Síntese e caracterização de nanocompósitos funcionais

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. UNIVERSIDADE DE AVEIRO. CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LABSIN - LABORATÓRIO DE SÍNTESE INORGÂNICA E NANOESTRUTURAS. KAREN SEGALA. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS. FLORIANÓPOLIS 2009.

(2) KAREN SEGALA. “SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS”. Tese apresentada ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para obtenção do título de Doutor em Química Inorgânica.. Orientador: Prof. Dr. César Vitorio Franco Co-orientadora: Profª. Dra. Rosilene Linhares Dutra. Florianópolis 2009.

(3) Catalogação na fonte pela Biblioteca Universitária da Universidade Federal de Santa Catarina. .S454 Segala, Karen. Síntese e caracterização de nanocompósitos funcionais [tese] / Karen Segala; orientador, César Vitório Franco. - Florianópolis, SC, 2009. 227 f. : il., tabs.. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química. Inclui bibliografia 1. Química. 2. Rutênio. 3. Nanopartículas. I. Franco, César Vitório. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Química. III. Título. CDU 54.

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(5) Aos meus pais, Ruben e Helena, Ao meu meu irmãozinho, Rubinho, E ao meu amor Marcel.

(6) AGRADECIMENTOS A Deus por estar sempre ao meu lado em todos os momentos da minha vida. Ao meu amor, Marcel, por sempre acreditar em mim, e estar sempre ao meu lado me apoiando e incentivando em todos os meus projetos. Pela paciência comigo e por me ajudar em tudo dia a dia. Aos meus pais, Helena e Ruben por sempre estarem ao meu lado, pelos incentivos, apoio e acima de tudo pelo amor e carinho. Ao Rubinho pelo carinho, amor e paciência. A toda minha família que mesmo longe sempre me incentiva e apoia. A todos os meus amigos, em especial a minha amiga Andréia. Ao Prof. Dr. César Vitorio Franco por ter me dado a oportunidade de trabalhar em um projeto tão fascinante e atual e por desde o primeiro momento ter acreditado na minha capacidade. Também pelo apoio, incentivo e coragem de encarar os desafios na carreira acadêmica. Pelas incansáveis discussões que ajudaram no meu crescimento e amadurecimento acadêmico. A prof. Drª Rosilene Linhares Dutra. Minha querida amiga Rosi: muito obrigada pelo carinho e por tudo que você me ensinou nestes anos que trabalhamos juntas. Aprendi coisas muito valiosas, científicas, mas acima de tudo, sua amizade, companheirismo e vontade de vencer, sempre. Ao prof. Dr. Marcos Marques da Silva Paula, da UNESC, pelo apoio, incentivo, amizade, e além de tudo, as brilhantes idéias. Muito obrigada por ter me acolhido ao grupo e disponibilizado seu laboratório e seus alunos no apoio desta pesquisa. Ao prof. Dr. Tito Trindade, da UA, Portugal, pelo pronto atendimento e o interesse despertado pela nossa linha de pesquisa desde o primeiro contato. Pelo acolhimento ao seu grupo de pesquisa e pelas valiosas sugestões e ensino da ciência. Pela amizade e compreensão em assuntos que saem do âmbito acadêmico. A prof. Drª Liane M. Rossi, do IQ-USP, pela ajuda nas discussões e idéias inovadoras. Também o apoio nos primeiros ensaios MET e auxílio prestado nas metodologias de preparação das NPs. Ao prof. Dr. Jivaldo R. Matos, do IQ-USP, pelas análises térmicas, TGA e DSC. Ao prof. Dr. Norberto S. Gonçalves e à prof. Drª Lúcia K. Noda, da USP, pelas medidas Raman e pelas discussões oportunas..

(7) Aos colegas do LabSin, à Denise Pacheco, e em especial aos alunos de iniciação científica que tanto me apoiaram nesta pesquisa: Eric, Rodrigo, Gabriela, Danilo e Raphael. Um agradecimento especial ao Eric pela colaboração nas sínteses poliméricas, idéias, sugestões e pela amizade. A Msc. Maria de Lourdes Rovaris, responsável técnica do laboratório de Análises Clínicas do Hospital Universitário da UFSC pela permissão do uso do espaço físicos e pela permissão do uso de materias do setor de microbiologia, e a profª Drª Helena Cristina F. F. Vasconcelos, Professora Titular de Microbiologia do Departamento de Análises Clínicas da UFSC pela concessão das cepas-padrão ATCC dos microorganismos utilizados nesta pesquisa. Aos colegas do Departamento de Química da UFSC, ao Eduardo Pinheiro pelas primeiras medidas com as NPs de Ag em UV-vis. Ao Daniel L. G. Borges e ao Fábio L. Grandis pela ajuda nas medidas por GF AAS. E aos seus orientadores pela concessão dos laboratórios e instrumentos, Prof. Dr. Nito A. Debacher e Prof. Dr. Adilson Curtis. A todos os funcionários do Departamento de Química da UFSC, em especial, ao Jadir e a Grace, da secretaria de Pós-Graduação, pela cooperação sempre, ajuda e disposição na resolução de problemas. Aos colegas do laboratório do Departamento de Química da UA, em especial à Ângela Pereira pela ajuda, aprendizado e discussão, sempre presente nos experimentos realizados na UA. À Sara Fateixa, Manuel Martins, Penka Girginova, Márcia Neves, Joana, Paula S. Soares, Carlos pelo apoio e amizade. À técnica Msc. Celeste Azevedo pelo apoio e disposição sempre presente nas medidas espectroscópicas de UV-vis, FTIR, FT-Raman. À Msc. Marta A. C. Ferro, do CICECO pela pronta disposição e nos auxílios às medidas MET e MEV. À profª Teresa Monteiro e ao doutorando Marco Peres pelo auxílio nas medidas de fotoluminescência. A todos os colegas do Departamento de Química e outros Departamentos que de alguma forma me apoiaram neste período de estudo na Universidade de Aveiro, Portugal. A todos os eternos amigos que fizemos em Aveiro, Portugal, pelo apoio desde a chegada até a partida. O meu muito obrigada de coração. Ao apoio financeiro concedido pelo CNPq e à bolsa de doutorado sanduíche concedida..

(8) “I have deep faith that the principles of the universe will be both beautiful and simple …” Albert Einstein.

(9) RESUMO Um progresso sem precedentes na síntese e caracterização de nanopartículas (NPs) tem protagonizado o desenvolvimento de novas tecnologias para diversas aplicações dos materiais em escala nanométrica que apresentam propriedades únicas e dependentes do tamanho. O avanço tecnológico das últimas décadas tem resultado em uma busca incessante pela descoberta de novos materiais anti-sépticos, tornando-os atraentes na confecção de dispositivos hospitalares. A alta eficiência antimicrobiana da prata dentre todos os metais pesados há tempos é conhecida. O efeito bactericida da prata foi observado para concentrações tão baixas quanto 10-9 mol.L-1. Além disso, a toxicidade da prata nos tecidos humanos, neste caso, é suficientemente baixa, em comparação a concentrações de íons prata maiores que 10 mg.L-1 considerados como citotóxicas. Neste trabalho foi proposto sintetizar nanocompósitos contendo na matriz polimérica o complexo trans-[RuCl2(vpy)4] (vpy=4-vinilpiridina), variando as composições dos monômeros estireno (sty), 4-vinilpiridina (vpy) e divinilbenzeno (DVB) e na presença de NPs de prata preparadas em meio aquoso e não-aquoso. A incorporação de prata em matrizes poliméricas visa dar a esses materiais propriedades anti-sépticas. A formação de NPs de Ag foi monitorada por UV–vis e confirmadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A ação antimicrobiana dos nanocompósitos foi avaliada utilizando os microorganismos Gram positivo Staphylococcus aureus (ATCC 25923) e Gram negativo, Escherichia coli (ATCC-25922). Um estudo da liberação dos íons prata em meio aquoso e biológico foi realizado, visando a confirmação da citotoxidade do material bem como seu tempo de vida útil em organismos humanos. Os resultados sugerem que a presença do complexo trans-[RuCl2(vpy)4] na matriz polimérica facilita a liberação dos íons Ag+ nos meios estudados. Foram sintetizadas microesferas poliméricas do tipo sty/DVB na ausência e presença do complexo trans-[RuCl2(vpy)4] e de NPs de Ag preparadas em meio aquoso. As imagens MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) mostraram uma superfície rugosa para as microesferas contendo o complexo trans-[RuCl2(vpy)4], e uma superfície lisa para as microesferas na ausência deste complexo. Estudos microbiológicos envolvendo microesferas poliméricas não apresentaram inibição antimicrobiana. Nesta linha de trabalho foram estudadas NPs com outras funcionalidades, por exemplo, NPs opticamente ativas, os pontos quânticos, ou nanocristais (NCs) semicondutores e NPs magnéticas. Devido às propriedades eletrônicas e ópticas dependerem do tamanho dos NCs, estes têm sido intensamente investigados como nanocargas em matrizes poliméricas. Os NCs de ZnO foram incorporados no poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} pelo método ex-situ e in-situ e os nanocompósitos sintetizados foram caracterizados frente às propriedades ópticas, estruturais e morfológicas. Os resultados de EDX e MET mostraram que os NCs de ZnO estão dispersos uniformemente na matriz polimérica quando preparados pelo método in-situ. Há um enorme interesse em estudos envolvendo NPs magnéticas biofuncionais. Polímeros baseados em NPs magnéticas são materiais particularmente versáteis que podem atender aos requisitos de biocompatibilidade e biofuncionalidade, necessários para aplicações médicas.. Palavras-chave: complexo de rutênio, nanopartículas de prata, propriedade antiséptica, pontos quânticos, microesferas poliméricas, nanopartículas magnéticas. - vii -.

(10) ABSTRACT Unprecedented progress in the preparation and characterization of nanoparticles (NPs) has driven the development of new technologies for several applications of nanoscale materials with unique properties dependent on the particle size. The technological advances in the past ten years have stimulated an intensive search for new antiseptic materials especially attractive in the tailoring of medical devices. The high antimicrobial efficiency of silver has been known since the Greek and Roman times, and the incorporation of silver into the polymeric matrix aims to provide these materials with antiseptic properties. The bactericidal effect of silver has been observed for concentrations as low as 10-9 mol.L-1. Moreover, the toxicity of silver toward human tissues in this case is sufficiently low in comparison to the higher concentrations of silver ions (10 mg.L-1) which are considered cytotoxic. In this study, we aimed to synthesized new macromolecular compounds with the trans-[RuCl2(vpy)4] (vpy=4vinylpyridine) complex in the polymeric matrix, changing the monomer stoichiometry of styrene (sty), 4-vinylpyridine (vpy) and divinylbenzene (DVB). The nanosilver was impregnated into the polymeric matrix by means of an organic aqueous medium. A detailed study on the ionic silver release into water and human blood plasma aimed to evaluate the potential cytotoxicity of the material, as well as the lifetime in the human body. The formation of silver nanoparticles was confirmed through TEM and UV–vis spectroscopy. The antimicrobial action of the polymer impregnated with silver nanoparticles was evaluated using the Gram positive and Gram negative microorganisms Staphylococcus aureus (ATCC 25923) and Escherichia coli (ATCC25922), respectively. The antimicrobial activity of the nanocomposite with silver NPs was confirmed by the presence of an inhibition halo of bacterial growth in seeded culture media. The results indicated an enhanced ionic silver release from the polymeric matrix with incorporation of trans-[RuCl2(vpy)4] in the polymer. Microspheres with Sty/DVB in the presence and absence of trans-[RuCl2(vpy)4] complexes and silver NPs were prepared in the aqueous medium. The SEM images show a rough surface when the microspheres were prepared with the incorporation of trans-[RuCl2(vpy)4], and a smooth surface in the absence of this complex in the polymeric matrix. Microbiological studies show no inhibition of bacterial growth in the microspheres with the ruthenium complex and silver nanoparticles. Additionally, NPs with different functionalities were studied, for instance, optically active NPs, quantum dots, semiconductor nanocrystals (NCs) and magnetic NPs as nanocharges in the polymeric matrix. The ZnO NCs were incorporated into the poly-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} by ex-situ and in-situ methods and the resulting nanocomposites were characterized by optical means and their morphology and structure by TEM. The surface mapping using EDX and SEM images show ZnO NCs dispersed evenly in the polymeric matrix when prepared by the in-situ method. There is enormous interest in studies involving bifunctional magnetic NPs. Magneticbased NP polymers are versatile materials particularly in terms of providing the biocompatibility and biofunctionality of magnetic NPs required for medical applications.. Keywords: Ruthenium complex, silver nanoparticles, antimicrobial, quantum dots, magnetic nanoparticles. - viii -.

(11) Lista de Figuras. LISTA DE FIGURAS Capítulo 1 Figura 1.1. Ilustração da escala nanométrica. [4]. -4-. Figura 1.2. Aplicação da nanotecnologia em diversas áreas do conhecimento. [7]. -5-. Figura 1.3. Esquema mostrando a evolução da ciência dos materiais (baseado nos estudos da Bachmann/Hörber), a convergência das três principais ciências naturais para gerar a nanotecnologia atual e a integração crescente no futuro, gerando número crescente de produtos.. -7-. Figura 1.4. Esquema da ação dos íons Ag+ na célula dos microorganismos. [adaptado da referência 31]. -12-. [17]. Capítulo 2 Figura 2.1. Taça de Lycurgus visualizada por reflexão (esquerda) e dispersão (direita). [2]. -23-. Figura 2.2. Esquema da oscilação do plasmon para a esfera, mostrando o deslocamento da condução de carga da nuvem eletrônica relativo ao núcleo. [14]. -24-. Figura 2.3. Crescimento bimodal de nanoprismas de Ag. (a): Imagem MET de amostra de nanorismas de Ag formadas usando excitação em um único feixe (550 ± 20 nm). Inserido: histograma usado para caracterizar a distribuição do tamanho como bimodal. (b, c): imagens MET de nanoprismas empilhadas mostrando que as nanoprismas têm espessuras quase idênticas (9,8 ± 1,0 nm). (d): diagrama esquemático propondo a fusão do crescimento de nanoprismas de Ag por indução da luz. [16]. -25-. Figura 2.4. (a) Espectro de absorção UV-vis de sementes de Ag; (b) histograma e imagem representativa de MET (inserido). [17]. -26-. Figura 2.5. Diagrama esquemático electrospinning. (Wikipedia.com 2006). processo. -29-. Figura 2.6. Imagem de MET de NPs de Ag dispersa em silicone. O padrão de difração (inserido) foi indexado para confirmar as partículas metálicas de prata. Note o tamanho extremamente pequeno das partículas de prata. [25]. -30-. Figura 2.7. Estrutura química do 12C-2NH2 , onde o grupo R=12C. [34]. -33-. Figura 2.8. Esquema ilustrativo da interação de 12C-2NH2 interagindo com a superfície das NPs de Ag em diferentes concentrações. (A) baixa concentração de 12C-2NH2. (B) concentração moderada de 12C-2NH2.. -33-. simples. - ix -. de. um.

(12) Lista de Figuras. (C) alta concentração de -NH2. [34] Figura 2.9. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão. (a) nanotubos de prata preparados a partir de 0,06 mL de grãos e (b) nanofios de prata. Barra da escala: 100 nm. [45]. -34-. Figura 2.10. Representação esquemática do controle do crescimento de grãos de ouro e nanotubos e nanofios de prata. [48]. -35-. Figura 2.11. Espectro de absorção UV-vis de colóides de Ag preparado usando (a) 1 mM, (b) 4 mM, (c) 10 mM de citrato de sódio como redutor. O tempo de ebulição foi limitado a 10 min. A concentração de AgNO3 foi de 1 mM. [52]. -36-. Figura 2.12. Espectro de absorção UV-vis de colóides de Ag preparado por irradiação γ de soluções aquosas contendo 1 mM de AgNO3, 1% metanol, e (a) 1mM, (b) 5 mM, (c) 10 mM de citrato de sódio como estabilizante. [52]. -37-. Figura 2.13. Mecanismo de formação de nano-Ag e seus compósitos com Pani. [64]. -38-. Figura 2.14. MEV de compósitos de Ag-PAni preparados pelo método de fotólise a 254 nm (a) 1 M AgNO3, (b) 2 M AgNO3, (c) MEV de NCs de Ag-PAni preparados a 365 nm (1 M AgNO3). [67]. -38-. Figura 2.15. Análise temogravimétrica de NCs de Ag-PAni obtidos em atmosfera de nitrogênio, em uma rampa de aquecimento de 10°C.min-1.. -39-. Figura 2.16. Espectro de absorção UV-vis de filmes de Ag-PVP secados a 70°C (a) sem exposição UV, (b) com exposição, (c) com exposição UV seguido de tratamento térmico a 180° C por 0,5 h. Inserido: Espectro de absorção do filme Ag-PVP preparado em intervalos de tempos diferentes.. -40-. Figura 2.17. Imagens de AFM dos filmes Ag-PVP secados a 70°C, (a) sem exposição UV, (b) com exposição UV, (c) com exposição UV seguido de tratamento térmico a 180° C por 0,5 h. [68]. -40-. Figura 2.18. Gráfico DRX dos filmes Ag-PVP secados a 70°C, (a) sem exposição UV, (b) com exposição UV, (c) com exposição UV seguidos de tratamento térmico a 180°C por 0,5 h. [68]. -41-. Figura 2.19. Estrutura interna de uma célula E. coli (a) saudável e (b) tratada com prata. [77]. -43-. Figura 2.20. Formação de biofilme em cateter de poliuretano. [88]. -44-. Figura 2.21. NPs de Ag (partículas menores) distribuídas no polímero com sulfato de bário como condutor (partículas maiores). [88]. -45-. [53]. [68]. -x-.

(13) Lista de Figuras. Figura 2.22. Número de colônias de E.coli em função da concentração de NPs de Ag em placas de LB ágar expressos em porcentagem do crescimento do número de colônias. A foto inserida mostra placas de LB contendo diferentes concentrações de NPs de Ag: (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 50 µg.cm-3. [90]. -46-. Figura 2.23. (a) Imagens de MEV de células in natura de E.coli e (b) células tratadas com 50 µg.cm-3 de NPs de Ag em meio líquido LB por 4 horas. [90]. -46-. Figura 2.24. (a) Espectro de EDX de células in natura de E.coli e (b) células E. coli tratadas com 50 µg.cm-3 de NPs de Ag em meio líquido LB por 4 horas. [90]. -47-. Figura 2.25. (a) Imagens de MET de células in natura de E.coli tratadas com 50 µg.cm-3 de NPs de Ag em meio líquido LB por 4 horas e (b) uma ampliação na membrana desta célula. [90]. -47-. Figura 2.26. Atividade antimicrobiana de (A) solução de NPs de Pt estabilizadas com PVP, (B) solução de NPs de Ag estabilizadas com PVP e (C) solução de NPs de Ag estabilizadas com SDS com os microorganismos S. aureus (KCTC 1928) (a) e E. coli (KCTC 1041) (b). Todas as concentrações de NPs de Pt e NPs de Ag foram de 10 µL (5,4 ppm). [70]. -48-. Figura 2.27. Imagens de MEV dos microorganismos S. aureus e E. coli. (A) Células normais e (B) crescimento celular em LB ágar contendo solução de NPs de Ag (10 ppm). [70]. -49-. Figura 2.28. Resultado antimicrobiano para NPs de Ag. [92]. -50-. Figura 2.29. Fotografia de Paul Karason, o “homem azul”. [93]. -51-. Figura 2.30. Representação esquemática das bandas de energia eletrônica para metais, semicondutores e isolantes. [133]. -59-. Figura 2.31. Esquema de formação de um éxciton. h+ representa o buraco gerado na banda de valência, pela excitação do elétron e-. [adaptado. -61-. Figura 2.32. Representação da mudança da densidade de estados em função do confinamento quântico. [adaptado da referência 148]. -63-. Figura 2.33. Redução do tamanho de partículas semicondutoras dentro do regime de confinamento quântico. (Eg, “band gap” = energia da banda proibida; BC = banda de condução e BV = banda de valência).. -64-. Figura 2.34. (a) Espectro de absorção UV-vis de nanocristais de CdSe (a 10 K) de vários diâmetros de tamanho. [152] (b) Comprimento de onda de absorção limiar e band gap em função do diâmetro da partícula para alguns semicondutores. Entre parênteses é dada a correspondente energia. -65-. da referência 135]. [adaptado da referência 149]. - xi -.

(14) Lista de Figuras. do band gap (Eg). [153] Figura 2.35. (a) Cores fotolumescentes depentes do tamanho e (b) Esquema de tamanho, cor, e comprimento de onda no espectro de fotoluminescência para os pontos quânticos (PQs) de CdSe-ZnS. (c) Espectro de absorção (linha sólida) e espectro de fotoluminescência (linha pontilhada) dos PQs de CdSe de vários tamanhos. [159]. -66-. Figura 2.36. Modelo estrutural do ZnO (wurtzite). [168]. -67-. Figura 2.37. Nanoestruturas de ZnO sintetizadas sob controladas condições de evaporação térmica dos sólidos. A maioria das estruturas apresentadas pode ser produzidas com 100% de pureza. [168]. -68-. Figura 2.38. Ilustração demonstrativa da detecção patogênica por NPs magnéticas. [177]. -70-. Figura 2.39. (a) Imagens de microscopia de fluorescência da captura do E. coli. A concentração (células/mL) da bactéria incubada com NPs magnéticas está indicada em cada imagem. (b-d) Imagens obtidas por TEM dos agregados de NPs magnéticas/E.coli. [177]. -71-. Figura 2.40. Esquema ilustrativo da diferença entre dispersão e distribuição de partículas em matriz sólida. [208]. -76-. Figura 2.41. Estrutura proposta para os complexos metálicos de Ru(II), onde L são os diferentes ligantes monodentados e X, os halogênios, Cl, Br, I. [238]. -78-. Capítulo 3 Figura 3.1. (a) Colônia do microorganismo Escherichia coli em ágar McConkey (placa rosa) e (b) colônia do microorganismo Staphylococcus aureus em ágar Manitol (placa amarela).. -96-. Figura 3.2. Estrutura do complexo metálico trans-[RuCl2(vpy)4].. -104-. Figura 3.3. Esquema reacional de NPs de Ag em meio aquoso. [1]. -105-. Figura 3.4. Representação esquemática da síntese das NPs de Ag em meio aquoso e a extração para a fase orgânica.. -107-. Figura 3.5. Representação da provável estrutura do copolímero poli{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty}.. -108-. Figura 3.6. Fórmula estrutural do TOPO. [6]. -112-. Figura 3.7. Imagem de uma amostra contendo NPs magnéticas de CoPt3 sob o efeito de um imã.. -114-. - xii -.

(15) Lista de Figuras. Capítulo 4 Figura 4.1. Espectro de absorção UV-vis das NPs de prata em água (a) e em tolueno (b).. -119-. Figura 4.2. (a) Imagem obtida por MET de NPs de prata em meio aquoso e (b) Histograma de distribuição do tamanho das NPs de prata no nanocompósito, ajustado de acordo com função lognormal.. -120-. Figura 4.3. (a) Imagem obtida por MET de NPs de prata em tolueno e (b) Histograma de distribuição do tamanho das NPs de prata no nanocompósito, ajustado para duas funções gaussianas.. -120-. Figura 4.4. (a) Estudo do efeito de temperatura sobre o sistema coloidal de NPs de prata e (b) Teste de estabilidade da solução coloidal de prata com o tempo.. -121-. Figura 4.5. Estruturas dos estabilizantes. (a) Íon Citrato e (b) Oleilamina. [6]. -122-. Figura 4.6. (1) Esquema ilustrativo para o processo de transferência de fase através da troca dos estabilizantes. [7] (2) Imagens da transferência de fase das NPs de Ag em meio aquoso: antes (a) e depois (b) da adição da oleilamina.. -123-. Figura 4.7. Imagens da transferência de fase de NPs de Ag em éter etílico: (a) antes da adição do agente de transferência de fase e em (b) depois da adição do agente de transferência de fase com pouca agitação. (c) e (d) após repouso.. -123-. Figura 4.8. Espectro de absorção UV-vis das NPs de Ag extraídas para tolueno.. -124-. Figura 4.9. Imagens das emulsões de NPs de Ag extraídas em tolueno. A relação de oleilamina: Ag(0) é 1: 5 em (a), 2: 1 em (b), 10:1 em (c) e 100:1 em (d).. -124-. Figura 4.10. Espectro de absorção UV-vis das NPs de Ag extraídas para éter etílico.. -125-. Figura 4.11. Imagens das emulsões de NPs de Ag extraídas em éter etílico. A proporção de oleilamina: Ag(0) é em (a), 1 : 5 em (b), 2 : 1 em (c) 10:1 e em (d)100 :1.. -125-. Figura 4.12. Teste de solubilidade das NPs de Ag em alguns solventes orgânicos.. -126-. Figura 4.13. Curva de calibração utilizada para as determinações de NPs de Ag em éter por GF AAS.. -128-. Figura 4.14. Espectro de absorção UV-vis das NPs de prata extraídas em éter.. -129-. - xiii -.

(16) Lista de Figuras. Figura 4.15. (a) Imagem obtida por MET de nanopartículas de prata em éter etílico e (b) Histograma de distribuição do tamanho das NPs de Ag, ajustado para função lognormal.. -130-. Figura 4.16. (a) Teste microbiológico da CIM com discos contendo NPs de Ag dispersas em éter em diluições de 5 a 75 ppm partindo de 100 ppm, utilizando o microorganismo E.coli. (b) Teste microbiológico apresentando a dimensão do halo inibitório da amostra de diluição 5 ppm.. -132-. Figura 4.17. (a) Teste microbiológico da CIM com discos contendo NPs de Ag dispersas em éter em diluições de 1 a 5 ppm partindo de 100 ppm, utilizando o microorganismo E.coli. (b) Teste microbiológico apresentando a dimensão do halo inibitório da amostra de diluição 5 ppm.. -132-. Figura 4.18. Teste microbiológico da CIM com discos contendo NPs de Ag dispersas em água em diluições de 5 a 75 ppm partindo de 100 ppm, utilizando o microorganismo E.coli.. -133-. Figura 4.19. Imagens obtidas por MEV do terpolímero Ru/sty/vpy (a) e dos nanocompósitos Ru/sty/vpy + Ag (H2O) (b) e Ru/sty/vpy + Ag (tolueno) (c).. -135-. Figura 4.20. Imagem obtida por MET de cortes ultrafinos do poli-{trans[RuCl2(vpy)4]-sty-vpy} impregnado com NPs de Ag (tolueno).. -136-. Figura 4.21. Curvas de TG e DSC obtidas a 10 ºC.min-1 e sob atmosfera dinâmica de N2 para o terpolímero Ru/sty/vpy (linha sólida) e para o nanocompósito Ru/sty/vpy + Ag (tolueno) (linha pontilhada).. -136-. Figura 4.22. Teste microbiológico do poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-styvpy}, na ausência (a), e presença de NPs de Ag (b) preparadas em meio aquoso (1) e tolueno (2).. -138-. Figura 4.23. Imagens obtidas por MEV do copolímero Sty/DVB (a), do nanocompósito Ag/Sty/DVB (b), do terpolímero Ru/Sty/DVB (c) e do nanocompósito Ag/Ru/Sty/DVB (d).. -139-. Figura 4.24. TG/DTG e DSC obtidos em atmosfera dinâmica de N2 (50 mL.min-1) e aquecimento para o terpolímero Ru/sty/DVB.. -140-. Figura 4.25. TG/DTG e DSC obtidos em atmosfera dinâmica de N2 (50 mL.min-1) e aquecimento para o nanocompósito Ru/sty/DVB + Ag (H2O).. -141-. Figura 4.26. Espectros Raman do (a) trans-[RuCl2(vpy)4]; (b) poli{trans-[RuCl2(vpy)4]}; (c) poli-sty; (d) terpolímero Ru/sty/DVB e (e) nanocompósito Ru/sty/DVB + Ag (H2O), na região de 300-1800 cm-1.. -141-. Figura 4.27. Ampliação dos espectros Raman na região de 850-1180 cm-1 obtidos da Figura 4.28 para: a) trans-[RuCl2(vpy)4]; (b) poli-{trans[RuCl2(vpy)4]}; (c) poli-sty; (d) terpolímero Ru/sty/DVB e (e) nanocompósito Ru/sty/DVB + Ag (H2O), na região de 300-1800 cm-1.. -142-. - xiv -.

(17) Lista de Figuras. Figura 4.28. Placas de microcultivo contendo amostras: (1) sty/DVB e (2) Ru/sty/DVB com NPs de Ag (a) e sem NPs de Ag (b) em meio aquoso com os microorganismos E.coli e S. aureus, respectivamente.. -144-. Figura 4.29. Imagem de uma placa de microcultivo contendo o microorganismo S.aureus com amostras do nanocompósito Ru/Sty/DVB com Ag (tolueno).. -145-. Figura 4.30. Curva de calibração usando solução padrões de 0,0; 1,0; 2,0; 3,0 e 5,0 µg.mL-1.. -146-. Figura 4.31. Concentração dos íons Ag+ liberados (µg.mL-1) em função do tempo para um pool de plasma humano.. -147-. Figura 4.32. Concentração dos íons Ag+ liberados (µg.mL-1) em função do tempo para água ultra pura.. -147-. Figura 4.33. Imagens de MEV das microesferas poliméricas de sty/DVB na ausência (a) e presença (b) do complexo trans-[RuCl2(vpy)4].. -148-. Figura 4.34. Imagens de MEV das microesferas poliméricas de Ru/sty/DVB na presença de NPs de Ag.. -149-. Figura 4.35. Análises microbiológicas com as microesferas de sty/DVB (1) e Ru/sty/DVB (2) preparadas na ausência (a) e presença (b) de NPs de Ag prata em meio aquoso.. -150-. Figura 4.36. Imagens obtidas por MEV do terpolímero Ru/vpy/DVB (a) e (b) e do nanocompósito Ru/vpy/DVB com Ag (H2O) (c) e (d).. -151-. Figura 4.37. Teste microbiológico do poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-vpyDVB}, na ausência (a), e presença de NPs de Ag (b) preparadas em meio aquoso (1) e em meio não aquoso (2).. -153-. Figura 4.38. Imagens obtidas por MEV do terpolímero sty/vpy/DVB (a) e (b) e do nanocompósito sty/vpy/DVB com Ag (H2O) (c) e (d).. -154-. Figura 4.39. Placas de microcultivo com os microorganismos S. aureus (1) e E.coli (2) contendo amostras do terpolímero sty/vpy/DVB (a) e do nanocompósito sty/vpy/DVB com NPs de Ag em meio aquoso (b).. -155-. Capítulo 5 Figura 5.1. Espectro de absorção UV-vis de NCs de ZnO em suspensão coloidal.. -163-. Figura 5.2. [a] Espectro de FT-IR dos NCs de ZnO e [b] Espectro de FTRaman dos NCs de ZnO.. -165-. Figura 5.3. Espectro de absorção UV-vis dos NCs de ZnO/TOPO dispersos em CH2Cl2.. -166-. - xv -.

(18) Lista de Figuras. Figura 5.4. Difratograma de raios-X (XRD) de pós dos NCs de ZnO/TOPO.. -167-. Figura 5.5. Imagens obtidas por MEV de um pó contendo os NCs de ZnO/TOPO.. -167-. Figura 5.6. (a) Imagem obtida por MET dos NCs de ZnO revestidos por TOPO e (b) Histograma de distribuição do tamanho dos NCs de ZnO/TOPO obtidas de 80 partículas.. -168-. Figura 5.7. [1] Espectro de FT-IR das NCs de ZnO e ZnO/TOPO e [2] Espectro de FT-Raman das NCs de ZnO e ZnO/TOPO.. -168-. Figura 5.8. Comparação dos espectros de absorção UV-vis do copolímero e dos nanocompósitos ex-situ em diferentes proporções.. -170-. Figura 5.9. Espectros FT-IR do copolímero [a] e do nanocompósito exsitu a 1% [b].. -171-. Figura 5.10. Imagens obtidas por MEV do nanocompósito ex-situ a 1%.. -172-. Figura 5.11. (a) e (b) Imagens obtidas por MET do nanocompósito exsitu a 5%. Inserido: padrão de difração de elétrons da região indicada na imagem. (c) Histograma da distribuição do tamanho dos NCs de ZnO obtido de 30 partículas aleatoriamente e (d) Imagem MET do nanocompósito ex-situ a 1%.. -173-. Figura 5.12. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do copolímero na forma de um filme.. -174-. Figura 5.13. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do copolímero triturado na forma de um pó.. -174-. Figura 5.14. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do nanocompósito ex-situ, na proporção de 1% (m/m).. -175-. Figura 5.15. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do nanocompósito ex-situ, na proporção de 5% (m/m) (imagem vermelha, Ru; imagem azul, Zn).. -175-. Figura 5.16. Espectro de absorção UV-vis dos NCs de ZnO e dos nanocompósitos in-situ nas proporções de 0,5%, 1%, e 2% (m/m).. -176-. Figura 5.17. Espectros FT-IR: [a] copolímero poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]sty} e [b] nanocompósito a 1%.. -177-. Figura 5.18. Imagens obtidas por MEV da matriz polimérica (A) e do nanocompósito a 0,5% in-situ (B, C, D).. -178-. Figura 5.19. Imagens obtidas por MEV do nanocompósito in-situ de ZnO/poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} a 1% (A e B) e a 2% in-situ (C e D).. -179-. - xvi -.

(19) Lista de Figuras. Figura 5.20. Imagens obtidas por MET do nanocompósito a 1% in-situ (A) e (B) (Inserido difração de elétrons por transmissão); da matriz polimérica (C) e o histograma da distribuição do tamanho dos NCs de ZnO/TOPO no nanocompósito obtidas de 120 partículas aleatoriamente (D).. -180-. Figura 5.21. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do nanocompósito in-situ, na proporção de 1% (m/m) na forma de um filme.. -181-. Figura 5.22. Imagem obtida por MEV com a respectiva análise por EDX do nanocompósito in-situ, na proporção de 1% (m/m) na forma de pó.. -182-. Figura 5.23. Imagens obtidas por MEV com a respectiva análise por EDX do nanocompósito in-situ, na proporção de 2% (m/m) na forma de filme. (A e B) imagem obtida da superfície e (C e D) imagem obtida do filme invertido (em baixo).. -183-. Figura 5.24. Espectros Raman das amostras A, B e C, obtidos à temperatura ambiente com uma excitação de 325 nm.. -184-. Figura 5.25. Espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente das amostras A, B e C sob excitação com 325 nm.. -185-. Capítulo 6 Figura 6.1. Espectro de absorção UV-vis das NPs magnéticas de CoPt3 dispersas em tolueno.. -190-. Figura 6.2. Imagem obtida por MEV e a caracterização por EDX das NPs magnéticas de CoPt3.. -191-. Figura 6.3. Imagens obtidas por MET dos NPs de CoPt3. No detalhe: Histograma de distribuição do tamanho das NPs de CoPt3 obtidas de 152 partículas e padrão de difração de elétrons.. -191-. Figura 6.4. Espectro de absorção UV-vis do copolímero poli-{trans[RuCl2(vpy)4]-sty (linha pontilhada) e do nanocompósito CoPt3/poli{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} 0,5% in-situ (linha cheia).. -192-. Figura 6.5. Imagens obtidas por MEV do nanocompósito CoPt3/poli{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} 0,5% in-situ.. -193-. Figura 6.6. (a) Imagem obtida por MET do nanocompósito de CoPt3 e (b) Histograma de distribuição do tamanho das NPs magnéticas no nanocompósito.. -193-. Figura 6.7. Imagens obtidas por MEV com o mapeamento por EDX para o nanocompósito magnético, Co (azul), Pt (amarelo) e Ru (vermelho).. -194-. - xvii -.

(20) Lista de Tabelas. LISTA DE TABELAS. Capítulo 2 Tabela 2.1. Valores do band gap (Eg) de alguns semicondutores. [136,137]. -60-. Capítulo 4 Tabela 4.1. Dados da amostra real de NPs de Ag extraídas em éter.. -128-. Tabela 4.2. Amostras sintetizadas e estudadas no Capítulo 4. -134-. Tabela 4.3. Frequências Raman (cm-1) do trans [RuCl2(vpy)4], poli-sty, poli-{trans [RuCl2(vpy)4]}, do nanocompósito e do terpolímero poli{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty-DVB} (amostras 1 e 2, respectivamente), na região acima de 900 cm-1.. -143-. Capítulo 5 Tabela 5.1. Amostras sintetizadas e estudadas no Capítulo 5. - xviii -. -161-.

(21) Abreviaturas e Siglas. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. AATCC. Assessment of antibacterial finishes of textiles materials. ATCC. American Type Culture Collection. B. subtilis. Bacillus subtilis. BC. Banda de condução. BHI. Infusão cérebro-coração. BV. Banda de valência. CIM. Concentração Inibitória Mínima. CTAB. Brometo de cetil trimetil amônio. DMSO. Dimetilsulfóxido. DRX. Difração de Raio – X. DSC. Calorimetria diferencial de varredura. DTG. Derivada da curva de termogravimetria. DVB. Divinilbenzeno. EDX. Espectroscopia de dispersão de energia de raios X (do inglês, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). E. coli. Escherichia coli. Eg. Energia do hiato óptico (do inglês, band gap). e-aq. Elétrons aquosos. EMA. Aproximação da massa efetiva (do inglês, Efective-Mass Approximation). EQCM. Microbalança eletroquímcia de cristal de quartzo. FT-IR. Espectroscopia de infravermelhos com transformadas de Fourrier. FT-Raman. Espectroscopia Raman com transformadas de Fourrier. GF AAS. Espectrometria de Absorção Atômica em forno de grafite. HIV-1. Vírus humano da imunodeficiência. IRE. Regiões Inovadoras da Europa. K. pneumoniae. Klebsiella pneumoniae. KCTC. Korean Collection of Type Cultures. LB. Meio de cultura Luria-Bertani. LPS. Lipopolissacarídeo - xix -.

(22) Abreviaturas e Siglas. MCI. Mínima Concentração Inibitória. MEV. Microscopia Eletrônica de Varredura. MET. Microscopia Eletrônica de Transmissão. MMA. Metil meta-acrilato. NCs. Nanocristais. nm. Nanômetro. NPs. Nanopartículas. OA. Oleilamina. PAni. Poli-anilina. Pat.. Patente. PL. Fotoluminescência. PMMA. Poli-metil-meta-acrilato. pmp. 3-(pyrrol-1-ylmethyl) pyridine. PP. Poli-propileno. PS. Poli-estireno. PVA. Poli-vinilálcool. PVP. Poli-vinilpirrolidona. PQs. Pontos quânticos (do inglês, Quantum Dots). R. Coeficiente de correlação. RR. Raman Ressonante. RSD. Desvio padrão relativo. S. Inclinação da curva analítica. S. aureus. Staphylococcus aureus. S. epidermidis. Staphylococcus epidermidis. SDS. Dodecil sulfato de sódio. SERS. Surface Enhanced Raman Scattering. SPE. Extração de fase sólida. SPR. Ressonância de plasmon de superfície (do inglês, Surface Plasmon Ressonance). sty. Estireno. TGA. Termogravimetria. Tg. Temperatura de transição vítrea. TOA. Trioctilamina. - xx -.

(23) Abreviaturas e Siglas. TOPO. Óxido de trioctilfosfina. UA. Universidade de Aveiro. UFC. Unidades Formadoras de Colônias. UFSC. Universidade Federal de Santa Catarina. UNESC. Universidade do Extremo Sul Catarinense. UTI. Unidades de Terapia Intensiva. UV. Ultravioleta. UV-vis. Ultravioleta/visível. vpy. 4-vinilpiridina. ρ(E). Densidade de estados. λ. Comprimento de onda. λmáx.. Comprimento de onda máximo. σ. Desvio padrão. - xxi -.

(24) Sum ário. SUMÁRIO Capítulo 1. Introdução. -1-. 1.1. Nanociência e Nanotecnologia. -3-. 1.2. A aplicação dos nanomateriais. -7-. 1.3. Nanocompósitos. -9-. 1.4. Nanocompósitos funcionais. -10-. 1.4.1. Ação anti-séptica das NPs de Ag. -10-. 1.4.2. QDs de ZnO em matrizes poliméricas. -12-. 1.4.3. Nanocompósitos magnéticos. -13-. 1.5. Objetivos. -14-. 1.5.1. Objetivos gerais. -14-. 1.5.2. Objetivos específicos. -14-. 1.5.3. Justificativa dos objetivos e motivação para o. -15-. desenvolvimento da pesquisa 1.6. Apresentação da tese. -16-. 1.7. Referências bibliográficas. -17-. Capítulo 2. Revisão bibliográfica. -21-. 2.1. Partículas em dimensões nanométricas. -23-. 2.2. Pesquisas e aplicações de NP de Ag com atividade antimicrobiana. -27-. 2.2.1. Métodos de síntese e preparação de NPs de Ag. -31-. 2.2.2. Nanocompósitos de Ag. -37-. 2.2.3. Propriedades anti-sépticas dos nanocompósitos contendo Ag. -41-. 2.2.4. Importantes considerações sobre NPs de Ag. -50-. 2.2.5. Patentes protocoladas sobre NPs de Ag. -52-. 2.3. Nanopartículas de semicondutores. -58-. 2.3.1. Propriedades dos semicondutores. -58-. 2.3.2. Nanocristais semicondutores. -62-. 2.3.3. Efeitos de confinamento quântico. -62-. 2.3.4. Características dos Pontos Quânticos (PQs). -64-. 2.3.5. Estruturas de ZnO: Aspectos fundamentais. -67-. 2.4. Nanopartículas magnéticas. -69-. 2.5. Nanocompósitos de matriz polimérica. -73-. - xxii -.

(25) Sum ário. 2.5.1 Método de síntese ex-situ e in-situ para formação de. -75-. nanocompósitos 2.6. Complexos metálicos de rutênio (II): um breve histórico. -78-. 2.7. Referências bibliográficas. -80-. Capítulo 3. Metodologia. -93-. 3. Procedimentos experimentais - Materiais e Métodos. -95-. 3.1. Reagentes, solventes utilizados, meios de cultura e. -95-. microorganismos utilizados 3.2. Equipamentos utilizados. -97-. 3.2.1. Equipamentos utilizados no Brasil. -97-. 3.2.2. Equipamentos utilizados na UA, Portugal. -97-. 3.3. Técnicas e métodos de caracterização 3.3.1. Técnicas e métodos de caracterização de NPs e de materiais. -99-99-. poliméricos utilizados no Brasil 3.3.2. Técnicas e métodos de caracterização de NPs e de nano. -101-. materiais utilizados na UA, Portugal 3.4. Procedimentos experimentais: Métodos de síntese 3.4.1. Síntese do complexo trans-[RuCl2(vpy)4], via precursor azul. -104-104-. de rutênio 3.4.2. Síntese das NPs de prata em meio aquoso. -105-. 3.4.2.1. Estudo quantitativo da liberação de íons Ag+. -105-. 3.4.3. Síntese das NPs de prata em meio orgânico (tolueno). -106-. 3.4.4. Síntese das NPs de prata em meio orgânico (éter). -106-. 3.4.5. Síntese do copolímero poli-estireno-divinilbenzeno. -107-. 3.4.6. Síntese do copolímero poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty}. -107-. 3.4.7. Síntese do poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty-4-vinilpiridina}. -108-. 3.4.8. Síntese dos terpolímeros poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty-. -109-. DVB}; poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-vpy-DVB} e do sty-vpyDVB 3.4.9. Método de impregnação das NPs de Ag nos polímeros. -109-. 3.4.10. Síntese de microesferas poliméricas de sty/DVB. -109-. - xxiii -.

(26) Sum ário. 3.4.11. Síntese de microesferas poliméricas poli-{ trans-. -110-. [RuCl2(vpy)4]-sty-DVB 3.4.12. Método de impregnação das NPs de Ag nas microesferas. -111-. poliméricas 3.4.13. Síntese de NCs de ZnO. -111-. 3.4.14. Modificação da superfície dos NCs de ZnO com TOPO. -112-. 3.4.15. Nanocompósitos formados pela mistura entre o copolímero. -112-. poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} com os NCs de ZnO/TOPO 3.4.16. Síntese in-situ do nanocompósito ZnO/poli-{trans-. -113-. [RuCl2(vpy)4]-sty} 3.4.17. Preparação de nanopartículas magnéticas de CoPt3. -114-. 3.4.18. Síntese in-situ do nanocompósito CoPt3/poli-{trans-. -115-. [RuCl2(vpy)4]-sty} 3.5. Referências bibliográficas. -116-. Capítulo 4. Nanocompósitos contendo NPs de Ag. -117-. 4.1. Síntese e caracterização de NPs de Ag. -119-. 4.1.1. Estudo da estabilidade em função do tempo e da temperatura. -120-. das NPs de Ag em H2O 4.1.2. Estudo da transferência de fase das NPs de Ag 4.1.2.1. Testes de solubilidade das NPs de Ag em solventes. -122-126-. orgânicos 4.1.3. Caracterização das NPs de Ag extraídas para éter etílico. -127-. 4.1.3.1. Estudos de quantificação analítica. -127-. 4.1.3.2. Estudos espectroscópicos e microscópicos. -128-. 4.2. Estudo microbiológico para de determinação da Concentração. -131-. Inibitória Mínima (CIM) das NPs de Ag em éter etílico e em H2O 4.3. Caracterização dos nanocompósitos contendo NPs de Ag 4.3.1.. Caracterização. do. nanocompósito. Ag/poli-{trans-. -134-135-. [RuCl2(vpy)4]-sty-vpy} 4.3.1.1. Caracterização microscópica por MEV e MET. -135-. 4.3.1.2. Caracterização por análises térmicas. -136-. 4.3.1.3. Estudos microbiológicos. -137-. - xxi v -.

(27) Sum ário. 4.3.2. Caracterização dos nanocompósitos de matriz polimérica. -138-. sty-DVB, na presença e ausência do complexo trans[RuCl2(vpy)4] 4.3.2.1. Caracterização microscópica por MEV. -139-. 4.3.2.2. Caracterização por análises térmicas. -139-. 4.3.2.3. Caracterização por espectroscopia Raman. -141-. 4.3.2.4. Estudos microbiológicos. -144+. 4.3.2.5. Estudo quantitativo da liberação de íons Ag. -145-. 4.3.2.6. Microesferas poliméricas. -148-. 4.3.3.. Caracterização. do. nanocompósito. Ag/poli-{trans-. -150-. [RuCl2(vpy)4]-vpy-DVB} 4.3.3.1. Caracterização por MEV. -151-. 4.3.3.2. Estudos microbiológicos. -152-. 4.3.4. Caracterização do nanocompósito Ag/{sty-vpy-DVB}. -153-. 4.3.4.1. Caracterização por MEV. -153-. 4.3.4.2. Estudos microbiológicos. -154-. 4.4. Conclusão. -156-. 4.5. Referências bibliográficas. -158-. Capítulo 5. Nanocompósitos contendo NCs de ZnO. -159-. 5.1. Síntese e caracterização de nanocompósitos contendo NCs de ZnO. -161-. 5.2. Caracterização dos NCs de ZnO. -163-. 5.3. Modificação superficial e caracterização dos NCs de ZnO com. -166-. TOPO 5.4. Caracterização dos nanocompósitos ex-situ. -170-. 5.5. Caracterização dos nanocompósitos in-situ. -176-. 5.6. Conclusão. -186-. 5.7. Referências bibliográficas. -187-. Capítulo 6. Nanocompósitos contendo NPs de CoPt3. -188-. 6.1. Caracterização das nanopartículas magnéticas de CoPt3. -190-. 6.2. Caracterização do nanocompósito magnético. -192-. 6.3. Conclusão. -195-. - xxv -.

(28) Sum ário. 6.4. Referências bibliográficas. -196-. Capítulo 7. Conclusão Final. -197-. APÊNDICE A – Produção Acadêmica. -200-. - xxvi -.

(29) CAPÍTULO 1. Introdução.

(30) Capítulo 1: Introdução. Página. 1.1. Nanociência e Nanotecnologia. -3-. 1.2. A aplicação dos nanomateriais. -7-. 1.3. Nanocompósitos. -9-. 1.4. Nanocompósitos funcionais. -11-. 1.4.1. Ação anti-séptica das NPs de Ag. -11-. 1.4.2. NCs de ZnO em matrizes poliméricas. -13-. 1.4.3. Nanocompósitos magnéticos. -13-. 1.5. Objetivos. -15-. 1.5.1. Objetivos gerais. -15-. 1.5.2. Objetivos específicos. -15-. 1.5.3.. Justificativa. dos. objetivos. e. motivação. para. o. -16-. desenvolvimento da pesquisa 1.6. Apresentação da tese. -17-. 1.7. Referências bibliográficas. -18-.

(31) Capítulo 1: Introdução. 1.1. Nanociência e Nanotecnologia Nanociência, Nanotecnologia e Nanobiotecnologia (o “Nanomundo”) não seria tão interessante como é hoje se os nanocristais de semicondutores ou pontos quânticos (PQ) (do inglês, “Quantum dots”) e as nanopartículas (NPs) de metais não mostrassem propriedades ópticas ajustadas ao tamanho. Correntes avanços na síntese e a compreensão experimental e teórica das estruturas, bem como a percepção das propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas de semicondutores (PQs) e de NPs metálicas criam e reforçam a plataforma do “Nanomundo”. Químicos, físicos, biólogos e tecnólogos, uniram as propriedades características de semicondutores (PQs) e de NPs metálicas com as respectivas propriedades de materiais biológicos, inorgânicos e das biomoléculas. A nanotecnologia é verdadeiramente uma ciência multidisciplinar com potenciais aplicações em quase todos os ramos da ciência e da tecnologia atuais. [1] Em termos teóricos, nanotecnologia se refere às aplicações tecnológicas de objetos e dispositivos que tenham ao menos uma de suas dimensões física menor que algumas dezenas de nanômetros (milionésimos de milímetro). A escala nano, ou um nanômetro se refere a um milionésimo de milímetro, assim, um nanômetro (símbolo, 1 nm) é um bilionésimo do metro. Em termos comparativos, um átomo mede cerca de dois décimos de um nanômetro e o diâmetro de um fio de cabelo humano mede cerca de 80 mil nanômetros. O mesmo é dizer que um nanômetro é 80 mil vezes menor do que a espessura de um cabelo humano ou o equivalente a um centímetro numa estrada de dez quilômetros. Portanto, a nanociência e a nanotecnologia visam, respectivamente, a compreensão e o controle da matéria na escala nanométrica ou, de forma mais abrangente, desde a escala do átomo até cerca de 100 nanômetros, que coincidentemente é a escala típica de um vírus (Figura 1.1). A origem da nanotecnologia remonta a meados do século XX. Dentre os diversos cientistas e estudiosos ligados à nanotecnologia nos tempos modernos pode ser citado o físico norte-americano Richard Feynman, ganhador do Prêmio Nobel de Física, que já na década de 50 anunciava a importância do manuseio dos materiais em nível atômico ao sugerir que, em um futuro não muito distante, toda a enciclopédia britânica poderia ser armazenada na cabeça de um alfinete. O próprio termo “nanotecnologia” foi introduzido para descrever a visão de Feynman a respeito de fábricas que utilizariam nanomáquinas para manufatura de produtos complexos, incluindo nanomáquinas adicionais, isto é, máquinas que construiriam máquinas auxiliares. Desta forma pode-se.

(32) Capítulo 1: Introdução. afirmar que, de posse da engenharia, este conceito indica uma forte potencialidade para o desenvolvimento de equipamentos com precisão atômica, utilizando materiais superiores e, teoricamente, a custo reduzido.. [2]. Antes de ganhar o Nobel, Feynman foi,. por duas vezes, pesquisador do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, na cidade do Rio de Janeiro. Nesse período, ficou bem conhecido pelo entusiasmo com que assimilara a cultura brasileira, revelando-se ainda um animado sambista. [3]. Figura 1.1. Ilustração da escala nanométrica. [4]. A primeira definição de nanotecnologia foi reportada por Norio Taniguchi, em 1974.. [5]. Neste trabalho o autor descreve o conceito básico da nanotecnologia como. sendo a produção tecnológica visando a obtenção de uma elevada exatidão e dimensões ultra finas, isto é, o extremamente fino e preciso na ordem de 1 nm, ou a 10-9 m em comprimento. No conceito de Norio Taniguchi, a nanotecnologia consiste principalmente no processo de separação, consolidação e deformação dos materiais átomo por átomo ou molécula por molécula, que corresponde a 0,1-0,2 nm de comprimento. [5] Hoje a área da nanotecnologia é mundialmente reconhecida como uma das chaves do século XXI e a competência tecnológica na área será uma condição necessária ao sucesso competitivo em mercados futuros com alto valor agregado. Na escala nanométrica, o desenvolvimento de novos componentes possibilitará reunir dispositivos de dimensões tão pequenas que aumentarão a compactação e a capacidade para o processamento de informações, visando à economia de espaço e de.

(33) Capítulo 1: Introdução. energia. Espera-se que a comercialização da nanotecnologia leve a novos produtos e aplicações em materiais e na fabricação, na eletrônica, na medicina e na saúde, meio ambiente, energia, química, biotecnologia, agricultura, tecnologia da informação, transportes, segurança nacional e outras áreas. Nanotecnologia terá, provavelmente, um impacto amplo e fundamental em muitos setores da economia. [6] Apesar desses desenvolvimentos ainda estarem no seu início, em uma fase exploratória, as possibilidades já parecem quase sem limites e a nanotecnologia promete ser uma grande revolução tecnológica. Parte significativa da nanociência e a nanotecnologia concentram-se na criação de novas moléculas com arquiteturas muito especiais, resultando em propriedades também muito especiais. Esse é um campo muito amplo e interdisciplinar envolvendo a química, a física, a bioquímica, a biofísica, a engenharia de materiais, a ciência da computação e a medicina. Grande esforço está sendo concentrado na descoberta e produção de moléculas capazes de se auto-organizarem em estruturas maiores, similarmente ao que ocorre com as moléculas biológicas. As possibilidades vislumbradas são muitas: computadores moleculares muito mais poderosos, catalisadores nanométricos mais diversificados e eficientes, materiais avançados para próteses, e até anticorpos sintéticos capazes de encontrar e destruir vírus ou células cancerígenas onde eles se encontrem no corpo (Figura 1.2).. Figura 1.2. Aplicação da nanotecnologia em diversas áreas do conhecimento. [7].

(34) Capítulo 1: Introdução. Na área dos materiais, o potencial da nanociência e a nanotecnologia são imensos. Novas cerâmicas, polímeros e borrachas serão desenvolvidas, com propriedades superiores aos já existentes. Além do mais, a própria forma de produção dos materiais sofrerá transformações profundas. Sem dúvida a nanociência e a nanotecnologia será uma revolução tecnológica de grande abrangência e de impacto talvez sem precedentes na história. Ela representa a busca pelo homem do controle sobre a matéria, o controle átomo por átomo, molécula por molécula. Enfim, a ciência e a tecnologia na escala atômica, a última escala da matéria ordinária. Suas conseqüências serão enormes avanços no bem-estar material das pessoas e na sua saúde, e redução do impacto da atividade industrial sobre o planeta, tanto pela produção de bens mais duráveis quanto pela maior eficiência na utilização da energia..

(35) Capítulo 1: Introdução. 1.2. A aplicação dos nanomateriais Os nanomateriais são capazes de controlar com precisão a morfologia à dimensão nanométrica das substâncias ou partículas para produzir materiais nanoestruturados. Nesse contexto estão sendo preparados diversos tipos de nanomateriais como nanopartículas. [8]. , nanofios. nanoligas, nanotubos. [12-17]. [9-11]. , nanocompósitos, materiais nanoestruturados,. dentre outros, que devem provocar um grande impacto. científico e tecnológico, principalmente tendo em vista suas excepcionais propriedades elétricas, mecânicas, ópticas, magnéticas e de transporte. Quanto aos métodos de preparação desses novos materiais nanotecnológicos, duas abordagens principais têm sido empregadas: bottom up (“de baixo para cima”) e top down (“de cima para baixo”) (Figura 1.3). O método top down refere-se à diminuição do material de sua forma volumosa (bulk) para dimensões nanométricas por técnicas de litografia. Esse método, no entanto, tem encontrado limitações sendo pouco utilizado. O método bottom up, abordado inicialmente por Richard Feymann, refere-se à construção de dispositivos a partir de átomos ou moléculas ligados quimicamente. Nesse caso, as estruturas são vistas como versáteis “blocos de construção” para a obtenção de dispositivos nanométricos, por exemplo, a funcionalização de um substrato com moléculas de propriedades e funções específicas.. Figura 1.3. Esquema mostrando a evolução da ciência dos materiais (baseado nos estudos da Bachmann/Hörber), a convergência das três principais ciências naturais para gerar a nanotecnologia atual e a integração crescente no futuro, gerando número crescente de produtos. [17]. Em um trabalho descrito na literatura são citadas as quatro gerações de materiais nanométricos.. [18]. A Primeira Geração descreve nanoestruturas passivas, tais como. partículas individuais e com revestimentos para serem incorporadas em produtos de.

(36) Capítulo 1: Introdução. consumo agregando valor e novas características. A proposta desta tese envolve esta primeira geração, que está no âmbito dos nanomateriais. A Segunda Geração envolve nanoestruturas que executam uma função ativa, tais como transistores e sensores, que que reagem de forma adaptável, muitas em desenvolvimento. A Terceira Geração cita nanomateriais com base em sistemas tridimensionais que podem se automontar para serem usados com transportadores e liberadores de medicamentos em órgãos específicos, cujo desenvolvimento está sendo feito em laboratórios de pesquisa acadêmicos e terá impacto a partir de 2010. E por último, a Quarta Geração envolve estruturas moleculares por design. [18] Entretanto, muito se têm dito a respeito de nanotecnologia e informações inequívocas se têm transmitidos através dos diversos meios de comunicação. No sentido de esclarecer algumas dúvidas, podem ser citadas algumas concepções errôneas a respeito da nanoctenologia e dos nanomateriais: i.. Nanomateriais não é o mesmo que nanotecnologia;. ii.. Nanomateriais são apenas os blocos de construção dos nanosistemas;. iii. Nanomateriais nem sempre tem a nanoestrutura e a precisão atômica..

(37) Capítulo 1: Introdução. 1.3. Nanocompósitos A utilização de materiais como metais, plásticos e vidros, trouxe maior comodidade e tornou nossas vidas mais agradáveis. A combinação de alguns desses materiais é conhecida como materiais compósitos. Os compósitos constituem uma classe de materiais formados pela combinação de pelo menos duas fases em proporções pré-determinadas, sendo uma fase contínua e outra dispersa. Estes materiais apresentam propriedades únicas, que seriam impossíveis de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. Quando uma das fases apresenta-se em escala nanométrica, este passa a ser denominado de nanocompósito. Como exemplo desses materiais, podese citar a dispersão de diferentes partículas inorgânicas em plásticos e os revestimentos orgânicos sobre superfícies metálicas. [19] Nos materiais compósitos, a interface entre os diferentes componentes é uma característica muito importante que está diretamente relacionada com sua durabilidade e propriedades. [20,21] Nanocompósitos estão sendo projetados para as mais diversas finalidades, como a produção de plásticos que retardam a chama, que não riscam facilmente (para uso em óculos), mais resistentes e leves (para revestimentos de garrafas). Visores luminescentes são produtos de nanotecnologia, pois trabalham com filmes extremamente finos, de dimensões moleculares. Nanocápsulas, que aprisionam fármacos e biomoléculas, já estão sendo introduzidas no mercado, na área de medicamento e cosméticos. [22] Alguns produtos, como nanocompósitos de polímeros que incorporam nanopartículas de óxidos metálicos ou de argila, já podem ser encontrados no mercado, embora sem a conotação de um produto de nanotecnologia.. [23]. O pneu, por exemplo,. pode ser considerado um nanocompósito de borracha. Nele, o negro de fumo, uma forma de NP com base no carbono é essencial para dar as propriedades mecânicas exigidas para o pneu, que a borracha sozinha não possui.. [24]. A síntese de novos. materiais com performance e propriedades otimizadas constitui uma área em constante expansão nas ciências dos materiais. A busca de novos métodos para obtenção de materiais compósitos sintéticos tornou-se um objetivo que tem despertado interesse por muitos grupos de pesquisa em todo o mundo. [25-27] A expectativa é que surjam novos produtos no setor eletrônico e eletroóptico, baseado em filmes finos, arquiteturas moleculares e nanoestruturas capazes de armazenar e processar informações.. [28]. A empresa California Molecular Electronics. Corporation (Calmec) anunciou a produção de dispositivos moleculares de memória, com dimensão de um dado de um cm3, com capacidade de armazenar 1,8 terabytes, o que equivale a 30 discos rígidos de 60 gigabytes cada. [29].

(38) Capítulo 1: Introdução. Na área de energia, a grande promessa são as microcélulas a combustível, que terão o tamanho de um pequeno dado. Alimentadas por uma cápsula de metanol, conseguem produzir energia suficiente para mover máquinas mantendo, por exemplo, computadores funcionando sem o uso de outra fonte de energia. [30].

(39) Capítulo 1: Introdução. 1.4. Nanocompósitos funcionais Os principais alvos tecnológicos na área da nanociência e nanotecnologia direcionada à ciências dos materiais, busca o aprimoramento no campo da comunicação, processamento, armazenamento de dados, energia, fármacos, biotecnologia entre outros. No entanto, o avanço no desenvolvimento de novos materiais é proporcional à compreensão de sua estrutura a diversos níveis: eletrônico, molecular, nano e micrométrico. Portanto, o desafio atual está na integração de materiais nanoestruturados ou nanométricos em dispositivos funcionais nas quais estas propriedades atuem de forma diferencial. Neste trabalho, propôs-se estudar três tipos de nanocompósitos funcionais: antimicrobianos, luminescentes e magnéticos.. 1.4.1. Ação anti-séptica das NPs de Ag A prata tem um efeito bactericida conhecido desde os primórdios da civilização. O uso da prata como agente antimicrobiano teve seu auge na Primeira Guerra Mundial. Naquela época, na ausência de antibióticos, se aplicava injeção de prata nos soldados feridos para minimizar a infecção. A incorporação de prata em matriz polimérica tem sido proposta visando dar a esses materiais propriedades anti-sépticas e tornando-os atraentes na confecção de dispositivos hospitalares. Todavia o emprego da prata traz problemas devido ao grande tamanho das partículas. A solução para esse problema atualmente está na nanotecnologia que possibilita a produção de partículas de prata com dimensões nanométricas. A prata quando dispersa na forma de NPs, têm suas propriedades enormemente aumentadas em decorrência da ampliação da superfície de contato disponível. É sabido que as NPs de Ag apresenta atividade oligodinâmica e tal atividade pode ser uma alternativa valiosa aos efeitos adversos dos antibióticos e também a desinfecção. Os íons Ag+ formam compostos insolúveis com os grupos sulfidrila (-SH) na parede celular do microorganismo, que é composto de enzimas essenciais e responsáveis para o metabolismo energético da membrana e do transporte de eletrólitos. Adicionalmente, os íons Ag+ entram na célula ligando-se ao DNA da bactéria e esta intercalação da prata com as enzimas conduz a uma diminuição da estabilidade da dupla hélice dos pares do DNA, inibindo as demais proliferações, conforme é ilustrado na Figura 1.4..

(40) Capítulo 1: Introdução. Figura 1.4. Esquema da ação dos íons Ag+ na célula dos microorganismos.. [adaptado da referência 31]. O radical S-Ag afeta fortemente o crescimento bacteriano, mantendo sua ação constante e permanente. [32] É sabido que pelo menos 5% dos pacientes hospitalizados em unidades de terapia intensiva (UTI) adquirem infecções que aumentam a taxa de mortalidade, sendo que este tipo de ocorrência é de cinco a dez vezes mais comuns que em outras enfermarias, já que os pacientes possuem monitoramento cardiovascular, cateteres vesicais e intravasculares. Os cateteres são indispensáveis na prática da medicina moderna, porém apresenta um risco de infecção local bastante grande. Vários estudos estimaram que as complicações infecciosas devido ao uso em potencial dos cateteres venosos centrais causam aumento da morbidade e mortalidade. [33] Estudos realizados estimaram que são utilizados 15 milhões de cateteres venosos centrais por ano somente em unidades de terapia intensiva nos Estados Unidos.. [34]. Se,. em média, a taxa de infecção da corrente sangüínea associada a cateter venoso central é 5,3/1000 cateteres-dia na UTI. [35]. , aproximadamente 80.000 infecções da corrente. sangüínea associadas a cateteres venosos centrais ocorrem a cada ano nos Estados Unidos. A mortalidade atribuída às infecções de corrente sangüínea foi determinada por um não aumento na mortalidade em estudos que controlaram a severidade das doenças [36-38]. , para 35% do aumento da mortalidade em estudos prospectivos que não fizeram. esse controle. [39,40]. . Assim, a mortalidade atribuída continua obscura. O custo atribuído. por infecção está estimado entre U$ 34 a 56 mil. [41]. , e o custo anual da assistência a. pacientes com cateter venoso central associado à infecção de corrente sangüínea varia entre U$296 milhões e U$2,3 bilhões.. [33]. Um total de 250.000 casos de infecção da. corrente sangüínea associada a cateter venoso central foi estimado ocorrer anualmente se fosse realizada uma avaliação do hospital inteiro, ao invés de exclusivamente na UTI. Neste caso a mortalidade atribuída está estimada entre 12-25% para cada infecção, e o custo marginal para o sistema de saúde é de U$ 25 mil por episódio de infecção. [42].

(41) Capítulo 1: Introdução. Com todo este cenário, vê-se um grande campo de aplicação de nanopartículas de prata como agente antimicrobiano, impregnada em polímeros que são utilizados na construção de peças usadas na medicina, como cateteres e seus introdutores ou cânulas de sucção cirúrgica.. 1.4.2. NCs de ZnO em matrizes poliméricas Nanocristais de semicondutores foram intensamente investigados nas últimas duas décadas por causa de suas propriedades eletrônicas dependentes do tamanho, prometendo tornar-se materiais emergentes no campo da nanotecnologia. [43] Isto certamente se aplica aos semicondutores nanocristalinos muito investigados, como é o caso do ZnO, ZnS, ZnSe, CdSe, que geralmente são denominados semicondutores do grupo II-VI. Em particular para dimensões micro e nano de partículas de ZnO, diversos métodos químicos têm sido relatados a fim de adaptar suas propriedades morfológicas e óticas. [44-50] A incorporação de pontos quânticos em matrizes poliméricas é capaz de conferir ao nanocompósito propriedades ópticas únicas. O interesse científico e tecnológico por PQs tem sido considerável devido a estes apresentarem propriedades físicas estritamente dependentes de efeitos de dimensão, como por exemplo a fotoluminescência. Uma aplicação apropriada baseada em PQs, tal como, tecnologias emissoras de luz (exposição, lasers do estado sólido, fluorescência e etc) envolvem sínteses controladas de nanoestruturas híbridas inorgânicas/orgânicas. Em muitas destas aplicações, a fotoestabilidade e a capacidade da funcionalização química da superfície das nanoestruturas são de primária importância. Por exemplo, a inserção de PQs em matrizes poliméricas tem sido usada para promover a estabilidade e processamento de PQs. No entanto verifica-se na literatura poucos estudos descrevendo PQs incorporados em nanocompósitos poliméricos, sendo que na maioria dos casos estes estudos envolvem polímeros convencionais. [51,52]. 1.4.3. Nanocompósitos magnéticos Há um enorme interesse em estudos envolvendo nanopartículas magnéticas biofuncionais, para aplicação em separação magnética celular, liberação controlada de drogas, tratamento de tumores por hipertermia, e agentes de imagens por ressonância magnética. Polímeros baseados em nanopartículas magnéticas parecem ser materiais.

(42) Capítulo 1: Introdução. particularmente versáteis que podem completar os requisitos de biocompatibilidade e biofuncionalidade,. necessários. para. aplicações. médicas.. [53]. Nanocompósitos. magnéticos têm sido obtidos através de diversas estratégias químicas. Por exemplo, em nosso laboratório de pesquisa, têm sido sintetizadas microesferas de materiais poliméricos. Uma das características desejáveis nas microesferas é a de que sejam rugosas, promovendo deste modo uma elevada área superficial. Estudos envolvendo a síntese das microesferas mostraram que a incorporação de monômeros como o complexo de trans-[RuCl2(vpy)4] na matriz polimérica confere a estas microesferas, o controle da rugosidade superficial, o que torna a coagulação mais eficaz. Por outro lado, os estudos conduzidos na Universidade de Aveiro, Portugal, mostraram a possibilidade de se incorporar NPs magnéticas de CoPt3 em matrizes poliméricas já estudadas. A incorporação de NPs magnéticas confere ao nanocompósito características especiais que podem ser bastante úteis para várias aplicações médicas, que podem incluir biosensores nanométricos e bioseparadores magnéticos..