Caracterização de partículas e suspensões

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO Operações Unitárias I

Caracterização de

partículas e suspensões

Professor:

André Luís Alberton

Rio de Janeiro, 2015

Aula 01:

O que veremos nesta aula?

Quanto à partículas individuais:

• Como caracterizar partículas reais em termos de parâmetros simples

Quanto à população de partículas:

• Como caracterizar populações de partículas em termos de parâmetros simples

• Como descrever estatísticas da distribuição das partículas

Demais conceitos e visão geral de técnicas de caracterização

• Conceitos de densidade real e aparente

• Visão geral das técnicas de caracterização

Mas por que????

Partículas

Fluido

Separador

Partículas

Fluido

Trajetória de cada partícula específica nos separadores  isto definirá a eficiência de separação! Mas como caracterizar uma partícula tão

irregular?! Precisamos simplificar!!

Como as partículas não são idênticas, precisamos descrever sua distribuição estatística! De fato, o conhecimento do histograma de distribuição e/ou modelo de probabilidade cumulativa aparecem na

expressão geral da eficiência da maioria dos separadores!

Caracterização de Partículas Individuais

Caracterização de partículas individuais

Vamos aproximar as partículas por modelos ideais, com menor número de parâmetros geométricos (a esfera é escolhida por ser caracterizada

por apenas 1 parâmetro, o diâmetro)

Esfera equivalente é a esfera que possui uma ou mais propriedades idênticas à propriedade da partícula considerada.

O conceito de Esfera Equivalente:

Diâmetro volumétrico equivalente : partícula e modelo possuem o mesmo volume

� ∙ � _� ³

6 =� _� � _� = √ ^{3 � 6 ∙ � �}

Por exemplo..

Diâmetro superficial equivalente : partícula e modelo possuem o mesma área superficial

� ∙ � _� ² = � _� � _� = √ ^{� � �}

Diâmetro de mesma área projetada equivalente : partícula e modelo possuem o mesma área projetada em um plano

� ∙ � _�� ²

4 = � _�� � _�� = 2 √ ^{� � ��}

Diâmetro de peneira equivalente : partícula e modelo possuem o mesmo diâmetro de peneira

Partícula passa pela abertura mas não pela

abertura

� _{+ ¿ + � −} 2

� _��� = ¿

Diâmetro de Stokes equivalente : partícula e modelo possuem mesma velocidade de arraste vertical por um fluido

� _��� = √ ^{� � ∙ � ( ∙ � 18 � − ∙ � � � � )}

Partícula e modelo possuem mesma velocidade de arraste por

um fluido

Área projetada

A ordem decrescente dos diâmetros é dada por

Após finalizar o capítulo, tente explicar o porquê

Exemplo - Para um cilindro ao lado, obtenha o diâmetro volumétrico equivalente:

Solução:

� _� = � ∙ � _��� ²

4 ∙ � _��� = � ∙ 3 ²

4 ∙ 5= 35,34 �� ³

Volume da partícula

O diâmetro da esfera de mesmo volume fica:

� _� = √ ^{3 � 6 ∙ � � =} √ ^{3 � 6 ∙ 35,34 = 4,07 ��}

Pergunta difícil: Isto por vezes está associado à técnica de caracterização, ou à aplicação desejada! Vejamos um exemplo de cada:

Dentre tantos diâmetros, qual usar?

*Foto retirada do site: http://

www.ebah.com.br/content/ABAAABVuMAD/apostila-caracterizacao-mev-drx-an-1-quimica-gran,

Figura – Análise de Microscopia ^* Ex 1-) Diâmetro equivalente associado à técnica de caracterização

O diâmetro equivalente é

Ex 2-) Diâmetro mais adequado à uma aplicação

Desejamos efetuar o transporte pneumático de sólidos

Gás

Neste caso o diâmetro mais

adequado seria o diâmetro de

Stokes

A técnica disponível para caracterizar frequentemente não é a mais apropriada para a aplicação final desejada, e por vezes fecharemos os olhos à isto e empregamos o que há disponível!

Porém....

O diâmetro mais comumente empregado é o volumétrico equivalente ()

Como as partículas tipicamente não são esféricas, um parâmetro de ajuste adicional é considerado: a esfericidade

Esfericidade ()

� = ( ���� �������� ��

�� â ����������������

�������� ������ )

Á ��� ������ í ����

Mas a esfera com mesmo volume da partícula possui diâmetro , cuja área superficial é dada por

A área superficial da partícula pode ser escrita como . Assim:

� = � ∙ � _� ²

� ∙ � _� ² � = � _� ²

� _� ²

Como a esfera é a forma geométrica com menor relação área/volume, p/

dado volume, qualquer outra forma possuirá maior área!!

. Por que?

Porosidade da partícula ()

Definida como o volume de poros da partícula divido pelo volume total.

� _� = ������ �� ������

�����������

Exemplo - Para um cilindro ao lado, considere o furo um “poro gigante” e obtenha a porosidade da partícula

Solução:

Tipos de poros Tamanho dos poros

Ultraporos Menor do que

Microporos Entre e

Mesoporos Entre e

Macroporos Maior do que

Tipos de poros Tamanho dos poros

Ultraporos Microporos

Mesoporos Macroporos

Tabela - Classificação dos poros segundo o tamanho (Cremasco, 2012; Allen, 1996)

No caso anterior, a partícula na realidade é “vazada”. Os poros costumam ser de muito menor dimensão do que os “furos” na partícula, sendo detectados por técnicas de caracterização específicas (ex, fisissorção de N ₂ )

Figura - Ilustração de uma partícula porosa: (A) aparência externa, (B) um corte transversal (podemos imaginar uma fatia de queijo) em alguma seção da partícula revelando a

porosidade.

Partículas reais são muito irregulares

Caracterização de Populações de

Partículas

Distribuição de partículas

Vamos supor que seja feito um teste de peneira, que, em termos de fração mássica x leva à:

Fração mássica

(x)

0,30 0,50

0,15 0,05

Diâmetro da Abertura (mm)

20 15 10

5 0

Histograma da distribuição (x & D _P )

� _� ( �� )

�

0 5 10 15

0,05

20 0,15

0,50 0,30

Podemos elaborar um histograma da

distribuição na forma:

Vamos apenas re-escrever do menor para o maior:

Dp (mm) Fração mássica (x)

0 – 5 0,05

5 – 10 0,15

10-15 0,50

15-20 0,30

Dp (mm) Fração mássica cumulativa (X)

0 0

5 0,05

10 0,20

15 0,70

20 1,00

Fração mássica cumulativa

Note que:

• 5% são menores do que 5mm

• 20% = 5%+15% são menores do que 10 mm

• 70% = 5%+20% são menores do que 15 mm

• 100% = 70% + 30% são menores do que 20 mm Podemos montar a fração mássica

cumulativa (X) que representa a fração mássica menor ou igual do que dado diâmetro

5

0 10 15 20

� _� ( ��)

�

0,05 0,20

0,70

1,00

Histograma da distribuição (x & D _P )

� _� ( ��)

�

0 5 10 15

0,05

20 0,15

0,50 0,30

Relação entre x e X

� _� ( �� )

�

0 5 10 15 20

M en or es q ue 5

M en or es q ue 1 0

M en or es q ue 1 5

M en or es q ue 2 0

Note que: + ¿

�

, �

�

− ¿ �

� ¿

Exemplo

1,00

0,70

0,20

0,05

Ajuste de funções para X & D _P

O X(D _P ) nada mais é do que uma probabilidade cumulativa probabilidade de se encontrar dada massa de partículas com diâmetro menor ou igual à dado diâmetro D _P .

O que se pode fazer é procurar funções de probabilidade que se ajustem aos dados experimentais obtidos (por ex, pelo teste de peneira).

Alguns dos modelos mais comumente empregados são:

• Gates-Gaudin-Shaumann (GGS);

• Rosin-Rammler-Bennet (RRB);

• Log-Normal;

• Sigmóide

As relações de X & D _P para cada um dos modelos é apresentada no slide

seguinte (C ₁ e n são parâmetros a serem ajustados)

Nome Faixas de

D _P Parâme tros Gates-Gaudin-

Shaumann (GGS) [0, D _{P max} ] C ₁ , n

Rosin-Rammler-

Bennet (RRB) [0, +∞] C ₁ , n

LogNormal [0, +∞] C _1, C ₂

Sigmoide [0, +∞] C ₁ , n

Nome Faixas de

D _P Parâme tros Gates-Gaudin-

Shaumann (GGS) [0, D _{P max} ] C ₁ , n

Rosin-Rammler-

Bennet (RRB) [0, +∞] C ₁ , n

LogNormal [0, +∞] C _1, C ₂

Sigmoide [0, +∞] C ₁ , n

Tabela - Modelos de X&D _P para serem testados os ajustes (Duarte, 2012)

No modelo GGS, , o parâmetro é igual ao diâmetro máximo da

distribuição, =D _P,max , pois não há fração maior do que 1!

Para GGS, RRB e Sigmóide, os parâmetros C ₁ e n podem ser obtidos por regressão linear, ao retrabalhar a expressão de X & D _P .

Ex: para o GGS:

� = ( ^{� � � 1} ) ^{� ln � =� ∙ ln ( � � ) − � ∙ ln ( � 1 )}

Ex: para o RRB:

ln �

ln ( ^� � )

� =1 − ��� ( ^{− ( � � � 1 ) �} ) ^{ln ( − ln ( 1 − � ) ) = � ∙ ln ( � � ) − � ∙ ln ( � 1 )}

ln ( ^{− ln ( 1 − � )} )

ln ( ^� � )

Nome Abcissa Ordenada Parâmetros GGS

RRB Sigmoide

Nome Abcissa Ordenada Parâmetros

GGS RRB Sigmoide

Ao retrabalhar com as equações, regressões lineares fornecem:

Exemplo – Para os seguintes dados de X&D _P , obtenha o modelo que melhor se ajusta.

Diâmetro (µm)

37 0,15

44 0,35

53 0,65

63 0,90

74 1,00

Diâmetro (µm)

37 0,15

44 0,35

53 0,65

63 0,90

74 1,00

GGS RRB Sigmoide

3,6109 -1,8971 -1,8170 -1,7346

3,7842 -1,0498 -0,8422 -0,6190

3,9703 -0,4308 0,0486 0,6190

4,1431 -0,1054 0,8340 2,1972

4,3041 -0,0010 1,9326 6,9068

Resultados

Coeficiente angular 2,7285 5,2504 11,4218 Coeficiente linear -11,5084 -20,7738 -43,7852

R 0,9584 0,9978 0,9353

C ₁ 67,8914 52,2777 46,2231

2,7285 5,2504 11,4218

GGS RRB Sigmoide

3,6109 -1,8971 -1,8170 -1,7346

3,7842 -1,0498 -0,8422 -0,6190

3,9703 -0,4308 0,0486 0,6190

4,1431 -0,1054 0,8340 2,1972

4,3041 -0,0010 1,9326 6,9068

Resultados

Coeficiente angular 2,7285 5,2504 11,4218 Coeficiente linear -11,5084 -20,7738 -43,7852

R 0,9584 0,9978 0,9353

C ₁ 67,8914 52,2777 46,2231

2,7285 5,2504 11,4218

Solução: Ao fazer a regressão linear em Excel

Melhor ajuste:RRB

� =1 − ��� ( ^{− ( 52,277 � � ) 5,2504} )

O vídeo no slide a seguir mostra como a tabela anterior pode ser construído no Excel

Diâmetros Médios de uma População

Se, em uma população de partícula, quisermos obter um diâmetro único, como faríamos?!

10 esferas imaginárias idênticas entre si, cada uma com diâmetro 10 partículas reais

� _{�����} =� _{� ����}

Diâmetro Médio Volumétrico ()

Considere 10 partículas esféricas reais agrupadas por faixa de diâmetro. Se

quisermos descrever 10 partículas ideais (modelo), idênticas entre si, cada

uma com diâmetro , de forma que o volume total das partículas reais fosse

igual ao das partículas imaginárias, qual seria

Nos atendo às partículas “reais”, observe que cada faixa i possui dado n° de partículas

A relação fundamental de todas estas transformações de base é a seguinte:

� _� = ( ^{����� ��} ����� � )

���������� = ( ^� �� ����� � ^{° ������} ) ^∙ ( 1 ^{����� ��} ���� í ���� )

�

� _� =

� _� ∙ ( ^{� ∙ �} 6 ^{� ,� 3} ) ^{∙ � �}

�

( 1 ^{����� ��} ���� í ���� ) ⁼ ( ^{� ∙ � 6 � , � 3} ) ^{∙ � �}

A massa de 1 partícula na faixa i é

dada pelo produto entre volume

da partícula e densidade

� _� = � _� ∙ �

( ^{� ∙ �} 6 ^{� , � 3} ) ^{∙ � �}

Com isto, o n° de partículas de cada faixa fica:

Estabelecendo igualdade de volumes entre as 10 partículas reais e imaginárias, somando n° de partículas vezes o volume de cada partícula nas faixas:

∑ �

❑ � _� ∙ ( ^{� ∙ � 6 � , � 3} ) ⁼ ( ^{� ∙ 6 � ´ � 3} ) ^{∙ ∑} �

❑ � _�

� ´ _� ³ =

∑ �

❑ � _� ∙ � _{� , �} ³

∑ �

❑

� _�

Volume das partículas reais Volume das partículas imaginárias

Substituindo encontrado na parte anterior:

� ´ _� ³ =

∑ �

❑ � _� ∙ �

( ^{� ∙ �} 6 ^{� ,� 3} ) ^{∙ � �}

∙ � _{� ,�} ³

∑ �

❑ � _� ∙ �

( ^{� ∙ �} 6 ^{� , � 3} ) ^{∙ � �}

� ´ _� ³ = 1

∑ �

❑ � _�

� _{� , �} ³

Os termos densidade, pi, massa total podem ser cortados (independem de i e

aparecem no numerador e denominador). No numerador sobrará . Com isto:

Diâmetro Médio Superficial ()

� ´ _� ² =

∑ _� ^{� �}

� , �

∑ �

❑ � _�

� _{� , �} ³

Uma derivação análoga à anterior, estabelecendo igualdade de área superficial, leva à:

Diâmetro Médio Sauter ()

O diâmetro médio de Sauter é definido como , logo:

� _{������} ´ =

� ´ _� ³

� ´ _� ² = 1

∑ _� ^{� �}

� ,�

Se o histograma for conhecido entre valores muito largos de D _P , há problemas?!

Esta é uma questão muito importante!!!! P/ ilustrar, vamos considerar dois cenários p/ uma mesma amostra submetidas a peneiramentos com diferentes faixas: (i) 0, 5, 10, 15 e 20 mm; (ii) 0, 5, 15, 20 mm. Qual o erro do diâmetro de Sauter?

Cenário 1

Dp (mm) (mm)

0 – 5 2,5 0,05

5 – 10 7,5 0,15

10-15 12,5 0,50

15-20 17,5 0,30

Dp (mm)

0 – 5 2,5 0,05

5 – 10 7,5 0,15

10-15 12,5 0,50

15-20 17,5 0,30

Cenário 2

∑ _� ^{� �}

� , �

=0,0977 ∑ _� ^{� �}

� , �

=0,102

Dp (mm) (mm)

0 – 5 2,5 0,05

5 – 15 10 0,65

15-20 12,5 0,50

Dp (mm)

0 – 5 2,5 0,05

5 – 15 10 0,65

15-20 12,5 0,50

� _{������} ´ =10,21 ��

� _{������} ´ =9,79 ��

0,02 0,02 0,04 0,017

0,02 0,02 0,04 0,017

0,02

0,065

0,017

0,02

0,065

0,017

Obviamente os D _sauter calculados nos dois cenários não coincidem exatamente! O 1° é mais preciso: quanto maior o n° de pontos, mais preciso o cálculo!

Como corrigir?! Se estimarmos X & D _P , podemos utilizá-lo p/ gerar uma série de faixas para os diâmetros, o que torna o procedimento muito mais preciso!!!

Com dados de x & D _P

Estimar o modelo X & D _P

Utilizar o modelo para gerar uma série

de dados de x & D _P Para faixas muito pequenas, o procedimento irá corresponder praticamente ao cálculo de uma integral em X, pois lembre-se que:

� _� =∆ � _�

De fato, o diâmetro de Sauter pode ser escrito como:

� _{������} ´ = 1

∑ _� ^{� �}

� ,�

= 1

∑ ^∆ _� ^{� �}

� ,�

= 1

∫ ^{� �} _�

�

Por exemplo, para o modelo GGS:

� = ( ^{� � � 1} ) ^{� � 1/ � ∙ � 1 = � �}

A integral para o GGS fica, substituindo D _P p/ o GGS:

∫ 0

1 � �

� _� = ∫

0

1 � �

�

1

� ∙ � ₁

= 1

� ₁ ∫

0 1

� ⁻

1

� ∙ � � ^{¿ 1}

� ₁ ∙ ( ^{1 −} � ¹ ) ⁽

1 ^{1 − 1 / �} − 0 ^{1 −1 /�} )

∫ 0

1 � �

� _� = �

� ₁ ∙ ( _{� − 1} ) ^{Com isto: � ������ ´ =}

( � − 1 ) ∙ � ₁

�

Massa específica

Massas específica real e aparente

A massa específica de um corpo é definida como a razão entre massa e volume deste corpo

� = �

�

Figura - Ilustração de uma partícula porosa: (A) aparência externa, (B) um corte transversal (podemos imaginar uma fatia de queijo) em alguma seção da partícula revelando a

porosidade.

Embora a massa do corpo seja bem definida, o volume considerado pode

estar contabilizando vazios devido à porosidade do corpo (vista

anteriormente)

Por isto é conveniente definir massa específica: (i) aparente, na qual o volume considerado inclui os vazios; (ii) real, na qual o volume exclui os vazios.

� _���� = �

� _���

� _���� = �

� _�

Mas a razão entre . Assim, dividindo :

� _����

� _���� = � _���

� _�

� _���� = � _���� ∙ ( ^{1 − �} � )

Técnicas de caracterização

Técnica Faixa (µm) Diâmetro equivalente Distribuição In/On Line?

Espalhamento de luz dinâmico

(DLS) Hidrodinâmico ^* Intensidade do

Espalhamento Sim

 Normal 0,005 – 1

 Fibra ótica 0,005 – 1

Eletroacústica 5x10 ³ –

1x10 ³ Hidrodinâmico ^* Volume Não

Mobilidade elétrica 0,0025 – 1 Mobilidade elétrica Número Sim

ESZ (Cont Coulter) 0,5 – 1000 Volume Número Não

Contador Hegman 2-250 Espessura Número Não

Análise de imagem 500 - 10 ⁵ Área projetada Número Sim

Microscopia Área projetada Número

 Ótica 0,3 – 500 Sim

 MEV 0,01 – 500 Não

 MET 0,001-5 Não

Difração de laser 0,1 - 10 ⁴ Diâmetro de

espalhamento Volume Sim

RMN 0,3 – 20 Volumétrico Sim

Sedimentação

 Gravitac. 0,3-200 Stokes

 Centr. 0,02-10 Stokes

Peneiramento 5 – 1x10 ⁵ De peneira Massa Não

SEC/GPC 0,01 – 1 Volume Ótico Não

SAXS 0,003 – 0,3 Área projetada Modelo Não

Elutriação 5 – 50 Stokes Massa Não

Fisissorção de N ₂ 0,01-20 Fornece área superficial (m ² /g) e volume de poros (m ³ /g)

Picnometria Fornece a densidade aparente do sólido

Tabela – Características de algumas técnicas de caracterização (Merkus, 2009)

Façam os exercícios!!!!

Referências Bibliográficas

Livros:

H. G. Merkus, Particle Size Measurements: Fundamentals, Practice, Quality.

Springer, 2009.

T. Allen, Particle Size Measurement: Volume 1: Powder sampling and particle size measurement. Padstow: Springer, 1996.

M. A. Cremasco, Operações unitárias em sistemas particulados e fluidomecânicos. São Paulo: Bluncher LTDA, 2012.

Notas de aula:

C. Duarte, “Notas de aula - Disciplina de Operações Unitárias,” Uberlândia, 2012.

Sites:

http://

www.ebah.com.br/content/ABAAABVuMAD/apostila-caracterizacao-mev-drx-an-1-quimica- gran

, acessado 03/08/2015