, associados aos cons ti tuintes , contribuem pa ra respos tas MEs mais intensas;
Rá cio entre as espessuras da fase magnetostri ti va e piezoelétri ca ( ) e número de ca madas – O coefi ciente ME de tensão ( ) tende a aumenta r a té certo ponto com o aumento de uma vez que a tensão compressiva é mais elevada em camadas piezoelétri cas mais finas [17]. No enta nto, a tensão elétri ca induzida ma gneti camente ( ), que cons ti tui o pa râmetro mais importante pa ra certas apli ca ções como sensores , tende a diminui r com devido à di minui ção da pola riza ção de sa tura ção que pode ser suportada por um compos to ferroelétri co de menores dimensões ;
Pa râmetro de a coplamento – O a coplamento mecâni co entre as camadas depende si gnifi ca ti vamente da escolha dos cons tituintes das mesmas, assim como de inhomogeneidades superfi ciais, reações quími cas durante o processo de sinteri za ção ou tensões intrínsecas nas suas redes. Qualquer imperfei ção nas interfaces leva a uma degrada ção da transferência de tensões entre camadas e portanto a um menor acoplamento ME [72]. Por exempl o, é sabido que o PZT exi be na tural mente um a coplamento quase perfei to ( ≈ 1) com o Ni Fe2O4, enquanto que es te é pobre
no caso do CoFe2O4, La0,7Sr0,3MnO3 e Terfenol-D por incompa tibilidades de co-sinteriza ção [73]. Ma teriais
ma gnéti cos moles , nos quais as frontei ras dos domínios magnéti cos se movem facil me nte, permi tem também a obtenção de coeficientes de a coplamento elevados . Pa ra as ferri tes isto é conseguido pa rticularmente no caso do composto NiFe2O4 e em ma teriais dopados com Zn (por diminui ção das tensões intrínsecas da rede) [74]. A
sintetiza ção dos compósitos pelo método da prensagem a quente , ao invés da sinteri za ção convencional , pode também contri bui r pa ra o aumento do efei to ME em mais de uma ordem de magnitude devido à s upressão de rea ções quími cas e interdi fusão durante o processamento [69]. Es ta vanta gem pode ainda ser conseguida com base na técnica de tape-casting [66] ou a tra vés da colagem das ca madas a frio com epoxy [68]. Neste úl timo caso, a camada de epoxy deve ser o mais es trei ta possível porque de forma contrá ria a sua natureza vis coelás tica iria rela xa r o acoplamento mecâni co entre as fases;
Orienta ção rela ti va entre as es truturas e os campos magnéticos e elétri cos aplica dos/medidos – Compósitos com uma pola ri zação trans versal (em rela ção ao plano das ca madas) e magneti za ção longi tudinal intrínseca (modo trans versal ) tendem a mos tra r acoplamentos MEs mais elevados que a queles identi fi cados em sistemas
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coefi ciente ME de tensão deverá ser má ximo para uma orienta ção a proxi madamente pa ralela dos ca mpos ma gnéti cos ac e dc [17].
Do ponto de vis ta da modela ção teóri ca dos compósitos cerâmi cos laminados compa ctos , assumindo um ma terial composto por duas camadas de fases distintas e com frontei ras li vres , as equa ções cons ti tuti vas (1.4) podem ser resol vidas di retamente, a tra vés de um método de ca mpos médios , no sentido de obter os coefi cientes efeti vos es táti cos longi tudinal ( ) e trans versal ( ). Assumindo que o compósito de duas fases é sujei to a um ca mpo
ma gnéti co de pola riza ção dc ( ) e, sobreposto sobre es te, um ca mpo magnético ac va riá vel ( ) de baixa frequência. Es te úl timo campo da rá entã o ori gem a um efeito pseudopiezoma gnéti co e ao a pa recimento de um campo elétri co va riá vel ( ) ao longo do material. Desta forma, os coeficientes MEs quási-estáticos foram já calculados e podem ser representados na forma [20, 75]:
;
,
(1.5) (1.6)com e . Nas expressões a cima , , , ,
e sã o respeti vamente, as compliâncias, coefi cientes piezoelétri cos , coefi cientes piezomagnéti cos , permeabilidades
ma gnéti cas e permi ti vidades elétri cas. Os índi ces sobres cri tos e indi cam se uma grandeza em pa rti cula r é observada pa ra a fase piezoelétri ca ou magnéti ca , respe ti va mente. representa a fra ção volúmi ca da fase magnética e o fa tor de a coplamento, que pode ser obtido a tra vés do a jus te das expressões (1.5) e (1.6) a resul tados experi mentais . Es tas equações permi tem-nos assim esti ma r a ma gni tude dos coefi cientes de a coplamento MEs e prever a sua va ria ção com as ca ra cterísti cas físicas e geométri cas dos compósitos . Pa ra além do modelo apresentado a cima , assinalamos a exis tência de outros modelos pa ra a análise teóri ca os compósi tos laminados e com base nas equa ções consti tuti vas e em ci rcuitos equi valentes [50, 67]. Es tes cons tituem aqui uma forma mais conveniente pa ra modelar o efeito ME no caso dinâmi co.
Na prá ti ca , medições da va ria ção dos coefi cientes MEs de tensão dinâmi cos ( ) dos compósitos com
o campo magnéti co dc apli cado ( ) tendem a mos tra r curvas ca ra cterís ticas já conhecidas [5, 74]. Uma delas surge representada na Figura 4 – a) pa ra o caso pa rti cula r de um compósi to laminado com mul ti camadas de PZT/Co0,6Zn0,4Fe2O4. Desde já , observamos que o má ximo do coefi ciente ME tra ns versal é superior ao má ximo do
coefi ciente longi tudinal em até uma ordem de grandeza . O campo magnéti co de pola riza ção pa ra se atingi r es te má xi mo é também muito maior no caso do efei to longi tudinal . Este comportamento das duas curvas pode ser expli cado com base nas curvas de magnetos tri ção e no fenómeno da des magneti za ção como i remos ver de seguida . O aumento dos coefi cientes MEs com o ca mpo a té um valor má ximo seguido de um decrésci mo a té zero resul ta do fa cto de es tes serem proporci onais aos coefi cientes piezomagnéti cos (onde é a deforma ção
ma gnetostri ti va ), conforme vi mos nas equa ções (1.5) e (1.6), e portanto segui rem a curva destes coefi cientes . O efei to ma gnetostri ti vo deve-se maiorita riamente à ma gnetos tri ção de Joule pa ra a qual se podem verifi ca r movi menta ções das frontei ras dos domínios magnéti cos e/ou rotações dos spins no seu interior [74]. Como a magnetostri çã o é ca ra cteri zada por um aumento da deforma ção do ma terial com o campo ma gnéti co , desde zero até um má xi mo de satura ção (próximo do campo coerci vo), a curva da deri va da em função do campo terá uma forma
semelhante à dos coeficientes MEs mos trados na Figura 4 – a). As condi ções frontei ra li vres consideradas no modelo es tudado implica m que não possa existi r qualquer tensão ( ) entre as camadas perpendi cula rmente aos seus planos
(di reção x3). Assim, conforme mos tramos nas equa ções (1.5) e (1.6), o efei to ME trans versal ( ) tem origem nas
ma gnetostri ções longi tudinais ( e ) e o efeito longitudinal ( ) na ma gnetos tri ção trans versal ( ). Des ta
forma , e tendo em conta que os coefi cientes piezomagnéti cos são em geral mais intensos pa ra campos magnéti cos apli cados ao longo do plano ( e ) [74, 76], coeficientes MEs tra ns versais superiores aos longi tudinais são de
espera r podendo mesmo veri fi ca r-se o surgimento de respostas tra ns versais gi gantes. As ca ra cterís ti cas: maiores má xi mos dos coefi cientes trans versais e menores campos ma gnéti cos necessários pa ra os a tingi r, podem ser, em pa rte, expli cadas com base no fenómeno da des magneti za ção. Aqui , para o caso de um corpo magnetizado uniformemente, polos ma gnéti cos fi ctíci os são formadas na sua superfície gerando um pequeno campo magnéti co de desmagnetiza ção
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( ) no sentido oposto ao da magnetiza ção ( ) [77]. Assim, é possível mos tra r que o verdadei ro ca mpo magnético no interior desse corpo será dado por: , onde é o ca mpo
exterior a plicado e são os fa tores de desmagnetiza ção em cada di reção e que dependem da geometria do composto. Como pa ra o caso de um plano infini to (amostra com uma la rgura e comprimento muito superiores à sua espessura) se tem = 0, = 0 e = 1 [77], o efei to da desma gnetiza ção será nulo pa ra um campo magnético apli cado ao longo do plano ( = 0) e má xi mo pa ra um campo apli cado pa ra fora do plano ( 0). Desta forma, o campo no interi or do ma terial será maior pa ra o modo trans versal e daí o seu maior coefi ciente ME e menor campo exterior necessário pa ra atingi r o seu má ximo.
Figura 4 – a) Coefi cientes MEs trans versal ( ) e longitudinal ( ) de tensão em função de pa ra uma amos tra
com mul ti cama das de PZT e Co0,6Zn0,4Fe2O4. Adaptado de [74]. b) Exemplo de ressonância eletromecâni ca do
coefi ciente inverso ( ) pa ra uma amostra de Metglas/PZT/Metglas. Adaptado de [78].
Quando um campo magnético ac os cilante é apli cado a um compósito ME, a sua respos ta ME deverá va ria r com a frequência des te campo. Em pa rti cular, grandes aumentos de ma gni tude são esperados quando a frequência iguala os modos na turais elétri cos , magnéticos ou mecâni cos de ressonância do ma terial [20, 79-81]. Ambas as fases podem es ta r sujei tas a es te fenómeno: ressonância eletromecâni ca (EMR), no caso da fase piezoelétri ca (ver Figura 4 – b)), e ressonância ferromagnética (FMR), no caso da fase ma gnéti ca. No caso da EMR, es ta coincide com a ressonância da constante dielétri ca e ocorre quando um modo próprio mecâ nico da fase piezoelétri ca é indi reta mente exci tado pelo campo ma gnéti co va riá vel [80]. Este campo produz uma deforma ção periódi ca na fase magnetostri ti va que é posteri ormente transmi tida à fase piezoelétri ca . Uma ressonância mecâni ca convencional da cama da piezoelétri ca poderá ser então observada quando a frequência da vibra ção elásti ca coincide com a frequência natural (ou seus ha rmóni cos) do sistema, que depende dos seus pa râ metros efeti vos e geometria. Des ta forma , uma os cila ção de grande ampli tude nes ta ca mada i rá ori gina r uma pola riza ção igual mente eleva da a tra vés do efei to piezoelétri co. Modelos teóri cos baseados em ci rcui tos equi valentes pa ra os compósi tos mos tra ram que o coefi ciente ME na ressonância é aproxi madamente vezes superior ao observado pa ra frequências sub -ressonantes , onde é o fa tor de qualidade mecâni ca efeti vo das ca madas [22]. É possível mos tra r também que a pri mei ra frequência de ressonâ ncia longi tudi nal de um compos to laminado pode ser dada por: , onde é o compri mento das camadas , a
sua densidade mássica média e a compliância elásti ca (inverso do módulo de Young) [14]. Pa ra compósitos
laminados com la rguras de cerca de 1 cm e espessuras da ordem de al guns mm, as frequências pa ra a ressonâ ncia eletromecâni ca são geralmente observadas no intervalo entre os 20 e os 400 kHz [82-84]. Gra ças a es te efei to, coefi cientes MEs de tensão gi gantes de a té 90 V/cm.Oe foram já mostra dos pa ra uma a mos tra de 3 camadas de Permendur/PZT/Permendur [82]. Um coefi ciente ainda maior de 310 V/cm.Oe foi também identifi cado num compósi to laminado compos to por camadas flexíveis de Metglas e do piezopol ímero PVDF [53]. De grande interesse é o compósi to laminado com camadas dos materiais piezoelétri co AIN (1,8 μm) e magnetos tri ti vo a morfo (Fe0,9Co0,1)0,78Si0,12B0,10 (1,75
μm) deposi tadas por sputtering de ma gnetrão em s ubs tra tos de Si [85]. A a mos tra final em forma de va ra com di mensões de 20 mm – 2 mm e 140 μm de espessura demons trou assim um coefi ciente ME extrema mente elevado de 737 V/cm.Oe em ressonância a 753 Hz. Es te deverá ser mesmo o maior a coplamento alguma vez obtido em compósitos MEs no que toca aos melhores conheci mentos do autor. É óbvi o, que pa ra algumas apli ca ções , será útil a observa ção des te fenómeno de ressonância a baixas frequências . Nes te sentido, foram já exploradas pelo menos três métodos pa ra a redução da frequência de EMR, sem impli ca r um aumento das di mensões da a mos tra , e pa ra a amplifi ca ção da
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amplitude ME de ressonância : i) fazendo uso de um modo de dobra mento fundamental de mais bai xa frequência em sistemas compos tos apenas por duas camadas , onde fora m já observa das ressonâncias perto dos 100 Hz [49]; ii) incorpora ndo uma tercei ra fase de camadas de aço, com fa tores de qualidade mecâni ca elevados , em sistemas uniformes de duas fases, onde fora m medidas ressonâncias do modo de dobra mento a frequências de ca . 5,1 kHz mas com um aumento de coefi ciente ME em cerca de duas vezes [86], ou iii) adi cionando um chifre ul trassóni co de Cu ou Si , com um fa tor de qualidade elevado, ca paz de a rmazena r energia vibra ci onal, onde fora m já regis tados aumentos do efeito em cerca de 100 vezes [87].
O 2o fenómeno da FMR é conceptualmente distinto do primei ro uma vez que envol ve a absorção ressonante de mi cro-ondas por pa rte do compósito ma gneti zado sujei to a um certo campo ma gnéti co de pola riza ção . Nes te caso, um campo elétri co ( ) apli cado ao ma terial origina uma deforma ção na fase piezoelétri ca e, consequentemente, um des vio ( ) no campo magnéti co pa ra a ressonância ( ) devido a um ca mpo magnéti co de a nisotropia mediado pela deforma ção (Heff) [80, 88]. Uma resposta ME ainda mais intensa é ta mbém espera da pa ra o caso da sobreposição da
EMR e FMR. Is to cons ti tui o fenómeno da ressonância ma gnetoa cústi ca (MAR) [80]. Atra vés da apli caçã o de um campo ma gnéti co es táti co es colhido de forma a que a frequência de FMR coincida com a frequência de EMR, uma trans ferência mui to efi ciente de energia entre fonões, ondas de s pin e ca mpos elétri cos e magnéticos é prevista resul tando em coefi cientes MEs ul tra eleva dos [12, 80]. No entanto, este efeito não terá sido ainda observa do em labora tóri o [20]. Em geral , as frequências de ressonância espera das são da ordem dos 100 kHz pa ra a EMR, 10 GHz pa ra a FMR e 100 GHz pa ra o caso da ressonância anti ferroma gnéti ca. Es tas úl timas tornam os compósi tos MEs laminados mui to promissores pa ra a plica ções em dispositi vos de mi cro-ondas tais como [5, 6, 12, 26]: moduladores , amplifi cadores , conversores , comuta dores , ci rculadores, mi cro-antenas , ressonadores e filtros de banda sintonizá veis por um ca mpo elétri co.
Vá rias ligas metálicas (e.g. SmFe2, TbFe2, Terfenol-D, Permendur ou Metglas) são reconhecidas pelos seus efei tos
ma gnetostri ti vos gigantes (> 103 ppm) mui to superiores a os observados em alguns óxidos ma gnéti cos . Des ta forma , é de espera r que os compósi tos laminados formados por ca madas de ligas metálicas e ma teriais piezoelétri cos exibam a copla mentos MEs superiores [40, 51, 52, 70]. Es tes compósi tos são geralmente produzidos por colagem das camadas usando uma resina epóxi e seguida mente recozidos a tempera turas de cerca de 100 oC. A s ua geometria consiste usualmente numa camada úni ca de ma terial piezoelétri co i mprensada entre duas ca madas ma gnetos tri ti vas . Várias outras configura ções exis tem ainda pa ra além des ta incluindo: bi ca madas, mul tica madas, compósitos laminados de três fases incluindo uma fase poliméri ca ligante e em forma de discos ou anéis [51, 52, 66-68, 84]. Por outro lado, todas es tas confi gura ções podem ser operadas em di ferentes modos de tra balho conforme as di reções das pola riza ções elétri cas e magnetiza ções nas vá rias camadas alternadas. Entre eles desta ca m-se [14, 48-51, 70, 71]: o modo T-T (ma gnetiza ção e polari za ção trans versais ou pa ra fora do plano), L-L (magneti za ção e pola riza ção longi tudinais ou no plano), L-T (ma gnetiza ção longi tudinal e pola riza ção trans versal), T-L (ma gneti zaçã o tra ns versal e pola riza ção longi tudi nal), L-L push-pull ou puxa r-empurra r, L-T de dobramento uni forme ou biforme, T-T radial e C-C (magnetiza ção e polari za ção ci rcunferencial). Dentro dos modos de opera ção mais usuais (T-T, L-L, L-T ou T-L), o modo L-L é aquele onde se esperam obter efei tos MEs mais intensos [50]. Isto veri fi ca-se devi do às deforma ções piezoelétri cas e ma gnetostri ti vas usualmente elevadas nas di reções longi tudinais e à mini miza ção do efei to da desmagnetiza ção. Coefi cientes MEs de a té 2,4 V/cm.Oe foram já veri fi cados em compósi tos laminados de Terfenol -D/PZT/Terfenol -D operados no modo L-L [50]. Apesar dis to, es te modo tem o inconveniente de possui r reduzidos coefi cientes de ca rga (expressos em C/Oe) devido à sua reduzida capa ci tância (reduzi da á rea das fa ces pa ralelas). O modo C-C em compósitos laminados em forma de a nel também pode da r ori gem a a coplamentos eleva dos como se pode ver, por exemplo, pelo coefi ciente ME de 5,5 V/cm.Oe obtido pa ra um compósito de Terfenol -D/PMN-PT/Terfenol-D em resposta a um campo ma gnéti co em vórti ce [89].
O cres cimento de nanocompósi tos MEs com di versos esquemas de coneti vida de poderá ser um passo importante no sentido de a umenta r as possibilidades de manipula ção das suas propriedades e de melhora r a sua adequa ção pa ra apli cações prá ti cas. Desde a sua introdução em 2004 [90] e a té aos nossos dias, os compósitos nanoes truturados de fil mes-finos de ma teriais magnéticos (e.g., CoFe2O4, NiFe2O4, NiTi O3, Fe3O4, La0.67Ca0.33MnO3, Terfenol–D, Galfenol ,
Metglas, etc.) e compostos ferroelétri cos (e.g., BiFeO3, BaTi O3, PbTi O3, PZT, PZN-PT, PMN-PT) dera m ori gem a um
