R EDET EMÁTICA EME NGENHARIA DE

1

REDEMAT

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UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

Efeito dos Parâmetros de Síntese sobre a

Incorporação de Dopantes e o Crescimento de

Quartzos Hidrotérmicos

Autor: Maíra Paiva Pereira

Orientador:

Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-Orientador

: Msc. Luiz Carlos Barbosa de Miranda Pinto

2

Maíra Paiva Pereira

Efeito dos Parâmetros de Síntese sobre a Incorporação de

Dopantes e o Crescimento de Quartzos Hidrotérmicos

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-Orientador: Msc. Luiz Carlos Barbosa de Miranda Pinto

3 “Como não ter Deus?! Com Deus existindo, tudo dá esperança: Sempre um milagre é possível, o mundo se resolve. Mas, se não tem Deus, há de a gente perdidos no vai e vem, e a vida é burra. É o aberto perigo das grandes e pequenas horas, não se podendo facilitar – são todos contra os acasos. Tendo Deus, é menos grave

se descuidar um pouquinho, pois, no fim dá certo.”

4

DEDICATÓRIA

Para Tia Denise, amiga, mãe, mulher, coragem...

5

AGRADECIMENTOS

Durante o curso deste projeto, muitas foram as reviravoltas que aconteceram na pesquisa e na vida. Elas contribuíram para aguçar ainda mais minha curiosidade e interesse pelo tema.

Tive a sorte, na minha trajetória pessoal, de estar entre pessoas que se tornaram peças fundamentais para o desenvolvimento desse trabalho.

Minha gratidão ao Prof. Jairo Drummond por ter sido, ainda na faculdade, o primeiro grande incentivador disto que hoje é uma conquista. À Professora Cristina Abijaode, grande apoiadora, desde a carta de recomendação até as longas orientações “extra-classe”, sobre design e sobre a vida. Ao Prof. Dijon de Moraes, minha gratidão e admiração pela breve, porém importantíssima participação.

Agradeço principalmente ao meu orientador, o notável Prof. Fernando Gabriel pelo incentivo com o pé no chão e a cabeça na Lua, que me fez sonhar com o que me parecia impossível: o mergulho na Engenharia. Ao meu anjo (embora ele não acredite), a quem devo muito, muito, deste aprendizado, meu co-orientador Prof. Luiz Carlos Barbosa de Miranda Pinto, presença indispensável neste trabalho e marcante para toda a vida. Ao Geraldo, pela sabedoria e tempo que emprestou com todo carinho a este projeto.

Aos colegas do mestrado, especialmente Cassiano, Marcos Ribeiro, Thiago Marcolino, Tays, Lílian’s pelas inúmeras horas dedicadas aos estudos e à amizade, principalmente a Mônica Lamounier, com quem dividia sonhos e planos desde criança e a quem subitamente a REDEMAT me reaproximou.

À Escola de Design da UEMG, principalmente ao CEDGEM, pelas portas sempre abertas.

6 Ao CDTN principalmente ao prof. Lameiras e sua equipe, pelos ensinamentos e disponibilidade de tempo e laboratórios.

Agradeço a toda minha família, em especial à Tia Denise, Martinho e Bernardo, pelo auxílio fundamental, paciência, apoio e grande amor que sempre dedicaram a mim: nunca chegaria até aqui sem o suporte de vocês. Aos meus pais Rosa Elisa e Roney, que sempre acreditaram na minha capacidade antes mesmo de me aventurar por aqui, sempre apoiando minhas decisões, mesmo impacientes com a distância. Minha irmã Moema e meu cunhado Guilherme por compreenderem as muitas ausências e dividirem comigo as saudades. Espero poder compensá-los. Patrick, pela ajuda e equilíbrio, conversas e ponderações profissionais e também pelo amor sereno. Priscila pela amizade e cumplicidade, muito além dos laços de sangue.

7

Sumário

Sumário ... 7

Lista de Figuras ... 8

Lista de Siglas ... 10

Lista de Equações... 11

Lista de Tabelas... 11

1. Introdução... 12

2. Revisão da Bibliografia... 22

2.1 O Quartzo ... 22

2.2 Propriedades piezelétricas do quartzo... 25

2.3 O Desenvolvimento da Síntese Hidrotérmica... 26

3. Crescimento hidrotérmico do quartzo ... 29

3.1. Parâmetros de Influência de Crescimento do Cristal... 32

3.2. Cinética da cristalização hidrotérmica do quartzo... 35

4. Metodologia e Etapas do Trabalho... 45

4.1 Etapas do Trabalho... 45

5. Resultados e Discussão ... 46

5.1. Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento... 52

5.1.1 Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆_{T=15°C ... 52}

5.1.2. Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆_{T=20°C ... 53}

5.1.3 Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆T=25°C ... 54

5.2. Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo... 55

5.2.1 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo para ∆T=15°C... 56

5.2.2 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo para ∆_{T=20°C... 57}

5.2.3 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo para ∆T=25°C... 58

5.3. Efeito do gradiente de temperatura sobre a cinética de crescimento... 59

5.4. Efeito do gradiente de temperatura sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo... 60

6. Conclusões ... 62

7. Sugestões para trabalhos futuros ... 63

8. Referências ... 64

Anexo I... 66

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Exemplos de aplicação de quartzo na joalheria, nas variedades rosa e verde,

respectivamente conhecidos como praziolita ou ametista verde. ... 15 Figura 2: Exemplo de quartzos transparente. Manual Técnico de Gemas (IBGM, 2005)... 16 Figura 3 - Exemplo de aplicação de quartzo na joalheria. ... 16 Figura 4: Renderings desenvolvidos no CEDGEM, Laboratório de Gemas e Jóias da UEMG

simulando quartzos verdes (praziolitas), quartzos fumés, citrinos e quartzo rutilado para aplicação em joalheria. ... 17 Figura 5. Principais ocorrências de quartzo natural em Minas Gerais. [FAVACHO, 2001]... 18 Figura 6 - Quartzos cultivados na Planta Piloto de Síntese Hidrotérmica de Cristais do

CETEC. ... 19 Figura 7 - Amostras de quartzos cultivados por síntese hidrotérmica na Rússia, dopados respectivamente com: ferro (ametrino), níquel (quartzo rosa), cobre (sparkle), e fósforo

(quartzo rosa)... 20 Figura 8. (a) Representação poliédrica da estrutura do quartzo. Os tetraedros de silício

dividem os vértices e formam espirais de simetria trigonal. {a1, a2, a3, c1} é a célula hexagonal não primitiva na disposição obversa. (b) Comparação entre a célula cristalográfica primitiva {a, b, c} com duas células hexagonais possíveis {a1, a2, a3, c1} ou {a1’, a2’, a3’, c1}

[SCHLEGEL et al.,]. ... 22 Figura 9. Cristal de quartzo e sua representação cristalográfica ... 23 Figura 10. Representação da anisotropia da velocidade de crescimento de quartzos cultivados por síntese hidrotérmica. [IWAZAKI e IWAZAKI, 2002]... 27 Figura 11 - Esquema do Corte longitudinal da autoclave [ANTONY e COLLONGUES, 1972] ... 30 Figura 12 - Planos Cristalográficos do quartzo: dependendo da orientação do corte da semente alteram-se as taxas de crescimento... 31 Figura 13 - Ilustração das zonas de temperatura de topo e temperatura de fundo, cuja

diferença caracteriza o gradiente, parâmetro que altera o crescimento do cristal na síntese hidrotérmica. ... 32 Figura 14 - Taxa de crescimento em função da orientação da semente em NaOH [BALLMAN e LAUDISE, 1963]... 36 Figura 15 - Taxa de crescimento em função da orientação da semente em Na2CO3

[BALLMAN e LAUDISE, 1963]... 36 Figura 16 - Log da taxa de crescimento em função do inverso da temperatura absoluta (0,50M NaOH) [LAUDISE, 1987]. ... 37 Figura 17 - Constante de velocidade de crescimento hidrotermal em função do inverso da temperatura absoluta. [LAUDISE, 1987]... 39 Figura 18 - Taxa de crescimento no plano basal em função do gradiente de temperatura t em 0,50M NaOH [LAUDISE, 1987]. ... 40 Figura 19 - Taxa de crescimento hidrotérmico de quartzo em função do enchimento

9 Figura 22 - Efeito do gradiente de temperatura sobre a dependência da taxa de crescimento de quartzo hidrotérmico com a temperatura [HOSAKA e TAKI, 1981a]. ... 43 Figura 23 – Efeito da Temperatura sobre a pressão no interior da autoclave para os

enchimentos de 75%, 80% e 83% para a temperatura de dissolução de 360°C... 46 Figura 24 - Produção de pastilhas de ferro em pó sinterizadas à 700°C para dopagem dos cristais a serem sintetizados. ... 47 Figura 25 – Esquema ilustrativo do cálculo do volume livre da autoclave, usado para

determinar a pressão através do controle do enchimento do sistema... 48 Figura 26 – Preparação do vaso a ser posicionado no interior da autoclave. CETEC, 2007. .. 49 Figura 27 – Autoclaves da PPSHC sendo preparadas para um dos experimentos. CETEC, 2007... 50 Figura 28 – Amostras realizadas no grau de enchimento de 83%, nos gradientes de 15, 20 e 25°C... 50 Figura 29 – Amostras realizadas no grau de enchimento de 80%, nos gradientes de 15, 20 e 25°C... 51 Figura 30 – Amostras realizadas no grau de enchimento de 75%, nos gradientes de 15, 20 e 25°C... 51 Figura 31 – Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆T=15°C. 52

Figura 32 - Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆T=20°C . 53

Figura 33 - Gráfico ilustrativo do Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de

Crescimento para ∆T=25°C ... 54

Figura 34 – Efeito do Grau de Enchimento sobre a incorporação de ferro nos cristais de quartzo... 55 Figura 35 - Efeito do Grau de Enchimento sobre a incorporação de fero nos cristais de

quartzo, para ∆T=15°C... 56

Figura 36 - Grau de Enchimento sobre a incorporação de ferro nos cristais de quartzo, para

∆_{T = 20°C ... 57}

Figura 37 - Grau de Enchimento sobre a incorporação de ferro nos cristais de quartzo, para

∆T=25°C ... 58

Figura 38 – Efeito do gradiente de temperatura sobre a cinética de crescimento. ... 59 Figura 39 - Efeito do gradiente de temperatura sobre a incorporação de dopantes na estrutura do quartzo... 60

10

LISTA DE SIGLAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

UFOP – Universidade Federal de Ouro Preto

UEMG – Universidade do Estado de Minas Gerais

CETEC – Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais

IBGM – Instituto Brasileiro de Gemas e Metais Preciosos

CDTN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais

PPSHC – Planta Piloto de Síntese Hidrotérmica de Cristais

11

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1 ... 37

Equação 2 ... 38

Equação 3 ... 38

Equação 4 ... 38

Equação 5 ... 39

Equação 6 ... 39

LISTA DE TABELAS Tabela 1: Exportação brasileira no setor joalheiro (IBGM, 2007)... 14

Tabela 2 - Propriedades físicas do quartzo [DEER et al., 1963] ... 24

Tabela 3 – Dados médios compilados dos enchimentos de 75, 80 e 83%. ... 66

Tabela 4 – Compilação dos valores das amostras válidas para o enchimento de 75% do volume útil da autoclave. ... 66

Tabela 5 - Compilação dos valores das amostras válidas para o enchimento de 80% do volume útil da autoclave. ... 67

Tabela 6 - Compilação dos valores das amostras válidas para o enchimento de 83% do volume útil da autoclave. ... 67

12

RESUMO

13

ABSTRACT

The quartz hydrothermal synthesis is an old technology; however it is still not very well-known and applied at the present, as there are confidential processes involved.

In Brazil only one institution works on this field of knowledge, which is a paradox, because belongs to this country one of the world’s biggest gemological reserves of quartz able to be processed.

The present study was built under an investigation of the doping incorporation and the quartz hydrothermal growth caused by the synthesis parameters effect, with the intention of showing the best conditions of this material synthesis.

This is pertinent since the grown quartzes already have a large application in the electronic industry. On this meaning, the jewelry has a vast field to be explored as the process previously shows the perspective of obtaining easier accessing raw-materials free of imperfections.

14

1.INTRODUÇÃO

Segundo o Instituto Brasileiro de Gemas e Metais Preciosos - IBGM, gemas são materiais gemológicos naturais inteiramente formados pela natureza, sem interferência do homem. São de origem inorgânica como os minerais e as rochas, ou orgânica, a exemplo dos de origem animal ou vegetal. Quando as substâncias naturais orgânicas ou inorgânicas, por suas características intrínsecas (cor, brilho, raridade, dureza e outros), são utilizadas principalmente como adorno pessoal, estas são denominadas de gemas naturais. (IBGM,

2005).

O Manual Técnico de Gemas do IBGM esclarece que há também uma classificação para as gemas obtidas por processos similares aos da natureza que classifica os produtos gemológicos como sintéticos e ou artificiais. As gemas sintéticas são produtos cristalizados pelo homem,

que possuem propriedades físicas, químicas e estrutura cristalina correspondente às das gemas naturais. (IBGM, 2005).

A formação geológica do Brasil contribui para o país seja considerado um grande produtor mundial de gemas. Entre janeiro e fevereiro de 2007, o Brasil exportou mais de US$ 11 milhões em pedras lapidadas, o que representou um crescimento de 7% com relação ao mesmo período do ano anterior. No entanto, o crescimento das exportações de pedras brutas ainda continua mais expressivo, chegando a 28% nesse mesmo período, conforme demonstra a tabela 1.

Tabela 1: Exportação brasileira no setor joalheiro (IBGM, 2007)

Janeiro-Fevereiro (2006-2007) US$ mil

Exportação Brasileira do Capítulo 71 da NCM

Diamantes em Bruto 1.768 937 89

Diamantes Lapidados 48 106 -55

Pedras Preciosas em Bruto 6.528 5.106 28

Rubis, Safiras e Esmeraldas Lapidadas 2.328 2.447 -5

Outras Pedras Preciosas Lapidadas 11.162 10.399 7

Obras e Artefatos de Pedras 1.328 1.467 -9

15 O Brasil possui uma vasta gama de gemas naturais, como diamantes, rubis, safiras, esmeraldas, alexandritas, águas-marinhas, quartzos, turmalinas, topázios, entre outras, sendo que algumas tonalidades raras como a turmalina Paraíba e o topázio imperial, não são encontradas em nenhum outro país do mundo.

As principais variedades coloridas de quartzo naturais são: a ametista (cor violeta), o citrino (cores amarelo e laranja), o quartzo rosa e os enfumaçados (fumês) e morions (variedades

cinza escuras ou negras).

Minas Gerais apresenta uma das maiores reservas gemológicas do mundo em quartzos beneficiáveis. O Estado contribui com cerca de 25% do total da produção mundial de gemas, incluindo o quartzo monocristalino, objeto deste estudo.

Figura 1: Exemplos de aplicação de quartzo na joalheria, nas variedades rosa e verde, respectivamente

conhecidos como praziolita ou ametista verde. 1

O material é amplamente utilizado na joalheria, desde o quartzo transparente (figura 2) até as mais diferentes tonalidades (figuras 1, 3 e 4). A joalheria contemporânea não o considera uma

16 gema semipreciosa, conceito considerado antiquado desde a descoberta de tecnologias de melhoramento das suas propriedades gemológicas, entendidas por brilho, coloração, dureza, etc.

Figura 2: Exemplo de quartzos transparente. Manual Técnico de Gemas (IBGM, 2005)

Os tratamentos térmicos e irradiações em gemas visam o melhoramento da cor e contribuem para uma perspectiva de aplicação deste material como uma das principais matérias-primas, tanto para lapidadores e comerciantes de gemas em geral, quanto para pesquisadores e industriais, pois além do relativo domínio da tecnologia em questão, ainda somam-se as vantagens do custo baixo e abundância de jazidas.

Figura 3 - Exemplo de aplicação de quartzo na joalheria.2

17

Figura 4: Renderings desenvolvidos no CEDGEM, Laboratório de Gemas e Jóias da UEMG simulando quartzos verdes (praziolitas), quartzos fumés, citrinos e quartzo rutilado para aplicação em joalheria. 3

Além de apreciado na joalheria, o quartzo também apresenta larga aplicação na indústria eletrônica, em relógios, osciladores, ressonadores, filtros de freqüência e janelas de laser.

Boa parte de suas aplicações tecnológicas se deve à sua peculiar propriedade de piezeletricidade4.

Os principais depósitos naturais deste mineral situam-se na Serra do Espinhaço - domínio de quartzos de veios hidrotermais e na Província Gemológica Oriental Brasileira - domínios de quartzos de veios pegmatíticos, ilustrados na figura 5.

3 _{Rendering desenvolvido pelo Prof. Henrique Lana}

18

Figura 5. Principais ocorrências de quartzo natural em Minas Gerais. [FAVACHO, 2001]

Apesar da abundância do quartzo monocristalino transparente nas jazidas, há uma tendência do mercado de gradativamente substituir a matéria-prima natural por similares sintéticos ou cultivados.

Quartzos sintéticos custam não muito menos do que o quartzo natural. – talvez algo entre um quarto ou a metade de um preço já bastante baixo. Mas o controle da intensidade da cor o torna conveniente. (NASSAU, 1980)

A indústria eletrônica prioriza a utilização de quartzos cultivados, por terem teor de pureza elevado, formato mais apropriado para o corte e, principalmente, por que na natureza, para obtenção de um quilograma de quartzo puro5 é necessária a extração de quatro toneladas de quartzo [BRAGA, 1987 (2004)]

19 O CETEC é a única instituição do Brasil que possui uma Planta Piloto de Síntese Hidrotérmica de Cristais. A figura 6 mostra alguns resultados obtidos em pesquisas de crescimento hidrotérmico de cristais, com dopagem simultânea.

A viabilização da técnica de síntese hidrotérmica é uma medida que tem como principal objetivo reduzir o preço final dos produtos, no caso da joalheria, e ou obter gemas mais livres de imperfeições, principalmente no caso de aplicações industriais.

Figura 6 - Quartzos cultivados na Planta Piloto de Síntese Hidrotérmica de Cristais do CETEC. 6

20 Como conseqüência da substituição das gemas naturais pelas sintéticas, o Brasil poderá não mais figurar como um dos grandes fornecedores mundiais. Para evitar que isto ocorra é necessário que o país desenvolva suas aptidões nessa área, visto que as tecnologias de produção de gemas cultivadas, já dominadas por outros países, como por exemplo, Itália, Japão e Rússia (figura 7), são processos de pesquisa e desenvolvimento sigilosos, dificilmente comercializados.

Figura 7 - Amostras de quartzos cultivados por síntese hidrotérmica na Rússia, dopados respectivamente

com: ferro (ametrino), níquel (quartzo rosa), cobre (sparkle), e fósforo (quartzo rosa).

É importante ressaltar que o desenvolvimento de tecnologias de crescimento de quartzo não diminui a importância da dimensão das jazidas nacionais, ao contrário, isto se torna uma grande vantagem, já que os insumos necessários para a produção de gemas cultivadas são, geralmente, elementos e compostos das próprias gemas, em forma granular ou em pedras defeituosas e opacas, que muitas vezes seriam tratados como refugos das minerações.

21 A investigação da cinética do crescimento hidrotérmico de gemas é pertinente, já que todos os quartzos com finalidade de aplicação eletrônica utilizados no mundo são crescidos por este processo.

A joalheria tem, no cultivo de quartzo dopado, um vasto campo a ser pesquisado, com perspectivas excelentes de obtenção de tonalidades raras ou mesmo inexistentes na natureza, bem como estudos e desenvolvimento de lapidações específicas.

O investimento em novas tecnologias para o desenvolvimento de uma produção brasileira eficaz, capaz de concorrer com os produtores internacionais, acena com a perspectiva de uma

mudança estratégica do papel do Brasil no mercado internacional, onde hoje atua prioritariamente como exportador de matéria-prima, à exportador de produtos de maior valor agregado.

22

2.REVISÃO DA BIBLIOGRAFIA

2.1 O Quartzo

Quartzo, ou quartzo , é um mineral formado de SiO2, estável em baixas temperaturas e pressão. A palavra deriva de querkluftretz que significa na língua saxônica, minério de veio

cruzado (GAINES, 1997). Ocorre em ambientes ígneos7, sedimentares8, metamórficos9 e hidrotermais, particularmente em regiões continentais, raro em rochas oceânicas. Como sua estrutura não é cêntrica pode ocorrer tanto dextrógiro10 quanto levógiro11 e ambas são piezelétricas12 e piroelétricas13. Geralmente, possui nível de pureza elevado e aceita somente quantidades limitadas de outros elementos em substituição (SMYTH, 2001).

Figura 8. (a) Representação poliédrica da estrutura do quartzo. Os tetraedros de silício dividem os vértices e formam espirais de simetria trigonal. {a1, a2, a3, c1} é a célula hexagonal não primitiva na

disposição obversa. (b) Comparação entre a célula cristalográfica primitiva {a, b, c} com duas células hexagonais possíveis {a1, a2, a3, c1} ou {a1’, a2’, a3’, c1} [SCHLEGEL et al.,].

7 _{ÍGNEOS: Geologia: Diz-se da rocha ou mineral formado pela solidificação d magma; magmático.}

8 _{SEDIMENTARES: Petrologia: Diz-se da rocha resultante da consolidação de sedimentos desagregados que}

foram acumulados em camadas em meio aéreo ou aquoso.

9 _{METAMORFISMO: conjunto de processos ao qual se atribui modificação ou alteração na natureza de uma}

rocha após a sua consolidação.

10 _{DEXTRÓGIRO: Química: Diz-se de qualquer composto que, em solução, tem a propriedade de girar o plano}

da luz polarizada para a direita.

11 _{LEVÓGIRO Quím. Diz-se de substância que desvia para a esquerda o plano de polarização da luz.}

12 _{Ver: Capítulo 2.1.2 Propriedades piezelétricas do quartzo.}

13 _{PIROELÉTRICO: propriedade de certos cristais como a turmalina, de apresentarem uma separação de cargas}

23 A estrutura do quartzo consiste em arestas compartilhadas de SiO4 tetraédrico onde cada Si é ligado a quatro oxigênios e cada oxigênio a dois átomos de sílica. O resultado desse arranjo forma uma estrutura tridimensional, que é classificado como tektosilicato ou estrutura de silicato (SMYTH, 2001). As figuras 8 e 9 mostram, respectivamente, a representação poliédrica da estrutura do quartzo e um cristal de quartzo com sua representação cristalográfica.

Figura 9. Cristal de quartzo e sua representação cristalográfica14

Após muitos anos de investigação, as causas de muitas das variadas cores no quartzo foram descobertas e, uma vez conhecidas e com a disponibilidade da tecnologia de crescimento em mãos, o uso de quartzo cultivado para a joalheria se tornou inevitável. O custo de produção do quartzo cultivado não é muito menor do que o natural, mas o controle da intensidade da cor o torna conveniente, segundo Nassau (NASSAU, 1978).

A maioria dos minerais formados nas fases pós-magmáticas e metassomáticas15 na presença de água em elevadas condições de temperatura e pressão são tidas como de “origem hidrotermal”. (NASSAU, 1978).

24 Interessantemente, o processo pelo qual o quartzo cresce na natureza e o processo utilizado pelo homem, são essencialmente o mesmo, sendo que no processo artificial há a vantagem do controle das propriedades e possibilidade de obtenção cores no cristal. Isto pode ser um fator atrativo, para a produção de tonalidades inexistentes na natureza em gemas cultivadas.

As propriedades do quartzo estão descritas abaixo na tabela 2.

Tabela 2 - Propriedades físicas do quartzo [DEER et al., 1963]

Fórmula química SiO2

Clivagem Não tem

Dureza 7

Brilho Vítreo

Cor, opacidade Transparente, incolor. Também cinza (quartzo

enfumaçado), azul, violeta (ametista), amarelo (citrino), rosa

Densidade 2,67 g.cm-3

Formas comuns do

cristal

Prisma {1010}

Pirâmide {1011} e {0001}

Propriedades ópticas Uniaxial positivo

o = 1,5443

ne = 1,5538

Birrefringência 0,0095

Dispersão óptica 0,013

Poder rotatório óptico 21,7°. mm-1

A 4,9138

C 5,4052

c/a 1,10

15 _{METASSOMÁTICAS: Transformação em mineral ou rocha por ação de soluções hidrotermais ou gases de}

25

2.2 Propriedades piezelétricas do quartzo

A piezeletricidade é uma polarização induzida por uma deformação mecânica em cristais. Essa polarização é proporcional à deformação e muda de sinal com ela. Pode-se também observar o efeito inverso, ou seja, o cristal piezelétrico se deforma quando polarizado eletricamente, sendo esta deformação proporcional ao campo polarizante. A piezeletricidade se distingue da eletrostricção, pelo fato de que a aplicação de um campo elétrico contrário reverte a deformação resultante, ao passo que na eletrostricção a deformação é proporcional ao quadrado da intensidade do campo elétrico aplicado e não se reverte com a inversão desse campo. (BALASCIO e LIND, 1997).

Das inúmeras variedades de cristais que possuem propriedades piezelétricas, o quartzo- monocristalino é o mais utilizado na indústria eletroeletrônica. O quartzo para este tipo de aplicação deve ser de alta pureza e não possuir inclusões líquidas ou gasosas e de estrias e geminações ópticas e elétricas. A densidade de deslocações deve ser a menor possível (em torno de 100 deslocações por cm2). O teor de ferro e de alumínio deve ser igual ou menor do que 10 e 20ppm respectivamente. (BALASCIO e LIND, 1997).

Nesse caso, o quartzo deve ser rigorosamente selecionado, para eliminar no material coletado trincas e imperfeições, que interferem nas suas propriedades piezelétricas. Uma pequena diferença de potencial aparece se o quartzo é comprimido numa certa direção ou diferentemente deformado. Por outro lado se uma tensão alternada é adequadamente aplicada à lâmina de quartzo, ela irá vibrar. Este efeito é empregado nos relógios, osciladores e equipamentos de comunicação, para controlar a freqüência das oscilações elétricas com extraordinária precisão.

26

2.3 O Desenvolvimento da Síntese Hidrotérmica

A história do crescimento de quartzo remete-se à origem da industrialização. O processo de desenvolvimento de técnicas se divide em três estágios: o trabalho fundamental baseado no ponto de vista genético mineralógico, desenvolvido na Itália, do fim do século XIX até o início do século XX; a busca da aplicação industrial, realizada na Alemanha e Inglaterra durante a Segunda Guerra Mundial; e finalmente a industrialização do quartzo crescido, após a Segunda Guerra, que se deu inicialmente na Inglaterra e EUA e independentemente na Rússia. O processo de produção em massa foi desenvolvido no Japão. (IWAZAKI e IWAZAKI, 2002)

Tentativas de crescimento de quartzo sintético usando SiO2 como nutriente não são recentes. Em 1909, Spezia desenvolveu o que foi provavelmente o início da tecnologia industrial de crescimento de quartzo, que só não é reconhecida como método de Spezia, por se tratar da reprodução em laboratório das condições observadas na natureza. O aparato utilizado por Spezia em seus experimentos pertence hoje ao acervo do Museu Regional de Ciência Natural de Turim, na Itália. Seu sistema consistia em lascas de quartzo, utilizadas como nutrientes, dissolvidas em solução hidrotérmica, numa única temperatura. As taxas obtidas por Spezia eram de cerca de 0,20mm/dia e até então não havia preocupação com a aplicação industrial, mas sim com o desenvolvimento do método. (IWAZAKI e IWAZAKI, 2002)

Em 1946, Nacken e Wooster propuseram experimentos semelhantes, baseando-se na alta solubilidade de sílica em soluções cristalinas. Kolb et al. direcionaram seus estudos para a descoberta de novas fontes de nutrientes, desde cristalinos até materiais amorfos. (BAUGHMAN, 1991)

27 Até 1954, o quartzo sintético era fabricado a partir de sementes cortadas paralelamente ao eixo r (face romboédrica menor). Segundo Iwazaki, Hale trabalhou sob essas condições na taxa de crescimento anisotrópico do quartzo sintético. A figura 10 mostra a anisotropia do crescimento do quartzo cultivado, com respeito aos seus planos cristalográficos. Em face desta característica, um novo tipo de semente, com crescimento sobre o plano-Y foi desenvolvida, com objetivo de aumentar a produtividade das autoclavagens. Isso possibilitou o tanto o aumento do rendimento de cristais por ciclo completo de crescimento, quanto o rendimento de preenchimento de lacunas de cristais por massa de quartzo. (IWAZAKI e IWAZAKI, 2002)

Figura 10. Representação da anisotropia da velocidade de crescimento de quartzos cultivados por síntese hidrotérmica. [IWAZAKI e IWAZAKI, 2002]

28 cidade bastante conhecida pela produção de quartzo e minerais. Hoje o Japão possui as maiores autoclaves do mundo e continuam produzindo cristais de excelente qualidade.

O crescimento de quartzo sintético industrial tomou grandes proporções, com o desenvolvimento do nosso modo de vida tecnológico. Centenas de milhares de quilos de cristais de quartzo são utilizadas para comunicação (incluindo rádio CB), telefonia, relógios e “clocks” de freqüência e tempo industriais. Muito do atual quartzo sintético de alta qualidade

é obtido do quartzo cristalino natural, importado do Brasil. Esse material é coletado à mão para seleção criteriosa de qualidade, mas ainda assim, apresenta nível de pureza limitado (MIRANDA PINTO, 2004)

29

3.CRESCIMENTO HIDROTÉRMICO DO QUARTZO

Segundo alguns dos principais autores, como por exemplo, LAUDISE e BALLMAN (1961), síntese hidrotérmica é qualquer reação heterogênea na presença de solventes aquosos e ou mineralizadores, sob altas pressões e temperaturas, para dissolver e recristalizar materiais, que são relativamente insolúveis em condições normais.

O termo hidrotermal é derivado da origem geológica. Foi empregado pela primeira vez para descrever a ação da água sob elevada temperatura e pressão, capaz de provocar alterações na crosta terrestre levando à formação de rochas e minerais. (IWAZAKI e IWAZAKI, 2002)

O crescimento do quartzo ocorre em autoclaves, que são vasos de alta pressão, preenchidos com soluções hidrotérmicas e ligados a controladores eletrônicos que regulam as condições de temperatura e, por conseguinte, de pressão, exigidas para a síntese do monocristal.

30

Figura 11 - Esquema do Corte longitudinal da autoclave [ANTONY e COLLONGUES, 1972]

Para o crescimento de cristais de quartzo, o volume útil desses vasos é preenchido com solução hidrotérmica em percentuais que variam de 32 a 85%. A solução utilizada é aquosa e contém mineralizadores, substâncias que reagirão com o quartzo formando um composto mais solúvel. Esta reação é reversível para que produto resultante se recristalize na zona de crescimento.

Na parte inferior da autoclave, são depositadas as lascas de quartzo, que se dissolverão na solução hidrotérmica, na temperatura mais alta aplicada ao fundo, e se recristalizarão sobre a semente no topo, na temperatura mais baixa, dando origem ao cristal. A matriz ou semente é uma lâmina de quartzo, colocada na parte superior da autoclave, a região de cristalização. A orientação cristalográfica da semente determina a taxa de crescimento do material. Concluídas as etapas de colocação da semente na moldura, das lascas de quartzo no fundo e preenchido o volume útil determinado, a autoclave é fechada e a região de dissolução é aquecida a uma dada temperatura. Este aquecimento provoca a dissolução das lascas de quartzo e torna a solução saturada. Em função da diferença de temperatura, ela flui por convecção, com velocidade controlada pela abertura do baffle, para a região de cristalização, mantida em

temperatura mais baixa. A solução se torna então supersaturada e o quartzo excedente se deposita na semente, ocasionando o crescimento do monocristal.

A cinética de crescimento hidrotérmico do quartzo foi estudada por alguns autores como LAUDISE e BALLMAN (1961) que a consideram o fator mais relevante para a boa formação do cristal. E apontaram os parâmetros que influenciam o crescimento e a qualidade do monocristal de quartzo, no caso da síntese em questão:

• o gradiente de temperatura entre as regiões de dissolução e de cristalização na autoclave;

• a temperatura de crescimento;

• a percentagem de enchimento da autoclave, que determina a pressão interna final;

31

• o percentual de abertura do “_baffle”, ou seja, a relação entre a área dos furos e a área

total do disco;

• a orientação e a natureza das sementes de quartzo e

• a área superficial do nutriente (lascas) que influenciam as condições de saturação e de

supersaturação.

Já é sabido que o mais rápido crescimento ocorre sob todas as condições, no plano basal. (figura 12)

Figura 12 - Planos Cristalográficos do quartzo: dependendo da orientação do corte da semente alteram-se

32

3.1. Parâmetros de Influência de Crescimento do Cristal

Um dos principais parâmetros que influenciam a velocidade de crescimento dos cristais é o gradiente de temperatura, correspondente à diferença de temperatura entre as entre as regiões de dissolução e de cristalização na autoclave, respectivamente conhecidas como temperatura de fundo e temperatura de topo. A figura 13 é um esquema ilustrativo do sistema.

Figura 13 - Ilustração das zonas de temperatura de topo e temperatura de fundo, cuja diferença

caracteriza o gradiente, parâmetro que altera o crescimento do cristal na síntese hidrotérmica.

A temperatura de fundo é sempre mais elevada que a temperatura de topo, razão pela qual se obtém a dissolução dos nutrientes, que uma vez dissolvidos, tornam a solução supersaturada e fluem por convecção, atravessando o baffle e se depositando nas sementes dando origem a

33 crescimento do cristal, é a temperatura na qual há deposição do quartzo sobre a semente, tornando possível a cristalização do material.

O grau de enchimento da autoclave é a percentagem do vaso a ser preenchida com a solução hidrotérmica. Por conseqüência, é essa condição que irá determinar a pressão interna final. Pelo controle do enchimento da autoclave, em associação com as temperaturas de fundo e de topo, estabelece-se a pressão de trabalho, como mencionado acima, o que, por sua vez, controla a solubilidade do quartzo na solução hidrotérmica. Desta forma, o grau de enchimento da autoclave determina a cinética de dissolução das sementes, posto que a pressão de vapor em condições supercríticas cresce exponencialmente com a temperatura.

A concentração e natureza da solução hidrotérmica também influenciam a cinética de síntese. Há várias possibilidades de formulação da solução hidrotérmica para a síntese de monocristais. A cinética da cristalização hidrotérmica do quartzo foi estudada por LAUDISE e BALLMAN (1963), em soluções aquosas contendo NaOH, Na2CO3 e NaCl. A natureza da solução determina a solubilidade do quartzo em água e pode influenciar o resultado final, na medida em que os componentes da solução, ao reagirem com o sistema, podem ou não formar compostos como acmita.

Para o crescimento dos monocristais a partir das sementes, há que se estabelecer o fluxo da solução de quartzo do fundo da autoclave, onde ficam os nutrientes a serem dissolvidos, e o topo, onde se encontram as sementes. Tal fluxo dá-se através do baffle, anteparo vazado que

separa as duas regiões, a de dissolução e a de crescimento. Usualmente trata-se de um disco de metal perfurado, atravessando a secção reta da autoclave. Entende-se por percentual de abertura do “baffle” a relação entre a área dos furos e a área total do disco. O baffle se localiza

aproximadamente na altura de um terço de distância do fundo do vaso ao topo da câmera. (BAUGHMAN, 1990)

34 A orientação cristalográfica das sementes, bem como sua procedência, pode interferir nos resultados dos experimentos de síntese hidrotérmica, conforme demonstram os estudos de LAUDISE (1958), que observou que o crescimento mais rápido ocorre, mantendo-se todas as condições, no plano basal (0001), seguido pelo plano romboedro menor (0111), romboedro

maior (1011) e prisma (1010), nessa ordem. Tal fato é correspondente à tendência

relativamente preponderante, observada na natureza.

35

3.2. Cinética da cristalização hidrotérmica do quartzo

A cinética da cristalização hidrotérmica do quartzo foi estudada em soluções de NaOH, Na2CO3, NaCl e H2O, determinando-se a velocidade linear de crescimento - a taxa de crescimento - em função de vários parâmetros e calculando-se as energias de ativação. (LAUDISE e BALLMAN, 1961). Como se viu anteriormente, os parâmetros que influenciam a taxa de crescimento do quartzo são:

• Orientação da semente;

• Temperatura da zona de crescimento;

• Gradiente de temperatura entre as zonas de dissolução e de cristalização;

• Proporção entre a área superficial das sementes e a área superficial do nutriente;

• Grau de enchimento da autoclave;

• Percentagem de abertura do “_baffle”;

• Concentração da solução hidrotérmica.

Alguns autores como LAUDISE (1987) e BALLMAN (1991), relacionaram as taxas de crescimento com o aumento da espessura da placa-semente por dia, medido na direção normal à superfície. A taxa de crescimento do quartzo é maior no plano basal (0001), seguida pela taxa no plano do romboedro menor (0111), do romboedro maior (1011) e do prisma, que é muito menor que a dos outros três, tanto em soluções de 0,5M NaOH, como em soluções de Na2CO3.

36

Figura 14 - Taxa de crescimento em função da orientação da semente em NaOH [BALLMAN e

LAUDISE, 1963]

Figura 15 - Taxa de crescimento em função da orientação da semente em Na2CO3 [BALLMAN e

37 Se a diferença de temperatura entre as zonas de dissolução e de cristalização – gradiente de temperatura T/∆z – permanece constante, então o logaritmo da taxa de crescimento é

aproximadamente proporcional ao inverso da temperatura absoluta de cristalização e esta relação pode ser descrita pela seguinte expressão:

Equação 1

d lnG/dT = C/RT2

onde G é a taxa de crescimento, R é a constante dos gases e C é uma constante, conforme demonstrou Laudise (LAUDISE, 1963). A figura 16 mostra dados experimentais que ilustram esta relação.

Figura 16 - Log da taxa de crescimento em função do inverso da temperatura absoluta (0,50M NaOH)

38 Hosaka e Taki (HOSAKA e TAKI, 1981a ) observaram que a taxa de crescimento dependente quase linearmente do gradiente de temperatura para um determinado grau de enchimento. A estabilidade das soluções de NaOH permite gradientes de temperatura muito elevados sem auto-nucleação. A taxa de crescimento é independente da área superficial do nutriente, se esta é, no mínimo, cinco vezes maior do que a área superficial das sementes. A partir dos dados de solubilidade do quartzo, é possível calcular a supersaturação, ∆S, para uma determinada taxa

de crescimento G (ℜ). Para um crescimento hidrotérmico unimolecular espera-se que

Equação 2

dc/dt = k⋅∆S,

onde dc/dt é a taxa de deposição sobre uma determinada face em mol⋅s-1⋅cm-3, k é uma

constante de velocidade em s-1e ∆S é a supersaturação, ou seja, a diferença de solubilidade S

– S0 entre as zonas de dissolução e de crescimento. Definindo-se um fator de conversão tal que

Equação 3

G (ℜ_)/α _{= dc/dt}

temos:

Equação 4

G (ℜ_{) = k}⋅ ⋅ _S

39

Figura 17 - Constante de velocidade de crescimento hidrotermal em função do inverso da temperatura

absoluta. [LAUDISE, 1987].

A partir do gráfico da figura 17, pode-se observar que a relação obedece à equação de Arrhenius:

Equação 5

d(ln k)/dT = Ea/RT2,

onde Ea é a energia de ativação do processo.

Combinando-se a equação (4) com a equação (5) temos:

Equação 6

d[ln(Gℜ/ ⋅S)]/dT = E_a/RT2

Similarmente, o efeito de ∆T e do grau de enchimento pode ser explicado em termos da

40

Figura 18 - Taxa de crescimento no plano basal em função do gradiente de temperatura t em 0,50M

NaOH [LAUDISE, 1987].

Laudise (LAUDISE, 1987) demonstra então que a dependência da constante de velocidade da temperatura também obedece à equação de Arrhenius e a energia de ativação depende da direção, apresentando valor típico de 20±1kcal/mol na direção do plano basal <0001> . (LAUDISE, 1987; LAUDISE e BALLMAN, 1963).

41 enchimento variou entre 30% e 70% e a temperatura de crescimento foi sempre maior do que 400ºC. As taxas de crescimento apresentaram valores muito baixos, da ordem de um décimo a um centésimo dos valores observados para as taxas de crescimento em soluções alcalinas (HOSAKA e TAKI, 1981). O crescimento dependeu muito do grau de enchimento da autoclave; quando o enchimento foi de 50%, houve dissolução das sementes. Após os experimentos, a quantidade de sílica dissolvida na água foi de 0,13-0,24% em peso, o que é compatível com os dados obtidos por Kennedy (HOSAKA e TAKI, 1981)

Os quartzos sintéticos crescidos em soluções de NaOH e de Na2CO3 apresentam diferenças na morfologia, se comparados com o cristal natural (BALITSKY et al., 2000). Estas diferenças na morfologia podem ser devidas à solução alcalina utilizada. Para se verificar esta suposição, utilizou-se soluções de NaCl com concentrações variando entre 2% e 30% em peso para o crescimento do quartzo. As temperaturas de crescimento variaram entre 350ºC e 500ºC e o gradiente de temperatura foi de 25ºC ou de 50ºC. A taxa de crescimento aumentou quase linearmente com o aumento do enchimento e com a temperatura no intervalo entre 50% e 70%(Figura 19). Para enchimentos menores que 50%, as sementes se dissolveram.

Figura 19 - Taxa de crescimento hidrotérmico de quartzo em função do enchimento [HOSAKA e TAKI,

42 A taxa de crescimento aumentou à medida que a concentração de NaCl na solução aumentou até a concentração de 10% em peso, tanto para a face Z, como para a face X, como mostra a Figura 20. (HOSAKA e TAKI, 1981ª)

Figura 20 - Efeito da concentração da solução de NaCl na taxa de crescimento do quartzo [HOSAKA e

TAKI, 1981a]

43

Figura 21 - Taxa de crescimento em função da temperatura de cristalização [HOSAKA e TAKI, 1981a]

As taxas de crescimento das faces R e r foram da ordem de 10-2mm/dia. É interessante notar que, no caso do crescimento em soluções de NaCl, a taxa de crescimento da face R é maior do que a taxa da face r, que é o contrário dos resultados obtidos para o crescimento em soluções alcalinas, onde r > R (Figuras 21 e 22). (HOSAKA e TAKI, 1981a)

Figura 22 - Efeito do gradiente de temperatura sobre a dependência da taxa de crescimento de quartzo

44 Butuzov e Bruatov (BUTUZOV e BRIATOV, 1957) verificaram que a pressão, a menos que houvesse precipitação de fase pesada, com alto teor de SiO2 (30%-50%), teve pouco efeito sobre a solubilidade do quartzo. No entanto, a formação da fase pesada muda substancialmente a dependência da solubilidade do quartzo com a pressão e com a temperatura. O aumento da concentração de carbonato de sódio na solução, em temperatura e enchimento constantes, leva a um aumento da solubilidade do quartzo, se a fase pesada não se formar no sistema. O campo de existência da fase pesada é determinado pela temperatura, enchimento (pressão) e concentração de carbonato de sódio na solução. Quanto maior a temperatura, maior será a pressão na qual a fase pesada poderá existir (para uma dada concentração de carbonato de sódio na solução inicial) e quanto maior a concentração do mineralizador, maior será a pressão necessária para a formação da fase pesada.

45

4.METODOLOGIA E ETAPAS DO TRABALHO

A metodologia empregada neste trabalho consistiu no crescimento de quartzo por síntese hidrotérmica em escala laboratorial, utilizando-se diferentes parâmetros de crescimento e conservando-se os de dopagem. Os cristais cultivados foram analisados quanto ao crescimento e quanto ao teor dos dopantes em cada condição, para a determinação dos efeitos dos parâmetros de processamento sobre a velocidade de crescimento e sobre a incorporação de dopantes.

4.1 Etapas do Trabalho

1. Disciplinas obrigatórias 2. Disciplinas optativas 3. Revisão da bibliografia

4. Crescimento de cristais de quartzo cultivado, dopado com íons de Fe, com diferentes parâmetros de processamento. A temperatura de dissolução do quartzo foi de 360°C (633 k). Foram utilizados três graus de enchimento, 83%, 80% e 75% do volume útil da autoclave - e três gradientes de temperatura, 15°C, 20°C e 25°C.

5. Análise geométrica dos cristais cultivados e correlação da velocidade de crescimento com os parâmetros de síntese. Determinação da velocidade de crescimento linear e da taxa de crescimento, através da medida da largura da amostra na direção do eixo c, antes e depois do crescimento.

6. Análise química dos cristais de quartzo cultivado, por espectroscopia de absorção atômica, para determinação do teor de ferro incorporado.

7. Correlação das condições de síntese e da velocidade de crescimento com a efetiva de incorporação de íons de Fe durante a síntese hidrotérmica de quartzo.

46

5.RESULTADOS E DISCUSSÃO

Com o objetivo de investigar quais eram as melhores condições de crescimento de cristais de quartzo cultivado, dopado com íons Fe, foram utilizados diferentes parâmetros de processamento.

A temperatura de dissolução do quartzo para este experimento foi de 360°C (633 K). Foram utilizados três graus de enchimento: 83%, 80% e 75% do volume útil da autoclave; e três gradientes de temperatura: 15°C, 20°C e 25°C.

O grau de enchimento a uma determinada temperatura determina a pressão interna no vaso. Para determinar a pressão em cada enchimento, utiliza-se o gráfico da figura 23, que mostra que, uma vez mantida a temperatura de fundo a 360°C, os valores da pressão são aproximadamente 950atm para 75%, 1450atm para 80% e 1850atm para 83%.

47 No processo de síntese de cristais de quartzo monocristalino, foram incorporados íons de ferro ao cristal durante a autoclavagem, para simular e estudar processos que visam produzir tonalidade no cristal. Para isso, produziram-se pastilhas de ferro eletrolítico sinterizadas em 700°C que foram colocadas junto ao nutriente na autoclave.

Figura 24 - Produção de pastilhas de ferro em pó sinterizadas à 700°C para dopagem dos cristais a serem sintetizados.

A produção das pastilhas foi feita a partir de 50g de ferro em pó, ao qual se mistura uma farinha de milho e um pouco de água. Essa mistura é inserida num tubo de aço e levado à prensa mecânica, onde se aplica a pressão de quatro toneladas. Este processo transforma o pó em pastilhas, que posteriormente são tratadas ao forno a 700ºC, onde os ingredientes supérfluos, ao serem queimados, se volatilizam restando somente o ferro com a porosidade desejada, provocada pelos vazios deixados pela farinha. (figura 24)

Foi dada preferência à utilização de hidróxido de potássio, KOH, na proporção de 1M (um molar), em lugar de hidróxidos ou carbonatos de sódio, comumente utilizados no crescimento de quartzo incolor, pois a presença de sódio e ferro na solução hidrotérmica dá origem à formação de acmita, um silicato insolúvel de ferro e sódio. Assim sendo, a utilização de um destes dois mineralizadores reduziria drasticamente a concentração de ferro na solução hidrotérmica. (NASSAU, 1980)

48

Figura 25 – Esquema ilustrativo do cálculo do volume livre da autoclave, usado para determinar a pressão

através do controle do enchimento do sistema.

Na primeira fase do experimento trabalhou-se com 83% do enchimento da autoclave. Logo, a quantidade de solução hidrotérmica ideal, de 954,5 ml, foi obtida através de um cálculo simples das proporções de soluto e solvente.Com isto calculou-se a quantidade de hidróxido de potássio usada na solução, de 53,542g de KOH

A solução de 954, 5 ml de água e 53 g de KOH foi então despejada na autoclave com a cesta de nutrientes e as sementes devidamente posicionados. A autoclave foi fechada com parafusos, anéis e arruelas de aço que garantiram a perfeita vedação do sistema, submetido a extremas condições de temperatura e pressão.

Este mesmo processo de preparação de pastilhas de ferro (dopantes) e solução hidrotérmica foi repetido para cada rodada de variação de parâmetros.

O dispositivo é preparado com o abastecimento de nutrientes em forma de lascas, a semente posicionada no suporte e o baffle arranjado e então toda estrutura é inserida na autoclave.

49

Figura 26 – Preparação do vaso a ser posicionado no interior da autoclave. CETEC, 2007.

50

Figura 27 – Autoclaves da PPSHC sendo preparadas para um dos experimentos. CETEC, 2007.

Foram realizadas vinte e três corridas na autoclave, sendo dez delas para o enchimento de 83%, seis para o enchimento de 80% e sete para 75%, conforme ilustram as amostras sintetizadas, mostradas nas figuras 28, 29 e 30, respectivamente.

51

Figura 29 – Amostras realizadas no grau de enchimento de 80%, nos gradientes de 15°C (amostras 05 e 06), 20°C (amostras 02, 03) e 25°C (amostras 01 e 04).

Figura 30 – Amostras realizadas no grau de enchimento de 75%, nos gradientes de 15°C (amostras 01, 02 e 03), 20°C (amostras 04 e 05) e 25°C (amostras 06 e 07).

52

5.1. Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento

5.1.1 Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para

∆

T=15°C

A figura 31 mostra a evolução da velocidade de crescimento de cristais de quartzo por síntese hidrotérmica, com gradiente de temperatura entre as zonas de dissolução e crescimento igual a 15ºC. Observa-se que, entre 75 e 83% de grau de enchimento, a taxa de crescimento é também aumentada continuamente, passando de 0,43mm/dia para 0,74mm/dia. Tal comportamento é esperado, já que o aumento do grau de enchimento implica no aumento da pressão de síntese, o que, como foi também observado por LAUDISE (1958) e por BALITSKY (1999), resulta em aumento da velocidade de cristalização na zona de crescimento. Isto se dá pelo aumento da taxa de dissolução das sementes, uma vez que a solubilidade do quartzo em solução hidrotermal cresce com a pressão.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 Grau de Enchimento (%)

V el o ci d ad e d e cr es ci m en to (m m /d ia )

Figura 31 – Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para ∆∆∆∆_T=15°C

53 Obtiveram-se as maiores taxas de crescimento para o grau de enchimento de 83%, indicando que quanto maior o grau de enchimento, ou a pressão interna do vaso, mais o cristal tende a crescer nesse sistema.

5.1.2. Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para

∆

T=20°C

A figura 32 mostra o aumento da taxa de crescimento de cristais de quartzo por síntese hidrotérmica, com gradiente de temperatura entre as zonas de dissolução e crescimento igual a 20ºC. Observa-se que, entre 75 e 83% de grau de enchimento, a taxa de crescimento é também aumentada continuamente, passando de 0,49mm/dia para 0,66mm/dia. Assim como no gradiente de 15°C, tal comportamento é esperado, já que o aumento do grau de enchimento também implica no aumento da pressão de síntese, resultando em aumento da velocidade de cristalização na zona de crescimento. O aumento da taxa de dissolução das sementes ocorre à medida aumenta a pressão interna no vaso, conseqüentemente a velocidade de crescimento aumenta. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 Grau de Enchimento (%)

V el o ci d ad e d e C re sc im en to (m m /d ia )

54

5.1.3 Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para

∆

T=25°C

A figura 33 demonstra a velocidade de crescimento em função do grau de enchimento na síntese hidrotérmica de quartzo, com gradiente de temperatura entre as zonas de dissolução e crescimento igual a 25ºC.

Observa-se que, entre 75 e 83% de grau de enchimento, a taxa de crescimento não apresentou o comportamento esperado, como nas corridas de 15°C e 20°C, cujos resultados estão de acordo com a literatura. Para ∆T=25°C, observou-se a taxa variando de 0,45mm/dia no

enchimento de 75%, 0,55mm/dia para o enchimento de 80% e 0,47mm/dia com enchimento igual a 83%.

Para o gradiente de 25°C, o enchimento de 80% forneceu a maior taxa de crescimento. Possivelmente, a temperatura de topo de apenas 335°C, associada às altas pressões com 83% de enchimento, promoveu a re-dissolução do cristal, reduzindo a taxa de crescimento total.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Grau de Enchimento (%)

V el o ci d ad e d e C re sc im en to ( m m /d ia )

Figura 33 - Gráfico ilustrativo do Efeito do Grau de Enchimento sobre a Cinética de Crescimento para

∆ ∆∆

55

5.2. Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na estrutura

do quartzo

A figura 34 apresenta o efeito do grau de enchimento na concentração de ferro obtida em cada amostra, para os gradientes de 15°C, 20°C e 25ºC.

Pode-se observar que não é possível apontar um comportamento linear para a concentração de dopantes nas amostras.

Para os gradientes de 15°C e 25°C observou-se um comportamento semelhante para os mesmos graus de enchimento, mas o gradiente de 25°C apresenta um comportamento diferente.

Observa-se que para o enchimento de 80% a incorporação de ferro tem a menor taxa enquanto que em 75% apresenta os maiores valores.

Os resultados para os gradientes de 15°C, 20°C e 25°C serão discutidos separadamente abaixo. 0 20 40 60 80 100 120

74% 75% 76% 77% 78% 79% 80% 81% 82% 83% 84%

Grau de Enchimento (%)

C o n ce n tr aç ão d e F er ro ( p p m ) 15 20 25

Gradiente de concentração (°C)

56

5.2.1 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na

estrutura do quartzo para

∆

T=15°C

A maior concentração de ferro ocorreu para o grau de enchimento de 75%, no valor de 44 ppm, seguido de 35,9 ppm em 83% e 30,95 ppm no enchimento de 80%. (figura 35)

Relação da Incorporação de Dopantes

35,9 30,95 44 0 20 40 60 80

74% 75% 76% 77% 78% 79% 80% 81% 82% 83% 84%

Grau de Enchimento (%)

C o n ce n tr aç ão d e F er ro (p p m )

Figura 35 - Efeito do Grau de Enchimento sobre a incorporação de fero nos cristais de quartzo, para

∆ ∆∆

57

5.2.2 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na

estrutura do quartzo para

∆

T=20°C

Observa-se na figura 36, que em 75% de enchimento a concentração de ferro obtida é a maior, alcançando o valor de 28,3ppm, decrescendo com o aumento do grau de enchimento.

O comportamento da incorporação de impurezas para os gradientes de temperatura de 15° C e 20°C é semelhante.

Relação da Incorporação de Dopantes

21,43 18,41 28,3 0 20 40

74% 75% 76% 77% 78% 79% 80% 81% 82% 83% 84%

Grau de Enchimento (%)

C o n ce n tr aç ão d e F er ro (p p m )

58

5.2.3 Efeito do grau de enchimento sobre a incorporação de dopantes na

estrutura do quartzo para

∆

T=25°C

Pode-se observar que a concentração do dopante é a menor de todas para 80% de enchimento, quando a concentração equivale a 14,8ppm, enquanto que a maior incorporação de dopantes se dá em 75% de enchimento, quando atingiu o valor de 79,35ppm, muito maior que para os outros gradientes. (figura 37)

Relação da Incorporação e Dopantes

28,86 14,8 79,35 0 20 40 60 80 100 120

74% 75% 76% 77% 78% 79% 80% 81% 82% 83% 84%

Grau de Enchimento (%)

C o n ce n tr aç ão d e F er ro (p p m )

Figura 37 - Grau de Enchimento sobre a incorporação de ferro nos cristais de quartzo, para ∆_T=25°C

59

5.3. Efeito do gradiente de temperatura sobre a cinética de crescimento

Hosaka e Taki (HOSAKA e TAKI, 1981a ) observaram que a taxa de crescimento dependente quase linearmente do gradiente de temperatura para um determinado grau de enchimento. A figura 38 aponta que as taxas de crescimento aumentam com a diminuição do gradiente de temperatura para enchimentos de 80% e 83%, enquanto que para o enchimento de 75% a taxa de crescimento decresce com a diminuição do gradiente de temperatura.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

10 15 20 25 30

Gradiente de Temperatura na Autoclave (°C)

V el o ci d ad e d e C re sc im en to (m m /d ia ) ₇₅ 80 83

Figura 38 – Efeito do gradiente de temperatura sobre a cinética de crescimento.

A taxa de crescimento para o enchimento de 75% é independente do gradiente de temperatura, enquanto para 80% de enchimento, a variação da velocidade de crescimento é quase linear e aumenta ligeiramente com a diminuição do gradiente de temperatura. O comportamento de crescimento do cristal para 83% de enchimento da autoclave, em função do gradiente de temperatura, é semelhante ao observado a 80%, com aumento da taxa de crescimento à medida em que se diminui o gradiente de temperatura. Observa-se que a velocidade de crescimento aumenta quase linearmente com o decréscimo do gradiente de temperatura, no entanto, a inclinação da reta em 83% é mais acentuada do que para o enchimento de 80%.

60 naquele trabalho o gradiente de temperatura foi variado mantendo-se fixa a temperatura de crescimento (topo) e aumentando-se a temperatura de dissolução (fundo), ao contrário do presente experimento.

Portanto, o aumento de velocidade de crescimento com a diminuição do gradiente de temperatura aqui observado, corresponde de fato ao seu aumento com a temperatura de topo. Tal resultado, por sua vez, é esperado, uma vez que o aumento da temperatura acelera a cinética de reação.

5.4. Efeito do gradiente de temperatura sobre a incorporação de dopantes na

estrutura do quartzo

Na figura 39, observa-se que para os enchimentos de 80% e 83% a concentração de ferro apresenta crescimento quase linear em função da diminuição do gradiente de temperatura. Para o enchimento de 75% observa-se que a maior incorporação de impurezas se dá com o gradiente de 25°C, decrescendo abruptamente para o enchimento de 80%, quando cresce linearmente na direção do gradiente mais baixo.

0 20 40 60 80 100 120

10 15 20 25 30

Gradiente de Temperatura (°C)

C o n ce n tr aç ão d e F er ro ( p p m ) 83% 80% 75% Grau de enchimento

62

6.CONCLUSÕES

Para o crescimento hidrotérmico de gemas de quartzo, com dopagem de ferro, enchimentos da autoclave de 75, 80 e 83% e gradientes de temperatura de 15, 20 e 25°C, mantida a temperatura de dissolução do quartzo (fundo da autoclave) em 360°C, do presente trabalho pode-se concluir o listado abaixo.

• O aumento do grau de enchimento implica no aumento da pressão de síntese, o que

resulta em aumento da velocidade de cristalização na zona de crescimento.

• O aumento do grau de enchimento proporciona diminuição na incorporação de

dopantes.

• A velocidade de crescimento aumenta com a diminuição do gradiente de temperatura,

63

7.SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestão para trabalhos futuros propõe-se:

- a investigação da obtenção de tonalidade através de processos complementares como radiação, tratamento térmico ou outro que revele os centros de cor do cristal;

- investigação das condições de incorporação de impurezas causadoras de cor, durante o processo de síntese;

- síntese hidrotérmica de quartzo utilizando-se outros elementos dopantes para obtenção de tonalidades raras, como por exemplo, vermelho, azul, rosa e amarelo;

- estudo de viabilidade da aplicação do produto desenvolvido em peças de joalheria e moda;

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8.REFERÊNCIAS

ANTONY, A. M., COLLONGUES, R. in: “Preparative Methods in Solid State Chemistry”, ed. by P. Hagenmüller, pp. 147-245, Academic Press, NY-London, 1972.

BALASCIO, Joseph. F, LIND, Theodore, The growth of piezoelectric alpha quartz crystals, Current Opinion in Solid State and Materials Science 2, (5), 588-92, 1997.

BALLMAN, A. A. The growth and properties of colored quartz, “The American Mineralogist, vol. 46, March-April, 1961.

BALLMAN, A. A, LAUDISE, R. A. Hydrothermal Growth, “The Art and Science of Growing Crystals”, Edited by J.J. Gilman, John Wiley, N.Y, 1963.

BALLMAN, A. A., LAUDISE R. A. in: “The Art and Science of Growing Crystals”, pp 231-251, ed. By J.J. Gilman, John Wiley, NY, 1963.

BAUGHMAN, R. J., Quartz crystal growth, J. of Crystal Growth 112, 753-57, 1991.

BYRAPPA, K, YOSHIMURA, Masahiro. Handbook of Hydrothermal Technology, a technology for crystal growth and materials processing, Noyes Publ., NY, 2001.

BUTUZOV, V. P., BRIATOV L. V. - Sov. Phys Cryst. 2, 662-67, 1957.

CHAKRABORTY, Dipak, Impurities content of synthetic quartz single crystals, J. of Crystal Growth, 1976.

CHAKRABORTY, Dipak, On the incorporation of metallic impurities in synthetic quartz single crystals, J. of Crystal Growth, 1978.

DEER, W.A., HOWIE, R.A. ZUSSMAN, J. in: “Rock-Forming Minerals” vol. 4, Longmans, London, 1963.

FAVACHO, Maurício. “Capítulo 10: Quartzo”, página 222. Gemas de Minas Gerais

65 HOSAKA, Masahiro, TAKI, Sadao, “Hydrothermal growth of quartz crystals in NaCl solution.”, J. of Crystal Growth, 1981(a).

BALITSKY, V. S., KURASHIGE, M., BALITSKAYA L. V., IWASAKI, H. - J. of Crystal Growth 237-239. 528-32, 2002.

IWASAKI, Fumiko, IWASAKI, Hideo, “Historical review of quartz crystal growth.”, Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 820-827 .

LAUDISE, R. A., Kinetics of Hydrothermal Quartz Crystallization, “Growthand Perfection

in Crystals”, Proceed. Of Intern. Conf. On Crystal Growth, 458-464, 1958.

LEHMANN, Gerhard, BAMBAUER, Hans U. ,Quartz Crystals and Their Colors, Angew. Chem. Int’l., ed. 12, 283-89,1973.

MIRANDA PINTO, Luiz Carlos Barbosa, Proposta de Doutorado, REDEMAT, Ouro Preto, 2004.

NASSAU, Kurt, “The Origins of Color in Minerals”, Gemological Institute of America, Santa Monica, California, 1978.

SCHLEGEL, M. L., NAGY, K. L., FENTER, P., STURCHIO, N. C. - Geochem. et Cosmochem. Acta 66 (17), 3037-54, 2002.

SMYTH, Joseph R., Quartz, Adopt-a-Mineral Project, 2000.

ROSSMAN, George R., Colored Varieties of the silica minerals, Reviews in Mineralogy, Ed. P.J. Harvey, 2nd ed., chapter 13, 1994.