T´ecnicas experimentais sob altas press˜oes

3.6 Efeitos das altas press˜oes

3.6.4 T´ecnicas experimentais sob altas press˜oes

Espectroscopia de raios X (XANES e XMCD)

Devido às dificuldades inerentes ao se fazer experimentos de espectroscopia de raios X sob altas pressões (como tamanho do feixe da ordem de poucos microns, alto fluxo de fótons de raios X, alto campo magnético e boa taxa de polariza¸cão para os experimentos de XMCD), todas as medidas de absor¸cão de raios X foram realizadas na linha 4-ID-D do Advanced Photon Source, APS, EUA.

O APS é uma fonte de radia¸cão s´ıncrotron de terceira gera¸cão constitu´ıda de um acelerador linear (do inglês linac), que através de campos elétricos alternados acelera os elétrons a uma energia de até 450 MeV. Após esta etapa, os elétrons são injetados em um booster e são acelerados até atingirem a energia final de 7 GeV. Os elétrons de 7 GeV de energia são injetados em um anel de armazenamento de 1104 m de circun- ferência, formado por cerca de 1000 magnetos e outros dispositivos. Os elétrons são condicionados em um ambiente de ultra-alto-vácuo e são focalizados por fortes campos eletromagnéticos em um estreito feixe que é defletido radialmente, mantendo sua trajetória circular. O anel de armazenamento é formado por 40 per´ıodos retos, sendo que 5 deles são usados para os equipamentos de radiofrequência e inje¸cão do feixe. Os 35 per´ıodos restantes recebem os dispositivos de inser¸cão (insertion devices), como wigglers e onduladores, produzindo feixes de raios X com alto fluxo e brilhância3_.

A linha 4-ID-D do APS [88] ´e constitu´ıda por um ondulador linear de 33 mm de

3_{Fluxo é o n´}_{umero de f´}_{otons por segundo que atravessa uma ´}_{area definida. A brilhˆ}_{ancia é o fluxo de} fótons em uma estreita largura de banda por unidade de ângulo sólido nas dire¸cões vertical e horizontal (fótons/s/mm2_/mrad2_{/0.1% da largura de banda).}

3.6. Efeitos das altas pressões 47 per´ıodo e é equipada por um conjunto de dispositivos ópticos que consistem em fendas de tungstênio, monocromador de duplo cristal de Si(111), lâminas defasantes (phase plates) e espelhos. A energia do feixe é sintonizada no intervalo de 2.8 a 45 keV, com resolu¸cão de E/E = 1.4_⇥10 4_{. A polariza¸cão linear é convertida para circular através}

de lˆaminas quarto de onda (phase plates)4 _{de diamante (111), operado na geometria}

de transmissão de Bragg. Nessa geometria, os feixes de raios X são transmitidos pelo monocristal de pouca espessura, orientado próximo a uma reflexão de Bragg . Para produzir feixes circularmente polarizados é necessário uma diferen¸ca de fase de = ⇡/2 entre as componentes e ⇡ do campo elétrico da radia¸cão e que as intensidades dessas componentes sejam iguais. Para isso, é preciso que o plano de difra¸cão deste cristal esteja posicionado a 45 em rela¸cão ao feixe incidente. O sinal de determina a helicidade do feixe transmitido (circular à direita ou circular à esquerda). As grandes vantagens de se utilizar as lâminas quarto de onda na geometria de transmissão de Bragg para a obten¸cão de feixes com polariza¸cão circular são: obten¸cão de alto grau de polariza¸cão circular (PC 0.9), feixe incidente não precisa ser altamente colimado,

inversão rápida da helicidade dos raios X circularmente polarizados e a utiliza¸cão de um intervalo de energia considerável dos feixes de raios X.

Após as lâminas quarto de onda, um espelho toroidal e um espelho plano (revestido de paládio ou sil´ıcio) focalizam e colimam o feixe de raios X na cabana experimental. O tamanho focal esperado para o feixe é de _{⇠ 300 µm ⇥ 100 µm. No entanto, em} experimentos com altas pressões, as dimensões do feixe de raios X devem ser da ordem de poucas dezenas de microns (dependendo do diâmetro do culeta do diamante e, portanto, da pressão máxima que se deseja atingir); a redu¸cão do feixe de raios X pode ser realizada tanto fechando-se as fendas posicionadas antes da amostra ou utilizando um conjunto de espelhos KB (Kirkpatrick-Baez ). O princ´ıpio de funcionamento da óptica KB consiste em um espelho com superf´ıcie alinhada horizontamente e um segundo espelho com superf´ıcie alinhada verticalmente. Para se obter um ponto focal comum, ambos os espelhos devem ser curvados elipticalmente de forma que o foco do primeiro espelho coincida com o foco do segundo em um mesmo plano. A grande van- tagem do uso dos espelhos KB em rela¸cão às fendas é que praticamente todo o fluxo de fótons é aproveitado durante a focaliza¸cão. Em praticamente todos os experimentos de espectroscopia apresentados nessa tese, o sistema de espelhos KB foi utilizado para

4_{O princ´ıpio de funcionamento das lâminas quarto de onda de raios X é baseado no fenômeno} da birrefringência (anisotropia no ´ındice de refra¸cão) presentes em cristais perfeitos na condi¸cão de difra¸cão de Bragg. De acordo com a teoria da difra¸cão dinâmica, as componentes do campo elétrico na dire¸cão (paralelo ao plano de difra¸cão) e ⇡ (perpendicular ao plano de difra¸cão) propagam-se com diferentes velocidades dentro do cristal. Os diferentes caminhos percorridos resultam em uma diferen¸ca de fase, , que depende da espessura do cristal, do comprimento de onda dos raios X, do ˆ

angulo de Bragg e do deslocamento angular ✓ de um pico de Bragg. A escolha da geometria no qual as lâminas quarto de onda podem operar depende da região do perfil de difra¸cão do cristal (rocking curve) em que se deseja trabalhar. Em geral, a região fora do centro da rocking curve (base da curva) é a mais indicada por permitir a manipula¸cão de feixes mais divergentes (quando se considera a região central da rocking curve o feixe de raios X incidente na lâmina deve ser extremamente colimado). Dessa forma, adotando-se essa região, dois tipos de geometria podem ser utilizados: (1) Transmissão de Bragg e (2) Transmissão de Laue [89, 90].

Espelhos KB 18 x 22 µm2 Si (111) Monocromador P C Diamante(111) Lâmina defasantes Espelho Toroidal I(E) I0(E) H = 6.5 T T = 1.6 K XMCD setup P1 P2 Ondulador Espelho Plano

Figura 3.12: Ilustra¸cão da linha de luz 4-ID-D no Advanced Photon Source, APS, EUA. a redu¸cão do feixe de raios X. As dimensões do feixe na posi¸cão da amostra foi da ordem de _{⇠ 21 µm ⇥ 15 µm. Um sistema de fotodiodos foram posicionados antes e} depois da amostra para quantificar os fótons incidentes e transmitidos. As medidas de XMCD foram realizadas utilizando um sistema de mudan¸ca da helicidade dos raios X (do inglês: helicity switching mode) na qual a helicidade ou a polariza¸cão circular do fóton incidente era invertida (circular à direta e à esquerda) numa frequência de 13.1 Hz [90, 91]. A Figura 3.12 mostra a configura¸cão experimental da linha 4-ID-D.

O aparato experimental utilizado para os experimentos de XMCD consistiu no uso de magnetos supercondutores de 4 Tesla ou 6.5 Tesla, com campo magnético aplicado na dire¸cão do feixe de raios X (horizontal), e temperaturas m´ınimas de 4 K e 1.6 K, respectivamente. Nos experimentos realizados com o magneto supercondutor de 4 T, a célula de pressão utilizada foi uma miniDAC (Figura 3.9c) e a pressão na amostra era aplicada apertando-se os parafusos presentes no pistão da célula de pressão (sempre a temperatura ambiente). Dessa forma, nos experimentos a baixas temperaturas, a amostra era aquecida para 300 K e retirada de dentro do magneto supercondutor. A medi¸cão da pressão era realizada em duas etapas através do manômetro de rubi: a primeira após se apertar os parafusos da célula de pressão e a segunda, após se esquentar a amostra e retirá-la do magneto supercondutor. Assim, a barra de erro para cada ponto de pressão foi determinada através do desvio padrão dos valores retirados das etapas descritas acima. Já no magneto supercondutor de 6.5 T, os experimentos de espectroscopia foram realizados utilizando-se uma célula de pressão de CuBe (Fi- gura 3.9b) acoplada a uma membrana de duplo diafragma feita de a¸co inoxidável. A pressão na amostra era então aplicada através da inser¸cão de gás He nessa membrana e este procedimento poderia ser feito a qualquer temperatura acima da temperatura de liquefa¸cão do He (4.2 K), sem a necessidade de se esquentar e retirar a célula de

3.6. Efeitos das altas press˜oes 49 Raios-X Gaxeta (Re) Amostra (pó) Rubi (a) Raios-X Gaxeta (Re) Amostra (pó) Rubi (b)

Figura 3.13: Esbo¸co do uso do conjunto de diamantes perfurados nas medidas de absor¸cão de raios X. Em (a) é mostrado um conjunto formado por uma bigorna de diamante com espessura de 1.7 mm e um diamante parcialmente perfurado de 0.1 mm de espessura. Já o conjunto de diamantes mostrados em (b) é formado por uma bigorna parcialmente perfurada (0.1 mm) e um conjunto composto por um diamante totalmente perfurado com uma mini-bigorna (600 µm) colada no topo desse diamante (de forma que a espessura total do conjunto é da ordem de 700 µm). A superf´ıcie óptica lisa do diamante mais espesso (bigorna com espessura de 1.7 mm ou a mini-bigorna de 600 µm) permite a medi¸cão da pressão pela técnica de luminescência do rubi.

pressão de dentro do magneto. A calibra¸cão da pressão na amostra foi determinada pela luminescência do rubi através de um dispositivo óptico acoplado a uma das janelas do magneto supercondutor (manômetro descrito na Se¸cão 3.6.3).

Na geometria (transmissão) utilizada para os nossos experimentos sob altas pressões o feixe de raios X atravessa os diamantes presentes na célula. No entanto, em certas energias, os diamantes monocristalinos difratam o feixe incidente (de acordo com a Lei de Bragg) resultando no desvio do feixe para fora da trajetória incidente. Estes fótons desviados não chegam ao detector e o espectro de absor¸cão apresenta picos espúrios (glitches) nestas energias. A quantidade e a intensidade desses picos dependem da orienta¸cão dos diamantes em rela¸cão ao feixe incidente e da faixa de energia a ser tra- balhada. Assim, durante o experimento, uma rápida varredura em energia foi realizada para verificar a existência desses picos e, ao encontrá-los, a célula foi cuidadosamente rotacionada para deslocá-los para fora do intervalo de energia considerado. Outro as- pecto importante além da difra¸cão foi a absor¸cão dos raios X pelos diamantes a baixas

Bending magnet Si (111) Monocromador Espelhos KB 3 x 12 µm2 E=29 keV pinhole Criostato de fluxo de He Image Plate

Figura 3.14: Ilustra¸c˜ao da linha de luz 16-BM-D no Advanced Photon Source, APS, EUA.

energias. Para maximizar a transmiss˜ao dos raios X na faixa de energia estudada, diferentes pares de diamantes foram utilizados nos experimentos realizados nesta tese. Esses pares de diamantes est˜ao ilustrados na Figura 3.13.

Difra¸cão de pó de raios X (dispersivo em ângulo)

Os experimentos de difra¸cão de pó de raios X sob altas pressões foram realizados na linha 16-BM-D, do High Pressure Collaborative Access Team (HPCAT), no APS, EUA. Nessa linha de luz, o feixe de raios X é gerado por um bending magnet e a energia incidente é sintonizada através de um duplo cristal de Si (111) (6 a 70 keV). Após o monocromador, o feixe de raios X passa por um sistema de câmaras de ioniza¸cão, fendas e filtros antes de incidir no sistema de espelhos KB. Esses espelhos focalizam e reduzem o feixe de raios X para um tamanho final de ⇠ 3 ⇥ 12 µm2 _{na posi¸cão da}

amostra. Todos os padrões de difra¸cão foram coletados no modo dispersivo em ângulo, no qual a lei de Bragg, = 2dsin✓ é obedecida fixando-se o comprimento de onda dos raios X incidentes ( ). Dessa forma, o feixe de raios X foi sintonizado a uma energia de _{⇠ 29.2} 30 keV (_{⇠ 0.4} 0.42 ˚A), o qual possui uma intensidade suficiente para atravessar os diamantes da célula de pressão, assim como a amostra policristalina. A essa energia, uma quantidade suficiente de picos de Bragg, necessários para a indexa¸cão das estruturas cristalinas, foram coletados dentro do limite angular da célula de pressão (⇠ 22 ). Para os experimentos a baixas temperaturas, um criostato de fluxo de He com temperatura m´ınima de 8 K foi utilizado. Os padrões de difra¸cão foram coletados através de um detector de área do tipo Image Plate (MAR345) com tamanho de pixel de 100 µm; a distância amostra-detector era determinada dependendo da resolu¸cão angular desejada em cada experimento (neste trabalho, a distância-amostra detector variou entre 400 a 700 mm). A Figura 3.14 mostra a configura¸cão e a montagem experimental utilizada na linha de luz 16-BM-D.

A célula de pressão utilizada em todos experimentos de difra¸cão apresentados nessa tese foi a célula simétrica mostrada na Figura 3.9a, com bigornas de diamante (não perfurados) de 1.7 mm de espessura e pontas planas de 300 µm. Gaxetas de Rênio

3.6. Efeitos das altas pressões 51 foram prensadas até uma espessura final de 60 µm e um furo de 120 µm foi realizado no centro da área prensada. A célula foi carregada com a amostra, gás He (que serviu como meio de pressão), um pequeno peda¸co de rubi e pó de Au para a determina¸cão in-situ da pressão aplicada. A pressão na amostra foi então aplicada através de um sistema manual acoplado aos parafusos da célula de pressão (gear box ), procedimento que poderia ser realizado mesmo a baixas temperaturas. Antes de come¸car cada experimento, um difratograma da amostra padrão CeO2 foi coletada para se fazer a calibra¸cão

da distância amostra-detector. As imagens dos padrões de difra¸cão das amostras foram então integradas e convertidas em um gráfico de intensidade em fun¸cão do ângulo 2✓ pelo programa FIT2D (Figura 3.15) [92]. Em experimentos sob altas pressões, se a estrutura do composto é conhecida, sua equa¸cão de estado pode ser determinada através da obten¸cão dos parâmetros de rede da célula unitária, refinados a partir das posi¸cões dos picos de Bragg, utilizando o método de m´ınimos quadrados. Para esse propósito, o método LeBail do programa GSAS [41] foi utilizado para todos os compostos estudados neste trabalho. O método Rietveld, apesar de fornecer informa¸cões adicionais como posi¸cões atômicas, ângulos de liga¸cões e etc, não pôde ser realizado nos padrões de difra¸cão coletados devido à diversos fatores como orienta¸cão preferencial (devido ao reduzido tamanho do feixe de raios X, fazendo com que o experimento seja feito em apenas alguns grãos do material), baixa intensidade dos picos de Bragg, assim como curto intervalo 2✓ (resultando em pouca quantidade de picos de Bragg necessários para um refinamento confiável). 6 8 10 12 14 16 18 50 100 150 200 250 300 350 In te ns id ad e (u n. a rb .) θ ( ) 1.7 GPa

Figura 3.15: Padrão de difra¸cão em 2D e após a integra¸cão utilizando-se o programa FIT2D.

Compostos RERh₄B₄

(RE =

Dy e Er)

4

Neste cap´ıtulo serão apresentadas as investiga¸cões das propriedades eletrônicas, mag- néticas e estruturais dos compostos da fam´ılia RERh4B4 (RE = Dy e Er) através das

técnicas de espectroscopia e difra¸cão de raios X a pressão ambiente e altas pressões. Em uma primeira parte, serão mostrados o crescimento e as caracteriza¸cões estruturais e magnéticas dos compostos a pressão ambiente e baixas temperaturas. Em seguida, será mostrado como a estrutura eletrônica dependente de spin desses sistemas reagem sob a aplica¸cão da pressão f´ısica. O comportamento das contribui¸cões dipolar (n´ıveis 5d ) e quadrupolar (n´ıveis 4f ) aos espectros de absor¸cão das terras raras foi determi- nado e relacionado às altera¸cões locais da estrutura atômica induzidas pela compressão da rede cristalina.

4.1 Introdu¸c˜ao

Os elétrons f de compostos intermetálicos de terras raras e actin´ıdeos são responsá- veis por uma variedade de novos estados supercondutores e magnéticos descobertos e estudados nas últimas décadas [18]. Em especial, duas séries de compostos ternários de terras raras, os calcogenetos REMo6X6 (com X = S e Se) e os boretos de ródio

RERh4B4, tˆem sido extensivamente estudadas por apresentarem, em uma mesma es-

trutura, a intera¸cão e competi¸cão da supercondutividade e magnetismo [11, 93]. O ordenamento magnético de longo alcance apresentado por esses compostos é atribu´ıdo, em parte, à sub-rede ordenada de terras raras. Por outro lado, a persistência da supercondutividade, mesmo na presen¸ca de uma concentra¸cão relativamente grande de ´ıons RE, é atribu´ıda à fraca intera¸cão de troca entre os elétrons de condu¸cão e os mo- mentos magnéticos RE. Este fato, por sua vez, parece estar associado aos “clusters” formados pelos ´ıons de metal de transi¸cão, que juntamente com os ´ıons RE, formam a estrutura básica dessas fases ternárias. Acredita-se que a supercondutividade esteja associada aos elétrons dos metais de transi¸cão d que estão relativamente confinados dentro destes “clusters” e, portanto, interagem fracamente com os ´ıons RE. No entanto, a questão do porque das terras raras serem tão ineficientes em destruir a supercondutividade e qual o mecanismo f´ısico que regula essa coexistência ainda não foram

conclusivamente respondidas. Até o momento, as propriedades destes materiais foram estudadas por sondas macroscópicas, como resistividade elétrica, susceptibilidade mag- nética, espalhamento de nêutrons ou espectroscopia de tunelamento. Estas técnicas, por sua vez, fornecem informa¸cões indiretas sobre a estrutura eletrônica dos orbitais que desempenham importantes papeis nos mecanismos que determinam as propriedades desses materiais. Dessa forma, a utiliza¸cão de uma técnica seletiva ao elemento, aos orbitais e às polariza¸cões em spin, como a técnica de XMCD, é crucial para se estudar as propriedades eletrônicas e magnéticas provenientes dos elementos RE e Rh presentes neste sistema. Além disso, em condi¸cões de altas pressões, as terras raras confinadas nos “clusters” de Rh podem ser colocados próximas uma das outras, de forma que mudan¸cas nas intera¸cões eletrônicas e/ou magnéticas dos orbitais 4f, 5d e 4d afetam ainda mais as propriedades magnéticas e supercondutoras do composto. De fato, foi brevemente mostrado [94] que uma pressão externa aplicada (de até 2.1 GPa) no sistema Er1 xHoxRh4B4 modifica as propriedades macroscópicas magnéticas e su-

percondutoras do material por afetar as intera¸cões de troca entre os átomos vizinhos. Curiosamente, as temperaturas de ambas as transi¸cões (magnética e supercondutora) foram aumentadas com a aplica¸cão de pressões de até 2.1 GPa.

Sendo assim, a idéia inicial deste trabalho foi utilizar as técnicas de XANES e XMCD nas bordas L2,3 das terras raras e do metal de transi¸cão para investigar as

propriedades eletrônicas e magnéticas das sub-redes de RE e Rh a pressão ambiente. Sob altas pressões, essas mesmas técnicas seriam aplicadas às bordas L2,3 das terras

raras (experimentos a mais altas energias) e as propriedades supercondutoras dos compostos seriam sondadas através de medidas de resistividade. No entanto, devido à diversos fatores experimentais, tanto as medidas espectroscópicas nas bordas L2,3 do

Rh quanto os experimentos de resistividade sob altas pressões, não puderam ser con- clu´ıdas. Dessa forma, nesta tese, focamos nosso estudo nas propriedades magnéticas e eletrônicas, a pressão ambiente e sob altas pressões, de dois representantes da série RERh4B4 (DyRh4B4 e ErRh4B4) através do uso das técnicas de XANES e XMCD nas

bordas L2,3 do Dy e Er. Encontramos que os sinais magn´eticos das contribui¸c˜oes dipolar

(2p3/2 ! 5d) e quadrupolar (2p3/2 ! 4f) ao espectro de XMCD diminuem em fun¸c˜ao

da pressão; esse comportamento foi diretamente relacionado às mudan¸cas da estrutura atômica local em torno dos ´ıons de RE que, por sua vez, alteram as intera¸cões de troca 4f -5d nesses ´ıons e o magnetismo macroscópico do composto como um todo.

A s´erie de materiais RERh4B4 existe para basicamente a maioria dos elementos ter-

ras raras, onde RE = Y, Th, Nd, Sm, Er, Tm e Lu formam compostos supercondutores e RE = Gd, Tb, Dy e Ho são ferromagnéticos. Assim, para os compostos escolhidos, DyRh4B4 possui ordenamento ferromagnético e ErRh4B4 apresenta ordenamento mag-

n´etico e supercondutor. Esses compostos cristalizam na estrutura tetragonal primitiva do sistema CeCo4B4, no qual os ´ıons RE est˜ao localizados nas bases e nas arestas (ao

longo do eixo c) da célula tetragonal, os átomos de Rh formam tetraedros isolados (Rh4) nos vértices e no centro da célula e os átomos de B formam d´ımeros (B2) (Fi-

4.1. Introdu¸c˜ao 55

(a) (b)

Figura 4.1: (a) Estrutura cristalogr´afica do composto RERh4B4. (b) Proje¸c˜ao dos

tetraedros Rh4 ao longo da dire¸cão [001] (eixo c). As distâncias intermetálicas Rh-Rh

estão indicadas em Angstroms. O plano superior está indicado pelas linhas vermelhas; o plano logo abaixo está indicado pelas linhas cinzas.

gura 4.1a). A estrutura cristalina pertence ao grupo espacial P 42/nmc (n° 137). Como

No documento Estrutura eletrônica e magnética sob altas pressões : metais de transição 3d/5d e terras raras (páginas 72-82)