O Método de Møller-Plesset (MP

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Considere um sistema descrito por um hamiltoniano independente do tempo Ĥ para o qual as solução Ψ são desconhecidas:

• Suponha que o hamiltoniano Ĥ seja apenas ligeiramente diferente de um hamiltoniano Ĥ0_{, cujas soluções Ψ}(0) _{são conhecidas:}

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

H

(0)

Ψ

_n(0)

₌

E

_n(0)

Ψ

(_n0)

[{Ψ_n}↔

?

{Ψ_n(0)

}, {E_n}↔

?

{E(_n0) }]

^

3

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

➔ _{Ex.: Oscilador Harmônico e Anarmônico}

Caso Harmônico:

Caso Harmônico:

Caso Anarmônico:

Caso Anarmônico:

Neste caso, Ĥ ≈ Ĥ(0) _{se (a,b,…) ≈ 0}

^

H

(0)

= −

1

2

d

²

dq

²

+

1

2

q

²

^

H

= −

1

2

d

²

dq

²

+

1

2

q

²

+

aq

³

+

b q

⁴

+

...

4

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Diz-se que Ĥ0 _{corresponde a um “sistema não-perturbado” e Ĥ a} um “sistema perturbado”, cuja diferença é uma “perturbação” Ŵ:

• As autofunções Ψ(0) _{são as “funções de onda não-perturbadas” e as} energias E(0) _{as “energias não-perturbadas” para o estado n.}

➔ _{Nota: Atente para a grafia das funções e energias não-perturbadas}

para não confundi-las com as funções e energias referentes a estados fundamentais Ψ0 e E0.

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

5

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

➔ _{Ex.: Oscilador Harmônico e Anarmônico}

Caso Harmônico:

Caso Harmônico:

Caso Anarmônico:

Caso Anarmônico:

φ

n

(0)

₌

N

_n

H

_n

(

q

)

e

−½q²

ε

n (0)

₌

n

+

½

[Adimensional] ⇒ En

(0)

= (n + ½)ℏω

φ

_n

=

?

ε

_n

=

?

^

W

=

aq

³

+

bq

⁴

+

...

[Adimensional] ⇒ Ψ(_n0)

= N'_n

H'_n (x)e−½

(

mω ℏ

)

x²

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• O procedimento para a resolução do problema perturbado consiste em considerar que a perturbação pode ser “ligada” gradualmente:

• O parâmetro λ varia pode assumir qualquer valor real entre 0 (perturbação “desligada”) e 1 (completamente “ligada”): Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

H

= ^

H

(0)

+

λ

W

^

λ = 0: Perturbação desligada

λ = 1: Perturbação ligada

7

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Seja Ψ(0) _{uma função de onda correspondente a um nível de} energia não-perturbado e não-degenerado E(0)_.

• Se Ψ é a função de onda perturbada na qual Ψ(0) _{se transforma} quando a perturbação é ligada, pode-se escrever:

Neste caso o operador Ĥ atua nas coordenadas (generalizadas) q e depende do parâmetro λ, de modo que:

^

H

Ψ

_n

=

E

_n

Ψ

_n

,

H

^

= ^

H

(0)

+

λ

W

^

Ψ

_n

=

Ψ

_n

(

q ,

λ

)

, E

_n

=

E

_n

(

λ

)

8

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Como o estado Ψ e a energia E perturbados são funções de λ, pode-se expandi-los em uma série de Taylor na forma:

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

Ψ

_n

=

Ψ

_n

|

_λ=0

+

(

∂

Ψ

n

∂

λ

|

λ=0

)

λ

+

1

2

!

(

∂

2

Ψ

_n

∂

λ

2

|

λ=0

)

λ

2

₊

...

=

∑

k=0

1

k !

(

∂

k

_Ψ

n

∂

λ

k

|

λ=0

)

λ

k

E

_n

=

E

_n

|

_λ=0

+

(

∂

E

n

∂

λ

|

λ=0

)

λ

+

1

2

!

(

∂

2

E

_n

∂

λ

2

|

λ=0

)

λ

2

₊

_...

=

∑

k=0

1

k !

(

∂

k

E

_n

∂

λ

k

|

λ=0

)

λ

9

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Quando λ 0, a perturbação é “desligada”, o que possibilita → identificar as contribuições de ordem zero como:

Com isso, pode-se escrever, para λ entre 0 e 1:

onde se definiu:

Ψ

_n

|

_λ=0

=

Ψ

(_n0)

, E

_n

|

_λ=0

=

E

(_n0)

f_n(k)

= 1 k !

∂k

fn ∂λk

Ψ

_n

=

Ψ

(_n0)

+

Ψ

(_n1)

λ

+

Ψ

_n(2)

λ

2

+

...

=

Ψ

_n(0)

+

∑

k=1

λ

k

Ψ

_n(k)

E

_n

=

E

(_n0)

+

E

(_n1)

λ

+

E

(_n2)

λ

2

+

...

=

E

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

E

(_nk)

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Da consideração da expansão para a função de onda e para a energia na expressão da equação de autovalor perturbada:

➔ As quantidades _Ψ(k) e E(k) são denominadas “contribuições de

k-ésima” para a função de onda e para a energia.

➔ _{Em especial, quando k = 0 tem-se as soluções não-perturbadas,}

referentes ao problema descrito por Ĥ(0)_. Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

∴

( ^

H

(0)

+

λ

W

^

)

(

Ψ

(_n0)

₊

_∑

k=1

λ

k

_Ψ

n (k)

)

=

(

E

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

E

(_nk)

)(

Ψ

_n(0)

₊

_∑

k=1

λ

k

_Ψ

n (k)

)

^

11

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Da consideração da expansão para a função de onda e para a energia na expressão da equação de autovalor perturbada:

➔ _{ImportanteImportante: Se as séries em Ψ e E convergirem quando λ = 1, o}

que ocorre se a perturbação Ŵ for pequena, os primeiros termos das expensões fornecem uma boa aproximação para o problema perturbado. No entanto, deve-se notar que a expansão é válida independe do valor atribuído ao parâmetro λ.

^

H

|

Ψ

_n

〉

=

E

_n

|

Ψ

_n

〉

[Notação vetorial]

∴

( ^

H

(0)

+

λ

W

^

)

(

Ψ

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

Ψ

_n(k)

)

=

(

E

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

E

_n(k)

)(

Ψ

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

Ψ

_n(k)

)

12

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Da consideração de que a expansão em série de potências em λ

independe de seu valor, obtém-se: Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

H

(0)

|

Ψ

_n(1)

〉

+ ^

W

|

Ψ

_n(0)

〉

=

E

(_n0)

|

Ψ

_n(1)

〉

+

E

(_n1)

|

Ψ

_n(0)

〉

∴

( ^

H

(0)

−

E

_n(0)

)

|

Ψ

n (1)

〉

= (

E

_n(1)

− ^

W

)

|

Ψ

n (0)

〉

[Receita para a correção de 1ª ordem]

^

H

(0)

|

Ψ

_n(2)

〉

+ ^

W

|

Ψ

_n(1)

〉

=

E

_n(0)

|

Ψ

(_n2)

〉

+

E

(_n1)

|

Ψ

(_n1)

〉

+

E

(_n2)

|

Ψ

(_n0)

〉

∴

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_n2)

〉

= (

E

_n(1)

− ^

W

)

|

Ψ

_n(1)

〉

+

E

_n(2)

|

Ψ

_n(0)

〉

(0):

(1):

(2):

[Nenhuma informação nova!]

^

H

(0)

|

Ψ

_n(0)

〉

=

E

(_n0)

|

Ψ

(_n0)

〉

13

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Da consideração de que a expansão em série de potências em λ

independe de seu valor, obtém-se:

^

H

(0)

|

Ψ

(_nk)

〉

+ ^

W

|

Ψ

(_nk−1)

〉

=

E

_n(0)

|

Ψ

_n(k)

〉

+

E

(_n1)

|

Ψ

_n(k−1)

〉

+

...

∴

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_nk)

〉

= (

E

(_n1)

− ^

W

)

|

Ψ

(_nk−1)

〉

+

E

(_n2)

|

Ψ

(_nk−2)

〉

+

...

[Receita para a correção de k-ésima ordem] (k):

^

H

(0)

|

Ψ

_n(1)

〉

+ ^

W

|

Ψ

_n(0)

〉

=

E

_n(0)

|

Ψ

_n(1)

〉

+

E

(_n1)

|

Ψ

_n(0)

〉

∴

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_n1)

〉

= (

E

_n(1)

− ^

W

)

|

Ψ

_n(0)

〉

[Receita para a correção de 1ª ordem] (0):

(1):

[Nenhuma informação nova!]

^

H

(0)

|

Ψ

n (0)

〉

=

E

(_n0)

|

Ψ

n (0)

〉

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Por simplicidade, assume-se que a solução não-perturbada, bem como a projeção da solução perturbada, sejam normalizadas:

➔ _NotaNota: Deve-se notar que a solução

perturbada, obtida desta maneira, deve ser posteriormente normalizada. Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

Ψ

_n(0)

|

Ψ

_n(0)

〉

=

1

〈

Ψ

_n(0)

|

Ψ

_n

〉

=

1

[Normalização intermediária]

〈

Ψ

n (0)

|

Ψ

n (k)

〉

=

0

[Consequência, k ≥ 1]

1 |ψn

(0)_i

|ψ_ni

16

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Com a normalização intermediária:

➔ _{Correções de 1ª Ordem:Correções de 1ª Ordem:}

Energia:

Função de Onda:

[Valor esperado da perturbação]

(A partir da função de onda não-perturbada!)

E

_n

=

E

(_n0)

+

E

(_n1)

, E

_n(1)

=

〈

Ψ

(_n0)

|

W

^

|

Ψ

(_n0)

〉

Ψ

_n

=

Ψ

(_n0)

+

Ψ

(_n1)

,

Ψ

(_n1)

₌

_∑

m≠n

(

〈

Ψ

(_m0)

|

W

^

|

Ψ

(_n0)

〉

E

_n(0)

₋

_E

m

(0)

)

Ψ

m (0)

[Estados não-perturbados/degenerados]

17

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Com a normalização intermediária:

➔ _{Correções de 2ª Ordem:Correções de 2ª Ordem:}

Energia:

Função de Onda:

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

Ψ

_n

=

...

+

Ψ

(_n2)

,

Ψ

(_n2)

=

∑

p≠nq

∑

≠n

[

W

(_pq0)

W

_qn(0)

(

E

(_n0)

−

E

(_p0)

)(

E

(_n0)

−

E

_q(0)

)

]

Ψ

p (0)

[Estados não-perturbados/degenerados] [W_ij(0) = 〈Ψ_i(0)_{|W^ |Ψ}

j

(0)

〉]

(A partir da função de onda não-perturbada!)

E

_n

=

...

+

E

_n(2)

,

E

_n(2)

=

∑

m≠n

19

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

• Estas expressões mostram que as correções perturbativas misturaram os estados de interesse “n” com os demais “m”. • As maiores contribuições para as correções são devidas aos

estados “m” de energias próximas ao do estado de interesse “n”. • Também é importante salientar que alguns estados “m” podem ser

degenerados entre si, os quais podem incluir o contínuo:

• Podem ocorrer problemas de convergência quando E_n(0) _{≈ E} m

(0) (estados “m” quase-degenerados com o estado de interesse “n”).

Ψ

(_n1)

₌

_∑

m≠n

(

W

_mn

E

(_n0)

₋

_E

m (0)

)

Ψ

m

(0)

₊

_∫

(

W

_Em

E

_n(0)

₋

_E

(0)

)

Ψ

E

(0)

dE

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados Não-DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Não-Degenerados

➔ _{Ex.: Oscilador Harmônico e Anarmônico}

Caso Harmônico:

Caso Harmônico:

Caso Anarmônico:

Caso Anarmônico: Apenas correções de 1ª ordem Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

φ

n (0)

=

N

_n

H

_n

(

q

)

e

−½q²

ε

_n(0)

=

n

+

½

[Adimensional] ⇒ En

(0) _{= (}

n + ½)ℏω

φ

_n

=

?

ε

_n

=

?

^

W

=

aq

³

+

bq

⁴

+

...

[Adimensional] ⇒ Ψ(_n0) ₌

N'_nH'_n(x)e− ½

(

mω

ℏ

)

x²

⇒ E₀ ≃

(

1 2+

3 4b

)

ℏω

ε₀(1)

= 3

4b

⇒ E1 ≃

(

3 2+

15 4 b

)

ℏω

ε1

(1) ₌ 15

25

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• Quando o estado de interesse “n” possui degenerescência g_n, há g_n estados linearmente independentes com energia E_n(0)_:

• Deve-se atentar que qualquer combinação linear de estados degenerados (não-perturbados) possui o mesmo autovalor E_n(0)_:

• Quando a perturbação é “ligada” os estados degenerados podem se desdobrar? Veremos...

^

H

(0)

Ψ

n,i (0)

₌

_E

n (0)

_Ψ

n ,i

(0)

_{, i}

₌

_{1, 2, 3,}

_{… g}

n

lim

λ→0

Ψ

n

=

∑

i gn

c

_i

Ψ

n ,i (0)

⇒ ^

H

(0)

∑

i gn

c

_i

Ψ

n,i

(0)

=

E

(_n0)

∑

i gn

c

_i

Ψ

n ,i (0)

26

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• O procedimento para o tratamento de estados degenerados consiste em construir “soluções de ordem zero”_.._{da forma:}

. .

o que leva à g_n equações linearmente independentes (para um nível n inicialmente degenerado) da forma:

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

Φ

(_n0)

₌

∑

i g_n

c

_i

Ψ

(_{n , i}0)

_,

_{

_c

i

}

=

f

( ^

W

)

?

Ψ

_n

=

Φ

_n(0)

+

Ψ

(_n1)

λ

+

Ψ

(_n2)

λ

2

+

...

=

Φ

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

Ψ

_n(k)

E

_n

=

E

(_n0)

+

E

(_n1)

λ

+

E

(_n2)

λ

2

+

...

=

E

(_n0)

+

∑

k=1

λ

k

E

(_nk)

27

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• O mesmo procedimento adotado anteriormente leva ao conjunto de equações:

^

H

(0)

|

Ψ

_n(2)

〉

+ ^

W

|

Ψ

_n(1)

〉

=

E

_n(0)

|

Ψ

_n(2)

〉

+

E

(_n1)

|

Ψ

(_n1)

〉

+

E

(_n2)

|

Φ

(_n0)

〉

∴

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_n2)

〉

= (

E

_n(1)

− ^

W

)

|

Ψ

_n(1)

〉

+

E

_n(2)

|

Φ

(_n0)

〉

(0):

(1):

(2):

[Receita para a correção de 2ª ordem](*)

[Nenhuma informação nova!]

^

H

(0)

|

Φ

n (0)

〉

=

E

_n(0)

|

Φ

n (0)

〉

^

H

(0)

|

Ψ

_n(1)

〉

+ ^

W

|

Φ

(_n0)

〉

=

E

(_n0)

|

Ψ

(_n1)

〉

+

E

(_n1)

|

Φ

(_n0)

〉

∴

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_n1)

〉

= (

E

_n(1)

− ^

W

)

|

Φ

_n(0)

〉

[Receita para a correção de 1ª ordem]

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• Correção de 1ª Ordem para a Energia:Correção de 1ª Ordem para a Energia:

Multiplicando a equação (1) por hΨ_n,i(0)_{| pela esquerda:} Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

Ψ

_{n , i}(0)

_|

_{( ^}

_H

(0)

₋

_E

n (0)

₎

_|

_Ψ

n (1)

〉

=

〈

Ψ

(_{n , i}0)

_|

₍

_E

n

(1)

_{− ^}

_W

₎

_|

_Φ

n (0)

〉

(

W

₁₁

−

E

_n(1)

)

c

₁

+

W

₁₂

c

₂

+

...

+

W

_1g

c

_g

=

0

⋮

W

₂₁

c

₁

+ (

W

₂₂

−

E

_n(1)

)

c

₂

+

...

+

W

_2g

c

_g

=

0

W

_g1

c

₁

+

W

_g2

c

₂

+

...

+ (

W

_{g g}

−

E

(_n1)

)

c

_g

=

0

∴

∑

i g_n

(

W

_ij(0)

₋

_δ

ij

E

n

(1)

₎

_c

29

Otávio Santana Otávio Santana

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• Correção de 1ª Ordem para a Energia:Correção de 1ª Ordem para a Energia:

Multiplicando a equação (1) por hΨ_n,i(0)_{| pela esquerda:}

[Equação Secular]

〈

Ψ

_{n , i}(0)

|

( ^

H

(0)

−

E

(_n0)

)

|

Ψ

(_n1)

〉

=

〈

Ψ

(_{n , i}0)

|

(

E

(_n1)

− ^

W

)

|

Φ

(_n0)

〉

|

(

W

₁₁

−

E

(_n1)

)

W

₁₂

⋯

W

_1g

W

₂₁

(

W

₂₁

−

E

(_n1)

) ⋯

W

_2g

⋮

⋮

⋱

⋮

W

_g1

W

_g2

⋯ (

W

_{g g}

−

E

(_n1)

)

|

=

0

∴

|

W

(_ij0)

−δ

_ij

E

(_n1)

|

=

0

⇒

30

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Rayleigh–Schrödinger

(RSPT)

– Independente do Tempo: Estados DegeneradosIndependente do Tempo: Estados Degenerados

• Correção de 1ª Ordem para a Energia:Correção de 1ª Ordem para a Energia: • Esta equação secular possui g_n raízes (1_E

n (1)_, 2_E

n

(1)_,... g_E n

(1)_{) para as} correções de 1ª ordem: possível quebra de degenerescência. Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

|

(

W

₁₁

−

E

(_n1)

)

W

₁₂

⋯

W

_1g

W

₂₁

(

W

₂₁

−

E

(_n1)

_{) ⋯}

_W

2g

⋮

⋮

⋱

⋮

W

_g1

W

_g2

⋯ (

W

_{g g}

−

E

(_n1)

)

|

=

0

32

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• No problema envolvendo N elétrons, o hamiltoniano exato (não-relativístico - sem spin) tem a forma:

• De acordo com o Princípio Variacional, a melhor solução (antis-simétrica) Ψ₀ minimiza o valor esperado da energia E₀:

(*) _{Também denominada Teoria da Perturbação de Muitos Corpos.}

^

H

= −

1

2

∑

i

∇

_i2

₋

∑

A ,i

Z

_A

r

_Ai

+

i , j

∑

>i

1

r

_ij

=

∑

i

^

h

(

i

) +

∑

i , j>i

1

r

_ij

^

h(i) = −1

2∇i 2

−

∑

A Z_A

r_Ai ≡ Hidrogenóide/Caroço

E

₀

=

〈

Ψ

₀

|

H

^

|

Ψ

₀

〉

=

∑

i

〈

i

|

h

^

|

i

〉

+

∑

i

〈

ij

||

ij

〉

|Ψ0〉 = |ψ1ψ2…ψaψb…ψN〉 ≡ Determinante de Slater

〈i|h^|i〉 = 〈ψi(1)|h^(1)|ψi(1)〉 ≡ Integral de Caroço (1 e )⁻

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)(*)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• No problema envolvendo N elétrons, o hamiltoniano exato (não-relativístico - sem spin) tem a forma:

• De acordo com o Princípio Variacional, a melhor solução (antis-simétrica) Ψ₀ minimiza o valor esperado da energia E₀, onde: Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

H

= −

1

2

∑

i

∇

_i2

−

∑

A ,i

Z

_A

r

_Ai

+

i , j

∑

>i

1

r

_ij

=

∑

i

^

h

(

i

) +

∑

i , j>i

1

r

_ij

^

h(i) = −1

2∇i 2

−

∑

A Z_A

r_Ai ≡ Hidrogenóide/Caroço

J_ij = 〈ψ_i(1)ψ_j(2)|r₁₂⁻¹ |ψ_i(1)ψ_j(2)〉 ≡ Integral de Coulomb (2 e )⁻

〈

ij

||

ij

〉

=

〈

ij

|

ij

〉

−

〈

ij

|

ji

〉

=

J

_ij

−

K

_ij

K_ij = 〈ψ_i(1)ψ_j(2)|r₁₂⁻¹|ψ_j(1)ψ_i(2)〉 ≡ Integral de Troca (2 e )⁻

34

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Os spin-orbitais {ψi} são ajustados variacionalmente de modo a minimizar a energia E₀, sujeitos à condição (ortonormalização):

os quais são obtidos a partir da resolução de N equações de Fock (de 1 elétron) da forma:

〈

i

|

j

〉

=

〈

ψ

_i

|

ψ

_j

〉

=

δ

_ij

^

f(1) = ^h(1) + ^vHF(1) ≡ Operador de Fock

^

vHF(1) =

∑

j≠i

[

^

J_j(1) − ^K_j(1)

]

≡ Potencial de Hartree-Fock

^

f

(

1

)

|

ψ

_i

(

1

)

〉

=

ε

_i

|

ψ

_i

(

1

)

〉

Método de Hartree-Fock

35

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Os spin-orbitais {ψi} são ajustados variacionalmente de modo a minimizar a energia E₀, sujeitos à condição (ortonormalização):

os quais são obtidos a partir da resolução de N equações de Fock (de 1 elétron), onde:

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

i

|

j

〉

=

〈

ψ

_i

|

ψ

_j

〉

=

δ

_ij

^

J

_j

(

1

)

ψ

_i

(

1

) =

[

∫

dq

₂

ψ

_j

(

2

)

*

1

r

₁₂

ψ

j

(

2

)

]

ψ

i

(

1

)

^

K

_j

(

1

)

ψ

_i

(

1

) =

[

∫

dq

₂

ψ

_j

(

2

)

*

1

r

₁₂

ψ

i

(

2

)

]

ψ

j

(

1

)

≡ Operador de Coulomb

≡ Operador de Troca

38

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• A conexão com a RSPT ocorre pela definição do operador não-perturbado como o hamiltoniano de Hartree-Fock (de N elétrons):

• O hamiltoniano exato (não-relativístico) inclui o operador de repulsão elétron-elétron, do qual deriva a correlação eletrônica:

A partir deste particionamento para o hamiltoniano exato, a perturbação W está relacionada à correlação eletrônica.

^

H

(0)

₌

∑

i

[

_h

^

₍

_i

_{) + ^}

_v

HF

(

i

)

]

= ^

H

(HF)

₌

∑

i

^

f

(

i

)

^

H

=

∑

i

[

^

h

(

i

) +

∑

j>i

1

r

_ij

]

⇒ ^

W

=

i , j

∑

>i

1

r

_ij

−

∑

i

^

v

HF

(

i

)

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

➔ _{Hamiltoniano de Hartree-Fock Ĥ}(0) _{(de N elétrons):}

➔ _{O operadores de Fock f(i) (de 1 elétron):}

➔ Soluções não-perturbadas para a função de onda e energia:

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

^

f

(

i

)

ψ

_i

(

i

) =

ε

_i

ψ

_i

(

i

)

^

H

(0)

Ψ

0 (0)

₌

E

₀(0)

Ψ

0 (0)

_⇒

Ψ

0 (0)

₌

Ψ

0 (HF)

₌

|

ψ

1

ψ

2

…

ψ

N

|

[

Det. Slater

]

∴

E

(₀0)

=

?

[

E

(MP0)

]

^

H

(0)

=

∑

i

^

41

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

➔ _{A expressão para a energia não-perturbada deriva de:}

^

H

(0)

_Ψ

0 (0)

₌

[

∑

i

^

f

(

i

)

]

|

ψ

₁

ψ

₂

…

ψ

_N

|

=

|

f

^

(

1

)

ψ

₁

ψ

₂

…

ψ

_N

|

+

|

ψ

₁

f

^

(

2

)ψ

₂

…

ψ

_N

|

+

…

|

ψ

₁

ψ

₂

…

f

^

(

N

)

ψ

_N

|

=

|

ε

₁

ψ

₁

ψ

₂

…

ψ

_N

|

+

|

ψ

₁

ε

₂

ψ

₂

…

ψ

_N

|

+

…

|

ψ

₁

ψ

₂

…

ε

_N

ψ

_N

|

= (ε

₁

+ε

₂

+

…

ε

_N

)

|

ψ

₁

ψ

₂

…

ψ

_N

|

=

(

∑

i

ε

_i

)

Ψ

₀(0)

_⇒

_E

0

(0)

₌

_∑

i

ε

_i

=

〈

Ψ

₀(0)

_|

_H

_^

(0)

_|

_Ψ

0

(0)

_〉

_≠

_E

0 (HF)

43

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Notação dos Físicos para Integrais de 2 Elétrons:

• Operadores de 1 e 2 Elétrons: Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

ij

|

kl

〉

=

∫

ψ

i

*

(

1

)

ψ

j

*

(

2

)

1

r

12

ψ

k

(

1

)

ψ

l

(

2

)

dq

1

dq

2

〈

ij

||

ij

〉

=

〈

ij

|

ij

〉

−

〈

ij

|

ji

〉

[Integral de 2 elétrons antissimetrizada]

^

O

₁

=

∑

i

^

h

(

i

)

^

O

₂

=

∑

i<j

44

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Com base na notação dos físicos:

➔ _{Caso 1Caso 1: |K〉 = |···ab··· 〉[Determinante de Slater (referência)]}

➔ _{Caso 2Caso 2: |K〉 = |···ab··· , |〉 L〉 = |···rb··· 〉[Excitações simples]}

➔ _{Caso 3Caso 3: |K〉 = |···ab··· , |〉 M〉 = |···rs··· 〉[Excitações duplas]}

〈

K

|

O

^

₁

|

K

〉

=

∑

i

〈

i

|

h

^

|

i

〉

〈

K

|

O

^

₂

|

K

〉

=

∑

i<j

〈

ij

||

ij

〉

〈

K

|

O

^

₁

|

L

〉

=

〈

a

|

h

^

|

r

〉

〈

K

|

O

^

₂

|

L

〉

=

∑

j

〈

aj

||

rj

〉

〈

K

|

O

^

₁

|

M

〉

=

0

〈

K

|

O

^

₂

|

M

〉

=

〈

ab

||

rs

〉

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Com base na notação dos físicos:

➔ _{Caso 4Caso 4: |K〉 = |···abc··· , |〉 N〉 = |···rst··· 〉[Excitações triplas ou +]}

Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

K

|

O

^

₁

|

N

〉

=

0

〈

K

|

O

^

₂

|

N

〉

=

0

46

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 1Caso 1: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉[2! permutações]

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

₀

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

=

1

2

[

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

^

h

(

1

)

|

a

(

1

)

b

(

2

)

〉

+

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

a

(

1

)

b

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

b

(

1

)

a

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

b

(

1

)

a

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

a

(

1

)

b

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

a

(

1

)

b

(

2

)

〉

+

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

b

(

1

)

a

(

2

)

〉

+

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

b

(

1

)

a

(

2

)

〉

]

47

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 1Caso 1: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉[2! permutações] Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

₀

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

=

1

2

[

〈

a

(

1

)

|

^

h

(

1

)

|

a

(

1

)

〉

+

〈

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

b

(

2

)

〉

+

〈

b

(

1

)

|

h

(

^

1

)

|

b

(

1

)

〉

+

〈

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

a

(

2

)

〉

]

−

0

−

0

48

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 1Caso 1: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉[2! permutações]

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

₀

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

=

〈

a

|

h

^

|

a

〉

+

〈

b

|

h

^

|

b

〉

∴

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

₀

〉

=

∑

i

〈

i

|

h

^

|

i

〉

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 2Caso 2: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉 , |Ψa r_{〉 = |ψ}

rψb〉[Excitação simples] Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_ar

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

r

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

r

(

2

)

]

}

=

1

2

[

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

^

h

(

1

)

|

r

(

1

)

b

(

2

)

〉

+

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

r

(

1

)

b

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

b

(

1

)

r

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

b

(

1

)

r

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

r

(

1

)

b

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

r

(

1

)

b

(

2

)

〉

50

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 2Caso 2: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉 , |Ψa r_{〉 = |ψ}

rψb〉[Excitação simples]

=

1

2

[

〈

a

(

1

)

|

^

h

(

1

)

|

r

(

1

)

〉

+

0

+

0

+

〈

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

r

(

2

)

〉

]

−

0

−

0

−

0

−

0

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_ar

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

r

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

r

(

2

)

]

}

51

Otávio Santana Otávio Santana

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 2Caso 2: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉 , |Ψa r_{〉 = |ψ}

rψb〉[Excitação simples] Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

=

〈

a

|

h

^

|

r

〉

∴

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_ar

〉

=

〈

a

|

h

^

|

r

〉

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_ar

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

52

Otávio Santana Otávio Santana

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 3Caso 3: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉 , |Ψab rs_{〉 = |ψ}

rψs〉[Excitação dupla]

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_abrs

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1

2

!

[

ψ

r

(

1

)

ψ

s

(

2

)−

ψ

s

(

1

)

ψ

r

(

2

)

]

}

=

1

2

[

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

^

h

(

1

)

|

r

(

1

)

s

(

2

)

〉

+

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

r

(

1

)

s

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

s

(

1

)

r

(

2

)

〉

−

〈

a

(

1

)

b

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

s

(

1

)

r

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

r

(

1

)

s

(

2

)

〉

−

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

r

(

1

)

s

(

2

)

〉

+

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

1

)

|

s

(

1

)

r

(

2

)

〉

+

〈

b

(

1

)

a

(

2

)

|

h

(

^

2

)

|

s

(

1

)

r

(

2

)

〉

]

O Método de Møller-Plesset (MPn) O Método de Møller-Plesset (MPn)

•

Teoria da Perturbação de Møller-Plesset

(MPn)

– Expansão Perturbativa para a Correlação EletrônicaExpansão Perturbativa para a Correlação Eletrônica

• Ex. #1Ex. #1: Dois elétrons.

➔ Caso 3Caso 3: |Ψ

0〉 = |ψaψb〉 , |Ψab rs_{〉 = |ψ}

rψs〉[Excitação dupla] Método Perturbativo: Soluções Aproximadas

=

1

2

[0

+

0

+

0

+

0 ]

−

0

−

0

−

0

−

0

〈

Ψ

₀

|

O

^

₁

|

Ψ

_abrs

〉

=

∫∫

dq

₁

dq

₂

{

√

1

2

!

[

ψ

a

(

1

)

ψ

b

(

2

)−

ψ

b

(

1

)

ψ

a

(

2

)

]

}

*

×

[

h

(

1

)+

h

(

2

)

]

{

√

1