TEORES DE DIMETIL SULFETO ESTIMADOS PELO MÉTODO NÍQUEL-RANEY E ACEITABILIDADE DE AMOSTRAS DE CACHAÇA*

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TEORES DE DIMETIL SULFETO ESTIMADOS PELO

MÉTODO NÍQUEL-RANEY E ACEITABILIDADE DE

AMOSTRAS DE CACHAÇA*

Janaina Ferreira Alves de TOLEDO** João Bosco FARIA**

* Trabalho elaborado com auxílio financeiro da Fapesp (Processo nº 01/11879-6)

** Departamento de Alimentos e Nutrição – Faculdade de Ciências Farmacêuticas – UNESP – 14801-902 – Araraquara – SP – Brasil RESUMO: O defeito sensorial das aguardentes de cana

destiladas na ausência de cobre já foi relacionado com a presença do dimetil sulfeto (DMS), o que revela a importância de identificar os teores deste composto eventualmente presente nesta bebida. Considerando-se, porém, o custo relativamente elevado dos métodos de cromatografia de fase gasosa até agora utilizados na determinação do DMS, foi objetivo deste trabalho avaliar a possível utilização do método de Níquel-Raney como forma de controlar o referido defeito. Nesse sentido foi estudada a relação entre os teores de DMS estimados pelo método proposto, com sua influência sensorial avaliada através de testes de aceitação. Os resultados obtidos permitiram concluir que mesmo em concentrações abaixo de 5mg/L, os testes sensoriais revelam haver alta correlação entre os teores de DMS, determinados pelo método de Níquel-Raney com a diminuição da qualidade sensorial das amostras avaliadas. Os resultados obtidos permitem propor o método de Níquel-Raney como uma opção válida no controle da presença de DMS na cachaça e assim, prevenir efeitos negativos na qualidade sensorial do produto final.

PALAVRAS-CHAVE: Cachaça; DMS (dimetil sulfeto); método Níquel-Raney; testes sensoriais de aceitação.

Introdução

A substituição do cobre presente nos alambiques por aço inoxidável, com vistas a evitar a contaminação das aguardentes pelo referido metal, resultou no aparecimento de um defeito sensorial capaz de comprometer a qualidade final dos destilados obtidos na ausência de cobre2_{. Estudos} posteriores relacionaram o referido defeito com a presença de compostos sulfurados3,4 _{e finalmente com o dimetil} sulfeto5,6_.

Com vistas a reduzir os custos relativos ao controle dos teores de DMS por cromatografia de fase gasosa e considerando-se ser o DMS o composto sulfurado majoritário presente na cachaça5_{, capaz de causar o defeito sensorial já}

mencionado, procurou-se verificar neste trabalho a possível utilização do método de Níquel-Raney como forma de controlar os teores desse composto nas aguardentes de cana.

De fato, este método, conforme proposto por Faria para determinar os teores de compostos sulfurados presentes na cachaça3_{, dada sua sensibilidade, simplicidade e baixo} custo poderia representar opção interessante no controle do defeito causado pela presença de compostos sulfurados nas amostras de cachaça, posto que sua relação com a qualidade sensorial inferior das aguardentes de cana destiladas na ausência de cobre, já foi verificada em trabalhos anteriores4,7_. Nesse sentido, foi objetivo deste trabalho, verificar a existência de correlação entre os teores de DMS estimados pelo método de Níquel-Raney e os resultados dos testes de aceitação em relação ao aroma, sabor e impressão global de amostras de cachaça obtidas em laboratório.

Material e métodos Material

Seis amostras de cachaça, obtidas em laboratório pela destilação de vinhos de cana em um pequeno alambique de alumínio com capacidade para destilar três litros3_. Métodos

Método de Níquel-Raney8

Nesse método as amostras de cachaça são postas a reagir com a liga Níquel-Raney ativada, que é capaz de converter todo o enxofre presente na forma de compostos sulfurados, em sulfeto de níquel. Em seguida, ácido clorídrico é adicionado para liberação do enxofre na forma de sulfeto de hidrogênio que, após arraste com N₂, é absorvido em solução de acetona-NaOH e titulado com solução padrão de acetato de mercúrio (30 g S/mL), utilizando-se ditizona como indicador. As concentrações de DMS foram estimadas com base na fórmula abaixo, considerando-se este o único composto sulfurado presente5_:

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S (ppm) = V x T x 1,9375 P

Onde:

S = Concentração de enxofre em mg/L

V = Volume real em mL da solução de acetato de mercúrio gasto na titulação

T = Título da solução de acetato de mercúrio ( g S/mL) P = Peso da amostra em gramas

Teste de aceitação

As amostras de cachaça foram também submetidas à análise de aceitação em relação ao aroma, sabor e impressão global1,11_{, por uma equipe de trinta provadores} não treinados, composta por estudantes e funcionários da Faculdade de Ciências Farmacêuticas (Unesp – Araraquara – SP), maiores de 21 anos e consumidores de cachaça.

Os referidos testes foram realizados em cabines individuais do laboratório de Análise Sensorial da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade Estadual Paulista (Unesp). As amostras foram servidas aos provadores em temperatura ambiente, de forma monádica aos provadores em cálices de vidro codificados com algarismos de três dígitos. Os cálices, cobertos com vidro de relógio, que eram retirados pelos provadores no momento das análises, continham aproximadamente 5mL de amostra.

Análise estatística dos dados obtidos

Os dados obtidos nos testes de aceitação foram submetidos à análise de variância (Anova), teste de médias de Tukey (utilizando-se o programa SAS10_{) e à análise de} regressão linear juntamente com os teores de enxofre e cada atributo avaliado (aroma, sabor e impressão global)9_.

Resultados e discussão

Os resultados dos teores de DMS presentes nas amostras estão apresentados na Tabela 1 e os resultados dos testes de Tukey para a aceitação em relação ao aroma, sabor e impressão global na Tabela 2. Na Figura 1 estão representadas as médias da Tabela 2 para melhor visualização dos resultados obtidos.

Amostras Peso amostra g ** Volume gasto mL** Teor de S calculado ppm** Teor de S* presente ppm** E 48,2762 1,97 2,37 2,13 F 47,7404 2,03 2,48 2,23 G 47,6793 2,33 2,84 2,60 H 47,3642 2,61 3,20 2,96 I 47,7294 3,30 4,02 3,78 J 47,8447 2,35 2,85 2,61 Branco 47,3784 0,39 0,24 0,24

* Valor calculado – Valor do branco ** Médias dos ensaios em duplicata

Tabela 1 - Cálculo das concentrações de DMS presentes nas amostras de cachaça

Correlação entre teores de enxofre e qualidade sensorial

Nos gráficos das Figuras 2, 3 e 4 estão representadas as retas de correlação entre teores de DMS estimados pelo método de Níquel-Raney e as médias de aceitação das amostras em relação ao aroma, sabor e impressão global. Nestas figuras estão também expressas as equações das retas Com base nos resultados obtidos, pode-se verificar que, em concentrações acima de 1,0mg/L o método de Níquel-Raney revelou-se adequado para o controle do teor de DMS presente nas amostras de cachaça, cabendo lembrar que, embora este método determine os teores totais de enxofre presente, ele pode ser utilizado no caso da cachaça, já que o DMS é o composto sulfurado majoritário presente nessa bebida5,6_.

Nos testes de aceitação realizados com as seis amostras destiladas em alumínio, foi possível verificar (Tabela 2), que em relação ao aroma, a amostra E foi a que apresentou nota superior, não diferindo porém significativamente das amostras F, G e H. Em relação ao sabor e impressão global, a amostra E foi também a que obteve as maiores notas, sem diferir significativamente das amostras F e G. O que se observou porém, de forma acentuada foi que as amostras H, I e J, que apresentaram as médias significativamente inferiores, foram justamente aquelas com valores de DMS superiores às demais (2,9, 3,7e 2,5 ppm, respectivamente).

Amostras Aroma Sabor Imp. Global

E 4,0833a 3,2467a 3,3900a

F 3,7767ab 2,7967ab 2,9533ab

G 3,0033abc 2,0000abc 2,0733abc

H 2,6700abc _1,4933bc _1,7600bc I 2,3567bc _1,4800bc _1,7067bc J 2,1000c _1,1033c _1,3900c Diferença mínima significativa 1,5732 1,5401 1,4726

Tabela 2 - Médias da equipe de provadores para a aceitação das amostras de cachaça em relação ao aroma, sabor e impressão global.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 E F G H I J Amostras M é d ia d o s p ro v a d o re s n a e s c a la h e d ô n ic a

Aroma Sabor Impressão Global

FIGURA 1 – Médias dos provadores para aroma, sabor e impressão global para as amostras de cachaça obtidas em laboratório.

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y = -0,6721x + 4,6708 R2 = 0,7837 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Aceitação / Aroma C o n c e n tr a ç ã o d e D M S (m g /L ) y = -0,6091x + 3,886 R2_{= 0,7282} 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Aceitação / Sabor C o n c e n tr a ç ã o d e D M S (m g /L )

obtidas, os valores do nível de significância (p 0,05) e os valores do coeficiente de correlação linear de Pearson (R2₎9_. Os resultados obtidos permitem afirmar, que os teores de DMS estimados pelo método de Níquel-Raney apresentam relação direta com seu impacto sensorial negativo, e que tal método pode representar opção válida para o controle da eventual presença desse composto na qualidade da cachaça. De acordo com os resultados desta análise, 78% das variações ocorridas na diminuição da aceitação em relação ao aroma, 73% em relação ao sabor e 75% em relação a impressão global podem ser explicadas pelo aumento dos teores de enxofre9_.

Esses resultados confirmam, portanto, o papel negativo significativo dos teores de DMS na qualidade sensorial, refletido diretamente na aceitação em relação ao sabor, aroma e impressão global das amostras.

FIGURA 2 – Correlação linear entre as concentrações de DMS (Níquel-Raney) e as médias de aceitação em relação ao aroma.

FIGURA 3 – Correlação linear entre as concentrações de DMS (Níquel-Raney) e as médias de aceitação em relação ao sabor.

Os resultados das análises de correlação entre os teores de DMS e as médias de aceitação (aroma, sabor e impressão global) revelaram também, valores relativamente alto de R2 _{(0,8486, 0,6995 e 0,605), mostrando haver uma} boa correlação entre as concentrações de DMS e os resultados dos testes de aceitação, com destaque para o caso do aroma, que pode ser considerada excelente (R2 _0,80)9_.

Conclusões

Os resultados obtidos permitem, portanto, concluir que o método de Níquel-Raney é perfeitamente adequado para controlar os teores de DMS presentes na cachaça e, assim o efeito negativo desse composto na qualidade sensorial dessa bebida, quando destilada na ausência de cobre, evitando dessa forma que este defeito esteja presente no produto final.

Os resultados dos testes de correlação linear mostrando a correlação inversa significativa entre os teores de DMS e as médias de aceitação das amostras de cachaça em relação ao aroma, sabor e impressão global das amostras estudadas, confirmam o papel negativo do DMS na qualidade sensorial dessa bebida, mesmo antes do defeito característico das cachaças destiladas na ausência de cobre, ser claramente percebido5,6_.

TOLEDO, J.F.A.; FARIA, J.B. Dimethyl sulfide contents estimated by Ni-Raney method and “cachaça” samples acceptability. Alim. Nutr., Araraquara, v. 15, n. 1, p. 51-54, 2004.

ABSTRACT: The sensory defect of “cachaça”, when

distilled in absence of copper, had been already related to dimethyl sulphide levels, pointing out the importance to control its contents in this beverage. Considering the relatively higher costs of the gas-chromatography techniques, the aim of this work was to evaluate the possible use of the Níquel-Raney method, to control the dimethyl sulphide contents. In this way, the dimethyl sulphide contents (estimated by Níquel-Raney method) and its sensory deffect evaluated by acceptability sensory tests, were compared. The results showed that even contents lower than 5mg/L may cause the spirit sensory defect and that the contents of dimethyl sulphide, determined by Níquel-Raney method show high correlation with the beverage lower sensory quality, indicating that this method can be used to control the dimethyl sulphide contents and its negative effect in the sensory quality of “cachaça”.

KEYWORDS: “Cachaça”; dimethyl sulphide;

Niquel-ney method; acceptability sensory tests.

y = -1,2096x + 4,5606 R2_{= 0,7485} 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Aceitação / Impressão Global

C o n c e n tr a ç ã o d e D M S (m g /L )

FIGURA 4 - Correlação linear entre as concentrações de DMS (Níquel-Raney) e as médias de aceitação em relação ao sabor.

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