Estrutura cristalina do composto Sr 2 FeOsO 6 sob altas press˜oes

altas press˜oes

A fim de verificar se o aparecimento de uma componente ferromagnética no composto Sr2FeOsO6 em fun¸cão da aplica¸cão da pressão seria também acompanhado por uma

mudan¸ca na estrutura cristalográfica deste composto, medidas de difra¸cão de pó de raios X sob altas pressões foram realizadas na linha de luz 16-BM-D da HPCAT, APS. Detalhes do funcionamento dessa linha de luz e da preprara¸cão da célula de pressão simétrica encontram-se na Se¸cão 3.6.4. Os padrões de difra¸cão foram coletados a T = 15 K, com energia dos raios X sintonizada a E = 29.2 keV e uma distância amostra- detector de 700 mm (resultando em uma abertura angular 2✓ de _{⇠ 24 ).}

5.5. Estrutura cristalina do composto Sr2FeOsO6 sob altas press˜oes 83 4 6 8 10 12 14 16 18 In te ns id ad e (u n. ar b. ) θ

Figura 5.7: Padrões de difra¸cão de raios X dispersivo em ângulo para a amostra Sr2FeOsO6 em fun¸cão da pressão aplicada a T = 15 K. Os picos de Bragg marcados

com * representam os picos provenientes do rubi e do Au.

encontram-se na Figura 5.7. Nenhuma evidência de transi¸cão de fase estrutural da simetria tetragonal para monocl´ınica foi observada nos padrões coletados. Os parâme- tros de rede da célula unitária foram extra´ıdos dos refinamentos dos padrões de difra¸cão dentro do grupo espacial I4/m utilizando o método LeBail. Nenhuma descontinuidade nos parâmetros de rede da célula unitária foi encontrada dentro do intervalo de pressão medido (até 56 GPa). O comportamento do volume em fun¸cão da pressão foi obtido e ajustado pela equa¸cão de estado de Birch-Murnaghan (Equa¸cão 3.15) e encontra-se na Figura 5.8. 0 10 20 30 40 50 60 200 210 220 230 240 10 20 30 40 50 5.1 5.2 5.3 5.4 7.6 7.7 7.8 7.9 1.45 1.46 1.47 1.48

Figura 5.8: (a) Curva da dependência do volume da célula unitária em fun¸cão da pressão a T = 15 K obtido do refinamento dos parâmetros de rede utilizando o método LeBail. O comportamento do volume em rela¸cão a pressão foi ajustado pela EOS de terceira ordem de Birch-Murnaghan. (b) Parâmetros de rede a e c da célula unitária tetragonal e a correspondente razão c/a em fun¸cão da pressão aplicada.

Uma rápida inspe¸cão do comportamento dos parâmetros de rede em fun¸cão da pressão revela que o parâmetro a contrai duas vezes mais que o parâmetro de rede

c: ( a/a0)/ P = −0.1138(3) e ( c/c0)/ P = 0.0679(4). Por outro lado, a raz˜ao

c/a aumenta cerca de 3% até a máxima pressão atingida. O aumento da razão c/a em fun¸cão da pressão pode estar provavelmente relacionado ao aumento das distor¸cões das liga¸cões Fe-O-Os no plano ab. De fato, o mesmo comportamento da razão c/a é observado para essa amostra quando resfriada de 300 a 15 K a pressão ambiente [12, 120]. No entanto, é interessante ressaltar que a razão c/a a pressão ambiente diminui de 1.437 ˚A para o composto Sr2FeOsO6 [12], para 1.413 ˚A e 1.408 ˚A para

os compostos SrCaFeOsO6 e Ca2FeOsO6 [120], respectivamente, ambos com simetria

monocl´ınica (na fase monocl´ınica, a razão c/a foi obtida através da fórmula c/[(a+b)/2] já que o ângulo é perto de 90 para ambos os compostos). Dessa forma, a redu¸cão da simetria do sistema da fase tetragonal para monocl´ınica resulta na diminui¸cão da razão c/a devido ao aumento das distor¸cões das liga¸cões Fe-O-Os ao longo do eixo c, comportamento oposto ao verificado para o composto Sr2FeOsO6em fun¸cão da pressão.

A observa¸cão do aumento da razão c/a em fun¸cão da pressão com a preserva¸cão da simetria tetragonal do sistema indica que distor¸cões nas liga¸cões Fe-O-Os ao longo do eixo c pode não estar acontecendo na estrutura com Sr. For¸cando um modelo para refinar os padrões de difra¸cão no qual o parâmetro de rede c contrai mais rápido que a resulta em uma razão c/a de ⇠ 1.36. Essa brusca redu¸cão da razão c/a corresponderia a significantivas mudan¸cas na estrutura local do sistema, que se manifestariam em expressivas mudan¸cas nas oscila¸cões de EXAFS presentes no espectro de absor¸cão na borda do Os.

Tendo em vista que a razão c/a aumenta em fun¸cão da pressão, pode-se argumentar que pequenas distor¸cões nas liga¸cões Fe-O-Os podem estar presentes ao longo do eixo c, apesar disso não refletir na mudan¸ca de simetria do sistema como um todo. No entanto, as oscila¸cões de EXAFS presentes nos espectros de absor¸cão na borda L2 do Os não

apresentaram significativas mudan¸cas em fun¸cão da pressão (Figura 5.6a), indicando que estrutura local em torno dos ´ıons de Os não muda drasticamente. Essas oscila- ¸cões fornecem informa¸cões sobre distor¸cões nas liga¸cões Fe-O-Os, já que esses desvios afetam fortemente a amplitude e a fase do espalhamento múltiplo [128], como pode ser claramente observado nas diferen¸cas das oscila¸cões entre compostos com Ca e Sr a pressão ambiente (Figura 5.9). Baseados nesses resultados e também nos padrões de difra¸cão de raios X, conclu´ımos que as liga¸cões Fe-O-Os ao longo do eixo c permancem colineares.

5.6 Discuss˜ao

Os resultados apresentados nas Se¸cões 5.4 e 5.5 indicam que enquanto o sistema tetragonal Sr2FeOsO6 apresenta a transi¸cão de um ordenamento antiferromagnético para

ferrimagnético sob altas pressões, a origem da mudan¸ca da estrutura magnética parece ter uma natureza diferente daquela encontrada para o composto Ca2FeOsO6. Traba-

5.6. Discuss˜ao 85 12.39 12.42 12.45 12.48 0 1 2 3 4 X A N E S Energia (keV) 1 bar 12.40 12.42 12.44 12.46 12.48 0.4 0.5 0.6 0.7 Ca₂FeOsO₆ Sr₂FeOsO₆ X A N E S Energia (keV)

Figura 5.9: Compara¸c˜ao entre os espectros de absor¸c˜ao na borda L2 do Os dos com-

postos Ca2FeOsO6 e Sr2FeOsO6 a press˜ao ambiente.

Sr2FeOsO6 explicam a origem dos diferentes ordenamentos antiferromagn´eticos obser-

vados nesta estrutura a pressão ambiente [14, 120, 129]. Como mencionado anteriormente, duas diferentes configura¸cões AFM (AF1 e AF2), observadas por experimentos de difra¸cão de nêutrons, coexistem a baixas temperaturas. A fase AF2 surge abaixo de 67 K e passa a ser a estrutura dominante abaixo de 55 K (85% a 2 K). A fase AF1, por outro lado, consiste do acoplamento FM entre os ´ıons magnéticos de Fe e Os ao longo do eixo c, enquanto que metade das liga¸cões Fe-Os acoplam-se AFM na fase AF2. A mudan¸ca parcial do acoplamento Fe-Os verificado na estrutura AF2 é um resultado das distor¸cões da rede cristalina no qual distâncias curtas (AFM) e longas (FM) entre os ´ıons de Fe e Os são criadas. A estrutura magnética das fases AF1 e AF2 do composto

Sr2FeOsO6 pode ser observada na Figura 5.10.

Duas consequências diretas surgem da redu¸cão da distância das liga¸cões Fe-O-Os induzidas por pressão [130]. A primeira delas é o aumento das integrais de transferência dos elétrons entre os ´ıons de metal de transi¸cão e os oxigênios. Estas integrais, que nada mais são que a probabilidade de um elétron ser transferido de um ´ıon de metal de transi¸cão para outro via os ´ıons de oxigênio, são dadas pelos parâmetros tpd e

tpd⇡ para as transferˆencias entre os orbitais eg $ p e t2g $ p⇡, respectivamente.

Ambos os elementos de matriz de transferência possuem uma dependência _{/ r}_{M T O}3.5 com a distância entre o ´ıon de metal de transi¸cão (MT) e o oxigênio. Além disso, ambas as intera¸cões de Super-Troca e Dupla Troca possuem dependência similares em rela¸cão às integrais de transferência (até a primeira ordem). Portanto, ambas as intera¸cões são afetadas da mesma forma com a diminui¸cão das liga¸cões Fe-Os. Cálculos numéricos indicam uma dependência m´ınima das intera¸cões de troca com as integrais de transferência [130]. A segunda quantidade que é afetada pela redu¸cão da distância Fe-Os são os efeitos do campo cristalino. Neste caso, as intera¸cões de troca magnéticas são diretamente afetadas. A intera¸cão de Dupla Troca envolve a troca de um elétron

AF1 AF2 FiM P T 3.97 Å 3.97 Å 3.94 Å 4.00 Å J₁ J’₁ < 4.00 Å < 3.94 Å Os Fe

Figura 5.10: Evolu¸cão da estrutura magnética sob diminui¸cão da temperatura e aumento da pressão. Metade do acoplamento FM entre os ´ıons Fe e Os ao longo do eixo c da fase AF1 tornam AFM com a diminui¸cão da temperatura (fase AF2). A adicional redu¸cão dessas distâncias com a aplica¸cão da pressão leva ao aumento do campo cristalino em ambos os ´ıons e ao enfraquecimento das intera¸cões de Dupla Troca ao longo do eixo c, favorecendo o acoplamento AFM. J1 e (J10) representam as intera¸cões de troca

entre os primeiros vizinhos entre os ´ıons de Fe e Os. As distˆancias Fe-Os presentes nas estruturas AF1 e AF2 foram extra´ıdas da Referˆencia [14].

entre os orbitais eg dos ´ıons de Fe e Os. At´e a primeira aproxima¸c˜ao, o ganho em

energia da intera¸cão de Dupla Troca é dada pela fórmula: EDE ⇠= t4 pd 2 JHund,Os (U + 10DqOs 10DqF e) (5.1) onde é a energia de transferência de carga entre os ´ıons de Os e O e U , é a trans- ferência de carga do ´ıon de Fe para Os. Pode-se observar que o ganho em energia da intera¸cão de Dupla Troca é diretamente proporcional ao acoplamento de Hund, JHund,Os , no ´ıon de Os (primeira regra de Hund). A diminui¸cão das distâncias Fe-Os

gera um aumento na diferen¸ca entre os parâmetros do campo cristalino para ambos os ´ıons, 10DqOs 10DqF e, levando à redu¸cão da intera¸cão de Dupla Troca.

A redu¸cão da intera¸cão de Dupla Troca em fun¸cão da diminui¸cão das liga¸cões Fe-Os leva a uma explica¸cão natural do aparecimento das diferentes fases magnéticas observadas no composto Sr2FeOsO6. Como mencionado anteriormente, a origem da inversão

do sinal da intera¸cão de troca entre os ´ıons de Fe e Os ao longo do eixo c na fase AF2 parece estar relacionada ao aumento do campo cristalino nos ´ıons de Fe e Os participantes das liga¸cões curtas. Com a compressão da rede cristalina induzida pela aplica¸cão de pressão, a redu¸cão de todas as distâncias Fe-Os e o consequente aumento do campo cristalino nesses ´ıons leva ao enfraquecimento das intera¸cões ferromagnéticas entre os ´ıons de Fe e Os ao longo do eixo c, favorecendo o acoplamento antiferromag- nético entre os mesmos. No plano ab, o acoplamento permanece AFM em todas as temperaturas devido à forte intera¸cão de Super-Troca associado às expressivas distor- ¸cões das liga¸cões Fe-O-Os nesse plano. A redu¸cão da intera¸cão de Dupla Troca faz com que o acoplamento entre os ´ıons de Fe e Os ao longo do eixo c seja AFM, resultando em um ordenamento ferrimagnético no composto Sr2FeOsO6 sob pressão.

5.7. Conclus˜ao parcial 87

5.7 Conclus˜ao parcial

O alto grau de ajuste das intera¸cões de troca sob altas pressões é uma caracter´ıstica exclusiva das perovskitas duplas 3d -5d : a reduzida intera¸cão Coulombiana nos orbitais 5d faz com que a intera¸cão de Dupla Troca ferromagnética entre os ´ıons de Fe e Os seja fraca comparada às intera¸cões presentes nas perovskitas duplas 3d -3d. Por exemplo, o composto La2MnNiO6 apresenta uma robusta intera¸cão de troca ferromagnética entre

os ´ıons de Mn e Ni, como resultado de fortes intera¸cões Coulombianas (forte acoplamento de Hund) presentes nos ´ıons de Mn [131]. O robusto ordenamento FM permanece a pressões aplicadas de até 38 GPa, sem nenhuma redu¸cão na temperatura de ordenamento ou no momento magnético do sistema [131]. No entanto, a coercividade desses sistemas é pequena (_{⇠ 300 Oe) devido à fraca intera¸cão spin-órbita presente nos ´ıons} 3d [132]. Por outro lado, a fraca intera¸cão Coulombiana nos ´ıons 5d em decorrência da grande extensão espacial dos orbitais 5d, leva ao enfraquecimento das intera¸cões de Dupla Troca FM entre os ´ıons de Fe e Os, um acoplamento que pode ser facilmente destru´ıdo por pequenos est´ımulos externos ou pequenas distor¸cões das liga¸cões Fe-O- Os. De fato, o acoplamento dos ´ıons de Fe e Os no plano ab é AFM devido à presen¸ca de pequenos desvios da colinearidade (⇠ 168 graus) das liga¸cões Fe-O-Os. Isto resulta em uma fraca intera¸cão FM de Dupla Troca sendo superada pelas intera¸cões AFM de Super-Troca, que não dependem fortemente de distor¸cões nas liga¸cões Fe-O-Os (Figura 5.3). A habilidade de não somente alterar profundamente a estrutura magnética com pressão externa, mas fazer isso de uma forma cont´ınua é atraente para aplica¸cões onde o ajuste da coercividade e da magnetiza¸cão de satura¸cão é desejada. Enquanto que a estrutura Sr2FeOsO6 requer uma pressão > 10 GPa para induzir significativas mu-

dan¸cas na coercividade e na magnetiza¸cão remanente, uma possibilidade interessante seria dopar a estrutura de Sr com Ca para ficar próximo de um estado ferrimagnético [120] e então permitir que a aplica¸cão da pressão leve à transi¸cão AFM-FiM de forma revers´ıvel, isto é, através da dinâmica de compressão/descompressão. Além disso, a habilidade de se atingir altos valores de coercividade manipulando as intera¸cões de troca 3d -5d com pressão, acoplado à intera¸cão spin-órbita nos orbitais 5d, representa uma oportunidade única na busca de novos materiais, como por exemplo, compostos imãs permanentes sem a utiliza¸cão dos elementos terras raras [133, 134].

Acoplamento spin-´orbita nos

metais de transi¸c˜ao 5d : es-

tudo da Pt e Hf sob altas

press˜oes

6

Este cap´ıtulo refere-se ao estudo do acoplamento spin-órbita nos metais de transi¸cão 5d. Mais especificamente mostraremos como tal intera¸cão se comporta sob a aplica¸cão de pressão f´ısica utilizando como exemplos os elementos Hf e Pt, que possuem, respectivamente, um fraco e forte acoplamento spin-órbita a pressão ambiente. A partir do cálculo do branching ratio através dos espectros de absor¸cão nas bordas L2,3 do Hf, a

parte angular do valor esperado do acoplamento spin-órbita pode ser extra´ıdo e seu comportamento sob altas pressões determinado. Ao contrário do verificado para Pt, o acoplamento spin-órbita no Hf aumenta em fun¸cão da pressão. Esse comportamento foi relacionado às propriedades exibidas pelo elemento Hf de forma a entender como esse mecanismo contribui para a f´ısica exibida por esse material sob altas pressões.

6.1 Introdu¸c˜ao

Recentemente, um crescente interesse pela f´ısica dos materiais com metais de transi¸cão 4d e 5d tem surgido na comunidade cient´ıfica devido à observa¸cão de estados fundamentais eletrônicos e magnéticos exóticos nesses sistemas, como por exemplo, o inesperado ordenamento orbital e o magnetismo localizado em compostos com Ru [135] e Ir [126], respectivamente. Como as fun¸cões de onda dos orbitais d aumentam sua extensão espacial de 3d_{! 5d, estes materiais tendem a exibir largas bandas eletrôni-} cas (largura de banda, W ), com fracas intera¸cões Coulombianas (U _{⇠ 0.5} 3 eV) e fortes efeitos do campo elétrico cristalino (CEF _{⇠ 1} 3 eV) [49]. Além disso, devido à grande massa atômica associada aos elementos 5d, estes materiais também exibem fortes intera¸cões spin-órbita (SO_{⇠ 0.2 1 eV) [125]. A proximidade dessas três escalas} de energia (U ⇡ CEF ⇡ SO) fornece oportunidades promissoras para o estudo da f´ısica decorrente da competi¸cão entre os graus de liberdade de spin, carga e rede cristalina.

De particular interesse é o estudo dos efeitos das intera¸cões spin-órbita nos metais de transi¸cão 5d. Como mencionado anteriormente, essas intera¸cões são importantes

Hf Ta W Re Os Ir Pt Element Farrel Lytle, 1983-87 Souza-Neto, May/2010 2 3 4 5 6 L 3 /L 2 ( X A S ) 9.8 9.9 11.1 11.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Tantalum: 5d3 L₂ L₃ L3 , L2 e d g e X A N E S Energy (keV)

Figura 6.1: Valores de BR calculados a partir da intensidade integrada da linha branca dos espectros de abor¸c˜ao das bordas L2,3 dos metais de transi¸c˜ao Hf a Pt. O inset

mostra o espectro de XANES na borda L2,3 do Ta. As ´areas rachuradas correspondem

às respectivas integra¸cões utilizadas na determina¸cão da razão IL3/IL2.

para esses elementos (proporcionais a Z4_{) e cruciais para o entendimento de diversos}

fenômenos presentes na f´ısica da matéria condensada [136]. É muitas vezes desejável que o estudo das bandas de valência e de condu¸cão desses sistemas sejam sondados através de técnicas seletivas ao elemento qu´ımico e sens´ıveis ao bulk, de forma a também permitir o estudo sob condi¸cões extremas (como altas pressões e temperaturas). Para este fim, a técnica de XANES se mostra uma poderosa ferramenta no estudo desses sistemas, uma vez que sonda diretamente as excita¸cões dos estados de caro¸co 2p1/2 e

2p3/2 para as bandas de valˆencia (5d ) (bordas de absor¸c˜ao L2,3, respectivamente), cuja

energia envolvida no processo é acima de 10 keV. As intera¸cões spin-órbita podem ser quantificadas através do cálculo da razão da intensidade da linha branca nos espectros de absor¸cão dessas bordas (conforme explicado com maiores detalhes na Se¸cão 3.3), que por sua vez, está diretamente relacionado à parte angular do valor esperado do acoplamento SO, _{hL · Si. Para os metais de transi¸cão 5d, o valor do BR aumenta de} Hf _{! Pt (5d}2 _{! 5d}9_{) a pressão ambiente, conforme observado na Figura 6.1. Um}

branching ratio de_{⇠ 2 ´e verificado para Hf ! Re (5d}2 _{! 5d}5_{), que ´e o valor estat´ıstico}

no limite de intera¸cões spin-órbita desprez´ıveis. Por outro lado, valores não estat´ısticos de BR são observados no final da série 5d (Os ! Pt) e cresce gradualmente com o aumento do número de elétrons d. Este comportamento está relacionado ao fato do BR ser inversamente proporcional ao número de buracos presentes no orbital 5d (Equa¸cão 3.4). O aumento da razão das intensidades L3/L2 do Hf para Pt também

evidencia o aumento do acoplamento spin-´orbita para os metais 5d pesados.

Baseados nessas informa¸cões e na aparente importância do acoplamento spin-órbita nos metais 5d, é natural verificar como esse mecanismo é afetado pela aplica¸cão da pressão. Come¸caremos primeiramente dando o exemplo da Pt, que sob altas pressões não possui nenhuma transi¸cão de fase da estrutura cristalina, mas exibe um forte

6.1. Introdu¸c˜ao 91 11.52 11.56 11.60 13.28 0.0 0.5 1.0 1.5 0.3 GPa 75 GPa X A N E S Energia (keV) (a) 0 20 40 60 80 3.5 4.0 4.5 I( L 3 )/ I( L 2 ) (B ra nc hi ng R at io ) (b)

Figura 6.2: (a) Espectros de XANES nas bordas L2 e L3 da Pt em fun¸c˜ao da press˜ao

a T = 300 K. (b) Comportamento do BR calculado em fun¸c˜ao da press˜ao.

acoplamento spin-órbita a pressão ambiente. Os espectros de absor¸cão nas bordas L2,3

da Pt e o correspondente valor do BR em fun¸cão da pressão podem ser observados na Figura 6.2. A região de XANES nas bordas L2 e L3 dos metais de transi¸cão 5d

´e dominada, respectivamente, pelas transi¸c˜oes 2p1/2 ! 5d3/2 e 2p3/2 ! 5d5/2, 5d3/2,

permitidas pelas regras de sele¸cão dipolar, l = ±1, 0 e j = ±1, 0. A pressão ambiente, a presen¸ca do forte acoplamento spin-órbita faz com que os buracos na banda de valência da Pt sejam prodominantemente 5d5/2(já que os estados j = 3/2 estão todos

ocupados). Dessa forma, as transi¸c˜oes s˜ao proibidas para os caso 2p1/2 ! 5d3/2, mas

permitidas para 2p3/2 ! 5d5/2. Isso explica a presen¸ca da linha branca na borda L3

e a ausˆencia da mesma na borda L2, respectivamente. No entanto, com a aplica¸c˜ao

da pressão, a largura de banda dos orbitais 5d tende a aumentar, tornando-se mais relevante do que as intera¸cões Coulombianas e acoplamento spin-órbita, de forma a induzir uma forte mistura dos estados j = 3/2 e 5/2. Quanto mais caráter 5d3/2 é

misturado, mais a intensidade da borda L2 aumenta, diminuindo assim o valor do BR

[137]. Assim, podemos dizer que o efeito da pressão em sistemas com forte acoplamento spin-órbita é o de diminuir essa intera¸cão. Esse mesmo comportamento já foi verificado para outros sistemas sob altas pressões, como os óxidos de Ir [125, 127].

Por outro lado, é importante também investigar o mesmo comportamento em elementos com fraco acoplamento spin-órbita. Com este fim, neste trabalho, o branching ratio do elemento Hf foi também investigado pela técnica de absor¸cão de raios X nas bordas L2,3. Como mostrado na Figura 6.1, o metal de Hf (Hf0, 5d2) apresenta um BR

No documento Estrutura eletrônica e magnética sob altas pressões : metais de transição 3d/5d e terras raras (páginas 108-119)