Laboratoire Environnement et Minéralurgie
UMR INPL-CNRS 7569 Ecole Doctorale RP2E
(Ressources, Produits, Procédés et Environnement)
Thèse en Co-Tutelle
présentée àl'Institut National Polytechnique de Lorraine
pour l'obtention du titre de
Docteur de l'I.N.P.L.
Spécialité : Géosciences
(Sciences des Matériaux et Matières Premières)
par
Daniel José LIMA de SOUSA
Étude Petrologique et Cristallochimique du Kaolin de la
Rivière Capim – Pará, Brésil
Soutenue publiquement le 13 Mai 2005 devant la commission d'examen :
JURY
Dan GERMIQUET Société IMERYS, Limoges Président
Daniel BEAUFORT Université de Poitiers Rapporteur Anne Marie KARPOF Université Louis Pasteur, Strasbourg Rapporteur Basile KOTSCHOUBEY Université Fédéral du Pará, Brésil Rapporteur Antônio C. V. COELHO École Polytechnique - USP, Brésil Rapporteur
Finis coronat opus... (La fin justifie les moyens...)
REMERCIEMENTS
A Angélica VARAJÃO, mes sincères remerciement pour l’opportunité, ses conseils et ses remarques qui ont contribué au succès de ce travail... et excuse-moi pour les faux.
Jacques YVON, je l’en remercie, pour la collaboration qui j’ai pu profiter de ses connaissances scientifiques exceptionnelles et discussions peut-être trop rare (aux samedis) mais fructueuses d’avoir réalisé mes objectives.
Je voudrais remercier aussi aux membres du Jury, qui me font l’honneur d’examiner les résultats de mon mémoire et en particulièrement au Président invité, Dr. Dan GERMIQUET, qui m’a accordé une partie de son temps pour accompagner ma soutenance.
Remerciement spécial a Dr. Milton C. Constantin, Directeur des Opérations de la Societé Imerys Rio Capim Caulim S/A en Barcarena (Brésil) qui m’a permis de réaliser cette travaille au sein de la société et a Anselmo Pereira, Leonardo Fonseca, Herculano Silva et tous les personnel qui on m’aide a réaliser l’acquisition des donnés géologiques et caractérisation physiques du kaolin.
Je remercie à Coordination de Perfectionnement des Personnels de Niveau Supérieur (CAPES) et du Conseil National de Développement Scientifique et Technologique (CNPq) par la bourse d’étude et d’aide financière de la Fondation Gorceix.
A Ouro Preto, je remercie à famille de Me. Graça et M. Paulo Peixoto; à famille Kanitz (M. Osvaldo, Me. Dorinha et Juninho) et tous les voisins et voisines. A Nathalie Groux pour les initiations des premiers mots de la langue française. A la république « Verdes Mares » pour l’accueille à l’arrivée de cette ville historique. A UFOP, je remercie a Edson, Aparecida, Antônio (de la cafétéria et de la porte d’entrée) et tous les amis et amies qui j’ai connu.
A Nancy, je remercie à Guillerme, Maria do Carmo et Bruno Lamboulé, pour l’aide précieuse ; Chinh Nguyen-Trung et sa mère, mon amitié; Kyoung Hwa, pour l‘éternel compagnie ; Alberto, Patricia et Lyonnel notre famille en France.
Au LEM, je remercie a tous mes amis en spécial, à Christophe Garnier, Guillaume Defontaine, Estelle Sorrenti, Cristelle Cailteau, Aude Valérie Jung, Karine Devineau, Raphaël M. Blondin, Sushree Tripathy, Malak Sayed Hassan, Jamil Houhou, Allan Bauer, Guillaume Frappier, Jonas Andji, Bernard Emolo Kpangni, Joseph Sieliechi, Charles Nkoumbou et Gonzalo Montes Atenas. A Allan Kohler (meb), Yves Waldvogel, Jean Claude Woimbee, Delphine Martin, Elisabeth Schouller, Laurent Michot, Martine Gomez, Solange Maddi, El Aïd Jdid, Odile Bares, Marie Claude Rouillier, Manuel Pelletier, Philippe Marion, Bruno Lartiges, Isabelle Bihannic, Nicole Magnabosco, Tatiana Gorner et Edith Bouquet.
A mes frères, mes sœurs, beaux-frères, belles-sœurs, cousin et cousines qui ont toujours cru en moi. A ma mère Lucimar LIMA de SOUSA qui toujours envoyée ses bénisses, mes remerciement. A Ana SOUSA, mon épouse, pour sa patience, sa compréhension et ses encouragements au long de ce travaille, qui soit sous la neige ou sous le soleil de Nancy.
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS... III
LISTE DES FIGURES... VI
LISTE DES TABLEAUX ... XIII
RESUME ... 1
ABSTRACT... 2
1. INTRODUCTION ... 3
1.1-OBJECTIFS... 4
1.2-LOCALISATION... 4
1.3-GEOGRAPHIE PHYSIQUE... 5
1.3.1 - Relief et Hydrographie ... 5
1.3.2 - Climat, Végétation et Sol... 7
1.4-GEOLOGIE REGIONALE... 8
1.4.1 - Grès Guamá... 8
1.4.2 - Formation Itapecuru ... 8
1.4.3 - Formation Ipixuna ... 9
1.4.4 - Formation Pirabas... 11
1.4.5 - Groupe Barreiras... 12
2. MATÉRIAUX ÉTUDIÉS ET MÉTHODES ANALYTIQUES ... 14
2.1-MATERIAUX ETUDIES... 14
2.2-ACTIVITES AVANT-TERRAIN... 14
2.3-TRAVAUX DE TERRAIN... 15
2.4-TRAVAUX DE LABORATOIRE... 15
2.4.1 - Préparation des Echantillons ... 16
2.5-MÉTHODESANALYTIQUES ... 16
2.5.1 - Traitement au Citrate-Bicarbonate-Dithionite (CBD) ... 16
2.5.2 - Microscopie Optique ... 17
2.5.3 - Diffraction des Rayons-X (DRX) ... 17
2.5.4 - Analyse Chimiques ... 18
2.5.5 - Mesure de la Capacité d’Echange Cationique (CEC)... 18
2.5.6 - Spectrométrie Optique (UV-Visible) ... 20
2.5.7 - Spectrométrie Infra-Rouge (SIR-TF)... 20
2.5.8 - Analyses Thermogravimétrique (TG) et Thermique Différentielle (ATD)... 21
2.5.9 - Microscopie Electronique a Balayage (MEB-EDS) ... 22
2.5.10 - Microscopie Electronique à Transmission (MET) ... 22
2.5.11 - Texture ... 22
2.5.13 - Quantification du Résidu, Granulométrie, Blancheur et Viscosité ... 23
2.5.14 - Analyse Granulaire et Séparation des Minéraux Lourd ... 25
2.5.15 - Tri des Zircons par Séparation Magnétique... 25
3. LE KAOLIN ... 27
3.1-ASPECTS MINERALOGIQUES... 27
3.2-TYPES DE DEPOTS... 29
3.3-APPLICATIONS... 30
3.4-GEOLOGIE DE LA MINE... 32
3.4.1 - Caractérisation Faciologique des Kaolins Soft et Flint ... 32
4. CARACTERES MINERALOGIQUES ... 41
4.1-DETERMINATION MINERALOGIQUE PAR DRX(MINERALOGIE QUALITATIVE) ... 41
4.2-INDICES ET TESTS DE CRISTALLINITE... 45
4.2.1 - Indice de Hinckley ... 45
4.2.2 - Tests R1 et R2 ... 48
4.2.3 - Domaine Cohérent ... 50
4.3-SPECTROSCOPIE INFRAROUGE... 51
4.3.1 - Phases Observées... 52
4.3.2 - Indice P1 ... 56
4.3.3 - Indice P2 ... 57
5. ANALYSES GEOCHIMIQUES (ASSOCIATIONS GEOCHIMIQUES)... 59
5.1-ANALYSES CHIMIQUES... 59
5.2-MICROANALYSE DES PHASES AU MEB ET MET ... 66
6. ÉTUDE DE L’ETAT DU FER ET INDICES DES COULEUR ... 71
6.1-SPECTROMETRIE UV–VISIBLE (STATUT DES COLORANTS) ... 71
6.2-ANALYSES DES PROPRIETES OPTIQUES ET DE LA COULEUR... 88
6.3-SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER... 92
7. PROPRIETES TEXTURALES (DETERMINATIONS MORPHOMETRIQUES) ... 106
7.1-SURFACE SPECIFIQUE,VOLUMETRIE PAR ADSORPTION-DESORPTION D’AZOTE ET POROSITE... 106
7.2 -GRANULOMETRIE PAR DIFFRACTION LASER (ANALYSE DE LA GRANULARITE) ... 123
7.3-CAPACITE D’ÉCHANGE CATIONIQUE... 131
7.4-MORPHOLOGIE... 133
8. ANALYSES STATISTIQUE EN COMPOSANTES PRINCIPALES (ACP) ... 136
8.1-ANALYSE STATISTIQUE... 136
9. CONCLUSIONS ... 140
10. RÉFÉRENCE BIBLIOGRAPHIQUE ... 143
LISTE DES FIGURES
Figure 1.1 – Carte de localisation de la mine de la Société Rio Capim Kaolin. Fonte: IRCC modifiée. . 6
Figure 1.2 – Carte Géologique simplifiée de la portion NE du État du Pará. Source: CPRM (2002). .. 10
Figure 2.1 – Les types des vibrations (élongations et déformations de la molécule d’eau) dans les domaine infrarouge. ... 21
Figure 3.1 – Structure cristalline de la kaolinite (feuille type T-O) ... 28
Figure 3.2 – Arrangement spatial de la couche tétraédrique (T) et octaédrique (O) de la kaolinite. .... 29
Figure 3.3 – Profil de la mine de la Société Imerys Rio Capim en montrant l'unité supérieure et inférieur, séparées par un superficie de discordance (localisée au-dessus du kaolin flint). L'unité inférieure est composée du kaolin sand ou arénacé, dans la base, le kaolin Soft, le kaolin colors et ci-dessus le kaolin Flint. ... 33
Figure 3.4 – a) Caractéristique sédimentaire typiques du kaolin soft comme accouchement reliquaire. b) lentilles de kaolins crème dans le soft et films de minéraux lourds. c) Kaolin arénacé avec des taches de déférrification. ... 36
Figure 3.5 – a et b) Booklets de kaolinites de 200µm de diamètre (en section latéral) à la droite nous observons la distribution des couches de kaolinite. c et d) Pseudo-oolites avec matrice goethitique et sur elle minéraux lourdes (zircon, hématite, etc). e) Hématite secondaire développée dans les canaux rhyziformes du kaolin flint. ... 37
Figure 3.6 – a) Aspect de diffusion du fer dans le Kaolin flint et b) canaux avec aspect rhyziforme rempli toujours par une couche d'hématite secondaire. c) aspect tacheté d’une argile kaolinitique (AMNC) de la Fm. Barreiras (longueur du marteau : 33 cm). ... 38
Figure 3.7 – a) Aspect local de la cuirasse et b) général du profil sud de la mine, où est évidente la cuirasse ferrugineuse, d’épaisseur maxime de 2m. c) au-dessous le détail de la kaolin soft, le minéral du gisement. ... 39
Figure 3.8 – Le profil schématique de la section longitudinale N-S de la mine. ... 40
Figure 4.1 – Diffractogrammes-X des échantillons du kaolin flint en roche totale désorientée. ... 42
Figure 4.2 – Diffractogrammes-X des échantillons du kaolin colors en roche totale désorientée ... 42
Figure 4.3 – Diffractogrammes-X des échantillons du kaolin soft en roche totale désorientée... 43
Figure 4.4 – Diffractogrammes-X des échantillons du kaolin arénacé en roche totale désorientée... 43
Figure 4.5 – Paramètres utilisés par la méthode d’Hinckley : échantillon du Rio Capim... 46
Figure 4.6 – Définition des indices de cristallinité R1 et R2. (adaptée de Liétard, 1977). ... 48
Figure 4.8 – Spectre infra rouge des échantillons du kaolin flint en réflectance diffuse. On observe les domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et des vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite. ... 53 Figure 4.9 – Spectre infra rouge des échantillons du kaolin flint en transmittance. On observe les
domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et des vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite. ... 53 Figure 4.10 – Spectre infra rouge des échantillons du kaolin colors en réflectance diffuse. On observe les domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et les vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite. ... 54 Figure 4.11 – Spectre infra rouge des échantillons du kaolin soft en réflectance diffuse. On observe
les domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et des vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite. ... 54 Figure 4.12 – Spectre infra rouge des échantillons du kaolin sableux en réflectance diffuse. On
observe les domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et les vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite... 55 Figure 4.13 – Spectre infra rouge des échantillons du profil sud en réflectance diffuse. Observée les
domaine des vibrations des groupements hydroxyle < (O-H) à gauche et des vibrations de déformation * (Al2-OH) à droite. ... 55 Figure 4.14 – Spectres infrarouge des kaolinites avec des degrés de cristallinité augmentant de la
base au sommet. U.A. = unité arbitraire. a - détermination de l’indice P1 et b - détermination de l’indice P2 (modifié de Fialips, 1999)... 56 Figure 5.1 – a) Diagramme triangulaire montrant les principaux chromophores du kaolin (le fer et le
titane x10). On observe que quelques échantillons sortent de l'ensemble (KSC, KAm, KCE, KFN). b) Distribution du titane dans relation (x 30) échantillon que le kaolin arénacé présente les valeurs plus basses, suivi par le soft ; le kaolin colors et le flint présentent les mêmes valeurs. c) valeurs entre les chromophores avec prédominance du titane dans la kaolin flint et du fer dans la kaolin colors. d) Valeurs moyennes de perde au feu entre 13 et 15%, les valeurs supérieures sont représentées par le kaolin arénacé et les inférieures par un échantillon du kaolin flint. e) La bonne corrélation Nb x Ta, indique des apports de même provenance. f) La corrélation des éléments (Nb x Ta) x TiO2 indiquent que les kaolins colors et flint ont des comportements
semblables. ... 61 Figure 5.2 – a) La relation Ba+Sr x La+Ce+Y indique qu'il y a une affinité des deux premiers éléments avec les REE légères et l'yttrium ; les nombres sont des valeurs croissantes de TiO2. b) On
les plus grandes valeurs se concentrent sur le kaolin colors. f) Le même processus de dispersion est trouvé avec le Rb à l'intérieur des horizons de kaolin colors et soft ; une petite anomalie est vue dans les kaolins crème, à l'intérieur du kaolin arénacé et du soft... 62 Figure 5.3 – Relation du comportement des différents oxydes et éléments, pris à partir des données
des analyses chimies, avec des valeurs de la moyenne, des maxima, des minima et des déviations standards dans les horizons du kaolin sand, soft, colors et flint ; a) valeurs des concentrations de Fe2O3, b) P2O5, c) TiO2, d) Zirconium, e) Niobium, f) Tantale, g) Thorium et
h) Yttrium. ... 63 Figure 5.4 – Relation du comportement : a) du rapport SiO2/Al2O3, b) de l'eau structurelle, c) de la
perte au feu, d) du baryum, pris à partir des données des analyses chimiques, avec des valeurs de la moyenne, des maxima, des minima et des déviations standards dans les horizons des kaolins sand, soft, colors et flint. ... 64 Figure 5.5 – Comportement des éléments terres rares normalisées aux chorondrites – C1, des kaolins flint (a), des kaolins colors (b), des kaolins soft (c), des kaolins arénacés (d), des quatre horizons les plus représentatifs (e), des kaolins crème et d’une argile de la Fm. Barreiras (f), du profil sud (g) et de tous les échantillons (h) de la Rivière Capim... 65 Figure 5.6 – Cartographie au MEB-EDS d’un ensemble de micas blancs avec processus d’altération
en kaolinite. a) image électronique, b) image de la silice, c) image de l’aluminium, d) image des contrastes du potassium e) image du magnésium f) image du sodium... 67 Figure 5.7 – Spectres EDX couplés au MEB, où on vérifie les transitions initial (A – B) du mica blanc en kaolinite postérieurement. ... 68 Figure 5.8 – Spectres EDX couplés au MEB, où on vérifie une étrape transitoire (A – B) du passage
du mica blanc à la kaolinite. ... 69 Figure 5.9 – Spectres EDX couplés au MEB, où on vérifie la transition du bord intérieur du mica blanc (A – B) en kaolinite. ... 70 Figure 6.1 – Spectres UV-visible des échantillons bruts (haut) et déferrifiés (bas) du kaolin flint ; les
principales bandes des éléments chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 250 nm), le titane sous forme d’anatas (330 nm) et l’hématite à 550 nm. ... 76 Figure 6.2 – Spectres UV-visible des échantillons KFSN et KFN bruts (trait plein) et en dérivée
Figure 6.4 – Spectres UV-visible d’échantillon KRx brut (haut) et déferrifiés (bas) du kaolin Colors. Les valeurs directes sont en trait plein et leur dérivée seconde en trait pointillé ; les principales bandes des chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 250 nm), le titane sous forme d’anatase (330 nm) et l’hématite à 562 nm... 79 Figure 6.5 – Spectres UV-visible d’échantillons du Barreiras AMNC brut (haut) et déferrifiés (bas). Les valeurs directes sont en trait plein leur dérivée seconde en trait pointillé ; les principales bandes des chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 259 nm), le titane sous forme d’anatase (324~325 nm), la goethite à 425 et 484 nm et l’hématite à 552 nm... 80 Figure 6.6 – Spectres UV-visible des échantillons bruts (haut) et déferrifiés (bas) du kaolin soft ; les
principales bandes des chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 250 nm), le titane sous forme d’anatase (330 nm) et l’hématite à 550 nm. ... 81 Figure 6.7 – Spectres UV-visible d’échantillons KS et KCIS bruts. Les valeurs directes sont en trait
plein et leur dérivée seconde en trait pointillé ; les principales bandes des chromophores : le fer sous forme Fe3+ octaédrique des kaolinites à 257~258 nm, et sous forme Fe3+ octaédrique de la muscovite à 430 et 438 nm et le titane sous forme d’anatase (328~329 nm). ... 82 Figure 6.8 – Spectres UV-visible des échantillons bruts (haut) et déferrifiés (bas) du kaolin arénacé ;
les principales bandes des chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 250 nm), le titane sous forme d’anatase (330 nm) et un faible signal d’hématite à 550 nm... 83 Figure 6.9 – Spectres UV-visible des échantillons KA3 et KCAe bruts du kaolin arénacé. Les valeurs
directes sont en trait plein et leur dérivée seconde en trait pointillé ; les principales bandes des chromophores : le fer sous forme Fe3+ octaédrique des kaolinites à 257~258 nm, le titane sous forme d’anatase à 324~329 nm et l’hématite (558 nm). ... 84 Figure 6.10 – Spectres UV-visible des échantillons bruts (haut) et déferrifiés (bas) du profil sud; les
principales bandes des éléments chromophores : le fer (Fe3+ octaédrique des kaolinites à 250 nm), le titane sous forme d’anatase (330 nm) et l’hématite à 550 nm. ... 85 Figure 6.11 – Spectres UV-visible des échantillons PSFT (flint) et PSCa (cuirasse) bruit dans le profil sud et ces valeurs originaux en trait plein et dérivée seconde en trait pointillé ; les principaux bandes des éléments chromophores : le fer sous la forme Fe3+ tétraédrique a (214 nm) et Fe3+ octaédrique (367 nm) dans les muscovites et Fe3+ octaédrique a 254~257 nm dans les kaolinites, le titane sous la forme d’anatase entre le 303 et 336 nm, le goethite a 422~424 / 483~484 nm et l’hématite (550 nm)... 86 Figure 6.12 – Spectres UV-visible des échantillons STIa et TSa bruts du profil sud. Les valeurs
Figura 6.14 - Formules des paramètres de couleur d’après Robertson (1977)... 89 Figure 6.15 – Spectre Mössbauer d’un échantillon du kaolin flint à température ambiante (RT). On
peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique dans la structure octaédrique de la kaolinite... 95 Figure 6.16 – Spectre Mössbauer d’échantillon PSFA (kaolin flint) à température ambiante (RT) et à
77°K. On peux voir le doublet de la phase du fer ferrique dans le site octaédrique et le fer ferreux, probablement dans le site octaédrique de la kaolinite. ... 97 Figure 6.17 – Spectre Mössbauer d’un échantillon du kaolin flint à température ambiante (RT) et à
77°K. On peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique identifiée comme associé à la kaolinite. ... 98 Figure 6.18 – Spectre Mössbauer d’un échantillon de la zone de transition supérieure de la curasse à température ambiante (RT) et à 77°K. On peux voir le sextuplet de l’hématite et de la goethite et le doublet d’une phase du fer ferrique relative au fer structural (?) et au fer ferreux du site octaédrique de la kaolinite... 99 Figure 6.19 – Spectre Mössbauer d’un échantillon de la cuirasse à température ambiante (RT). On
peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique associée probablement à des hydroxydes ou même au site octaédrique de la kaolinite. ... 100 Figure 6.20 – Spectre Mössbauer d’un échantillon de la zone de transition inférieure de la cuirasse à température ambiante (RT). On peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique associée probablement au site octaédrique de la kaolinite. ... 101 Figure 6.21 – Spectre Mössbauer d’un échantillon du kaolin colors à température ambiante (RT) et à 77°K. On peux voir le sextuplet de l’hématite et de la goethite, très faible au-dessus et bien marqué en bas, et le doublet d’une phase du fer ferrique associée probablement à des hydroxydes ou même aux sites octaédriques de la kaolinite... 102 Figure 6.22 – Spectre Mössbauer d’un échantillon du sommet du kaolin soft (portion tachetée) à
température ambiante (RT) et à la température de l’azote liquide (77°K). On peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique associé à la kaolinite... 103 Figure 6.23 – Spectre Mössbauer d’un échantillon du kaolin crème (dan le kaolin soft) à température ambiant (RT) et à température de l’azote liquide. On peux voir le doublet d’une phase du fer ferrique attribuable soit à la kaolinite soit à des hydroxydes associés... 104 Figure 6.24 – Spectre Mössbauer d’un échantillon de la Fm. Barreiras à température ambiante (RT).
On peux voir le sextuplet de l’hématite et le doublet d’une phase du fer ferrique identifiée comme soit de la kaolinite ou des hydroxydes paramagnétiques associés à la kaolinite. ... 105 Figure 7.1 – Les différents types de porosités de la kaolinite : (A) porosité interne, micropores
Figure 7.2 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après déferrification au CBD du kaolin flint. Au-dessus on observe une mésoporosité sur l’échantillon KFLT et pas sur les autres. ... 111 Figure 7.3 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après
déferrification au CBD du kaolin flint. Au-dessus on observe une mésoporosité sur l’échantillon KFM et pas sur les autres. L’échantillon KR appartient au kaolin Colors. ... 112 Figure 7.4 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après
déferrification au CBD du kaolin Colors. Ces échantillons sont non mésoporeux... 113 Figure 7.5 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après
déferrification au CBD du kaolin soft. Ces échantillons sont non mésoporeux. En bas on observe une faible mésoporosité sur l’échantillon KS50 et pas sur les autres... 114 Figure 7.6 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après
déferrification au CBD du kaolin soft. On observe une faible mésoporosité sur l’échantillon KSI et KSC et pas sur les autres... 115 Figure 7.7 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons après
déferrification au CBD du kaolin soft (au-dessus) et kaolin arénacé (en bas). On observe une très faible mésoporosité sur l’échantillon KSDG et pas sur les autres. ... 116 Figure 7.8 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons bruts du profil sud. On observe une mésoporosité sur tous les échantillons... 117 Figure 7.9 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons bruts du profil sud. On observe une faible mésoporosité sur l’échantillon STIc (petits morceaux) et pas sur les outres... 118 Figure 7.10 – Isothermes d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons bruts
(au-dessus) et après déferrification (en bas) du profil sud. On observe une faible mésoporosité sur l’échantillon TSb et pas sur les autres. ... 119 Figure 7.11 – Isothermes générales d’adsorption/désorption d’azote point par point des échantillons
bruts (_r) ou (_rt = petits morceaux) et après déferrification (_d) du profil sud. On observe une mésoporosité sur les échantillons du sommet (PSFT, PSFA, STS et PSCa) et pas sur les autres. ... 120 Figure 7.12 – Graphiques du t-Plot par d’adsorption/désorption d’azote des échantillons bruts du
kaolin flint (KFLT), de la cuirasse ferrugineuse (PSCa) et du kaolin Colors (KAm). On observe une très faible microporosité sur le dernier échantillon (KAm) et pas sur les autres... 121 Figure 7.13 – Graphiques du t-Plot par d’adsorption/désorption d’azote des échantillons bruts du
Figure 7.14 – Granulométrie laser sur les fractions inférieures à 44µm des échantillons du kaolin flint, obtenues à l’optimum de dispersion (en Kg/tonne) avec le polyacrylate de sodium (Coatex ®) avant (pointillé) et après CBD (continu). On observe le phénomène d’apparente bimodalité causé par la difficile dispersion du ciment silico-alumineux (-) avec ultrason. ... 126 Figure 7.15 – Granulométrie laser sur les fractions inférieures à 44µm des échantillons du kaolin flint, et de leurs fractions inférieures à 10µm, obtenues à l’optimum de dispersion (en Kg/ton) avec le polyacrylate de sodium (Coatex ®) avant (pointillé) et après CBD (continu). On observe le phénomène d’apparente bimodalité du à la difficile dispersion du ciment silico-alumineux. (-) avec ultrason... 127 Figure 7.16 – Granulométrie laser sur les fractions inférieur a 44µm des échantillons du profil sud
(STSa, PSCa, STIa et TSb) et du kaolin colors (KAm, KRx, KCE et KCC) obtenues jusqu’au point optimum de dispersion (en Kg/ton) avec le polyacrylate de sodium (Coatex ®) avant (pointillé) et après CBD (continu). On observe le phénomène sur les premières échantillons de la apparent bimodalité causée par la difficile dispersion du ciment silique alumineuse. (-) avec ultrason. ... 128 Figure 7.17 – Granulométrie laser sur les fractions inférieures à 44µm des échantillons du kaolin Soft, obtenues à l’optimum de dispersion (en Kg/ton) avec le polyacrylate de sodium (Coatex ®) avant (pointillé) et après CBD (continu). (-) avec ultrason. ... 129 Figure 7.18 – Granulométrie laser sur les fractions inférieures à 44µm des échantillons du kaolin
arénacé, obtenues à l’optimum de dispersion (en Kg/ton) avec le polyacrylate de sodium (Coatex ®) avant (pointillé) et après CBD (continu). (-) avec ultrason. ... 130 Figure 7.19 – Morphologie des cristallites de kaolinite. a) Kaolin flint (KFLT), b) Soft Transitionnel
Supérieur (STS), c) Cuirasse ferrugineuse (PSCa) et d) Soft Transitionnel Inférieur. On observe les variations de morphologie des particules, où les formes sont quelconques et les tailles plus petites au-dessus, qui passent à des formes pseudo-hexagonales dans les portions inférieures du profil... 134 Figure 7.20 – Morphologie des cristallites de kaolinite. a) Kaolin soft (KS), b) Kaolin Soft Inférieur
(KSI), c) Kaolin arénacé (KAT5) et d) Kaolin arénacé (KA1T). On observe une très faible variation morphologique des particules, où la taille est la plus évidente caractéristique ; les plus petites au-dessus, qui passent à de plus grandes dans les portions de base du profil. En évidence, les deux petites cristaux d’anatase, à gauche de l’image d. ... 135 Figure 8.1 – Représentation de quelques positions remarquables des points représentatifs des
variables dans un disque de corrélation... 136 Figure 8.2 – ACP des ensembles des paramètres physico-chimiques mesurés : projection des
variables selon les axes F1 X F4. ... 139 Figure 8.3 – ACP des observations des corrélations entre les différentes types de kaolins étudiés :
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1.1 – Colonne stratigraphique Régional du NE du État du Pará. ... 11 Tableau 2.1 – Procédure de séparation de minéraux lourdes par séparation magnétique Frantz... 26 Tableau 4.1 – Phases minérales majeures et en traces identifiées par DRX en préparation
désorientée sur les fractions tamisées à 44 µm. Les réflexions de la kaolinite ne sont pas répertoriées. ... 44 Tableau 4.2 – Caractéristiques de la kaolinite sensu stricto et désordonnées par DRX. D'après Thorez (1976). ... 46 Tableau 4.3 – Valeurs des domaines de cohérence et des indices P1et P2 par analyse infrarouge ;
valeurs des tests R1, R2 et index de Hinckley par DRX. Valeurs des capacités d’échange cationique des échantillons de la carrière de la Rivière Capim. ... 47 Tableau 4.4 – Valeurs théoriques do test R1 e R2 d’après Liétard (1977)... 49 Tableau 4.5 – Donnés statistiques des DC (001) en angström, basées sur les valeurs expérimentales du tableau 4.3 des horizons kaoliniques de la Rivière Capim. ... 50 Tableau 4.6 – Donnés statistiques des indices P1 et P2, basées sur les valeurs expérimentales du
tableau 4.3 des horizons kaoliniques de la Rivière Capim. ... 57 Tableau 6.1 – Position des bandes d'absorption dans le domaine de l'Uv-Visible pour les minéraux
associés aux kaolins naturels... 73 Tableau 6.2 – Paramètres de couleurs des échantillons inférieurs à 44 µm (bruts et après CBD)
déduites de la spectrométrie UV-visible... 91 Tableau 6.3 – Paramètres Mössbauer a température ambiante (295°K) et a la température d’azote
(77°K) de quelques échantillons brut du kaolin de la rivière Capim... 94 Tableau 7.1 – Différente classes de pores observées sur des kaolinites par adsorption d’azote. ... 106 Tableau 7.2 – Résultats des analyses BET et t-Plot (Adsorption d’azote) sur les échantillons bruts et
déferrifiés avec CBD. ... 110 Tableau 7.3 – Résultat des analyse granulométrique (tamisée a 44µm), avant et après déferrification
avec CBD des échantillons de la carrière de la Rivière Capim... 125 Tableau 7.4 – Détermination de la CEC des échantillons déferrifiés au CBD... 132 Tableau 7.5 – Détermination de la Capacité d’Échange Cationique par la méthode cobaltihexamine
RESUME
Le District kaolinitique du Rio Capim, localisé dans le nord du Brésil, dans la région Amazonienne, constitue un des plus importants dépôts de kaolin du monde. Connu par sa blancheur élevée, ses applications concernent l’industrie de papier. Le kaolin s’est développé à partir des sédiments crétacés argilo-gréseux de la Formation Ipixuna où un intense processus latéritique ont eu lieu dés le Mesozoic au le Cenozoic.
Le but de ce travail est de tracer l’évolution des faciès du kaolin du Rio Capim en considérant les aspects macro-morphologiques, minéralogiques, micro-morphologiques, texturaux cristallochimiques et chimiques. Ces études ont été réalisées sur les profils levés aux fronts de tailles de l’exploitation à ciel ouvert de la Société Imerys Rio Capim Caulim (IRCC) et les matériaux ont été analysées par chimie (ICP-MS, ICP-EAS), diffraction des rayons-X, analyses thermiques et gravimétrique (ATD-ATG), microscopie optique, microscopie électronique à balayage (MEB-EDS) et à transmission (MET-EDS), des analyses texturales par volumétrie d’adsorption d’azote, granulométrie par diffusion laser, des mesures de la capacité d’échange cationique (CEC), spectroscopies UV visible, spectroscopie infrarouge (IR), spectroscopie Mössbauer, L’ensemble ders données a été repris dans une étude statistiques par analyse en composantes principales (ACP) et enfin, des datations de monocristaux de zircons on été effectuées par la méthode Pb-Pb.
ABSTRACT
The Capim Kaolinic District, located in the eastern Brazilian Amazon, constitutes one of the most important kaolin deposits in the world. Known for its high whiteness, its noble application is in the paper industry. The kaolin developed at the expense of Cretaceous sandy-clayey sediments of the Ipixuna Formation, on which intense lateritic processes took place from the Mesozoic to the Cenozoic.
This work aims at tracing the evolution of the Capim kaolin faciès, taking into consideration macromorphological, mineralogical, micromorphological, textural, chrystallo-chemical and geochrystallo-chemical studies. These studies, based on the description of profiles in the exploration fronts of the open pit of the Imerys Rio Capim Caulim mine (IRCC), encompassed X-ray diffraction analysis (XRD), differential and gravimetric thermal analysis (DTA-GTA), optical analysis of thin sections, chemical analysis, scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), both equipped with an energy dispersive X-ray detector (EDS), porosity and surface specific determinations, cationic exchange capacity (CEC) measurements, UV-visible determination, infrared and Mössbauer spectroscopies, statistical analysis and the Pb-Pb isotopic analysis using single zircon vaporization.
Six facies (sand kaolin, soft kaolin, lower transition facies, ferruginous crust, upper transition facies and flint kaolin) are defined and related to different stages of the supergenic process. The transition facies and the ferruginous crust represent relicts of a ferruginization process that led to the formation of a thick ferruginous duricrust on the soft kaolin, which in turn evolved from sandy-clayey sediments of the Ipixuna Formation (sand facies). A subsequent deferruginization event caused the degradation of the duricrust, resulting in the flint kaolin facies. The chemical analyses corroborate to the lateritic processes, characterized by the ferruginization and deferruginization mechanisms that led to the distinction of the different facies. Even if ferruginization and deferruginization mechanisms led to the individualization of different Capim River kaolin facies, the same heavy mineral assembly persists in all facies, evidencing that these minerals originated from the same basal sediments.
1. INTRODUCTION
La région sud-est du Pará, entre la route Belém-Brasília (entre Ipixuna et Mãe do Rio) et le moyen cours de la Rivière Capim, constitue actuellement, le plus important district kaolinitique de l'Amazonie et du Brésil. Ce district compte aussi plusieurs dépôts et gisement de bauxites. Les réserves de kaolin de l'Amazonie qui excèdent 4,22 milliard de tonnes constituent plus de 95% des réserves brésiliennes, (DNPM, 2005), la région contient les plus grandes réserves de kaolin de blancheur élevée du pays.
Le kaolin du Capim, découvert dans la décennie 60 par CPRM (Krebs et Arantes, 1973) a fait l’objet d'évaluation par plusieurs sociétés d'exploitation, parmi lesquelles CPRM elle-même, à Mendes Junior, CADAM et CVRD.
Ce kaolin a aussi suscité l'intérêt de recherches technico-scientifiques réalisées par des chercheurs brésiliens et étrangers, on citera Krebs & Arantes (1973), Hurst & Bósio (1975), Monteiro (1977), Murray & Partrigde (1981), Costa & Moraes (1992), Moraes & Costa (1993), Moraes (1994), Kotschoubey et al. (1996), Costa & Moraes (1998), Sousa (2000), Barbosa (2002), Nascimento (2002) et Santos Jr (2002). Ces travaux présentent des descriptions géologiques générales, quelques-uns détaillent les aspects minéralogiques et géochimiques de dépôts isolés, principalement en référence à des considérations d'ordre génétique. Certains considèrent le kaolin du Capim comme d'origine typiquement sédimentaire (Krebs & Arantes, 1973 ; Monteiro, 1977 ; Coura et al., 1986 ; Silva & Duarte, 1983). D'autres proposent une origine d’altération météorique, à partir de la Formation Barreiras (Murray & Partridge, 1981 ; Hurst & Bósio, 1975). D'autre part, Costa (1991), Costa & Moraes (1992), Moraes (1994) et Costa & Moraes (1998) concluent que le kaolin est d'origine météorique, mais à partir de la formation Itapecuru et non de la formation Barreiras. La définition de l'origine et des processus évolutifs par lesquels ont passé le kaolin du District du Capim, sont d’une grande importance pour évaluer le potentiel de réserves, la distribution et même la qualité des minéraux.
Selon Krebs & Arantes, (1973), c’est à partir de 1971 que la CPRM a intensifié des travaux dans la recherche des ses dépôts de kaolin, donc à une époque où cette ressource minérale subissait une augmentation de valeur sous la pression des exigences du marché international. Des travaux détaillés ont été conduits dans des secteurs prometteurs. Les cibles intéressantes sont inclues dans une surface approximative de 10.000 hectares, localisés sur la rive gauche de la Rivière Capim.
dans le but d’évaluer les réserves. À partir de 1996, un consortium de cinq sociétés : Sumitomo Corporation (japonais - 2,71%), Société Brésilienne de Participations (brésilienne - 9,23%), Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH et Co. - AKW (allemande - 38,39%), Dry Branch Minerals Inc. - DBK (américaine) subsidiaire du Groupe IMETAL (française - 49,67%) est passé à l’exploitation du kaolin de la Mine de la Société Imerys Rio Capim Caulim – IRCC, qui est actuellement, la majoritaire des droites d’exploitation de la mine.
Au démarrage (1996) l’IRCC avait une capacité annuelle de 280 000 tonnes. En 1999 cette capacité est passée à 400 000 tonnes et, depuis 2002, la production dépasse 600 000 tonnes/an. La production de qualités essentiellement destinées au couchage du papier est exportée vers les États-Unis, le Canada, l'Europe, le sud-est Asiatique et surtout le Japon. La Société IRCC prévoit d’augmenter encore sa production, consolidant ainsi sa position de second producteur de kaolin du Brésil après la Société Cadam au borde de la Rivière Jari.
1.1 - Objectifs
La présente étude a comme objectif principal l'étude du kaolin de la Rivière Capim, spécialement de la mine de la société IRCC – Imerys Rio Capim Kaolin, du point de vue géologique, minéralogique, géochimique et physique (applications technologiques).
Outre les profil de sondage, la mine de IRCC présente des objets géologiques très bien exposés, ce qui favorise l’établissement de sections-type, qui seront comparées entre elles et corrélées de façon à révéler l'évolution géologique du kaolin, surtout au niveau de la mine.
L’ambition est aussi de caractériser le minerai de la mine de société IRCC en particulier les kaolins soft et flint, et les sédiments associées, en abordant, donc, outre des études génétiques et évolutives, les relations avec le processus de latéritisation dans l'Amazonie.
On portera une attention particulière à la distribution des variations du degré de cristallinité de la kaolinite, en utilisant la diffraction-X et la spectroscopie infrarouge au long de l'horizon kaolinitique soft et flint et trouver les raisons des variations verticales.
1.2 - Localisation
L'accès à partir de Belém s’effectue par la route BR-316 jusqu'à la ville de Santa Isabel do Pará. À partir de celle-ci, on prend la route de l'état (PA-140) jusqu'à la rive droite de la Rivière Guamá, qui se traverse par ferry-boat jusqu'à la ville de Bujaru et on continue vers le sud jusqu'au croisement avec la PA-252 dans direction de Concórdia do Pará ; de là on poursuit jusqu'à la ville de Tomé-Açu, on atteint la mine par une route secondaire vers l’Est (23 km). L'accès fluvial emprunte la Rivière Guamá, jusqu'à la ville de São Domingos, à partir de là, on remonte la Rivière Capim jusqu'au port de la mine (Figure 1.1).
1.3 - Géographie Physique
1.3.1 - Relief et Hydrographie
Le région se situe à l'intérieur d'une zone de basses altitudes, à peu près de 90 mètres, présentant un relief doux et uniformément ondulé, caractérisé par de bas plateaux, avec des plates-formes abaissées et des terrasses échelonnées (CPRM, 1973).
Barbosa & Pinto (1973) ont analysé les formes particulières du relief sur la Feuille SA.23, et identifié deux unités : le Plateau Abaissé Septentrional Pará-Maranhão et le
Plateau Abaissé de l'Amazonie (Zone Bragantina) :
Le Plateau Abaissé Septentrional Pará-Maranhão est caractérisé par des formes très découpées, en présentant des surfaces avec des bordures érodées qui s'inclinent vers le nord dans direction du littoral et vers le nord-ouest dans la direction du golfe amazonien et qui se sont développées sur les sédiments Barreiras et Itapecuru. Ce plateau est entaillé par des vallées fluviales de direction NE (Gurupi) et N-NW (Guamá et Capim).
Le Plateau Abaissé de l'Amazonie résulte du démantèlement de la Formation
Barreiras, qui s’est traduit par l’abaissement des altitudes et a conduit à des reliefs tabulaires par des effets érosifs. On se trouve à cheval sur la frontière entre le Pará et le Maranhão.
Figure 1.1 – Carte de localisation de la mine de la Société Rio Capim Kaolin. Fonte: IRCC modifiée.
consolidées et constituées de matériel majoritairement argileux et sablonneux. Cependant, malgré son profil, la Rivière Capim est bien le principal élément érosif et le modeleur du relief de la région. L’environnement géomorphologique de la vallée se traduit par une navigabilité, sur tout son cours, par des bateaux de petit et moyen tonnage (CPRM, 1973).
1.3.2 - Climat, Végétation et Sol
La mine de la IRCC est localisée dans une région de climat équatorial-tropical, où prédominent des périodes plus pluvieuses de décembre à mai, et des périodes de relative sécheresse entre juin et novembre. La pluviométrie annuelle est élevée, en moyenne 2500 mm. La température est presque toujours haute et uniforme, en atteignant les maximales annuelles de 33ºC et les minimales de 23ºC. L'humidité relative de l'air présente des valeurs record, oscillant presque toujours autour de 90%. Le climat de la région est du type Afi de Köppen (haute précipitation avec bonne distribution, humidité de l'air et températures moyennes élevées (Costa et al., 1977 ; CPRM, 1973).
L'indice pluviométrique régional élevé est le principal responsable de l'existence de l’exubérante végétation naturelle, toujours verte, qu’on rencontre dans la région de Rio Capim. Cette végétation correspond au type forêt Latifoliée Équatoriale, constituée par des bois de Terre Ferme et des bois de Plaine cultivée, ils ont été décrits par CPRM (1973) comme suit…
Les bois de Terre Ferme, plus abondants, sont caractérisés par des espèces de grand taille, hautes de plus de 20 mètres, à forte valeur marchande dans l’industrie du bois, comme, par exemple, la maçaranduba (Mimusop sp), l’angelim (Himenolobium sp), le bois amarelo (Euxilophora sp), le mogno (Swietenia sp), le piuiá (Cariocar villosum), le Pau d’arco (Tecoma sp), le samaúma (Ceiba petendra), l’uxi (Uxi umbrosis-sima), etc…
Les bois de plaine cultivée, composées de végétaux de moindre taille, herbacées, arbustives et sous-arbustives, tous prédominants en parties basses et inondées, localisées aux marges des fleuves et rivières de la région, comme par exemple l'açaizeiro (Euterpe edulis), le mamorana (Bombaz aquatiam), le maruré (Brosimopsis acutifolia), l’embaúba (Cecrópia palmata), le taxi (Triplaris surinamensis), le sapucaia (Lecythis paraensis), le jacarandeua (pithecolobium latifolium) etle jauari (Astrocaryum jauari).
Vieira & Santos (1987) ont différencié quinze types de sol dans l'Amazonie ; dans le secteur de la mine de IRCC, on en rencontre deux, le latossol jaune et la latérite concrétionnaire.
inférieurs, ils sont profonds, beaucoup vieillis, donc dystrophiques et présentent normalement une importante contribution de l’aluminium à la saturation.
Les latérites concrétionnaires – elles sont caractérisées par des concrétions de grès ferrugineux intercalées avec des particules minérales fines, normalement argileuses ou argile-sableuses dans l'horizon A et argileuses dans l'horizon B, elles sont moyennement profondes et pauvres en base échangeables.
1.4 - Géologie Régionale
La géologie régionale du secteur se restreint à des lithotypes qui affleurent le long de la route Belém-Brasília, depuis São Miguel do Guamá jusqu'à proximité de la ville d'Ipixuna. Sont décrits les Grès de Guamá (Paléozoïque), les Formations Itapecuru (Crétacée), Ipixuna (Crétacée), Pirabas (Miocène Inférieur) et le Groupe Barreiras (Miocène Supérieur).
1.4.1 - Grès Guamá
Selon Igreja (1985) et Costa et al. (1988), les sédiments attribués au Grès Guamá, qui affleurent dans le chenal de la Rivière Guamá, ont été déposés au Neoprotérozoïque/ Eopaléozoïque dans des bassins étroits et allongés orientés NW-SE. Truckenbrodt & Alves (1982), admettent le Grès Guamá comme Paléozoïque (Figure 1.2), en raison de la présence d'ichnofossile Skolithos et son dépôt dans un envirommenent de type « foreshore » en discordance sur la Formation Itapecuru.
1.4.2 - Formation Itapecuru
Lisboa (1914), travaillant sur des sédiments affleurant dans les vallées de l’Itapecuru et de l’Alpargatas, au nord de la ville de Pastos Bons, État du Maranhão, les ont nommés “Camadas Itapecuru“.
Campbell apud Santos et al. (1984) ont les premiers défini cette unité, représentant l'ensemble sédimentaire du Crétacée, en appelant la Formation “Serra Negra“. Ultérieurement, les mêmes ont commencé à nommer “Itapecuru“ les sédiments occurrents dans l’Est des l'états du Pará et du Maranhão, les plaçant entre les Formations Codó (dessous) et les Piranhas (dessus). Plusieurs auteurs comme, Barbosa et al. (1966), Molnar & Urdinéa (1966), Aguiar (1971), Costa et al. (1977), Lima & Leite (1978), Petri & Fúlfaro (1983), ont commenté les lithologies de cette formation et leurs relations de contact avec les unités adjacentes.
parallèles et entrecroisées. On observe des intercalations d'argiles et de limons argileux bigarrés, et aussi des sables kaolinitiques rougeâtres et blanchâtre, fins et demis fins à stratification croisée de grand transport (Góes, 1981 ; Santos et al., 1984 ; Cunha & Del'Arco, 1988 ; Colares & Cavalcanti, 1990).
Góes (1981) en accord avec Petri (1977) et Lima et al., (1979) a décrit les sédiments d’Itapecuru comme constitués de grès moyens, localement feldspathiques, conglomératiques et de limons subordonnés, riches en stratifications tangentielles et croisées.
Lima et al. (1979) considèrent que les sédiments de la Formation Itapecuru sont d’environnements fluviatiles, avec des bandes lacustres et des plaines d'inondation sous climat semi-aride, en milieu de dépôt fortement oxydant. Francisco et al. (1971) et Góes (1981) suggèrent un environnement fluvial-lacustre pour le dépôt de ces sédiments. Déjà pour Almeida et al. (1995), le milieu de dépôt de cette formation se rapporte majoritairement à un système de rivières entrelacées, avec variation d'énergie, dépôts lacustres et éoliens dans la plaine d'inondation issus du remaniement des dépôts fluviaux dans la portion proche de la moyenne.
Quant à l’âge, Price (1947), a trouvé dans l'Île de Livramento, proche de la ville d'Alcântara, une vertèbre de dinosaure et d’autres fragments d'os qui indiquent des âges postérieurs au Trias et antérieurs au Tertiaire, il date les dépôts sédimentaire, fluvio-lacustre, du crétacé. Mesner & Wooldridge (1964) ont daté cette formation de l’Albien, à partir de données palynologiques, établissant sa corrélation avec la Formation Tutóia, du Bassin de Barreirinhas. En se fondant sur l’ensemble fossilifère de la Formation Itapecuru, dans la région de São Luís, Klein & Ferreira (1979) ont constaté une ressemblance avec les d'environnements estuariens, ils suggèrent l’âge cénomanien pour cet ensemble. Colares & Araújo (1987) ont étudié de rares moules internes de foraminifères et crustacés (?), dents et écailles de poissons mal préservées, prétendument placés dans l'Eo-Crétacée (Tableau 1.1).
1.4.3 - Formation Ipixuna
Tableau 1.1 – Colonne stratigraphique Régional du NE du État du Pará.
ERA PÉRIODE ÉPOQUE LITHOSTRATIGRAPHIE
HOLOCENE Dépôt Récentes
QUATERNAIRE
PLEISTOCENE Alluvions SUPERIOR Fm. Barreiras CENOZOÏQUE
TERCIÁRIO MIOCENE
INFERIOR Fm. Pirabas
Fm. Ipixuna
MESOZOÏQUE CRETÁCEO
Fm. Itapecuru
PALEOZOÏQUE Grès Guamá
* d’après Truckenbrodt & Kotschoubey (1981), Truckenbrodt & Alves (1982); Petri & Fúlfaro (1983); Arai et al. (1988); Rossetti et al. (1989).
Góes (1981) a adopté le terme “Faciès Ipixuna“, pour les sédiments concernés. Il propose de diviser cette unité en deux ensembles lithologiques, A et B, sans cependant définir leurs relations stratigraphiques. Le premier faciès est constitué de grès blancs (kaoliniques) à stratifications croisées tangentielles, avec de rares limons et argiles rouges. Le second, correspond à des argiles rythmiques et des grès blancs, fins, kaolinitique, à stratifications croisées et lentilles de kaolin.
Les sédiments Ipixuna, en discordance érosive avec les sédiments Barreiras sus-jacents (Francisco et al., 1971) ressemblent assez à ceux de la formation Itapecuru pour être interprétés par Góes (1981) comme un de ses faciès. Les deux auteurs suggèrent un milieu de dépôt fluvio-lacustre pour ces sédiments.
Cette formation est faite de grès kaolinisés, fortement déferrifiés et d’argiles kaolinitiques intercalées Kotschoubey et al. (1996). Les grès, qui montrent généralement des stratifications croisées ou plane-parallèles, sont composés, outre de quartz, de pseudomorphoses de feldspaths en kaolinite bien cristallisée et de quantités moindres d'anatase mica et phosphate d'aluminium de la série goyazite-crandallite.
1.4.4 - Formation Pirabas
Dominicaine ; ils ont proposé d’appeler ces calcaires “Formation Pirabas“ et les ont daté du Miocène Inférieur.
D'autres affleurements ont été trouvés dans Capanema et Peixe-Boi, mais le début de leur exploration systématique, pour l’industrie du ciment remonte seulement à 1955. Ackermann (1964, 1969) sur base de données chimiques et lithologiques, ont divisé cette formation en trois faciès : Capanema, Olaria et Fortaleza, ultérieurement élevés à la catégorie de série.
La lithologie se caractérise par des lits de calcaire, richement fossilifères, de coloration jaunâtre ou grisâtre, alternant avec des argiles et des sables. Parfois, ce sont des calcaires durs, gris, intercalés avec des couches d'argile calcifiées, dans des lits successifs, qui forment la base de la formation. Dans la partie supérieure le calcaire est dur, compact, disposé en couches horizontales, très fossilifères. La faune fossile n'a pas une distribution uniforme, elle est très riche en brachiopodes, céphalopodes, et plus communément en foraminifères (CPRM, 1976).
L'origine et l'évolution de la Formation Pirabas est attribuée aux grandes périodes de transgression et régression, avec dépôt de carbonates de calcium dans des environnements marins, successivement retravaillées, pour alimenter de nouveaux dépôts.
1.4.5 - Groupe Barreiras
Le terme Barreiras a été employé en premier par Moraes Rego apud Santos et al. (1984) pour caractériser la similarité entre les sédiments tertiaires qui composent les bas plateaux amazoniens et les plateaux du littoral nord, nord-est et est brésilien, appelés Série Barreiras.
La caractérisation et le positionnement stratigraphique des sédiments nommés des « Barreiras » ont suscité d’innombrables doutes et discussions. Matoso & Robertson (1959), ont utilisé la dénomination « Formations Cénozoïques Indifférenciées ». Bigarella & Andrade (1964), ont adopté la désignation Groupe Barreiras, critiquant en même temps l'utilisation du nom Série ou Formation.
(intermédiaire) et Faciès Arénacé ; les deux dernières faciès sont corrélés aux Formations Guararapes et Riacho Quente, respectivement, qui affleurent dans le Nord-Est Brésilien.
Pour Rossetti (1989) les sédiments de Groupe Barreiras dans le nord-est du Pará, ont été déposés par un système d'éventails alluviaux - des plaines de sable et de boue, avec une possible influence de marées dans les régions plus distantes du système. Le même auteur, a daté la formation du Plio-Pleistocènique ou même du Miocène, était constitué par des conglomérats avec des intercalations de sédiments arénacés et argileux, d'environnement fluvio-lacustres soumis aux marées.
Arai et al. (1988) sur la base de données palynologiques (spores de Crassoretritiletes vanraadshooveni), ont considéré que cette unité s'est en partie déposée au Miocène. La présence de dinoflagellés et les restes de microforaminifères, suggère la possibilité de contributions marines au dépôt de la portion la plus côtière du Groupe Barreiras.
2. MATÉRIAUX ÉTUDIÉS ET MÉTHODES ANALYTIQUES
2.1 - Matériaux Etudiés
Le matériau qui fait l’objet de la présente étude, provient du gisement de kaolin de la Société Imerys Rio Capim Caulim S/A, situé sur la rive gauche de la Rivière Capim (nord-est de l’Amazonie Orientale – Brésil), on trouve à la base do profil un kaolin avec des sables, dans la portion moyenne des kaolin soft et au dessus le kaolin flint et entre eux, une cuirasse donne place à des kaolins colorés. Sousa (2000) a été décrit ce kaolin, mais dans d’autres parties de la même mine.
Aux total de 46 échantillons on été prélevés et étudiés en détail des différents horizons. Les échantillons sont décrit de la base au sommet : kaolin de base (KAB1, KA2, KA3, KCA, KAL, KA4, KAT5), kaolin soft (KSDG, KSNP, KSC, KCIS, KSI, KSL, KS, KS50, KS62, KCSS, KSS), kaolins colorés (KR, KCC, KCE, KAm, KRx), kaolin flint (KFB, KFB2, KFM, KFN, KFMx, KFC, KFT, KFLT, KFSN), profil complet localisée au sud de la mine (KA, KSRe, TSa, TSb, TSc, STIa, STIb, STIc, PSCa, PSCb, STS, PSFA, PSFT) bien étudié dans le troisième article des annexes. Nous avons confronté aussi, une argile kaolinique de la Formation Barreiras (AMNC).
Les étapes de travail comptent trois aspects : les activités avant-terrain, activités de terrain et activités de laboratoire.
Quelques étapes des procédures en laboratoire n'ont pas été décrites dans leur détail car il s’agit de routines propres à chaque laboratoire et, qui sont à la disposition de quelconque utilisateur ; dans le cas des analyses réalisées au laboratoire de l'Imerys Rio Capim Kaolin, les mesures de blancheur avec l’équipement Technibrite (TB-1C), sont des procédures référencées et ne seront pas décrites non plus.
2.2 - Activités Avant-Terrain
On a exploré la bibliographie sur les occurrences de kaolin en Amazonie, en se fondant initialement sur les études déjà réalisées dans la région de la Rivière Capim, et ensuite sur d’autres dépôts ou indices de kaolin dans le pays et dans le monde. On a aussi recherché des travaux à caractère technologique.
2.3 - Travaux de Terrain
On a effectué quatre séjours de terrain pendant les mois de septembre (12 jours), octobre (4 jours), novembre 2001 (3 jours) et le dernier en juin 2003 (2 jours), qui ont permis de reconnaître le terrain, de sélectionner les cibles d’études et de procéder à des échantillonnages systématiques au cours du travail dans la mine.
Au cours des trois premiers séjours de terrain on a relevé des profils et des coupes géologiques, sur les horizons kaoliniques, sur les sédiments arénacés superposé et sur le profil d'altération, on s’est aussi intéressé à rassembler le matériel nécessaire à l’étude de la latéritisation. On a effectué un échantillonnage de la variabilité verticale ainsi que des passages latéraux (spécifiquement du corps « D » et « C ») en relevant des profils représentatifs et la description des diverses lithotypes et de leurs variations. Les formes de contact, la couleur, la géométrie, les structures, la disposition texturale et leurs relations ont été aussi relevées. Au total, 92 échantillons d’environ 5 kg chacun on été prélevés, parmi lesquels 46 ont été sélectionnés pour cette étude. Les données relatives à la production de la mine et la carte de localisation ont été fournies par la Société IRCC.
2.4 - Travaux de Laboratoire
Les échantillons représentatifs du gisement ont été sèches à température ambiant, homogénéisés, quartés et broyés au mortier d’agate électrique pendant 25 minutes, pour obtenir des échantillons aptes à être tamisés a 44 µm.
2.4.1 - Préparation des Echantillons
Les échantillons ont été séchés à l'air, désagrégés manuellement et quartés. Une part de l'échantillon est classée et le reste divisé en aliquotes correspondant aux quantités requises pour chaque analyse.
On a confectionné 46 lames mince de kaolin après imprégnation et 18 lames de minéraux denses, au laboratoire de géologie de UFOP. Sur une moitié de chaque échantillon, on a extrait la fraction grossière en deux coupures, l’une entre 250 et 125 µm et l’autre entre 125 et 62 µm. Sur ces fractions, on a extrait et quantifié l'ensemble des minéraux denses et comparés ainsi les faciès soft et flint.
Les aliquotes nécessaires aux analyses par difraction-X en roche totale désorientée et aux préparation des lames orientées ont été préparées à partir de 150 grammes d'échantillon de kaolin désagrégées et dispersés dans l’eau distillée, puis tamisés à 62 µm, on ajouté de 30 à 40% d’une solution défloculante de pyrophosphate de sodium. Le mélange a été centrifugé pendant 2 minutes à 1000 rpm et le décantat rejeté ; la suspension a été centrifugée 10 minutes à 2000 rpm ; le décantat a été lavé deux fois à l’eau distillée pour éliminer le défloculant. Les minéraux argileux qui sédimentent ainsi sont inférieurs à 2µm, il sont déposée sur des lame de verre et séchés à l'air, pour analyse ultérieure aux rayons-X.
Les lames orientées à partir de la fraction argileuse inférieure à 2µm ont été saturées à l’éthylène glycol, sous vide pendant 24 heures. Cette méthode permet une première distinction des différents types de minéraux présents dans l’argile. En effet, dans le cas d’argiles gonflantes, la raie (001) change de position. Ces lames ainsi saturées, sont ensuite passées aux rayons X. Nous n’avons pas trouvé d’autres argiles que la kaolinite.
Le chauffage a aussi été utilisé pour distinguer les minéraux argileux entre eux. Les lames orientées réalisées, sont chauffées à 550°C pendant 4 heures puis refroidies à l’abri de l’air, et ensuite, analysées. Dans ce cas, la kaolinite est détruite.
2.5 - MÉTHODES ANALYTIQUES
2.5.1 - Traitement au Citrate-Bicarbonate-Dithionite (CBD)
Cette méthode classique (Mehra & Jackson, 1960) a pour but d’éliminer les oxydes et hydroxydes de fer. Nous avons ici utilisée des échantillons en double, un déferrifié, l’autre non. la méthode consiste à mettre 4 g d’échantillon d’argile dans 40 ml de citrate de sodium 0,3M (C6H5Na3O7 2H2O = 88.23 g/L d’eau distillée) et 5 ml de Bicarbonate 1M (NaHCO3 =
réduit le Fe3+ en Fe2+, lequel est complexé par le citrate. La fonction du bicarbonate est de
tamponner la solution pour éviter la précipitation de sulfures de fer à pH 9. Une agitation de tout cet ensemble est nécessaire pendant 30 minutes, ensuite on sépare le solide du liquide par centrifugation a 6000 rpm pendant 15 minutes. Pour finir on effectue deux a trois rinçages à l’eau distillée, pour enlever le résidu de la solution de CBD, la séparation se fait par centrifugation à 3000 rpm pendant 5 minutes. les échantillons sont ensuite séchés à 50°C.
2.5.2 - Microscopie Optique
Les analyses microscopiques ont été réalisées, en lumière transmise et réfléchie, à l’aide d’un microscope pétrographique muni d’un oculaire de 10X et d’objectifs de 2,5X, 10X et 50X, relié à un appareil photographique numérisé. Le travail a consisté à décrire la texture et la minéralogie des lames de kaolin imprégné et à identifier et quantifier l'ensemble des minéraux denses. On a aussi utilisé une loupe avec un grandissement maximum de 66, reliée au même équipement photographique pour la description des échantillons extraits à la main.
2.5.3 - Diffraction des Rayons-X (DRX)
Les échantillons ont été analysés par DRX selon deux modes de préparation : par la méthode des poudres désorientées (en roche totale), pour identifier les minéraux existants, et en lame orientée (traitement normal, éthylèneglycol et chauffage) pour les minéraux argileux. Cette méthode donne aussi accès à des paramètres cristallochimiques comme les indices de cristallinité de la kaolinite, en utilisant des échantillons déferrifiés au CBD, comme l'Indice de Hinckley - IH (1963), obtenu par analyse de la bande de diffusion entre 22º a 26º (2Θ CoKα), en mesurant les intensités des raies (020), (1¯10) e (11¯1) de la kaolinite, ou les indices R1 et de R2 de Liétard (1977) Cases et al. (1982) mesurés sur la bande de diffusion entre 40 a 46º (2Θ CoKα).
Nous avons aussi déterminé les longueurs de cohérence (DC) selon l’axe d’empilement de la kaolinite à partir de la largeur angulaire à mi-hauteur de la réflexion (001), en application de la loi de Scherrer (1918). Cette grandeur mesure l’extension du domaine d’interaction élastique selon la direction normale au plan considéré. Cette extension est limitée par la présence de défauts, et des changements d’orientation. La loi de Scherrer s’écrit…
avec DChkl : longueur de cohérence selon la direction [hkl] en Å, lhkl : largeur à demi-hauteur
de la réflexion considérée en radians, et K’ : constante dépendant de l’appareil utilisé (dans notre cas 0.89).
Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un ensemble Bruker AX, modèle D8, équipé d’une anticathode de cobalt (λCoKα1 =1,7889Å), tension et intensité du générateur 35 kV et
45 mA, respectivement. Les enregistrements ont été réalisés dans l'intervalle 3º a 64º 2Θ pour le mode désorienté et de 3º a 40º 2Θ pour les échantillons orientés. Le traitement à l'éthylène glycol et le chauffage à 550°C, ne révèlent aucun minéral argileux autre que la kaolinite. Pour les échantillons étalon et le raffinement, ils ont été utilisés respectivement, les vitesses de la goniomètre de 0.036° et de 0.018° et le temps de 2 et 3 secondes. Les données numérisées ont été traitées à l’aide du logiciel EVA conjointement avec le logiciel Minerva, en s’appuyant sur la banque de données des équidistances et des intensités des minéraux JCPDS (ICDD - International Center for Diffraction Data).
2.5.4 - Analyse Chimiques
Les analyses chimiques ont été réalisées au Centre de Recherche Pétrographique et de Géochimie (CRPG) à Vandoeuvre lès Nancy où les éléments majeurs (SiO2, Al2O3,
Fe2O3, MnO, MgO, Na2O, CaO, K2O, TiO2, perte au feu et P2O5) ainsi que les traces (As, Ba,
Be, Bi, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Ga, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr) ont été déterminés par spectrométrie d’émission sur un ensemble Jobin Yvon 70P équipé d’un plasma ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy) pour les éléments majeurs et d’un Perkin Elmer Elan 5000 équipé d’un plasma ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) pour les traces.
Les quantités mesurées sont exprimées en pourcentage d’oxyde et les traces sont exprimées en ppm d’éléments par rapport au poids de l’échantillon à 110°C. L’incertitude relative de l’analyse quantométrique est proche de 1%, proportionnellement sur les teneurs de chaque oxyde ; pour les traces, elle est de 5% sur les valeurs supérieures à 100 ppm, de 10% au voisinage de 50 ppm et peut atteindre jusqu’à 50% pour 10 ppm. L’eau de constitution H2O+ et l’eau d’hydratation H2O- sont titrées respectivement par la méthode Karl
Fisher et par gravimétrie. Le soufre est dosé par la méthode LECO qui consiste en une calcination oxydante et une détection infrarouge. L’incertitude relative est de 0,3%.
2.5.5 - Mesure de la Capacité d’Echange Cationique (CEC)
de la CEC est imputable à un défaut de charge cationique du feuillet. La deuxième part est imputable aux dissociations des sites de lisière, et la troisième part est imputable à la non stœchiométrie des faces résultant du lessivage des sites octaédriques. Cette grandeur est exprimée en milliéquivalents (mEq) pour 100 g de matière sèche et représente la quantité de cations que l’on peut fixer à la surface, en principe, à pH 7. Différentes méthodes permettent de mesurer la CEC. On a choisi la méthode de Mantin et Glaeser (1960) où les cations échangeables sont déplacés par l’ion cobalt-hexammonium ([Co(NH3)6]3+). Selon Morel
(1960), le déplacement est quasi complet, La mesure s’effectue en application de la méthode des restes et donne le valeur de la CEC totale, la détection dans la solution d’échange s’effectue par photométrie UV-visible sur la bande d’adsorption du cobalt à 473 nm ; le spectre local obtenu à l’aide d’un spectrophotomètre Shimadzu UV 2100, est traité à l’aide d’une méthode de décomposition. Les sites silanols (-SiOH) sont responsables pour 64% de la CEC et les sites aluminols (-AlOH) de 36% (Cases et al. 2000). Les principaux ions déplacés (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) sont dosés par absorption atomique dans la solution
d’échange.
La solution «mère» de chlorure de cobalt-hexammononium est constituée de 4,458 g de ce réactif dilué dans un litre d'eau ultra pure, ce qui représente une concentration de 0,05 N. Cette solution est agitée une nuit avant utilisation. Elle peut être conservée deux semaines maximum à l'abri de la chaleur et de la lumière. En suite, on mélange 30 ml de cobaltihexaamine avec une prise d’essai de 4g d’argile. Le tout est mis en agitation rotative à 30°C pendant 2 heures pour atteindre l’équilibre, puis centrifugé à 19000 tours par minute pendant une heure. L’ion cobat-hexammonium présent dans le surnageant, est dosé par colorimétrie, utilisant la détermination des aires. La CEC est calculée de la manière suivante (Méthode des restes) :
CEC = ( Ci – Cf ) x (V/m) x 100 où :
CEC en mEq / 100 g d’argile sèche
Ci = concentration initiale exprimée en normalité = 0,05 N
Cf = concentration d’équilibre déterminée à l’aide de la droite d’étalonnage de Beer-
Lambert : A = εlC (A = absorbance, ε = coefficient d’extinction, l = longueur du trajet optique du faisceau, et C = concentration de la solution).
V = volume de cobaltihexaamine.
2.5.6 - Spectrométrie Optique (UV-Visible)
Les spectres optiques ont été enregistrés sur un spectromètre double faisceau (Shimadzu - modèle UV2100), en réflectance diffuse sur des poudres faiblement pressées (couche d'épaisseur 3 mm), dans le visible et l’ultraviolet (800-200 nm). Le spectromètre est équipé d’une sphère d’intégration qui collecte toute la lumière diffusée par l'échantillon et la renvoie sur le détecteur. La substance standard de référence est un sulfate de baryum fourni par le fabricant. L’angle d'incidence est 8° par rapport à la surface de l'échantillon. La taille du faisceau intercepté par la surface de l'échantillon est d'environ 3 x 5,5 mm. La vitesse de balayage en longueur d'onde est lente (50 nm /min) et la résolution est de 0,1 nm.
Les mesures sont exprimées en absorbance apparente (-log (Réch / Rréf) où Réch est la
réflectance de l'échantillon, Rréf celle de BaSO4, utilisé comme référence, en fonction de la
longueur d'onde (nm).
Les spectres ont également été examines en dérivée seconde après un traitement préalable de lissage (Cahill, 1979, Delineau, 1994). Ce traitement permet d'augmenter la résolution des bandes d'absorption de forme gaussienne et de mettre en évidence les bandes spectrales mal résolues : la dérivée seconde d'une courbe gaussienne montre un minimum au niveau du maximum de la courbe non dérivée et s’annule au niveau des points d'inflexion de cette dernière. L’augmentation de l’ordre de la dérivation améliore la résolution mais diminue le rapport signal /bruit (Cahill, 1979).
2.5.7 - Spectrométrie Infra-Rouge (SIR-TF)
Figure 2.1 – Les types des vibrations (élongations et déformations de la molécule d’eau) dans les domaine infrarouge.
Les spectres ont été réalisés en réflexion diffuse et en transmission, à l’aide d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier IFS55 (Bruker). La résolution spectrale était de 4 cm-1. Le champ spectral exploré va de 4000 à 400 cm-1. Pour la réflexion diffuse, l’échantillon est dilué dans du KBr (transparent au moyen infrarouge) à raison de 15% poids dans cette cas la, les rayons incident donnent des phénomènes de reflétions, réfractions, diffusions et absorption qui sont projetées dans un espace hémisphérique. Le détecteur étant de type MCT (Tellure de Mercure et de Cadmium) refroidi à 77K. En transmission, l’échantillon est dilué dans du bromure de potassium à raison 0,5% poids. Le mélange est ensuite pastillé à 15 tonnes/cm2 et la pastille obtenue analysée à l’aide d’un détecteur DTGS
(sulfate de triglycine deutéré). Cette méthode est la seule qui garantisse les déterminations quantitatives, elle permet de mesurer les indices P1 et P2 de Liétard (1977) qui donnent des valeurs d’ordre structural de la kaolinite.
2.5.8 - Analyses Thermogravimétrique (TG) et Thermique Différentielle (ATD)
possibilité de traitement des thermogrammes (correction de lignes, de bases, etc…). La prise d’essai varie de 10 à 15 mg, la vitesse de chauffage était de 20°C/minute, les températures initiale et finale variant de 35° à 1100ºC respectivement. Onze échantillons ont ainsi été analysés. Ces analyses ont été réalisées dans le laboratoire de chimie de l'Institut de Sciences Exactes et Biologiques (ICEB-UFOP - Brésil).
2.5.9 - Microscopie Electronique a Balayage (MEB-EDS)
L’équipement utilisée a été un MEB HITACHI S2500 (service commun de l’Université Henry Poincaré – Nancy 1), équipé d’un ensemble EDS Superquantum Delta et d’un détecteur quadripolaire d’électrons rétrodiffusés, pour connaître la morphologie et identifier les minéraux présents dans les échantillons du profil sédimentaire du kaolin, ainsi que les oxydes et hydroxydes de fer (hématite, goethite) et les minéraux denses. Les échantillons sont observés sous une tension entre le 10 et 25 kV, à différents grandissements. Les échantillons ont été métallisés à l’or ou au carbone, respectivement selon que le but était l’analyse morphologique ou la micro-analyse chimique. Les analyses ont concerné soit des fragments soit des sections minces de kaolin et de minéraux denses.
2.5.10 - Microscopie Electronique à Transmission (MET)
La Microscopie Électronique à Transmission (MET) a été effectuée à l’aide d’un microscope Philips CM20 équipé d’un système EDS (energy dispersive system), pour analyser les tailles, les formes (morphologie), détailler la composition chimique (quantitative et semi-quantitative) et caractériser les différents minéraux. Cette technique a été complétée par la diffraction des électrons, essentielle à l’analyses de certaines phases accessoires, comme les minéraux de phosphates, par exemple de la série crandallites-goyazite. Les échantillons ont été dispersés dans l’alcool et déposés sur lame de carbone supportée par une grille en cuivre. Ces analyses ont été faites au Laboratoire de chimie du solide minéral (LCMS) de l’Université Henry Poincaré - Nancy 1.
2.5.11 - Texture
L'appareil utilisé pour étudier les propriétés texturales des échantillons (des kaolinites) est un montage développé et construit au Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM-GRESD) à Nancy. Cet appareil permet de déterminer les isothermes d’adsorption–désorption d’azote par volumétrie point par point et décrit par Michot (1990) ; Villeras et al. (1997). Dans ce travail les conditions d’analyse ont été : une pression relative (P/Po) de 10-5 à 0,6 et une température de 77°K après dégazage à 120°C pendant 24
