Partículas em dimensões nanométricas

Nanopartículas metálicas têm fascinado cientistas por causa da sua variedade de cores em soluções coloidais muito antes de suas aplicações como semicondutores tornarem-se parte integrante da tecnologia moderna. NPs de ouro foram usadas como pigmentos em vitrais antes do século XVII. [1]

De fato, é relativamente fácil encontrar exemplos do uso de NPs metálicas como pigmentos decorativos desde a época dos romanos. Um artefato dessa época é a taça de

Lycurgus, datado do IV século, sendo feita de vidro (composição típica do vidro de

janela ainda utilizada nos dias de hoje) com NPs de Au e Ag. Esta taça pode ainda ser vista no Museu Britânico e possui a característica original da mudança de cor dependendo da luz em que é vista, ou seja, tem coloração verde quando vista na luz refletida, mas muda para vermelha quando a luz é acesa no interior da taça e transmitida através do vidro (Figura 2.1). Tal efeito só foi conseguido através da incorporação de NPs metálicas. [2]

Figura 2.1. Taça de Lycurgus visualizada por reflexão (esquerda) e dispersão (direita). [2]

A preocupação com o pequeno vem desde o século V com Leucipo de Mileto, continuou com John Dalton em 1863, com Ernest Rutherford, em 1908 e Niels Bohr em 1915. No entanto, em 1857, Faraday [3] _{reconheceu que a coloração vermelha é devido a} ouro metálico na forma coloidal, e Mie [4] _{foi o primeiro a explicar este fenômeno} teoricamente em 1908, resolvendo a equação de Maxwell para a absorção e a dispersão de radiação eletromagnética por partículas esféricas. Esta teoria foi amplamente aplicada desde então por permitir calcular o espectro de excitação da partícula, quando é conhecida a função dielétrica do material e também quando o tamanho é menor que o comprimento de onda da luz. [5-9]

Pode-se dizer que Turkevich et al. [10-12] em meados de 1950, foram os pioneiros na preparação de NPs de ouro e prata através de uma reação química empregando citrato de sódio como estabilizante em meio aquoso. Entretanto, as bases desta ciência avançaram com Richard Feynman, em 1958, ao recomendar a preocupação com as coisas pequenas e suas propriedades inerentes. Nos anos 80, o conceito de nanotecnologia foi popularizado por Eric Drexler através do livro "Engines of

Creation". Este livro baseou-se no trabalho de doutorado desenvolvido pelo referido

cientista. Na ocasião, a comunidade científica duvidou desses estudos, considerou a abordagem próxima da ficção científica e não acreditou que pudessem gerar efeitos práticos. [13]

A origem física de absorção de luz por NPs metálicas é a oscilação da banda de condução eletrônica induzida pela interação de um campo eletromagnético. Esta ressonância é conhecida como plasmons de superfície e são, sem dúvida, efeito de partículas pequenas, já que estão ausentes em átomos individuais bem como no seio da solução. [5-9]

Quando uma NP metálica é irradiada por luz, ocorre a polarização desta partícula, a qual gera uma força restauradora. Esta pode gerar uma oscilação que é conhecida como ressonância de plasmon de superfície (do inglês, surface plasmon

ressonance, SPR), que pode ser observado esquematicamente através da Figura 2.2. A

freqüência desta oscilação depende de vários fatores, entre eles o tamanho e a forma da partícula. [14]

Figura 2.2. Esquema da oscilação do plasmon para a esfera, mostrando o deslocamento da condução de carga da nuvem eletrônica relativo ao núcleo. [14]

Quando a nuvem eletrônica é deslocada em relação ao núcleo, forças são devolvidas a partir do aparecimento de atração coulombiana entre elétrons e o núcleo, que resulta na oscilação da nuvem eletrônica em relação ao sistema nuclear. A freqüência da oscilação é determinada por quatro fatores: a densidade de elétrons, a massa efetiva do elétron, a forma e o tamanho da distribuição de carga. A completa

oscilação dos elétrons é chamada de ressonância de plasmon de superfície. Para metais como a prata, a freqüência plasmon é também influenciada por outros elétrons tais como aquelas nos orbitais “d”, impedindo que a freqüência do plasmon seja calculada facilmente usando cálculos eletrônicos da estrutura. Entretanto, não é difícil relacionar a freqüência do plasmon à constante dielétrica do metal, que é uma propriedade que pode ser medida em função do comprimento de onda para a maioria dos metais. Para relacionar a freqüência do plasmon do dipolo de uma nanopartícula metálica à constante dielétrica, considera-se a interação da luz com uma partícula esférica, sendo esta muito menor do que o comprimento de onda. Sob estas circunstâncias, o campo elétrico da luz pode ser considerado constante, e a interação é governada por eletrostática sendo melhor que por eletrodinâmica. Isto é freqüentemente chamado de aproximação quasi- estática, em que geralmente é usada a constante dielétrica da partícula do metal dependente do comprimento de onda e do meio circunvizinho, sendo uma teoria eletrostática. [14]

Partículas de prata fornecem um sistema ideal para estudar os efeitos da forma e do tamanho em plasmon de superfície. Na verdade, esta sensibilidade é a ferramenta para monitorar a forma destas partículas durante sua síntese através de um espectro óptico. [15] Na realidade, NPs de Ag são uma classe interessante de materiais que exibem a absorção na região do visível dependente do tamanho devido à ressonância de plasmons de superfície (SPR).

Figura 2.3. Crescimento bimodal de nanoprismas de Ag. (a): Imagem MET de amostra de nanorismas de Ag formadas usando excitação em um único feixe (550 ± 20 nm). Inserido: histograma usado para caracterizar a distribuição do tamanho como bimodal. (b, c): imagens MET de nanoprismas empilhadas mostrando que asnanoprismas têm espessuras quase idênticas (9,8 ± 1,0 nm). (d): diagrama esquemático propondo a fusão do crescimento de nanoprismas de Ag por indução da luz. [16]

As plasmons de superfície são estudadas geralmente como propriedades físicas de metais nanoestruturados ao invés de serem usadas como ferramentas químicas

capazes de fornecer o controle sobre o crescimento da partícula. A literatura fornece evidências da importância da excitação plasmon no processo de crescimento de nanoprismas de Ag. Os autores relatam que os resultados são consistentes com o novo tipo de controle do tamanho da partícula que é iniciada e dirigida pela luz, altamente coerente e direcionada à plasmon de superfície. O processo de crescimento bimodal das partículas foi monitorado por espectroscopia de UV-vis a região próxima ao infravermelho (UV-vis–IR). Foi demonstrado que durante a reação, ocorre o desaparecimento de uma das bandas plasmon a 395 nm, característico para partículas esféricas de prata, e a formação de duas novas fortes bandas plasmon, a 680 nm e 1.065 nm associado aos nanoprismas tipos 1 e 2, respectivamente (Figura 2.3). [16]

Espectroscopia de UV-vis pode ser usada para fornecer uma indicação direta do tamanho de partículas, da forma e distribuição do tamanho, e da superfície de carga sem interferência no crescimento da partícula. Um espectro UV-vis típico de uma solução de NPs de prata é apresentado na Figura 2.4 (a). Este espectro indica a boa estabilidade das partículas sem precipitação ou agregação. A análise de MET mostra que as partículas, em geral, são esféricas. O histograma com a distribuição do tamanho é mostrado na Figura 2.4 (b), junto com a imagem representativa de MET. A amostra mostrou um tamanho significativo de 10,1 nm com desvio padrão de 2,26 nm (22%). [17]

Figura 2.4. (a) Espectro de absorção UV-vis de sementes de Ag; (b) histograma e imagem representativa de MET (no detalhe). [17]

De acordo com a literatura, o crescimento de NPs pode ocorrer por deposição de matéria em sua superfície bem como por coalescência de partículas menores. No entanto, os resultados indicam que enquanto houver íons prata na solução, não existe crescimento das partículas relacionado à coalescência, apenas por deposição de prata na superfície da NP. [17]