ANÁLISE DA ATIVIDADE METANOGÊNICA UTILIZANDO
CONCENTRAÇÕES CRESCENTES DE CORANTES
Lademir Luiz Beal(1)
Engenheiro Químico pela Fundação Universidade de Rio Grande. Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de Pesquisa Hidráulicas - UFRGS. Doutorando em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental do Instituto de Pesquisas Hidráulicas -UFRGS.
João Luciano Fetter Furtado
Químico Industrial pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Mestre em Química pelo Instituto de Química - UFGRS. Bolsista RHAE do Instituto de Pesquisas Hidráulicas - UFRGS.
Luiz Olinto Monteggia
Engenheiro Civil e Mecânico pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas -UFRGS. PhD pela University of Newcastle/UK. Professor Adjunto do Instituto de Pesquisas Hidráulicas - UFRGS.
Endereço(1): Instituto de Pesquisas Hidráulicas UFRGS Av. Bento Gonçalves, 9500 Bairro Agronomia Porto Alegre RS Caixa Postal 15029 CEP: 91501970 Brasil -Tel: (051) 316-6656 - Fax: (051) 316 6565 - e-mail: llbeal@ifl.if.ufrgs.br
RESUMO
Este artigo investiga a interferência de uma mistura comercial de corantes cuja cor resultante é a preta, utilizada em curtumes de acabamento, na atividade metanogênica das bactérias acetoclásticas. Os corantes utilizados neste tipo de atividade industrial devem, necessariamente, utilizar água como solvente. Estes compostos geralmente são corantes azóicos e se apresentam sob a forma de complexos organo-metálicos 1:1 ou 2:1, onde o metal é cromo ou cobalto. Este artigo discute o efeito de concentrações deste corante nas faixas de concentrações de biomassa da ordem de 4.500 - 5.000 mg/L e 6.200 - 7.500 mg/L. As concentrações de corante utilizadas foram de 100, 200, 300, 400 e 500 mg/L. Na faixa usual de concentração de corante em efluente de curtume, a atividade metanogência foi afetada em 30% .Concentrações de corante na faixa de 400 mg/L a 500 mg/L proporcionaram reduções de 50% na atividade metanogência acetoclástica.
PALAVRAS-CHAVE: Atividade Metanogênica, Corantes, Curtume, Processo
INTRODUÇÃO
Este artigo investiga a interferência de uma mistura comercial de corantes utilizados no processo de acabamento de couros, cuja cor resultante é a preta sobre a atividade metanogênica acetoclástica. Os corantes utilizados neste tipo de atividade industrial devem, utilizar água como solvente, por exigências de mercado externo e legislação. Estes compostos geralmente são corantes azóicos e se apresentam sob a forma de complexos organo-metálicos 1:1 ou 2:1, onde o metal é cromo ou cobalto. No presente estudo foi utilizado uma mistura de compostos azo, complexos organo-metálicos 1:1, cujo metal é o cromo. A mistura contém pelo menos três componentes, separados por cromatografia de adsorção em sílica-gel, conforme tabela 2.
Os corantes usados no tingimento do couro podem ser aniônicos ou catiônicos quanto à sua natureza. Muitos corantes aniônicos especiais estão disponíveis no mercado, sendo a maioria do tipo azóico. Os referidos corantes se ligam bem aos couros de baixa afinidade. Corantes ácidos de complexos metálicos 1:1 e 1:2 contendo metais como Cr, Co, Ni e Fe, entre outros, se enquadram nesta classe. A percentagem de corantes utilizados nos banhos de tingimento varia de acordo com o composto utilizado, porém, geralmente é da ordem de 4 a 6% (m/m), em relação à massa das peles. Esta faixa de valores remete a uma concentração de corante, no efluente homogeneizado, de 100 a 200 mg/L. No processo de tingimento, a temperatura é ajustada em valor recomendado pelos fornecedores destes compostos, ficando dentro do intervalo de 25 e 60oC. Outro parâmetro de controle do banho de tingimento é o pH, geralmente ficando entre 3,8 e 5,5 (Feeman, 1978).
Devido às características dos banhos de tingimento com estes corantes, há uma queda na eficiência do processo biológico na estação de tratamento de efluentes. Sabe-se que estes corantes inibem a atividade metanogênica. Beal (1995), tratando efluente de curtume com um processo anaeróbio, em escala piloto, observou um decréscimo na eficiência do processo sempre que ocorriam elevados volumes de banhos residuais de tingimento, de cor preta, no tanque de equalização.
Neste estudo, foi utilizado o teste de atividade metanogênica para avaliar o efeito potencial de redução da capacidade de produção de gás metano de uma biomassa, frente a diversas concentrações de um corante comercial preto. O teste de atividade metanogênica, atualmente, além de servir como um parâmetro de controle quanto a estabilidade operacional de reatores anaeróbios, possibilita o estudo do comportamento da biomassa anaeróbia frente a compostos inibidores. Também, através do teste de atividade metanogênica pode-se estudar a cinética de degradação destes compostos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para avaliar a toxicidade do corante no processo anaeróbio foram realizados testes de atividade metanogênica acetoclástica. O teste de atividade matanogência acetoclástica consiste em avaliar a produção de gás metano de uma biomassa anaeróbia utilizando como substrato o acetato (aqui na forma de acetato de sódio). Como, em média, a produção de acetato é responsável pela produção de 66% a 75% do metano produzido, pode-se avaliar o efeito da adição de outros compostos sobre as bactérias responsáveis pela produção da maior parcela de metano. A utilização deste teste para avaliar a toxicidade, consiste em comparar a atividade metanogênica acetoclástica, utilizando o acetato, com testes de atividade metanogênica acetoclástica em que, além do acetato são
utilizados concentrações diversas do composto objeto da análise. Desta forma têm-se o quanto da atividade metanogência acetoclástica foi reduzida em função da adição deste segundo composto adicionado. O substrato utilizado foi o acetato de sódio a uma concentração equivalente a uma DQO de 2.000 mg O2/L.
Os ensaios de atividade metanogênica foram realizados segundo a metodologia descrita a seguir:
1. A concentração de corantes estudada variou de 100 a 400 mg/L;
2. Para possibilitar o estudo da inibição das bactérias acetolásticas foi adicionado, juntamente com o corante, acetato de sódio equivalente a 2.000 mg/L;
3. Antes de adicionar o acetato e o corante, a biomassa ficou por um período de 24 horas em aclimatação. Com isso, objetivou-se esgotar a matéria orgânica residual contida no biomassa e que poderia, eventualmente, interferir no resultado final;
4. A faixa de concentração de biomassa utilizada foi de 4500 mg/L a 7.000 mg/L. Desta forma, houve uma variação da relação corante/SVT, sendo que a concentração de acetato de sódio permaneceu a mesma para qualquer concentração de biomassa.
5. A composição dos gases foi analisada através de cromatografia gasosa;
6. O cálculo da atividade metanogênica específica (AME) foi realizado segundo a equação abaixo: t SVT CH Vol AME . . 4 = , onde:
AME = volume de metano produzido por grama de biomassa no intervalo de uma hora, no período de máxima produção de metano (mlCH4/gSSV.h);
Vol. CH4 = Volume de metano no período de máxima produção (mL); SVT = Sólidos Voláteis Totais(g/L) e;
t = tempo (h).
A atividade metanogênica está expressa nas Condições Normais de Temperatura e Pressão (273 K e 760 mmHg).
A composição dos gases foi determinada por meio de cromatografia gasosa utilizando um equipamento marca Varian modelo 3700 com detector de condutividade térmica. A coluna utilizada foi de marca Supelco, Chromosorb 102, de 80/100 mesh. A corrida foi isotérmica a 27oC, a temperatura do injetor 30oC, e a temperatura do detector 120oC. A biomassa, foi determinada como Sólidos Voláteis Totais (SVT). As análises de Sólidos Voláteis Totais foram realizadas em duplicatas. Devido a dificuldade de, efetivamente, conseguir a concentração de biomassa desejada e, posteriormente, reproduzir esta concentração, os dados foram agrupados por faixas de concentração de Sólidos Voláteis Totais. Desta forma, este artigo discute o efeito de concentrações de corante nas faixas de concentrações de biomassa da ordem de 4.500 - 5.000 mg/L e 6.200 - 7.500 mg/L. As concentrações de corante utilizadas foram de 100, 200, 300, 400 e 500 mg/L para ambas faixas de concentrações de biomassa.
A investigação da composição da mistura corante comercial empregada no presente trabalho foi realizada por meio de duas técnicas cromatográficas: cromatografia de adsorção empregando sílica-gel e cromatografia em papel. Enquanto que o mecanismo de
separação da mistura na primeira técnica é a adsorção, na segunda, o princípio é a partição entre as duas fases líquidas, em que uma fase é o eluente e a outra é uma fina camada de água que está presente no papel em contato com o ar (Christian, 1994). A análise para investigar a presença de metais (Cr ou Co) foi realizada através de espectrofotometria de absorção atômica utilizando um equipamento Varian modelo AA-275..
RESULTADOS
A tabela 1., apresenta resultados dos testes de atividade metanogênica acetoclástica. Nota-se que os valores desta atividade sofrem uma variação conforme as concentrações de biomassa e de corante utilizadas.
Tabela 1. Atividade Metanogênica. CONC. CORANTE (mg/L) SVT (mg/L) CC/SVT (mg/mg) AME (mLCH4/gSVT.h) 0,00 3.614 0,00 3,65 100 4.460 0,022 3,11 100 4.490 0,0223 3,57 100 4.642 0,0215 2,57 100 6.670 0,015 2,95 100 7.129 0,0140 2,20 200 4.431 0,0451 2,79 200 4.800 0,0413 2,44 200 4.860 0,0411 2,71 200 5.122 0,0391 2,51 200 6.589 0,0304 2,00 200 6.780 0,0295 2,87 200 7.800 0,0256 2,19 300 4.200 0,071 1,95 300 4.750 0,063 2,17 300 4.965 0,0604 2,02 300 5.600 0,0536 3,00 300 6.638 0,0452 2,02 400 4.200 0,0950 2,17 400 5.048 0,0792 1,38 400 6.200 0,0645 2,63 400 7.056 0,0567 2,03 500 5.000 0,1000 1,54 500 7.160 0,0698 1,78
A tabela 2, apresenta os resultados da fração em massa dos componentes deste corante, bem como em qual destas frações o metal cromo é encontrado.
Tabela 2. Resultados da Análise Qualitativa e Percentual de Massa dos Componentes da Mistura de Corantes.
amarela-fraca - 4,0
amarela-avermelhada - 1,1
preta + 94,9
Da tabela 2., pode-se concluir que a fração predominante em termos de massa, a de cor preta, é a única que contém cromo na composição de seus componentes. Comparando os resultados de ambas técnicas cromatográficas utilizadas e analisando em detalhe os testes cromatográficos da cromatografia em papel, não existe nenhuma evidência da presença de mais do que um componente em cada uma das frações, entretanto, cautelosamente, devemos utilizar o termo “frações” enquanto não forem realizadas técnicas analíticas mais definitivas em relação à pureza e à estrutura de compostos como, por exemplo, espectrometria de massas.
A tabela 3, apresenta os dados médios dos testes de atividade metanogênica bem como a redução da atividade metanogênica específica (AME) produzida pela concentração crescente de corante e da relação CC/SVT.
Tabela 3. Resultados Médios dos Testes de Atividade Metanogênica. CONC. CORANTE (mg/L) SVT (mg/L) CC/SVT (mg/mg) AME mLCH4/gSVT.h REDUÇÃO DA AME (%) 0 3614 0 3,65 0
CONCENTRAÇÃO DE BIOMASSA ENTRE 4.500 E 5.000 mg/L
100 4531 0,0219 3,0800 15,6
200 4697 0,0425 2,6500 27,4
300 4638 0,0650 2,0470 43,92
400 4648 0,0871 1,767 51,59
500 5000 0,1000 1,5455 57,66
CONCENTRAÇÃO DE BIOMASSA ENTRE 6.200 E 7.500 mg/L
100 6899 0,0140 2,5762 29,42
200 7800 0,0256 2,5300 30,68
300 6638 0,0452 2,0230 44,57
400 6200 0,0567 2,0299 42,49
500 7056 0,0698 1,7780 51,29
Nota-se, pelo gráfico da figura 1, que o comportamento das duas faixas de concentrações de biomassa estudadas são similares para as mesmas concentrações de corante.
Comumente entende-se que quanto maior a concentração de biomassa, para um mesmo composto tóxico haverá uma melhor resposta em termos de resistência a toxicidade deste. Deve-se analisar com cautela tal afirmativa pois para compostos que exercem um efeito cumulativo (p. ex. metais) o que ocorre é somente um aumento do tempo antes da biomassa entrar em colapso. Já, para compostos orgânicos tóxicos, passíveis de biodegradação, embora esta seja lenta, tal efeito da biomassa pode ser verdadeiro, ou seja, suportar melhor a carga tóxica aplicada porque há um possível efeito de diminuição da concentração deste composto em relação a concentração de biomassa. Para as faixas de
SVT estudadas neste artigo tal fato não foi verificado. A análise estatística realizada (teste F), apresentada na tabela 4., corrobora a informação fornecida pela figura 1, isto é, os comportamentos similares das duas faixas de SVT. Uma explicação possível para este comportamento é que para concentrações crescentes de biomassa a AME tende a diminuir, mesmo se a relação F/M for mantida constante (Monteggia, 1991). Isto explicaria o fato de que, apesar da relação CC/SVT ser menor na faixa de 6.200 a 7.500, poderia ter ocorrido efeito adverso sobre a AME pela maior concentração de biomassa.
Figura 1. Redução da AME e relação CC/SVT para diferentes concentrações de corante.
Tabela 4. Teste F Entre as Faixas de Concentração de SVT e Corante. TESTE F
F CALCULADO F TABELADO PROBABILIDADE
SVT 0,0133418 6,6078769 0,91125
CONC. COR. 2,46E+01 5,0503388 0,00156
De fato, realizado o teste F verificou-se que não houve diferença significativa na AME, nas faixas de concentrações de biomassa utilizadas frente as concentrações de corante, porém houve significativa diferença entre as concentrações de corantes empregados. Embora não tenha sido verificado, estatisticamente, a influência da concentração de biomassa, a figura 1 mostra que para atingir 50% de redução na atividade metanogênica acetoclástica, para a faixa de valores de 4.500 a 5.000 mg/L de SVT foi necessário uma concentração de corante de 400 mg/L, enquanto que para a faixa de 6.200 a 7.500 de SVT foi necessário uma concentração de 500 mg/L de corante.
REDUÇÃO DA AME E RELAÇÃO CC/SVT PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE CORANTE 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 100 200 300 400 500 600 CORANTE (m g/L)
RED. DA ATIV. METAN. (%
) 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 % 4500-5000 % 6200-7500 CC/SVT 4.500-5.000 CC/SVT 6.200-7.500
Figura 2. AME e CC/SVT em função da concentração de corante. Tabela 5. Correlação Entre CC e AME e CC/SVT e AME.
CORRELAÇÃO CC E AME 4.500-5.000 mg/L -0,987637391 6.200-7.500 mg/L -0,912643887 CC/SVT E AME 4.500-5.000 mg/L -0,994087847 6.200-7.500 mg/L -0,917232912
O gráfico da figura 2., bem como a tabela 5 mostra uma razoável correlação entre a relação CC/SVT e a AME e a concentração de corante e a AME. Como a concentração de biomassa foi irrelevante para a redução da atividade metanogênica, neste estudo, pode-se aventar a possibilidade de que a correlação entre CC/SVT e AME foi devido a influência da concentração do corante.
CONCLUSÕES
Como a concentração de corante em um efluente de curtume está na faixa de 100 a 200 mg/L, pode-se verificar para estas concentrações, com base nestes testes, que a atividade metanogência de uma cultura anaeróbia é afetada em no máximo 30% para estas concentrações de SVT estudadas.
Concentrações de corante de 400 mg/L para uma faixa de SVT de 4.500 e 5.000 mg/L e de 500 mg/L para uma faixa de SVT de 6.200 a 7.500 mg/L proporcionaram reduções de 50% na atividade metanogência acetoclástica.
Não houve benefício significativo nas concentrações de biomassa utilizadas frente as concentrações de corante, porém houve significativa diferença entre as concentrações de corantes empregados.
AM E E CC/SVT EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE CORANTE
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 100 200 300 400 500 600 CORANTE (m g/L) AME (mLCH4/gSVT.h) 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 AME 4.500-5.000 AME 6.200-7.500 CC/SVT4.500-5.000 CC/SVT6.200-7.500
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. BEAL, L.L., 1995 Avaliação de processo anaeróbio em duas fases tratando efluentes de curtume. Dissertação de Mestrado. UFRGS. porto Alegre. 117 p.
2. CHRISTIAN, G. Paper Chromatography. Analytical Chemistry. New York, p. 550-551, 1994. 3. FEEMAN, J. Leather Dyes. In. Venkatamaran, K. The Chemistry of Synthetic Dyes. V.VIII. Poona,
Academic Press, 1978. P. 37-80.
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6. MONTEGGIA, L.O. 1991 The Use of Specific Methanogenic Activity for Controlling Anaerobic Reactors. PhD Thesis, University of Newcastle/UK.
