Estrutura eletrônica e magnética sob altas pressões : metais de transição 3d/5d e terras raras

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Larissa Sayuri Ishibe Veiga

Estrutura eletrônica e magnética sob altas pressões:

metais de transi¸c˜ao 3d /5d e terras raras

Campinas 2015

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Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin

Valkíria Succi Vicente - CRB 8/5398

Veiga, Larissa Sayuri Ishibe,

V533e VeiEstrutura eletrônica e magnética sob altas pressões : metais de transição 3d/5d e terras raras / Larissa Sayuri Ishibe Veiga. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.

VeiOrientador: Narcizo Marques de Souza Neto.

VeiCoorientador: Flávio Cesar Guimarães Gandra.

VeiTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.

Vei1. Magnetismo. 2. Dicroismo circular magnético de raios X. 3. Campo elétrico cristalino. 4. Acoplamento spin-órbita. 5. Física de alta pressão. I. Souza Neto, Narcizo Marques de. II. Gandra, Flávio Cesar Guimarães,1954-. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. IV. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Electronic and magnetic structure under high pressures : 3d/5d

transition metals and rare earths

Palavras-chave em inglês:

Magnetism

X-ray magnetic circular dichroism Crystal electric field

Spin-orbit coupling High pressure physics

Área de concentração: Física Titulação: Doutora em Ciências Banca examinadora:

Narcizo Marques de Souza Neto [Orientador] Júlio Criginski Cezar

Kleber Roberto Pirota Flávio Garcia

Antonio Domingues dos Santos

Data de defesa: 30-03-2015

Programa de Pós-Graduação: Física

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

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Resumo

Este trabalho teve como objetivo a investiga¸cão de diversos mecanismos f´ısicos pro-venientes das estruturas eletrônicas, magnéticas e cristalinas de sistemas ternários de terras raras e metais de transi¸cão 3d -5d através do uso das técnicas de espectroscopia de absor¸cão de raios X e difra¸cão de raios X sob altas pressões. Dentre os fenômenos f´ısicos estudados em fun¸cão da compressão da rede cristalina induzida pela aplica¸cão da pressão estão o magnetismo proveniente dos orbitais 4f e 5d nos sistemas ternários RERh4B4, (com RE = Dy e Er), os efeitos do campo elétrico cristalino e as intera¸cões

de troca magn´eticas nas perovskitas duplas 3d -5d (A2FeOsO6, com A = Ca e Sr) e o

acoplamento spin-´orbita nos metais de transi¸c˜ao 5d.

As propriedades eletrônicas e magnéticas dos orbitais 4f e 5d das terras raras nos compostos da fam´ılia RERh4B4 (RE = Dy e Er) foram investigadas através de

expe-rimentos de XANES e XMCD sob altas press˜oes na borda L3 do Dy e Er . Os sinais

magn´eticos das contribui¸c˜oes quadrupolar (2p3/2 ! 4f) e dipolar (2p3/2 ! 5d)

pre-sentes nos espectros de XMCD, em ambos os compostos, diminuem progressivamente em fun¸cão da pressão. Este comportamento foi explicado em termos das intera¸cões de troca magnéticas entre os ´ıons de terras raras, que são enfraquecidas pelas altera¸cões locais da estrutura atômica induzidas pela compressão da rede cristalina.

J´a no sistema de perovskitas duplas, foi demonstrado que a compress˜ao da estrutura Sr2FeOsO6, com um arranjo cristalino ordenado dos ´ıons de Fe (3d ) e Os (5d ), permite

o controle cont´ınuo e revers´ıvel da coercividade e magnetiza¸cão de satura¸cão. Este efeito foi explicado em termos do aumento do campo elétrico cristalino em fun¸cão da pressão, que altera as intera¸cões de troca magnéticas Fe-O-Os e transforma o material com magnetiza¸cão remanente e coercividade praticamente nulas a pressão ambiente em outro com uma coercividade robusta (_{⇠ 0.5 T) e magnetiza¸cão de satura¸cão expressiva} a pressões acima de _{⇠ 10 GPa.}

Por fim, a última parte desta tese de doutorado foi dedicada ao uso da seletividade qu´ımica e orbital da técnica de XANES na investiga¸cão do acoplamento spin-órbita nos elementos Pt (Pt0_{, 5d}9_{) e Hf (Hf}0_{, 5d}2_{) sob altas pressões. Ao contrário do}

ob-servado para a Pt, o cálculo do branching ratio a partir dos espectros de absor¸cão nas bordas L2,3 do Hf revelaram que o acoplamento spin-órbita aumenta monotonicamente

em fun¸cão da pressão aplicada. Esse comportamento foi relacionado às propriedades supercondutoras e estruturais presentes nesse elemento sob altas pressões.

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Abstract

The scientific goal of this work has been the investigation of several physical mechanisms derived from the electronic, magnetic and structural properties of ternary rare earth and transition metal systems by means of X-ray absorption spectroscopy and X-ray di↵raction techniques in a diamond anvil cell. Among the physical properties studied as a function of lattice compression induced by applied pressure are the magnetism of the 4f and 5d orbitals in tetragonal rare earth rhodium borides RERh4B4 (with RE =

Dy e Er), the crystal electric field e↵ects and magnetic exchange interactions in 3d -5d double perovskite systems (A2FeOsO6, with A = Ca e Sr) and the spin-orbit coupling

in 5d transition metals.

The electronic and magnetic properties of the rare earth 4f and 5d orbitals in the RERh4B4 (RE = Dy e Er) systems were investigated through high pressure XANES

and XMCD experiments at Dy and Er L3 edges. For both compounds, the magnetic

signals of the quadrupole (2p3/2 ! 4f) and dipole (2p3/2 ! 5d) contributions to the

XMCD spectra progressively decrease as a function of pressure. This behavior was explained in terms of the magnetic exchange interactions between the rare earth ions, which are weakened by changes in the local atomic structure induced by compression of the crystal lattice.

In the double perovskite system, it has been shown that compression of Sr2FeOsO6

structure with an ordered crystalline arrangement of iron (3d) and osmium (5d) tran-sition metal ions, allows for continuous and reversible control of magnetic coercivity and saturation magnetization. This e↵ect was explained in terms of enhanced crystal electric fields under high pressure, which alter the Fe-O-Os magnetic exchange interac-tions and transform the material with an otherwise mute response to magnetic fields into one with a strong coercivity (_{⇠ 0.5 T) and substantial saturation magnetization} at pressures above_{⇠ 10 GPa.}

Finally, the last part of this thesis is dedicated to the use of chemical and orbital selectivity of XANES technique as a tool to investigate the spin-orbit coupling in Pt (Pt0_{, 5d}9_{) and Hf (Hf}0_{, 5d}2_{) elements under high pressures. Unlike observed for Pt,}

the calculated branching ratio determined from the integrated intensities of the Hf L2,3

white lines shows that the spin-orbit coupling increases monotonically as a function of applied pressure. This behavior was related to the superconducting and structural properties displayed by this element at high pressures.

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Sum´

ario

Resumo vii

Abstract ix

Sum´ario xi

Lista de Figuras xvii

Lista de Tabelas xxv

1 Introdu¸c˜ao 1

1.1 Introduction (English) . . . 4

2 Aspectos te´oricos 9 2.1 Magnetismo em s´olidos . . . 9

2.2 ´Ions terras raras . . . 12

2.3 Metais de transi¸c˜ao . . . 14

2.4 Intera¸c˜oes magn´eticas . . . 15

2.4.1 Intera¸c˜ao de troca . . . 16

2.5 Outros efeitos . . . 20

2.6 Supercondutividade . . . 23

3 M´etodos e Detalhes Experimentais 27 3.1 Caracteriza¸c˜ao das amostras . . . 27

3.1.1 Difra¸c˜ao de p´o de raios X . . . 27

3.1.2 Susceptibilidade magn´etica e magnetiza¸c˜ao dc . . . 28

3.2 Espectroscopia de absor¸c˜ao de raios X . . . 28

3.3 XANES . . . 30

3.4 Dicro´ısmo circular magn´etico de raios X (XMCD) . . . 32

3.4.1 Análise quantitativa de XMCD por regras de soma magneto-ópticas 34 3.5 Simula¸cões ab-initio dos espectros de absor¸cão (XANES e XMCD) . . . 37

3.6 Efeitos das altas press˜oes . . . 38

3.6.1 Efeitos das altas press˜oes no magnetismo . . . 39

3.6.2 Efeitos das altas press˜oes na estrutura cristalogr´afica . . . 41 xi

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3.6.3 Instrumenta¸c˜ao de altas press˜oes . . . 42

3.6.4 T´ecnicas experimentais sob altas press˜oes . . . 46

4 Compostos RERh4B4 (RE = Dy e Er) 53 4.1 Introdu¸c˜ao . . . 53

4.2 Crescimento e caracteriza¸c˜ao estrutural e magn´etica dos compostos RERh4B4 (RE = Dy e Er) . . . 56

4.3 Propriedades eletrônicas e magnéticas a pressão ambiente . . . 59

4.4 Propriedades eletrônicas, magnéticas e estruturais sob altas pressões . . 64

4.5 Discuss˜ao . . . 70

4.6 Conclus˜ao parcial . . . 71

5 Perovskitas duplas de metais de transi¸c˜ao 3d -5d 73 5.1 Introdu¸c˜ao . . . 73

5.2 Propriedades estruturais e magn´eticas das perovskitas duplas de Sr2FeOsO6 e Ca2FeOsO6 . . . 74

5.3 Estado fundamental eletrônico e magnético a pressão ambiente . . . 76

5.4 Estrutura magnética e eletrônica do composto Sr2FeOsO6 sob altas pres-sões . . . 81

5.5 Estrutura cristalina do composto Sr2FeOsO6 sob altas press˜oes . . . 82

5.6 Discuss˜ao . . . 84

6 Acoplamento spin-órbita nos metais de transi¸cão 5d : estudo da Pt e Hf sob altas pressões 89 6.1 Introdu¸cão . . . 89

6.2 Propriedades eletrˆonicas do Hf sob altas press˜oes . . . 93

6.3 Discuss˜ao . . . 96

7 Conclus˜oes gerais 99

Detalhes cristalogr´aficos das amostras estudadas 105

Artigos publicados 107

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Este trabalho foi desenvolvido, com apoio financeiro da FAPESP, no Laboratório Nacional de Luz S´ıncrotron (LNLS) e no Insti-tuto de F´ısica “Gleb Wataghin” (UNICAMP) sob orienta¸cão do Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) e Dr. Flávio G. Gan-dra (IFGW-UNICAMP), respectivamente. Os experimentos uti-lizando as técnicas de luz s´ıncrotron sob altas pressões presentes neste trabalho foram realizados no Advanced Photon Source, em Argonne National Laboratory, EUA. Especificamente, uma parte desta tese foi integralmente proposta e realizada no Advan-ced Photon Source sob orienta¸cão do Dr. Daniel Haskel (APS, EUA) durante o estágio sandu´ıche de um ano realizado nesta institui¸cão, com apoio financeiro da FAPESP.

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Para meus pais e meu irm˜ao por todo apoio e carinho Para o Juliano, por todo amor

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Agradecimentos

Primeiramente gostaria de agradecer ao Dr. Narcizo M. Souza Neto, pela orienta¸cão, pela amizade e aten¸cão em todas as etapas deste trabalho. Gostaria de agradecer pela paciência e pelos ensinamentos durante todos esse anos. Agrade¸co também ao Prof. Dr. Flávio Gandra pela coorienta¸cão e por permitir que grande parte da infraestrutura presente no Laboratório de Metais e Ligas fosse utilizada no desenvolvimento deste trabalho.

Agrade¸co ao Dr. Daniel Haskel, pela orienta¸cão e oportunidade de realizar parte do meu doutorado no exterior. Muito obrigada pela paciência, aten¸cão, pelos muitos ensinamentos e conselhos dados durante um dos anos mais produtivos do meu douto-rado. Agrade¸co em especial ao meu querido amigo Gilberto Fabbris, por toda ajuda, aten¸cão, dedica¸cão e boas risadas nos experimentos realizados. Agrade¸co com carinho a todos os integrantes do Magnetic Materials Group, por toda a ajuda e ensinamento durante esse um ano.

Agrade¸co muito ao meu querido amigo Ricardo pelo companherismo e ajuda durante esses quatro anos de trabalho. Sou grata pelas boas conversas, risadas e lamenta¸c˜oes no decorrer destes anos. Lembrarei com muito carinho esse per´ıodo e espero poder levar e continuar essa amizade por muitos e muitos anos.

Agrade¸co também a todos que de forma direta ou indireta participaram do desen-volvimento deste trabalho no LNLS: Juliana, Sato, Mateus, Pedro, Fred e Daniela. Aos extintos grupos FAX e EUV, especialmente ao Gustavo, Dayane, Júlio e Flávio Vicentin por me ajudarem nos dramáticos experimentos na PGM e SXS. Agrade¸co aos meus amigos de longa data, Zé Renato, Imara, Luis Fernando, Baiano, C´ınthia e Miriam, que de alguma forma sempre estiveram perto de mim. Agrade¸co com carinho à minha querida amiga Lari, por todas as boas conversas no tempo que estive fora do pa´ıs.

Gostaria tamb´em de agradecer a Freda e Ross, por tornarem meus dias em Chicago muito mais divertidos.

Agrade¸co aos meus incr´ıveis pais, Marta e Edmilson e ao meu querido irmão Felipe, por todo apoio, suporte e por sempre confiarem em mim durante todos esses anos de estudo. Agrade¸co em especial ao meu primo Ariovaldo, pelos conselhos e apoio desde o in´ıcio dessa jornada. Agrade¸co também aos meus queridos avós, Neusa e Nosor, que mesmo não entendendo o que fa¸co, sempre me deram muito amor e carinho durante

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todos esses anos longe. Obrigada pela preocupa¸c˜ao e pelo cuidado em todas as vezes que voltava para Campinas, e pelos choros de tristeza e alegria nos per´ıodos em que estive mais distante.

Agrade¸co ao meu querido namorado Juliano, pelo amor, carinho, amizade e por muita, mas muita paciência durantes todos esses anos. Obrigada pelos conselhos, pelo apoio e pelo cuidado mesmo estando tão distante. Sou grata por tantos momentos de alegria e por ser uma pessoa tão especial em minha vida, que sempre tenta me fazer e me ver feliz com sua maneira simples de ser.

Agrade¸co a Deus por cada amanhecer, pela for¸ca para enfrentar os mais diversos desafios e por todas as conquistas realizadas.

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Lista de Figuras

2.1 Compara¸cão da curva 1_{(T ) para os três tipos de intera¸cão magnética}

citados acima. Figura retirada da Referência [1]. . . 12 2.2 Magnetiza¸cão l´ıquida resultante dos ordenamentos ferromagnético,

an-tiferromagnético e ferrimagnético. Figura adaptada da Referência [2]. . 13 2.3 (a) Volume molar da série de elementos terras raras a temperatura e

pressão ambiente. Os elementos Eu e Yb não seguem a contra¸cão do volume molar seguido pelas terras raras trivalentes e estão enfatizados no gráfico. Figura adaptada da Referência [3]. (b) Densidade de carga radial do ´ıon Gd. A linha vertical pontilhada indica o valor da metade da distância entre o próximo vizinho Gd, indicando que os orbitais 4f são bem localizados e não participam das liga¸cões Gd-Gd. Figura adaptada da Referência [4]. . . 14 2.4 Densidade de carga radial dos orbitais 3d, 4d e 5d. Descendo a série de

metais de transi¸cão dos elementos 3d para os 5d, várias intera¸cões pas-sam a ser comparáveis entre si (intera¸cão Coulombiana U, acoplamento spin-órbita e efeitos do campo cristalino). . . 15 2.5 Intera¸cão de Super-Troca em óxidos magnéticos. As flechas

represen-tam os spins de quatro elétrons e como estes estão distribu´ıdos nos ´ıons de metal de transi¸cão (M) e oxigênio (O). O metal de transi¸cão possui somente um elétron desemparelhado e, portanto, é magnético. Se os momentos magnéticos dos metais de transi¸cão estão alinhados antifer-romagneticamente (a, b, c), o estado fundamental (a) pode se misturar com os estados excitados (b) ou (c), minimizando a energia do sistema. Por outro lado, se os momentos de M estão alinhandos ferromagnetica-mente (d, e, f), o estado fundamental (d) não pode se misturar com os estados excitados (e) e (f) já que essas configura¸cões não são permiti-das pelo princ´ıpio de exclusão de Pauli. Dessa forma, esse acoplamento custa energia ao sistema. Figura adaptada da Referência [2]. . . 18 2.6 Gráfico representando o parâmetro de troca da intera¸cão RKKY. Valores

positivos de JRKKY resultam em acoplamentos ferromagn´eticos, j´a os

valores negativos originam ordenamentos antiferromagn´eticos. . . 19

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2.7 O mecanismo de Dupla Troca resulta no acoplamento ferromagn´etico entre os ´ıons Mn+3 _{e Mn}+4_{. Devido `a primeira regra de Hund, a}

trans-ferência de um elétron eg do Mn+3 para o orbital eg do ´ıon Mn+4 é

fa-vorecida se (a) os ´ıons magnéticos estão ferromagneticamente alinhados e não favorecida se (b) os ´ıons magnéticos estão alinhados antiferromag-neticamente. Figura adaptada da Referência [2]. . . 20 2.8 Distribui¸cão angular dos orbitais s, p e d em um ambiente octaédrico.

Os orbitais dz2 e d_x2 _y2 fazem parte dos n´ıveis e_g. Os orbitais d_xy e d_xz

e dyz são agrupados nos n´ıveis t2g. O orbital dz2 muitas vezes também é

chamado de d3z2 _r2. Figura adaptada da Referˆencia [2]. . . 21

2.9 (a) Campo cristalino em um ambiente octaédrico. (b) Configura¸cão eletrônica para um metal de transi¸cão com d5_{: configura¸cão de high-spin}

(weak-field ) e configura¸cão de low-spin (strong-field ). Figura retirada da Referência [2]. . . 22 2.10 Magnetiza¸cão em fun¸cão do campo magnético aplicado para um

super-condutor (a) tipo I e (b) tipo II. Figura adaptada da Referˆencia [5]. . . . 24 2.11 Temperaturas de transi¸c˜ao supercondutora de amostras com 1% at. de

terras raras dilu´ıdas em La. Observa-se que o decréscimo da tempera-tura de transi¸cão está relacionado ao número total de spins ao invés do momento magnético total da impureza. Figura retirada da Referência [6]. 25 3.1 Esquema ilustrativo dos parâmetros da equa¸cão de Beer-Lambert. . . . 29 3.2 (a) Esquema ilustrativo do efeito fotoelétrico para o átomo de Dy. O

fotoel´etron ´e excitado dos n´ıveis 2p1/2(borda L2) e 2p3/2 (borda L3) para

os n´ıveis 5d. (b) Bordas de absor¸c˜ao L2,3 do Dy. . . 30

3.3 Borda de absor¸cão K do Fe. A região de XANES é a região próxima à borda de absor¸cão. As oscila¸cões após a borda de absor¸cão são denomi-nadas de “oscila¸cões de EXAFS” . . . 31 3.4 Compara¸cão entre os regimes de XANES e EXAFS em rela¸cão às fun¸cões

de onda do estado final para a excita¸cão dos n´ıveis profundos de uma molécula diatômica em alta energia, representando a região de EXAFS e em baixa energia, representando a região de XANES. As curvas pon-tilhadas representam as fun¸cões de onda do fotoelétron emitido. Figura retirada da Referência [7]. . . 31 3.5 Representa¸cão esquemática do modelo de dois passos. . . 33 3.6 Espectros de (a) XMCD e (b) XANES nas bordas de absor¸cão L2,3 do

Fe. A curva pontilhada em (b) mostra a fun¸cão degrau utilizada para a remo¸cão do salto da borda de absor¸cão antes da integra¸cão em energia. Os parâmetros p e q mostradas em (a) e r mostrada em (b) são as integrais necessárias para o cálculo da regra de soma. Figura retirada da Referência [8]. . . 36

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LISTA DE FIGURAS xix 3.7 Valores da raz˜ao ↵ para todos os elementos com Z  98. Os elementos

com c´ırculos são magnéticos no estado sólido. Altos valores de ↵ sig-nifica baixas sobreposi¸cões dos orbitais e estados magnéticos altamente localizados. Figura retirada da Referência [9]. . . 40 3.8 Ilustra¸cão do funcionamento das bigornas de diamante utilizadas na

cé-lula de pressão. Uma for¸ca é aplicada nos diamantes que estão situados opostos uns aos outros, exercendo pressão no material que se encontra na gaxeta. A ponta plana do diamante, chamada de culeta (culet em inglês), possui diâmetro de centenas de microns e é a parte do diamante que recebe maior pressão. Seu diâmetro fornece uma estimativa da mag-nitude da pressão que se quer alcan¸car. . . 42 3.9 Células de bigornas de diamantes utilizadas nos experimentos com luz

s´ıncrotron no Advanced Photon Source (APS, USA): (a) Célula simé-trica fabricada na Universidade de Princeton. A pressão nesta célula é realizada através de um par de parafusos com roscas no sentido horário e outro par no sentido anti-horário aliados a um conjunto de arruelas que possuem uma leve curvatura (do inglês: washers). (b) Célula de pressão feita de uma composi¸cão de metais de Cu e Be (CuBe) acoplado à membrana de a¸co inoxidável. (c) miniDAC utilizada nos experimentos de XANES e XMCD. Essa célula possui diâmetro de 16 mm e uma al-tura de aproximadamente 20 mm. Nesta célula, a aplica¸cão de pressão na amostra é feita através de um conjunto de seis mini-parafusos (que aparecem no topo da imagem). Imagem adaptada da Referência [3]. . 43 3.10 (a) N´ıveis de energia associados à luminescência do rubi. Figura retirada

da Referência [10]. (b) Deslocamento dos picos de luminescência do rubi com a aplica¸cão da pressão. . . 45 3.11 Ilustra¸cão do funcionamento do sistema óptico para o experimento de

luminescˆencia do rubi. . . 46 3.12 Ilustra¸c˜ao da linha de luz 4-ID-D no Advanced Photon Source, APS, EUA. 48 3.13 Esbo¸co do uso do conjunto de diamantes perfurados nas medidas de

ab-sor¸cão de raios X. Em (a) é mostrado um conjunto formado por uma bigorna de diamante com espessura de 1.7 mm e um diamante parcial-mente perfurado de 0.1 mm de espessura. Já o conjunto de diamantes mostrados em (b) é formado por uma bigorna parcialmente perfurada (0.1 mm) e um conjunto composto por um diamante totalmente perfu-rado com uma mini-bigorna (600 µm) colada no topo desse diamante (de forma que a espessura total do conjunto é da ordem de 700 µm). A superf´ıcie óptica lisa do diamante mais espesso (bigorna com espessura de 1.7 mm ou a mini-bigorna de 600 µm) permite a medi¸cão da pressão pela técnica de luminescência do rubi. . . 49

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3.14 Ilustra¸cão da linha de luz 16-BM-D no Advanced Photon Source, APS, EUA. . . 50 3.15 Padrão de difra¸cão em 2D e após a integra¸cão utilizando-se o programa

FIT2D. . . 51 4.1 (a) Estrutura cristalogr´afica do composto RERh4B4. (b) Proje¸c˜ao dos

tetraedros Rh4 ao longo da dire¸c˜ao [001] (eixo c). As distˆancias

inter-metálicas Rh-Rh estão indicadas em Angstroms. O plano superior está indicado pelas linhas vermelhas; o plano logo abaixo está indicado pelas linhas cinzas. . . 55 4.2 Temperaturas de transi¸cão ferromagnética (TM), antiferromagnética

(TN) e supercondutora (TC) em fun¸c˜ao dos ´ıons RE para os

compos-tos RERh4B4. Figura adapatada da Referˆencia [11]. . . 56

4.3 Dependência da susceptibilidade magnética (s´ımbolos fechados) e da sua inversa 1/ (s´ımbolos abertos) em fun¸cão da temperatura para os com-postos (a) DyRh4B4 e (b) ErRh4B4. A curva em vermelho representa o

ajuste da inversa da susceptibilidade pela lei de Curie-Weiss a altas tem-peraturas (> 100 K) para a determina¸cão do momento efetivo. A suscep-tibilidade magnética para ambos compostos foram obtidas adotando-se o procedimento ZFC (do inglês, Zero Field Cooling), onde a amostra é resfriada a campo magnético nulo. Todas as medidas foram realizadas com campo de µ0H = 500 Oe. . . 58

4.4 Dependência da magnetiza¸cão em fun¸cão do campo magnético aplicado máximo de 20 kOe para os compostos (a) DyRh4B4 e (b) ErRh4B4. As

curvas de magnetiza¸cão em fun¸cão do campo magnético aplicado para os compostos supercondutores foram realizadas em duas temperaturas diferentes: uma abaixo da transi¸cão supercondutora e outra no estado paramagnético. . . 59 4.5 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do (a) Dy e (b) Er. As

medidas foram realizadas invertendo-se o campo magn´etico aplicado de -20 kOe a 20 kOe (2 T), em T = 5 K. . . 60 4.6 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Er. A escala em

energia foi colocada em rela¸cão à cada borda de absor¸cão (E0). As setas

indicam as transi¸cões dipolar (E1: 2p _{! 5d) e quadrupolar (E2: 2p !} 4f ). . . 60 4.7 Curvas de XMCD em fun¸cão do campo magnético para os compostos

DyRh4B4 e ErRh4B4. As medidas foram coletadas fixando-se a energia

dos raios X no m´aximo da amplitude do sinal de XMCD na borda L3

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LISTA DE FIGURAS xxi 4.8 Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na borda

L3 do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) est˜ao

mostradas separadamente. As curvas em azul mostram os espectros de XANES e XMCD totais calculados utilizando todas as contribui¸cões. Do espectro de XANES é poss´ıvel observar uma pequena contibui¸cão qua-drupolar, situada na região da pré-borda. A energia está representada na escala E E0, onde E0 = 8.358 keV é a energia da borda de absor¸cão

L3. . . 62

4.9 Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na borda L2 do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) est˜ao

mostradas separadamente. As curvas em azul mostram os espectros de XANES e XMCD totais calculados utilizando todos os canais. A energia est´a representada na escala E E0, onde E0 = 9.264 keV ´e a energia da

borda de absor¸c˜ao L2. . . 63

4.10 Espectros de XMCD experimental e calculado na borda Dy L2,3 para o

composto DyRh4B4. A contribui¸c˜ao quadrupolar na borda L2 foi

multi-plicada por uma constante para efeito de compara¸cão. . . 63 4.11 Espectros de XANES em fun¸cão da pressão para as bordas L3 do Dy

(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes per´ıodos e o mapeamento das mudan¸cas eletrônicas e magnéticas foi realizado sob aplica¸cão e relaxa¸cão da pressão. . . 65 4.12 Espectros de XMCD em fun¸cão da pressão para as bordas L3 do Dy

(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes per´ıodos e o mapeamento das mudan¸cas magnéticas foi realizado sob aplica¸cão e relaxa¸cão da pressão. . . 65 4.13 Espectro XMCD na borda L3do Er com pressão aplicada de 4.6 GPa. As

curvas verdes mostram os ajustes gaussianos realizados nas contribui¸c˜oes quadrupolar e dipolar. A curva vermelha representa a soma das duas gaussianas e se ajusta perfeitamente ao espectro de XMCD observado. . 66 4.14 Comportamento da ´area integrada e da largura dos ajustes gaussianos

realizados nos espectros de XMCD na borda Er L3 em fun¸c˜ao da press˜ao

aplicada para as contribui¸cões quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As barras de erro foram obtidas através do desvio padrão dos conjuntos de dados. . . 67

(22)

4.15 Comportamento área integrada e da largura dos ajustes gaussianos rea-lizados nos espectros de XMCD na borda Dy L3 em fun¸cão da pressão

aplicada para as contribui¸cões quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As barras de erro foram obtidas através do desvio padrão dos conjuntos de dados. Para esta análise, utilizamos somente o conjunto de dados coletados em Novembro de 2012, já que o alto ru´ıdo encontrado nas me-didas de Novembro de 2013 impediu que um bom ajuste gaussiano fosse realizado. . . 68 4.16 Padrões de difra¸cão em fun¸cão da pressão para os compostos (a)

DyRh4B4 e (b) ErRh4B4. Os * em (a) representam os picos de Bragg

provenientes do calibrante de Au. Já os * em (b) representam tanto os picos de Bragg provenientes da gaxeta de Re (preto) quanto do rubi (vermelho). . . 69 4.17 Evolu¸cão do volume da célula unitária obtido em fun¸cão da pressão para

os compostos (a) DyRh4B4 e (b) ErRh4B4 a temperatura ambiente. As

curvas pontilhadas representam os ajustes realizados através da equa¸cão de estado de Murnaghan para se obter os valores do módulo volumétrico de compressão (“Bulk Modulus”, B0) do material. Os gráficos (c) e (d)

mostram a dependência dos parâmetros de rede da célula unitária em fun¸cão da pressão. . . 69 4.18 Evolu¸cão do volume da célula unitária obtido em fun¸cão da pressão para

os compostos (a) DyRh4B4 e (b) ErRh4B4 a T = 10 K. As curvas

poti-lhadas representam os ajustes realizados através da EOS de Murnaghan para se obter os valores do módulo volumétrico de compressão (B0 =

184 e 349 GPa para DyRh4B4 e ErRh4B4, respectivamente) do material.

Os insets nos gráficos mostram a dependência dos parâmetros de rede da célula unitária em fun¸cão da pressão. . . 70 5.1 Estrutura cristalina e magnética dos compostos perovskitas duplas

Sr2FeOsO6 (AF1, fase antiferromagn´etica) e Ca2FeOsO6(FiM,

ferrimag-n´etica). O ´ıon menor Ca+2 _{no lugar do ´ıon Sr}+2 _{comprime a c´elula}

uni-tária, levando a uma transi¸cão da fase tetragonal para uma estrutura monocl´ınica, acompanhado por uma mudan¸ca na estrutura magnética de antiferromagnética para ferrimagnética. . . 75 5.2 (a) Curvas de susceptibilidade magnética no modo ZFC-FC em fun¸cão da

temperatura do composto Sr2FeOsO6 para diferentes campos

magnéti-cos. Figura adaptada da Referência [12]. (b) Curvas de magnetiza¸cão em fun¸cão do campo magnético para os compostos Ca2FeOsO6 e Sr2FeOsO6

para diferentes temperaturas. Figura adaptada da Referência [13]. . . . 75 5.3 Ilustra¸cão esquemática das intera¸cões de Dupla Troca (FM) e

(23)

LISTA DE FIGURAS xxiii 5.4 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3do Fe e Os dos compostos

(a) - (b) Ca2FeOsO6 e (c) - (d) Sr2FeOsO6. Todas as medidas foram

realizadas a pressão ambiente, T = 15 K e campo magnético aplicado de 4 T. (e) - (f) Curva de XMCD em fun¸cão do campo magnético aplicado nas bordas L3 do Fe e L2,3 do Os. Essas curvas foram obtidas fixando a

energia dos raios X na posi¸c˜ao de maior amplitude do sinal de XMCD (EL3 = 0.709 keV para o Fe; EL2 = 12.391 keV and EL3 = 10.877 keV

para as bordas do Os). Para o composto Ca2FeOsO6, a curva de XMCD

em fun¸c˜ao do campo magn´etico na borda L3 do Os foi multiplicada por

um fator 2.4 para uma melhor compara¸c˜ao com a estrutura Sr2FeOsO6,

cuja curva de XMCD foi obtida na borda Os L2. O valor 2.4 foi obtido

atrav´es da raz˜ao entre as amplitudes do XMCD nas bordas L2/L3obtidas

para o composto com Ca. . . 78 5.5 (a)-(c) Absor¸c˜ao total (XANES, µ+_{+ µ ) e (b)-(d) dicro´ısmo circular}

magn´etico (XMCD, µ+ _{µ ) nas bordas L}

2 e L3 do Os, nas amostras

de Ca2FeOsO6 e Sr2FeOsO6, respectivamente. Em azul (linha cont´ınua)

e vermelho (linha pontilhada) são dadas a fun¸cão degrau pela qual o espectro de absor¸cão é subtra´ıdo e as integrais dos sinais de absor¸cão total e dicro´ısmo, respectivamente. . . 79 5.6 (a) Espectros de absor¸cão XANES em fun¸cão da pressão na borda L2

do Os para o composto Sr2FeOsO6. Nenhuma mudan¸ca significante das

oscila¸cões de EXAFS, onde estão contidas informa¸cões estruturais, foi encontrada até a pressão de 40 GPa. (b) - (c) Sinal de XMCD em fun¸cão da pressão aplicada. O sinal sob relaxa¸cão da pressão (24.9 GPa) também está apresentado na curva. (d) Curva de XMCD em fun¸cão do campo magnético aplicado. A curva foi obtida fixando a energia dos raios X na posi¸cão de maior amplitude do sinal de XMCD (EL2 = 12.391 keV).

Todos os dados foram coletados a T = 15 K e µ0H = 4 T. . . 81

5.7 Padrões de difra¸cão de raios X dispersivo em ângulo para a amostra Sr2FeOsO6 em fun¸cão da pressão aplicada a T = 15 K. Os picos de

Bragg marcados com * representam os picos provenientes do rubi e do Au. 83 5.8 (a) Curva da dependência do volume da célula unitária em fun¸cão da

pressão a T = 15 K obtido do refinamento dos parâmetros de rede uti-lizando o método LeBail. O comportamento do volume em rela¸cão a pressão foi ajustado pela EOS de terceira ordem de Birch-Murnaghan. (b) Parâmetros de rede a e c da célula unitária tetragonal e a correspon-dente razão c/a em fun¸cão da pressão aplicada. . . 83 5.9 Compara¸cão entre os espectros de absor¸cão na borda L2 do Os dos

(24)

5.10 Evolu¸cão da estrutura magnética sob diminui¸cão da temperatura e au-mento da pressão. Metade do acoplaau-mento FM entre os ´ıons Fe e Os ao longo do eixo c da fase AF1 tornam AFM com a diminui¸cão da tempera-tura (fase AF2). A adicional redu¸cão dessas distâncias com a aplica¸cão da pressão leva ao aumento do campo cristalino em ambos os ´ıons e ao enfraquecimento das intera¸cões de Dupla Troca ao longo do eixo c, fa-vorecendo o acoplamento AFM. J1 e (J10) representam as intera¸cões de

troca entre os primeiros vizinhos entre os ´ıons de Fe e Os. As distˆancias Fe-Os presentes nas estruturas AF1 e AF2 foram extra´ıdas da Referˆencia [14]. . . 86 6.1 Valores de BR calculados a partir da intensidade integrada da linha

branca dos espectros de abor¸c˜ao das bordas L2,3 dos metais de transi¸c˜ao

Hf a Pt. O inset mostra o espectro de XANES na borda L2,3 do Ta. As

áreas rachuradas correspondem às respectivas integra¸cões utilizadas na determina¸cão da razão IL3/IL2. . . 90

6.2 (a) Espectros de XANES nas bordas L2e L3 da Pt em fun¸c˜ao da press˜ao

a T = 300 K. (b) Comportamento do BR calculado em fun¸cão da pressão. 91 6.3 Curva do volume em fun¸cão da pressão para o Hf metal a temperatura

ambiente. O meio de pressão utilizado foi o gás Neônio. Figura retirada da Referência [15] . . . 92 6.4 Dependência da temperatura supercondutora TC em fun¸cão da pressão

aplicada. Os diferentes tipos de pontos correspondem às diferentes fases presentes no Hf. Figura retirada da Referência [16]. . . 93 6.5 Bordas L2 e L3 do Hf a T=300 K em fun¸cão da aplica¸cão (a) - (b) e

relaxa¸cão da pressão (c) - (d). (e) BR calculado através dos espectros de absor¸cão apresentados em (a) - (d). . . 94 6.6 Comportamento da parte angular do valor esperado do acoplamento

spin-órbita (h L · S i) em fun¸cão da pressão. As áreas rachuradas em cinza mostram os principais comportamentos em fun¸cão da pressão. . . 95 6.7 (a) Varia¸cão da ocupa¸cão do orbital 5d (em rela¸cão a pressão ambiente)

em fun¸cão da pressão aplicada. (b) Dependência da densidade de estados do orbital 5d com a pressão. . . 96

(25)

Lista de Tabelas

2.1 Estado fundamental magn´etico para os ´ıos Dy+3 _{e Er}+3 _{utilizando as}

regras de Hund. Os momentos efetivos s˜ao dados em unidade µB. . . . 14

4.1 Distˆancias intermet´alicas nos compostos RERh4B4 (em ˚A). Valores

re-tirados da Referˆencia [17]. . . 55 4.2 Tabela dos momentos efetivos (µef f) experimental e calculado para os

compostos RERh4B4, com RE = Dy e Er. . . 57

5.1 Valores do momento orbital (morb), spin (mspin) e momento total

(mtotal= mspin+ morb) calculados pela regra de soma para os ´ıons Os+5,

adotando nh = 7 como o n´umero de buracos. As unidades est˜ao em

µB/Os. Os valores da raz˜ao morb/mspin = hLzi /2 hSzi e do Branching

Ratio (BR) para ambos os compostos tamb´em encontram-se na tabela. 80

(26)

(27)

Introdu¸c˜

ao

1

O objeto de estudo desta tese de doutorado consiste na combina¸cão de dois importantes tópicos na f´ısica da matéria condensada: de um lado estão os sistemas intermetálicos de terras raras, onde os elétrons f são responsáveis por uma rica variedade de estados magnéticos e também supercondutores, descobertos e extensivamente estudados nas ´

ultimas quatro décadas [18]; e do outro, estão os materiais compostos por metais de transi¸cão, no qual a combina¸cão de diferentes elétrons d resulta numa diversidade de fenômenos relacionados à f´ısica de elétrons fortemente correlacionados (metais 3d ) [19, 20] assim como do forte acoplamento spin-órbita (metais 4d e 5d ) [21, 22, 23].

Por apresentarem n´ıveis eletrônicos semi preenchidos e espacialmente bem localiza-dos, os elementos terras raras reúnem as condi¸cões necessárias para desenvolvimento de momentos magnéticos em um cristal. Com as diferentes ocupa¸cões dos orbitais eletrônicos 4f, esses elementos assim como seus compostos, possuem uma ampla varie-dade de estruturas eletrônicas e magnéticas que resultam da combina¸cão de intera¸cões microscópicas fundamentais como: as intera¸cões magnéticas tipo RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), efeitos do campo elétrico cristalino, acoplamento elétron-fônon e efeito Kondo. Dentre os fenômenos resultantes destas intera¸cões estão a forma¸cão de compostos com alta correla¸cão eletrônica (férmions pesados) [24], flutua¸cões de valência [25], criticalidade quântica [26] e a competi¸cão e intera¸cão dos mecanismos do magnetismo e supercondutividade [18, 11]. Particularmente, a coexistência da su-percondutividade e ordenamento magnético de longo alcance em uma mesma estrutura cristalina tem intrigado cada vez mais f´ısicos teóricos e experimentais nos últimos anos. Como exemplo desta coexistência estão as ligas ternárias RERh4B4 (RE = terra rara)

[18]. A estrutura cristalina destas ligas possibilita que o elemento terra rara, com forte momento magnético, seja contido em “clusters” formados por átomos de Rh e a super-condutividade possa coexistir com o magnetismo no composto. No entanto, o completo entendimento dos mecanismos f´ısicos que regulam a coexistência neste sistema assim como em várias outras estruturas, é um assunto em grande debate na comunidade cient´ıfica.

Já os compostos à base dos elementos de transi¸cão 3d, 4d e 5d apresentam um universo de mecanismos f´ısicos de origem completamente distinta à de compostos com

(28)

elementos terras raras: neste caso, as propriedades eletrônicas e magnéticas desses sis-temas são provenientes dos orbitais d semi preenchidos, caracterizados por serem mais extensos espacialmente e menos blindados que os orbitais 4f. Mais interessante ainda é a combina¸cão de metais de transi¸cão 3d, com elétrons essencialmente localizados e fortemente correlacionados, com elementos 4(5)d, que possuem elétrons com caráter mais itinerante. Um exemplo clássico dessa combina¸cão são os compostos perovski-tas duplas de fórmula geral A2BB0O6, onde A é um metal alcalino, alcalinoterroso ou

terra rara e B/B’ são metais de transi¸cão [27]. Uma variedade de fenômenos exóticos surgem dessa combina¸cão, que incluem desde a forma¸cão de magnetismo localizado e semi-metais e isolantes com ordenamentos magnéticos a altas temperaturas, até o apa-recimento da supercondutividade não convencional [20]. Além disso, descendo a tabela periódica dos elementos 3d para os 5d, uma série de mecanismos f´ısicos come¸cam a competir entre si. Primeiramente, os orbitais d tornam-se mais extensos, diminuindo a repulsão Coulombiana entre os elétrons d e, portanto, a correla¸cão eletrônica. No entanto, simultaneamente, o acoplamento spin-órbita, que é proporcional a Z4 _(onde

Z é o número atômico), aumenta drasticamente, levando ao aumento dos desdobra-mentos de orbitais ou bandas anteriormente degeneradas, compensando a redu¸cão das intera¸cões Coulombianas e permitindo a volta das correla¸cões eletrônicas [28].

As propriedades eletrônicas e magnéticas dos sistemas mencionados acima, que sur-gem dos orbitais semi preenchidos 4f, 3d /5d spin polarizados, são fortemente afetadas pela estrutura cristalina ou por fatores externos como temperatura, campo magnético e pressão f´ısica ou qu´ımica. Dessa forma, a explora¸cão dos limites de estabilidade dessas propriedades em fun¸cão dessas variáveis termodinâmicas é essencial para se obter uma visão mais profunda sobre seu entendimento. Particularmente, a aplica¸cão de pressão f´ısica é uma forma eficaz de se investigar a complexa intera¸cão entre as propriedades eletrônicas, magnéticas e estruturais de um sistema. Agindo diretamente nas distâncias interatômicas, ela modifica as hibridiza¸cões e largura de banda dos orbitais, induzindo instabilidades magnéticas e estruturais. O conhecimento e a compreensão da rela¸cão entre a estrutura cristalina e o magnetismo é de extrema importância tanto de um ponto de vista da f´ısica fundamental quanto tecnológico.

A técnica de espectroscopia de absor¸cão raios X nas bordas L associada às técnicas que exploram as propriedades de polariza¸cão da radia¸cão s´ıncrotron têm sido uma po-derosa ferramenta na investiga¸cão das propriedades eletrônicas, magnéticas e também estruturais de elementos terras raras e metais de transi¸cão sob altas pressões. De fato, a espectroscopia de absor¸cão de raios X polarizados contém sondas estruturais, eletrô-nicas e magnéticas intr´ınsecas através das téceletrô-nicas de EXAFS (do inglês - Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (do inglês - X-ray Absorption Near Edge Structure) e dicro´ısmo circular magnético (XMCD - do inglês - X-ray Magnetic Circu-lar Dichroism). As duas primeiras técnicas determinam e quantificam a simetria local do sistema, enquanto que a terceira é altamente sens´ıvel à varia¸cão da polariza¸cão dos momentos magnéticos. Dessa forma, a cada ponto de pressão, informa¸cões simultâneas

(29)

Introdu¸cão 3 das propriedades estruturais (como efeitos do campo elétrico cristalino e hibridiza¸cões), eletrônicas e magnéticas (intera¸cões de troca magnéticas, acoplamento spin-órbita) do sistema podem ser obtidas sem qualquer incerteza na pressão relativa.

Tendo em vista a potencialidade de se combinar técnicas de luz s´ıncrotron às ins-trumenta¸cões de altas pressões, esta tese de doutorado tem como objetivo principal a investiga¸cão de diversos mecanismos f´ısicos provenientes das estruturas eletrônicas, magnéticas e cristalinas de sistemas ternários de terras raras (RERh4B4, com RE = Dy

e Er), perovskitas duplas 3d -5d (A2FeOsO6, com A = Ca e Sr) e metais de transi¸c˜ao

5d (metais Pt e Hf) através do uso das técnicas de espectroscopia de absor¸cão de raios X e difra¸cão de raios X sob altas pressões.

Este trabalho faz parte da colabora¸cão desenvolvida entre o Laboratório Nacional de Luz S´ıncrotron (LNLS) e o Instituto de F´ısica “Gleb Wataghin” (UNICAMP) sob orienta¸cão do Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) e Dr. Flávio G. Gandra (UNI-CAMP), respectivamente. Os processos de crescimento e caracteriza¸cão das proprieda-des magnéticas de uma parte das amostras utilizadas neste trabalho foram realizados no Laboratório de Metais e Ligas (LML, UNICAMP). Devido às limita¸cões inerentes ao uso das técnicas de luz s´ıncrotron sob altas pressões, uma considerável parte dos experimentos presentes neste trabalho foram realizados no Advanced Photon Source, em Argonne National Laboratory, EUA. Especificamente, o estudo apresentado no Ca-p´ıtulo 5 desta tese foi integralmente proposto e realizado no Advanced Photon Source sob orienta¸cão do Dr. Daniel Haskel (APS, EUA) durante o estágio sandu´ıche de um ano realizado nesta institui¸cão.

Estrutura da tese

Esta tese de doutorado está dividida em seis cap´ıtulos, onde três deles (Cap´ıtulos 4, 5 e 6) apresentam uma estrutura similar composta por: uma introdu¸cão básica das propriedades f´ısicas do composto a ser estudado, se¸cões de métodos experimentais e resultados aplicando esses métodos, discussões dos resultados obtidos e conclusões parciais.

No Cap´ıtulo 2, uma breve introdu¸cão dos conceitos relevantes para o entendimento da f´ısica dos compostos estudados neste trabalho é reportada. A revisão dos diferentes tipos de ordenamentos magnéticos, intera¸cões de troca magnéticas, efeitos do campo elétrico cristalino e acoplamento spin-órbita, assim como as principais propriedades dos ´ıons de terras raras e metais de transi¸cão é apresentada neste cap´ıtulo. Além disso, é apresentada uma breve descri¸cão do fenômeno da supercondutividade e suas principais caracter´ısticas.

O Cap´ıtulo 3 apresenta em detalhes as técnicas experimentais aplicadas ao estudo das propriedades eletrônicas e magnéticas dos diferentes sistemas estudados. Em parti-cular, serão descritos os fundamentos teóricos da técnica de espectroscopia de absor¸cão

(30)

de raios X, principal técnica utilizada nesta tese, assim como a instrumenta¸cão de altas pressões empregada à essa técnica e também à técnica de difra¸cão de pó de raios X.

Os resultados para os diversos sistemas estudados estão apresentados nos Cap´ı-tulos 4, 5 e 6. No Cap´ıtulo 4, é apresentado o estudo das propriedades eletrônicas, magnéticas e estruturais dos compostos boretos de ródio, RERh4B4, com RE = Dy e

Er, sob altas pressões. É mostrado como os efeitos da compressão da rede cristalina induzida pela aplica¸cão da pressão alteram as diferentes contribui¸cões (dipolar - 5d e quadrupolar - 4f ) ao sinal magnético proveniente dos elementos terras raras e como a estrutura cristalina está relacionada à essas modifica¸cões. O Cap´ıtulo 5, está reser-vado para descri¸cão da investiga¸cão dos compostos perovskitas duplas A2FeOsO6 (A

= Sr e Ca) através da técnica de dicro´ısmo circular magnético de raios X (XMCD). Particularmente, foi estudado as propriedades eletrônicas e magnéticas provenientes da combina¸cão dos ´ıons de Fe (3d ) e Os (5d ) em ambos os compostos e como a compres-são da rede cristalina pode manipular as intera¸cões de troca e alterar as propriedades magnéticas do composto Sr2FeOsO6. Na sequência, o Cap´ıtulo 6 apresenta o estudo

dos efeitos da compressão da rede cristalina nas propriedades eletrônicas dos metais de transi¸cão 5d. Especificamente, foi investigado o comportamento do acoplamento spin-órbita nos elementos Platina e Háfnio sob altas pressões. Além disso, o comportamento do acoplamento spin-órbita no Hf foi relacionado às propriedades supercondutoras e estruturais verificadas nesse metal sob altas pressões.

Por fim, o Cap´ıtulo 7 apresenta de uma forma geral as principais conclus˜oes e contribui¸c˜oes deste trabalho de doutorado.

1.1 Introduction (English)

The subject of this thesis is the combination of two important threads of condensed matter physics: on one side, are the intermetallic rare earth compounds, where the f electrons are responsible for a rich variety of novel magnetic and superconducting states that have been discovered and extensively studied during the past four decades [18]; on the other side, are the transition metal compounds, in which the combination of di↵erent d electrons results in a variety of physical phenomena related to strongly correlated electrons (3d metals) [19, 20] as well as strong spin-orbit interactions (4d and 5d metals) [21, 22, 23].

Due to the well localized and screened 4f electrons, the rare earth elements present the required conditions to develop magnetic moments in a crystal. By changing the occupation of the 4f levels, the lanthanides as well as their compounds, show a wide variety of electronic and magnetic structures resulting from the combination of micros-copic interactions such as indirect exchange interactions (RKKY - Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), crystal electric field e↵ects, electron-phonon coupling and Kondo ef-fect. Among the e↵ects resulting from these interactions are the formation of strongly correlated electron materials (heavy fermions) [24], valence instabilities [25], quantum

(31)

1.1. Introduction (English) 5 criticality [26] and the interplay between magnetism and superconductivity [11, 18]. Notably, the coexistence of superconductivity and long range magnetic ordering in the same crystallographic structure have increasingly intrigued theoretical and experimen-tal physicists in recent years. As an example of such interplay are the ternary rare earth rhodium boride compounds [18], where the rare earth elements with strong magnetic moments are contained in clusters of Rh atoms and thereby the superconductivity and magnetism can coexist in this structure. However, a thorough understanding of which physical mechanisms regulate the coexistence in RERh4B4 structure, as well as in other

systems, is still a matter of debate.

On the other hand, the transition metal-based compounds (3d, 4d and 5d transition metals) present an universe of physical mechanisms of distinct nature compared to the rare earth elements: in this case, the electronic and magnetic properties arise from the partially filled d orbitals, characterized by being more extended spatially and less screened than the 4f orbitals. Even more interesting is when the 3d transition metal, with essentially localized strongly correlated electrons, are combined with more electron-itinerant 4d or 5d transition elements. A classic example of such combination is the transition metal double perovskite compounds with general formula A2BB0O6,

where A is an alkali, alkaline earth, or rare earth ion, and B and B� are transition-metal ions [27]. A myriad of exotic phenomena emerges from this coupling, going from the formation of localized magnetism and semi-metals and insulators with magnetic ordering at high temperatures to the appearance of unconventional superconductivity [20]. Furthermore, upon descending the periodic table from the 3d to the 4d to the 5d series, several competing mechanisms arise. First, the d orbitals become more extended, tending to reduce the electronic repulsion and thereby diminish correlation e↵ects. However, simultaneously, the spin-orbit coupling, which is porportional to Z4_{(where Z}

is the atomic number), increases dramatically, leading to enhanced splittings between otherwise degenerate orbitals and bands. The latter e↵ect can o↵set the reduction in Coulomb repulsion, allowing correlation physics to come into play [28].

The electronic and magnetic properties of the aforementioned systems, which ori-ginate from the partially filled spin-polarized 4f, 3d /5d orbitals, are strongly a↵ected by the crystal structure or by external stimuli such as temperature, magnetic field, and physical or chemical pressure. Therefore, exploring the stability limits of these properties as a function of the thermodynamical variables is an essential issue to get a deeper insight on its appearance. Particularly, the application of physical pressure is an e↵ective way to address the complex interplay between magnetic, structural and electronic degrees of freedom. Directly acting on the interatomic distances, it allows the modification of the band hybridization strength and bandwidth thus inducing struc-tural and magnetic instabilities. The knowledge and understanding of the relation between structure and magnetism is of great importance both from a fundamental and a technological point of view.

(32)

the polarization properties of synchrotron radiation, have shown to be very useful in probing simultaneously the structural, electronic and magnetic properties of the rare earth and transition metals at high pressure. In fact, polarized X-ray absorption spec-troscopy contains intrinsic structural, electronic, and magnetic probes through Exten-ded X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The first two determine and quantify the local symmetry, while the third is very sensitive to polarized magne-tic moments modification. Thus, at each pressure point, simultaneous information on structural (such as crystal electric field e↵ects and hybridizations), electronic and mag-netic properties (exchange interactions, spin-orbit coupling) can be obtained without any relative pressure uncertainty.

Given the potentiality of combining synchrotron radiation techniques and high pres-sure instrumentations, this thesis aims the investigation of several physical mechanisms originating from the electronic, magnetic and crystallographic structures of ternary rare earth system (RERh4B4, with RE = Dy e Er), 3d -5d double perovskite structure

(A2FeOsO6, com A = Ca e Sr) and 5d transition metals (Pt and Hf metals) by using

X-ray absorption spectroscopy and X-ray di↵raction techniques at high pressures. This thesis is part of a collaborative work between the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) and University of Campinas (IFGW/UNICAMP) under supervi-sion of Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) and Dr. Fl´avio G. Gandra (UNICAMP), respectively. Part of the sample growth and magnetic characterization presented in this thesis were performed at Laboratory of Metals and Alloys (LML, UNICAMP). Due to the inherent limitations in the use of synchrotron radiation techniques under high pres-sure, a significant part of the experiments were performed at Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, USA. Specifically, the work presented in Chapter 5 was totally proposed and performed at the Advanced Photon Source under scientific gui-dance of Dr. Daniel Haskel (APS, USA) during the visiting period of one year at this institution.

Thesis overview

This thesis is organized into six chapters, where three of them (Chapters 4, 5 and 6) present a similar structure: a basic introduction of the physical properties of the system to be studied, sections for experimental methods and their respective results, discussion and partial conclusions.

In Chapter 2, a brief introduction of the relevant theoretical concepts are reported. An overview of several types of magnetic systems, magnetic exchange interactions, crystal electric field e↵ects and spin-orbit coupling, as well as the rare earth and tran-sition metals properties are presented in this chapter. In addition, a brief overview of superconductivity and its main characteristics is reported.

(33)

electro-1.1. Introduction (English) 7 nic and magnetic properties of the systems. Particularly, we describe the theoretical aspects of the X-ray absorption spectroscopy technique (primary technique used in this work), as well as the high pressure instrumentation used in the X-ray absorption and di↵raction experiments.

The results from the di↵erent systems studied in this work are presented in Chap-ters 4, 5 and 6. In Chapter 4, we present the study of the electronic, magnetic and structural properties under high pressure of the tetragonal rare earth rhodium borides system, RERh4B4, with RE = Dy e Er. It is shown how the compression of the

crys-tal lattice induced by applied pressure modify the di↵erent contributions (dipolar - 5d and quadrupolar - 4f ) to the magnetic signal of the rare earth L-edges and in which way the crystal structure is related to these changes. Chapter 5, is reserved for the investigation of the double perovskite compounds using X-ray magnetic circular dich-roism technique (XMCD). Particularly, we have studied the electronic and magnetic properties from the combination of Fe (3d ) and Os (5d ) ions in both Sr2FeOsO6 and

Ca2FeOsO6 structures and explore compressive stress as a tool to manipulate exchange

interactions and drive changes in magnetic properties of Sr2FeOsO6. The Chapter 6

presents the study of the crystal lattice compression e↵ects on the electronic properties of the 5d transition metals. The behavior of the spin-orbit coupling in Platinum and Hafnium metals was investigated under high pressures. For Hf metal, this behavior was related to the superconducting and structural properties displayed by this element at high pressures.

(34)

(35)

Aspectos te´

oricos

2

Neste cap´ıtulo serão apresentados os detalhes teóricos sobre as principais intera¸cões que determinam o estado fundamental eletrônico e magnético dos compostos estuda-dos nessa tese de doutorado. Será apresentado uma breve introdu¸cão das intera¸cões magnéticas em sólidos e das principais caracter´ısticas e propriedades encontradas nos ´ıons terras raras e metais de transi¸cão 3d, 4d e 5d. Por fim, será explicado brevemente as principais intera¸cões que dão origem ao ordenamento magnético em sistemas com-postos por esses elementos, os efeitos do campo elétrico cristalino em um ambiente octaédrico, a intera¸cão spin-órbita e o fenômeno da supercondutividade

2.1 Magnetismo em s´

olidos

Ao se aplicar um campo magnético externo (!H ), a resposta de um material a este campo dependerá da configura¸cão eletrônica de seus átomos. Isso porque o spin do elétron combinado com seu momento angular orbital gera momentos magnéticos atô-micos intr´ınsecos. Dessa forma, o momento magnético de um átomo livre se origina dos spins com o qual os elétrons são dotados, do momento angular orbital e da mudan¸ca do momento orbital induzida pela aplica¸cão de um campo magnético. Para átomos com camadas de valência parcialmente preenchidas, o cancelamento dos momentos magnéti-cos de todos os elétrons não é completo, levando à existência de um momento magnético resultante não nulo para cada átomo. Os momentos magnéticos resultantes dos átomos podem ou não interagir entre si e, caso interajam, podem produzir diferentes estados ordenados que dependem da natureza da intera¸cão magnética entre os momentos.

A magnetiza¸cão macroscópica !M adquirida por um material é definida por [29]: !

M = !H (2.1)

onde é a susceptibilidade magnética e !H é o campo magnético aplicado. A suscep-tibilidade magnética nada mais é que uma resposta quantitativa de um material a um campo magnético aplicado e, em geral, essa grandeza depende também da tempera-tura. Este parâmetro é usado para classificar o comportamento magnético segundo a resposta do material ao campo magnético aplicado. A seguir será apresentado uma

(36)

breve introdu¸cão aos comportamentos magnéticos presentes na natureza. Vale ressaltar que pelo menos um desses comportamentos magnéticos foi encontrado nos compostos das fam´ılias estudadas nesta tese de doutorado.

Diamagnetismo (DM) e Paramagnetismo (PM)

No geral, todos os materiais encontrados na natureza apresentam alguma componente diamagnética, uma forma fraca de intera¸cão definida por uma susceptibilidade negativa ( < 0). O diamagnetismo é puramente um efeito de indu¸cão e é uma consequência da Lei de Lenz, tendo em vista que o campo magnético induzido nos átomos é oposto ao campo magnético aplicado [30]. A contribui¸cão diamagnética à susceptibilidade magnética é da ordem de 10 5 _emu/cm2 _{e sua contribui¸cão só é relevante na ausência}

das contribui¸c˜oes paramagn´eticas ou dos efeitos do magnetismo coletivo.

Por outro lado, existem materiais que a uma dada temperatura e a campo nulo, não apresentam magnetiza¸cão espontânea, mas que podem apresentar um momento magnético resultante não nulo quando submetidos a um campo magnético externo [2]. Esses materiais possuem susceptibilidade magnética positiva e são denominados de materiais paramagnéticos. O paramagnetismo pode ser explicado considerando a exis-tência de momentos magnéticos intr´ınsecos associados ao spin e ao momento angular orbital do elétron. Ao se aplicar um campo magnético externo, esses momentos tendem a se alinhar na dire¸cão do campo aplicado, de forma que a magnetiza¸cão resultante é positiva. No entanto, com o aumento da temperatura, existe uma tendência de que a orienta¸cão dos momentos se torne aleatória devido à agita¸cão térmica, diminuindo a susceptibilidade magnética. Esse tipo de comportamento está presente em uma grande quantidade de elementos puros e é descrito pela lei de Curie [31]:

P =

C

T (2.2)

onde C é a constante de Curie. Em sistemas paramagnéticos, as intera¸cões entre os momentos magnéticos vizinhos são fracas e podem ser tratadas como quase indepen-dentes entre si. No entanto, para os materiais que apresentam ordenamento antiferro-magnético, ferri- ou ferroantiferro-magnético, os momentos magnéticos não podem ser tratados individualmente, já que as intera¸cões entre vizinhos apresentam um importante papel e podem influenciar na resposta magnética do material.

Ferromagnetismo (FM), Antiferromagnetismo (AFM) e Ferrimagnetismo (FiM)

Em situa¸cões em que os momentos magnéticos não podem mais ser tratados como in-dependentes, considera-se que as intera¸cões entre vizinhos tornam-se importantes por terem uma escala de energia comparável à energia térmica. No entanto, quando as inte-ra¸cões entre os momentos magnéticos vizinhos forem mais fortes que a agita¸cão térmica, o sistema pode sofrer uma transi¸cão de um estado PM para um estado magneticamente

(37)

2.1. Magnetismo em sólidos 11 ordenado. De modo simplificado, podemos considerar essas intera¸cões através da apro-xima¸cão do campo médio, que afirma a existência de um campo magnético interno proporcional à magnetiza¸cão [32]:

Hint= M (2.3)

Para um sistema na fase paramagnética, o campo externo é substitu´ıdo por um campo total, que nada mais é que a soma do campo externo ao campo médio (Hint):

M = P(Hext+ M ) (2.4)

Isolando a magnetiza¸c˜ao e utilizando a lei de Curie definida na Equa¸c˜ao 2.2, obte-mos: M Hext = P 1 P ) = C T C (2.5)

onde C = ✓CW é a temperatura de Curie-Weiss. A Equa¸cão 2.5 é chamada de lei

de Curie-Weiss e determina o comportamento no estado paramagnético em compostos que apresentam intera¸cões entre os momentos magnéticos. Para ✓CW = 0, a Equa¸cão

2.5 reduz-se à Lei de Curie que descreve um material paramagnético (Equa¸cão 2.2). O valor de ✓CW pode ser obtido experimentalmente através do coeficiente linear do gráfico

de 1 _{em fun¸cão da temperatura. Esse valor é obtido com maior precisão quando}

T 10✓CW, j´a que desvios da linearidade normalmente tornam-se mais aparentes em

baixas temperaturas [33].

Um material ferromagnético possui uma magnetiza¸cão espontânea mesmo na ausên-cia de um campo magnético aplicado. Esses materiais são caracterizados por exibirem uma ordem de longo alcance que alinha paralelamente os momentos magnéticos abaixo de uma temperatura cr´ıtica, conhecida como temperatura de Curie (TC). Para esses

materiais a temperatura de Currie-Weiss ´e positiva (✓CW = C > 0). O momento

magnético efetivo do sistema pode ser obtido através da curva 1_{(T ) pela Equa¸cão}

2.6: µef f = s 3kB NAµ2_B C =p8C = gpJ(J + 1) (2.6)

onde J é o momento angular total e g o fator de Landé1_{. Já o ordenamento}

antifer-romagnético é caracterizado por apresentar momentos magnéticos alinhados antipara-lelamente. Pode-se dizer que o arranjo cristalino dos ´ıons magnéticos nestes sistemas pode ser dividido em duas sub-redes equivalentes e interpenetrantes, com os momentos

1_{O fator de Land´e ´e dado por:}

g = 3 2+

S(S + 1) L(L + 1)

2J(J + 1) (2.7)

(38)

magnéticos de cada sub-rede orientados em sentidos opostos, de forma que a magne-tiza¸cão l´ıquida do sistema é nula. Nestes sistemas a temperatura de ordenamento é denominada de temperatura de Néel (TN) e a temperatura de Curie-Weiss é negativa

(✓CW = C < 0). A Figura 2.1 ilustra o inverso da susceptibilidade para os estados

paramagnético, ferromagnético e antiferromagnético.

Figura 2.1: Compara¸cão da curva 1_{(T ) para os três tipos de intera¸cão magnética}

citados acima. Figura retirada da Referˆencia [1].

Se, por outro lado, essas sub-redes de momentos magnéticos orientados em sentidos opostos não são equivalentes entre si, cada sub-rede pode possuir uma magnetiza¸cão diferente de modo a não se cancelarem completamente. Este fenômeno é denominado de ferrimagnetismo e materiais que possuem esse efeito apresentam uma magnetiza¸cão l´ıquida não nula [2]. Como o campo molecular de cada sub-rede é diferente, sua mag-netiza¸cão espontânea, em geral, possui diferentes comportamentos com a temperatura. Como resultado, a magnetiza¸cão l´ıquida pode possuir uma complicada dependência com a temperatura. Por exemplo, cada sub-rede pode dominar a magnetiza¸cão a baixa ou a alta temperatura independentemente; assim, a magnetiza¸cão l´ıquida será redu-zida a zero e mudará de sinal em uma temperatura conhecida como temperatura de compensa¸cão. A susceptibilidade magnética de materiais ferrimagnéticos portanto não segue a lei de Curie-Weiss. A Figura 2.2 ilustra a magnetiza¸cão resultante para cada tipo de ordenamento discutido.

2.2 ´Ions terras raras

Os ´ıons de terras raras, também chamados de Lantan´ıdeos, apresentam propriedades qu´ımicas muito semelhantes entre si pois possuem as camadas 4f localizadas e blin-dadas pelos orbitais mais externos 5s5p. No entanto, suas propriedades magnéticas são bem distintas e complexas e estão diretamente relacionadas ao fato dos orbitais 4f estarem semi-preenchidos. A série possui um total de 15 elementos, come¸cando pelo Lantânio (La, 4f0_{) e terminando com o Lutécio (Lu, 4f}14_{), no qual as camadas}

4f ficam totalmente preenchidas [34]. A maioria dos ´ıons terras raras, na sua forma pura, assumem estado de oxida¸cão +3, exceto o Európio e Ytérbio, que possuem

(39)

va-2.2. ´Ions terras raras 13

FM AFM FiM

Magnetização líquida

Figura 2.2: Magnetiza¸cão l´ıquida resultante dos ordenamentos ferromagnético, antifer-romagnético e ferrimagnético. Figura adaptada da Referência [2].

lência +2. A temperatura e pressão ambiente, os ´ıons trivalentes seguem o fenômeno chamado de contra¸cão das terras raras, com uma redu¸cão do volume molar de_{⇠ 22%} (do La_{!Lu). Por outro lado, os ´ıons de Eu e Yb são em torno de 45% e 38% mais} volumosos, respectivamente, se comparados aos seus vizinhos trivalentes (Figura 2.3 a).

O fato da camada 4f estar blindada pelas camadas externas s e p faz com que em um sólido cristalino, os elétrons 4f não participem de liga¸cões cristalinas; além disso, esses elétrons não são tão fortemente influenciados pelos efeitos do campo cristalino dos átomos vizinhos. A Figura 2.3 b mostra a densidade de carga radial do ´ıon Gd.

Sendo a intera¸cão spin-órbita a intera¸cão mais importante para se determinar o estado fundamental desses ´ıons [2], o momento angular total é dado pelo acoplamento entre o momento angular orbital !L e o momento angular de spin !S , descrito pelo número quântico !J , ou seja, !J = !L + !S . Assim, pode-se dizer que o estado fun-damental dos ´ıons terras raras pode ser determinado pelas regras de Hund, descritas abaixo:

1. Maximiza¸cão do valor do spin orbital S. Neste caso, a energia Coulombiana é minimizada devido ao princ´ıpio de exclusão de Pauli que impede que elétrons com spins paralelos ocupem o mesmo espa¸co;

2. Maximiza¸c˜ao do valor do momento angular orbital L.

3. Nesta última regra, o valor de J pode ser determinado como J = _|L S_{| se} a camada 4f está menos da metade preenchida ou J = _{|L + S|, se mais da} metade da camada 4f está preenchida. Esta terceira regra surge da tentativa de se minimizar a energia da intera¸cão spin-órbita. Vale ressaltar que esta terceira regra é aplicável somente em algumas circunstâncias. Em vários sistemas, como

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V ol ume mo la r (cm 3 mo l -1) Terra rara (a) Metade da distância dos primeiros vizinhos

6s2 5d0-1 5s2_5p6 4f2-14 Core Bonding electrons Unfilled electrons (b)

Figura 2.3: (a) Volume molar da série de elementos terras raras a temperatura e pressão ambiente. Os elementos Eu e Yb não seguem a contra¸cão do volume molar seguido pelas terras raras trivalentes e estão enfatizados no gráfico. Figura adaptada da Referência [3]. (b) Densidade de carga radial do ´ıon Gd. A linha vertical pontilhada indica o valor da metade da distância entre o próximo vizinho Gd, indicando que os orbitais 4f são bem localizados e não participam das liga¸cões Gd-Gd. Figura adaptada da Referência [4].

Tabela 2.1: Estado fundamental magn´etico para os ´ıos Dy+3 _{e Er}+3_{utilizando as regras}

de Hund. Os momentos efetivos s˜ao dados em unidade µB.

´Ion Camada S L J termo µef f Calculado µef f Experimental

Dy+3 _4f9 5 2 5 15 2 6H15/2 10.63 10.63 Er+3 _4f11 3 2 6 15 2 4_I 15/2 9.59 9.5

por exemplo nos metais de transi¸cão, a intera¸cão spin-órbita não é tão importante quanto os efeitos do campo cristalino, de forma que esta regra não é obedecida (Se¸cão 2.3).

A Tabela 2.1 mostra os valores de S, L e J, a representa¸c˜ao do estado fundamental,

2J+1_L

J, e os valores calculados (Equa¸c˜ao 2.7) e experimentais de µef f para os ´ıons Dy+3

e Er+3 _{que fazem parte dos compostos estudados nessa tese.}

2.3 Metais de transi¸c˜

ao

Os metais de transi¸cão são elementos caracterizados por apresentarem orbitais d parci-almente preenchidos. Esses orbitais são mais externos (penúltima camada do elemento) e fracamente blindados pelos orbitais s e, ao contrário dos n´ıveis 4f dos elementos ter-ras rater-ras, podem participar de liga¸cões cristalinas em um sólido [35]. Os elementos de transi¸cão se dividem em três grandes grupos: as séries de metais 3d (Sc Zn), 4d (Y -Cd) e 5d (La - Hg); os elementos de uma mesma série são caracterizados por possu´ırem propriedades qu´ımicas e f´ısicas bastante similares entre si.

(41)

2.4. Intera¸cões magnéticas 15 O estado fundamental magnético esperado para esses ´ıons podem ser calculados uti-lizando a regra de Hund na determina¸cão de L, S e J ; no entanto, sabe-se que para os elementos 3d, o valor do momento efetivo predito por gpJ(J + 1) nem sempre parece concordar com o valor obtido experimentalmente [2]. A razão para esta discrepância está no fato de que o efeito do campo cristalino nesses elementos é muito mais forte do que o acoplamento spin-órbita. Dessa forma, a terceira regra de Hund, que considera que o acoplamento spin-órbita é a intera¸cão mais importante após a intera¸cão Coulom-biana, não se aplica. Os dados experimentais sugerem que nestes sistemas, L = 0 e µef f = 2µB

p

S(S + 1), com J = S e g = 2 e a esse efeito dá-se o nome de quench do momento orbital. A situa¸cão é menos clara para os metais de transi¸cão 4d e 5d : nesses elementos, os orbitais d tornam-se mais extensos (Figura 2.4), reduzindo a intera¸cão Coulombiana e portanto, os efeitos de correla¸cão [28]. Simultaneamente, o acopla-mento spin-órbita torna-se mais forte (pois depende diretamente da massa atômica dos elementos) e passa a ser uma intera¸cão comparável aos efeitos do campo cristalino.

6s2 5d1-10 5s2_5p6 4f14 Core Bonding electrons Unfilled electrons

Figura 2.4: Densidade de carga radial dos orbitais 3d, 4d e 5d. Descendo a série de metais de transi¸cão dos elementos 3d para os 5d, várias intera¸cões passam a ser comparáveis entre si (intera¸cão Coulombiana U, acoplamento spin-órbita e efeitos do campo cristalino).

2.4 Intera¸c˜

oes magn´

eticas

Esta se¸cão será dedicada aos diferentes tipos de intera¸cões magnéticas que permitem que os momentos magnéticos presentes em um sólido se comuniquem entre si, gerando, potencialmente, ordenamentos magnéticos de longo alcance como os discutidos na Se¸cão 2.1. A primeira intera¸cão que deve ser considerada é a intera¸cão magnética dipolar. Dois dipolos magnéticos !µ1 e !µ2 separados por uma distância !r possuem energia de

intera¸c˜ao igual a [2]: E = µ0 4⇡r2  ! µ1· !µ2 3 r2(!µ1· !r )(!µ2 · !r ) (2.8)