AVALIAÇÃO DE ARGILOMINERAIS E ATIVADORES ALCALINOS NO DESEMPENHO MECÂNICO E TEMPO DE PEGA DE GEOPOLÍMEROS
A.K.C. Nóbrega, A.E. Martinelli, D.M.A. Melo, E.P. Marinho, M.D.M. Paiva, E.N.M.G. Pinto
R. Alonso de Almeida -313- Barro Vermelho- 59030230 akcn123@hotmail.com
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
RESUMO
Geopolímeros são polímeros inorgânicos que podem apresentar características cimentantes. Neste trabalho foram obtidos geopolímeros a partir de argilominerais e ativadores alcalinos (silicato de potássio e hidróxido de potássio), avaliando-se o efeito das razões molares entre eles nos tempos de pega das pastas obtidas. Investigou-se, também, o efeito da substituição do hidróxido de potássio por hidróxido de sódio nesses sistemas. Observou-se que a fluidez das pastas varia de acordo com a concentração de ativador. O aumento da concentração de KOH em relação ao silicato de potássio aumenta a velocidade da reação e diminui o início da pega. O uso de NaOH torna a reação mais exotérmica, comprometendo a resistência mecânica das formulações em relação a sistemas polimerizados apenas com KOH. Entretanto, dentre os geopolímeros estudados, alguns se mostraram adequados para aplicação na construção civil por possuírem elevada resistência mecânica inicial e tempo de pega abaixo de 1 hora.
Palavras-chave: geopolímero, ativadores alcalinos, tempo de pega, construção civil INTRODUÇÃO
A produção mundial de cimento cresceu em mais de 10 vezes durante a segunda metade do século 20, reiniciada pela reconstrução da Europa e do Japão no pós-guerra e depois estimulada pela tendência de urbanização global. O aumento de produção gerou um grande problema ambiental, pois a produção de cimento é um processo de alto consumo de energia e significativamente poluente. (1) A hidratação do cimento Portland provoca várias reações e o consumo gradual da
água livre pelas reações iniciais, adsorção física na superfície dos produtos de hidratação e evaporação causa a pega da pasta e seu endurecimento. O aumento da temperatura acelera as reações de pega, enquanto que as baixas temperaturas as retardam. Todos os cinco tipos de cimento Portland (CPI, CPII, CPIII, CPIV, CPV) são adequados para qualquer estrutura, porém o cimento Portland de alto forno e pozolânicos, CP III e CP IV, respectivamente, são indicados para a construção de barragens, fundações, tubos e canaletas expostas a líquidos agressivos. O cimento Portland de alta resistência (CP V) é indicado para aplicações em que a resistência inicial é fundamental, sendo considerado um cimento especial.
No entanto, com a necessidade de se obter materiais leves, não inflamáveis e não combustíveis, Joseph Davidovits, a partir da década de 70, desenvolveu um material inorgânico, amorfo, formado pela copolimerização de espécies cerâmicas do tipo silicatos originados da dissolução de fontes de silício e alumínio em pH alcalino e o denominou Geopolímero. É um material de fácil manuseio e resulta em cimentos com excelentes propriedades. Sua cadeia é composta por tetraedros de SiO4 e AlO4 interligadas por átomos de oxigênio. As principais bases utilizadas na geossíntese são KOH, Ca(OH)2 ou NaOH, pois a carga negativa do Al no estado de coordenação IV deve ser balanceada por íons positivos. (2)
Por apresentar propriedades especiais, como resistência ao calor, ao ácido e estabilidade química associadas à plasticidade controlada, geopolímeros possuem diferentes aplicações como materiais resistentes ao fogo, na construção de estruturas, no controle de materiais tóxicos e como compósitos nas indústrias metalúrgicas, automotivas e aeroespaciais. As razões entre o número de átomos de Si:Al na estrutura determina as propriedades e as aplicações dos geopolímeros. (3), (4)
A formação do geopolímero se dá inicialmente pela dissolução, onde a solução alcalina hidrolisa a superfície do mineral e dissolve uma pequena quantidade de Al e Si, que irá reagir com íons silicatos já dissolvidos e polimerizar por reações de condensação formando um gel que é transformado na estrutura final, seja por outra dissolução e outro processo de cristalização, ou por um mecanismo do estado sólido.(5)
A fase gel é muito reativa e deve-se formar pela copolimerização de alumina e sílica individuais, dissolvidas pelo hidróxido alcalino das fontes de sílica e alumina. A fluidez da pasta geopolimérica está relacionada à quantidade de solução alcalina
presente na amostra, pois esta corresponde à parte líquida. O endurecimento desta fase ocorre à medida que forma a nova matriz.
O objetivo principal do trabalho foi realizar um estudo de argamassas geopoliméricas com pega rápida. Procurou-se variar a quantidade de ativadores alcalinos à composição, com o intuito de analisar as variações ocorridas na pasta e obter curtos tempos de pega, aliados à baixa densidade e alta resistência mecânica inicial. Os resultados obtidos foram comparados com uma argamassa de cimento Portland com traço 1:3 (cimento:areia) no intuito de obter uma pasta geopolimérica com propriedades semelhantes ou superiores à da argamassa em questão.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a argamassa de cimento Portland, com traço de 1:3, foi utilizada uma areia de granulometria média e cimento CPII-Z-32 fornecido pela Nassau. O fator água/cimento (a/c) da pasta foi calculado de acordo com a quantidade de cimento e água ideal para atingir um bom índice de consistência, pois pode influenciar na resistência final da amostra.
Foram obtidas pastas geopoliméricas a partir de argilominerais e ativadores alcalinos (silicato de potássio e hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio). Não foi utilizada água na mistura, a parte líquida foi proveniente do silicato de potássio e da solução molar de hidróxido. Foi feita uma análise para verificar qual molaridade de hidróxido de potássio melhor se adequava para a solução ativadora, foram analisados os valores 12 M, 15 M e 20 M, foi escolhida a que apresentou melhores resultados quanto ao tempo de pega e a densidade.
Foram feitas variações nas formulações das pastas geopoliméricas com o intuito de avaliar o efeito das razões molares entre os elementos, o aumento do KOH em relação ao silicato de potássio na solução ativadora e o efeito da substituição do hidróxido de potássio pelo hidróxido de sódio no sistema. O argilomineral atuante como precursor geopolimérico foi mantido constante. As formulações estão apresentadas nas Tabelas I, II e III, respectivamente.
Tabela I – Formulações em relação a variação do ativador.
Formulação Metacaulim Ativador Silicato de Potássio KOH
1 1 1 2 1
2 1 0,95 2 1
4 1 0,85 2 1
5 1 0,80 2 1
Tabela II – Variação do KOH em relação ao silicato de potássio.
Formulação Metacaulim Ativador Silicato de Potássio KOH
6 1 0,90 1 1
7 1 0,90 1 2
8 1 0,85 1 1
9 1 0,85 1 2
Tabela III – Esquema usando NaOH na formulação.
Formulação Metacaulim Ativador Silicato de Potássio NaOH
10 1 0,90 2 1
11 1 0,85 2 1
A análise química destes materiais (cimento Portland CPII-Z-32, o argilomineral e o silicato de potássio) foi efetuada por Florescência de Raios-X (XRF). Para as pastas geopoliméricas o argilomineral utilizado foi o metacaulim calcinado a 750°C. Optou-se pelo uso do metacaulim HP, pois este material apresentou-se ideal para a ativação alcalina por proporcionar elevada reatividade devido a sua granulometria e de acordo com sua análise química (Tabela IV) foi considerado um bom precursor geopolimérico devido a ser uma importante fonte de silício e alumínio. O silicato de potássio foi usado como fonte adicional de sílica, sua densidade foi de 1,264 g/cm3 e em sua composição química (Tabela V) pode-se observar uma porcentagem elevada de água, SiO2 e K2O totalizando 98,79 % da composição.
Tabela IV - Composição química do Metacaulim HP.
COMPONENTES PORCENTAGEM (%) SiO2 50,20 Al2O3 40,65 Fe2O3 2,98 CaO - MgO 0,17 TiO2 0,19 Na2O 0,12 K2O 0,36
Tabela V – Composição química do silicato de potássio. COMPONENTES PORCENTAGEM (%) SiO2 19,16 K2O 9,58 Al2O3 n.d. MgO n.d. Na2O 0,10 P2O5 0,003 Fe2O3 0,01 MnO n.d. TiO2 0,003 CaO 0,03 H2O 70,05
A densidade das pastas foi medida usando balança de lama da marca Halliburton Services modelo 7/22. O tempo do início e fim da pega foi aferido usando o aparelho de Vicat de acordo com a norma NBR- 11581 (1991) e os ensaios para determinar a resistência à compressão foram realizados em uma prensa universal da Shimadzu modelo Autograph AG-I. Foram usados moldes cilíndricos, com 10 cm de altura e 5 cm de diâmetro. Após o período de cura, as amostras foram capeadas com enxofre e ensaiadas com velocidade de carregamento de 17,9 KN/min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O cimento Portland CPII-Z-32 utilizado é composto de 6 % a 14% de pozolana, possui massa específica de 3,04 g/cm3 e área específica de 403 m2/kg, de acordo com os limites da NBR 11578/91.
Foi necessário determinar o teor de SiO2 e de K2O presentes no Metacaulim e no silicato de potássio para o cálculo das razões molares. Com estes valores foram calculadas as razões molares de SiO2/Al2O3 e M2O/Si2O3, onde M = K+ ou Na+, definidas em cada formulação.
Estabeleceu-se a composição do precursor:ativador em 1:1, ou seja, amostras com a mesma quantidade de Metacaulim e ativador (silicato de potássio + hidróxido de potássio). Foi estabelecida uma relação entre silicato de potássio:KOH de 2:1. A variação inicial foi na quantidade de ativador em relação ao metacaulim. O valor
adotado anteriormente (1:1) mudou para 1:0,95; 1:0,90; 1:0,85 e 1:0,80. As variações nas formulações das amostras influenciaram as razões molares, apresentando pequena variação entre elas. No entanto, essa pequena variação teve grande influência nas propriedades das amostras, provocando diferenças entre os experimentos. A Tabela VI mostra as razões molares dos elementos usados de acordo com a variação.
Tabela VI - Razões molares dos óxidos de acordo com cada variação. Razões Molares
Formulação
SiO2/Al2O3 K2O/SiO2 K2O/Al2O3
1 K - PSS 4,0 0,20 0,80
2 K - PSS 3,94 0,19 0,75 3 K - PSS 3,84 0,18 0,70 4 K - PSS 3,75 0,18 0,68 5 K - PSS 3,65 0,17 0,65
A concentração molar da solução de KOH Foi determinada de acordo com resultados preliminares de composições similares já estudadas. Usou-se hidróxido de potássio em grãos, pois o hidróxido de potássio em pó não se diluía totalmente. A solubilização desta substância em água provoca uma reação exotérmica muito elevada, logo se deve deixar resfriar naturalmente à temperatura ambiente para que ocorra toda diluição e a formação de uma solução homogênea. Decidiu-se usar uma solução KOH de 15 M, pois apresentou melhores propriedades.
Efeito da concentração de ativador nas pastas geopoliméricas
Foi feito uma análise dos resultados quanto ao tempo de pega, densidade, plasticidade e resistência à compressão para cada formulação (Tabela I). Foi analisado as propriedades da amostra geopolimérica com uma diminuição de até 20% do ativador em relação ao precursor, essa redução causou uma pequena variação nas razões molares mostradas na Tabela VII e teve grande influência nas propriedades das amostras.
Quando a concentração do ativador é igual ao precursor geopolimérico a pasta apresenta-se fluida, de fácil homogeneização. No entanto, não é aconselhável o uso de pastas fluidas na construção civil devido a possíveis vazamentos pelas gretas das formas. Com a diminuição da concentração do ativador a pasta se tornou mais
consistente, com aspecto granular e seco, precisando de um tempo maior de vibração (10 min) para que seja homogeneizada. A Figura 1 mostra a diferença entre uma pasta fluida e uma pasta com aspecto seco.
(a) (b)
Figura 1 - Consistência da pasta: (a) Pasta fluida (b) pasta com aspecto seco
A diminuição da concentração de ativador em relação ao precursor geopolimérico fez com que a reação ocorresse mais rápida e a pasta tivesse o início do tempo de pega baixo. A densidade aumentou devido à consistência da amostra. A tabela VII mostra os resultados obtidos.
Tabela VII - Tempo de pega e densidade das pastas geopoliméricas. Pega Formulação Início (min) Fim (min) Densidade (g/cm3) 2 60 94 1,78 3 57 76 1,80 4 55 80 1,81 5 34 56 1,81
Comparando os resultados de tempo de pega e densidade, obtidos para o geopolímero, com a argamassa 1:3 de Cimento Portland CPII-Z-32 pôde-se observar que as pastas geopoliméricas são mais leves e o tempo de pega menor. A densidade da argamassa de Cimento Portland foi de 1,87 g/cm3 e o início da pega em 3h:10min, valores acima dos encontrados para as pastas de geopolímero.
Foi analisado o efeito da variação do ativador sobre a resistência mecânica após intervalos de tempos diferentes (1 dia, 2 dias, 7 dias e 28 dias). A cura dos
corpos de prova foi de acordo com cada material. A Figura 2 apresenta o desenvolvimento da resistência mecânica para as variações de geopolímero e para a argamassa com cimento Portland.
0
10
20
30
40
50
1 dia
2 dias
7 dias 28 dias
Tempo de cura
R
e
si
st
ên
ci
a (
M
P
a
)
Formulação 2
Formulação 3
Formulação 4
Formulação 5
Argamassa
Figura 2 – Resistência mecânica para variações de geopolímero e argamassa.
Os dados do gráfico mostram que todas as variações de geopolímero possuem resistência inicial muito superior à apresentada pela argamassa. No entanto, o geopolímero é um material muito sensível quanto ao preparo, temperatura e cura.
Efeito da concentração de Hidróxido de potássio
Com base nos resultados apresentados anteriormente foram escolhidos duas formulações geopoliméricas, uma consistente com tempo de pega rápido e outra fluida (Tabela II), para avaliar os efeitos da variação da quantidade de solução de hidróxido de potássio presente no ativador. O aumento da quantidade de hidróxido de potássio na formulação acelerou a geossíntese por este ser mais reativo que o silicato de potássio. O equilíbrio entre estes dois componentes é dado pelo silicato de potássio, pois este controla a ativação do hidróxido de potássio na reação. A preparação do ativador com uma relação de hidróxido de potássio em quantidade maior ou igual ao silicato de potássio provoca uma reação exotérmica mais acentuada. Logo, esta solução precisa ser preparada com antecedência para que a temperatura elevada não atrapalhe a preparação e reação da pasta. Foi analisado o tempo de pega, a densidade e a resistência à compressão de cada nova formulação. Os resultados estão mostrados na Tabela VIII.
Tabela VIII - Tempo de pega e densidade das formulações com variação de KOH. Pega Formulação Início (min) Fim (min) Densidade (g/cm3) 6 22 40 1,79 7 12 26 n.d. 8 12 32 1,84 9 8 n.d. n.d.
No experimento com a formulação 9 não foi possível concluir o ensaio de tempo de pega porque a pasta endureceu no preparo. Nas formulações 7 e 9 não foi medida a densidade devido ao endurecimento rápido. Na formulação 6, onde a quantidade de silicato de potássio era igual a de hidróxido de potássio, a reação não foi tão intensa, pois a pasta tinha consistência fluida. No entanto, foi rápido o início da pega e a pasta ficou mais leve. A Tabela IX mostra o resultado de resistência à compressão da Formulação 6.
Tabela IX – Resistência mecânica da formulação 6. Formulação Tempo de cura Diâmetro/ Retração (mm) Resistência mecânica (MPa) Desvio Padrão 24 h 49,95 / - 0,05 25,15 1,26 2 dias 49,94 / - 0,06 27,88 1,61 7 dias 49,93 / - 0,07 28,15 1,92 6 28 dias 50,00 /+ 0,0 27,53 0,54 De acordo com os resultados obtidos pode-se notar uma considerável queda na resistência, devido à reação de polimerização não ter ocorrido de forma completa e a temperatura da pasta na hora do preparo ter sido elevada. O equilíbrio entre silicato de potássio e hidróxido de potássio foi duvidoso devido aos resultados de resistência mecânica se apresentar instáveis.
Variação do cátion geopolimerizador
Foi analisada uma nova formulação usando o hidróxido de sódio como álcali ativador substituindo o hidróxido de potássio. Foi realizada uma análise geral observando o tempo de pega, densidade e resistência mecânica. Os resultados
obtidos (Tabela X) foram comparados com as formulações 3 e 4, contendo hidróxido de potássio.
Tabela X - Tempo de pega e densidade das pasta contendo NaOH. Pega Formulação Início (min) Fim (min) Densidade (g/cm3) 10 27 54 1,77 3 57 76 1,80 11 26 52 1,79 4 55 80 1,81
Pode-se observar que os valores do início de pega das formulações 10 e 11 foram quase 50 % inferiores aos valores apresentados pelas formulações 3 e 4. Essa redução ocorreu devido ao ativador ter acelerado a reação. Os resultados quanto a análise da resistência à compressão estão mostrados na Tabela XI.
Tabela XI - Resistência à compressão das amostras contendo NaOH. Experimento Tempo de cura Diâmetro / Retração (mm) Resistência (MPa) Desvio Padrão 1 dia 50,09/ + 0,09 20,09 2,66 2 dias 49,95/ - 0,05 24,25 2,25 7 dias 49,90/ - 0,1 25,09 1,95 10 28 dias 49,85/ - 0,15 28,27 2,34 1 dia 49,96/ - 0,04 23,08 1,57 2 dias 50,0/ 0,0 24,19 3,73 7 dias 49,93/ - 0,07 26,04 1,29 11 28 dias 49,98/ - 0,02 26,64 1,33 A resistência provavelmente diminuiu devido ao aumento do número de poros presentes no interior da amostra, ocasionados pela evaporação de uma parcela da parte líquida da amostra provocada pelo aquecimento da pasta contendo hidróxido de sódio.
As variações de composição mostradas indicam que as propriedades dos geopolímeros podem ser ajustadas pela própria composição. A escolha de materiais
adequados para que ocorra a geopolimerização e a formulação adequada pode fornecer excelentes resultados sem o uso de aditivos
CONCLUSÕES
1. A variação do ativador (parte líquida) mostra que a consistência da pasta depende da quantidade de parte líquida (ativador) em relação à sólida, ou seja, quanto maior for a porcentagem de ativador em relação ao precursor geopolimérico, mais fluida será a pasta.
2. A densidade variou com a proporção de ativador em relação ao metacaulim. Quanto maior a fração líquida, menor será a densidade da pasta. Os resultados mostraram que as pastas geopoliméricas são menos densas em relação à argamassa de cimento Portland, podendo originar materiais mais leves para serem aplicados na construção civil.
3. Ao comparar o geopolímero com a argamassa de traço 1:3 de cimento Portland CPII-Z-32 obteve-se amostras de geopolímero com o início do tempo de pega mais rápida, pastas menos densas e com melhor resistência inicial em comparação aos resultados obtidos com a argamassa.
4. A variação na formulação quanto à relação de silicato:hidróxido mostrou que um aumento na quantidade de hidróxido de potássio acelera a reação deixando-a mais exotérmica e mais rápida. Essa aceleração diminui a resistência da amostra e provavelmente o processo de reação não ocorre de forma completa.
5. O hidróxido de sódio também acelera a reação deixando-a mais exotérmica e com maior evaporação. Essa aceleração baixou a resistência da amostra e a densidade, provavelmente, devido ao aparecimento de poros.
Assim, conclui-se que o uso de geopolímero na construção civil é uma alternativa que pode ser adequada para algumas situações, em especial aquelas que requerem um tempo de pega rápido, resistência inicial elevada e baixa densidade. No entanto, deve-se atentar para a necessidade de realizar ensaios visando-se conhecer melhor a estabilidade química deste material cimentante e a formulação ideal, de acordo com o uso, para que haja um controle no comportamento da pasta, no tempo de pega e na resistência final após períodos de tempo mais longos.
REFERÊNCIAS
1. COLEMAN, N. Cimento: essencial como água. CREA-MT, Mato Grosso, 16 julho 2004. Disponível em: < http://www.crea-mt.org.br/mostrar_notícias.asp?id=3648> Acesso em Dezembro 2005.
2. DAVIDOVITS, J. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis, Saint Quentin, France, 1991. Vol. 37, pp. 1633-1656.
3. VAN JAARSVELD, J.G.S.; VAN DEVENDER, J.S.J.; LUKEY, G. C. The effect of composition and temperature on the properties of fly ash and kaolinite based geopolymers. Chemical Engineering Journal 89, 63 (2002).
4. DAVIDOVITS, J. Materials for the third millennium. Think geopolymer and geosynthesis. Disponível em: < http://www.geopolymer.org > 1997.
5. VAN JAARSVELD, J.G.S.; VAN DEVENDER, J.S.J. Effect of the alkali metal activator on the properties of fly ash – based Geopolymers. Industrial and Engineering
Chemistry Research 38, 3932 (1999).
ALKALINE EVALUATION OF ARGILOMINERAIS AND ACTIVATORS IN THE MECHANICAL PERFORMANCE AND TIME OF GEOPOLÍMEROS HANDLE
ABSTRACT
Geopolymers are inorganics polymers that can present cements characteristics. In this work argilominerais and alkaline activators had been gotten geopolymers from (hydroxide potassium silicate and of potassium), evaluating the effect of the molar reasons between them in the times of handle of the gotten folders. It was investigated, also, the effect of the substitution of the hydroxide one of hydroxide potassium for of sodium in these systems. It was observed that the fluidity of the folders varies the activator concentration in accordance with. The increase of the concentration of KOH in relation to potassium silicate increases the speed of the reaction and diminishes the beginning of the handle. The use of NaOH becomes the reaction exothermic, compromising the resistance mechanics of the formularizations in relation the systems polymerized only with KOH However, amongst the studied Geopolymers, some had revealed adequate for application in the civil construction for possessing raised resistance initial mechanics and time of handle below of 1 hour.
