Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em um
ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Química da PUC-Rio.
Orientadora: Carmem Lúcia Porto da Silveira Co-Orientador: Rogério Ribeiro de Oliveira
Rio de Janeiro, agosto de 2004
Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em um
ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Química da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Profa. Carmem Lúcia Porto da Silveira
Orientadora Departamento de Química - PUC-Rio
Prof. Rogério Ribeiro de Oliveira
Co-Orientador Departamento de Geografia - PUC-Rio
Prof. Norbert Miekeley
Departamento de Química - PUC-Rio
Prof. Evelton Alves Casartelli
Departamento de Química - UFRRJ
Prof. Ivo Lewin Kuchler
Departamento de Química Analítica - UFF
Prof. José Eugênio Leal
Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 31 de agosto de 2004
Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra
Graduou-se em Química (bacharelado e licenciatura) pela UFRRJ. Técnica em Química pela ETFQ.
Ficha Catalográfica Cintra, Andréa Teixeira de Figueiredo
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em um ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ / Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra; orientadora: Carmem Lúcia Porto da Silveira; co-orientador: Rogério Ribeiro de Oliveira – Rio de Janeiro: PUC-Rio, Departamento de Química, 2004.
133 f. : il. ; 30 cm
Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química.
Inclui referências bibliográficas
1. Química – Teses. 2. Precipitação atmosférica. 3. Floresta urbana. 4. Elementos-traço. 5. Cromatografia de íons. 6. ICPMS. 7. ICPOES. I. Porto da Silveira, Carmem Lúcia. II. Oliveira, Rogério Ribeiro de. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III. Título.
CDD: 540
Ao nosso Mestre maior, pela boa disposição sempre, pelo aprendizado pessoal, intelectual e espiritual. Aos meus pais queridos, pela presença e participação em todo o momento. Ao meu querido irmão Alan Aos queridos Reynan , Gabriel e a família de Brasópolis Ao querido Rogério, meu companheiro de sempre, pela ajuda irrestrita e compreensão.
Agradecimentos
Aos meus amigos e familiares pela ajuda recebida.
Aos Professores Dra. Carmem Lúcia Porto da Silveira do Depto de Química e Dr. Rogério Ribeiro de Oliveira do Departamento de Geografia, ambos da PUC-Rio, pela orientação com o trabalho de pesquisa.
Ao Prof. Dr. Norbert Miekeley pela colaboração nos trabalhos envolvendo a técnica de ICPMS.
Ao Prof. Dr. Evelton Casartelli pelo apoio constante recebido.
Aos professores do Departamento de Química pela contribuição na minha formação profissional.
Aos colegas do Departamento de Geografia, Elisângela da Silva e Pedro Capella, pela ajuda em trabalhos de campo, sem a qual esse trabalho não poderia ter sido realizado.
Aos colegas de laboratório, Álvaro Jorge Pereira e Ana Cristina, pelo fundamental apoio nas análises por ICPMS, e ao Maurício de Oliveira Dupin, nas análises por ICPOES.
Aos colegas, Norberto Justino de Lemos, Ivael, Adriana dos Santos Silva e Taís Mansur pelo apoio geral no laboratório.
À secretária executiva, Fátima Almeida do nosso Departamento, sobretudo, pela dedicação profissional.
Aos colegas de grupo de trabalho, Tácito, Roberta, Flávia, Fernando e Heloísa pela convivência amigável .
À CAPES pela concessão de uma bolsa de mestrado.
nutrientes e poluentes em um ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ. Departamento Química, 2004. 116p. Dissertação de
Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de 1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28%. Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com respectivamente 10,3 e 4,8 kg/ha/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em relação à metrópole do Rio de Janeiro.
Palavras-chave
Precipitação atmosférica; interceptação; CI; ICPMS; ICPOES; elementos traço.
RJ. Rio de Janeiro, 2004. 116p. Msc Dissertation – Departamento de
Química, Pontifícia Universidade Católica Rio de Janeiro.
The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamic exchange process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one of the processes which affect cycling, representing one important source for the input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest (Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry (MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization source. Determination of anions was made by ion chromatography with conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation, during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708 mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14%. Considering the input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8 kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn (46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the main city of do Rio de Janeiro.
Keywords
Atmospheric precipitation; urban forest; trace elements; ion chromatography; ICPMS; ICPOES.
1 Introdução e objetivos 14
2 Revisão bibliográfica 18 2.1. A circulação de nutrientes em ecossistemas florestais 18
3 Técnicas analíticas empregadas 25
3.1. ICPOES 25 3.2. ICPMS 27
4 Materiais e métodos 32
4.1. Região de amostragem: Maciço da Pedra Branca 32
4.2. Amostragem 34
4.3. Análise de água de chuva por ICPOES 36
4.4. Análise de água de chuva por ICPMS 38 4.5. Análise de ânions em água de chuva por cromatografia de íons 40
5 Resultados e discussões 44
5.1. Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPOES. 44 5.2. Análise de ânions por cromatografia íons 47
5.3. Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPMS. 52 5.4. Entradas atmosféricas de nutrientes e metais – traço. 54
5.5. Balanço Iônico 60
5.6. Fatores de enriquecimento 63
6 Conclusões 69
7 Referências bibliogräficas 70
Figura 1- Representação esquemática do ciclo da água em um
ecossistema florestal. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004. 18 Figura 2- Representação esquemática das fontes atmosféricas de
nutrientes e poluentes. 20
Figura 3- Representação dos processos relacionados à disponibilidade de nutrientes na solução do solo. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004. 23 Figura 4- Fotografia mostrando vista panorâmica do Maciço da Pedra
Branca 32 Figura 5- Localização da área de estudos no Maciço da Pedra Branca e
no município do Rio de Janeiro. 32
Figura 6- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água
de chuva incidente sobre área aberta. 33
Figura 7- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água de chuva que atravessam o dossel (área fechada). 34 Figura 8- Fotografia do instrumento Optima 4300 DV (Perkin – Elmer) da
Puc-Rio. 36 Figura 9- Diagrama esquemático do sistema ótico do Optima 4300 DV,
Perkin -Elmer. 36
Figura 10- Fotografia do instrumento Perkin – Elmer Sciex, Elan 6000. 37 Figura 11-Diagrama de blocos do aparelho Elan 6000 , Perkin – Elmer Sciex 37 Figura 12- Fotografia do cromatógrafo de íons , Metrohm, da PUC-Rio. 41 Figura 13- Curva analítica obtida para determinação de cálcio por
ICPOES. 42 Figura 14- Curva analítica obtida para determinação de potássio por
ICPOES. 42 Figura 15- Curva analítica obtida para determinação de magnésio por
ICPOES. 43 Figura 16- Curva analítica obtida para determinação de sódio por
ICPOES. 43
comuns em água de chuva por cromatografia de íons. 46 Figura 19- Repetitividade em tempo de retenção para 11 injeções
consecutivas de uma solução sintética contendo os ânions de interesse. Ordem de eluição: fluoreto, cloreto, brometo, nitrato, fosfato e sulfato. A concentração foi de 2 mg mL-1 para todos ânions. Esta superposição de 11 cromatogramas foi gerada pelo software IC Net 2.1, responsável pela aquisição e tratamento dos dados no cromatógrafo de íons utilizado. 49 Figura 20- Cromatograma de uma amostra de água de chuva (A20a) submetida a análise de ânions pela metodologia otimizada. 49 Figura 21- Perfil de distribuição de chuvas durante o período de estudo – dezembro de 2002 a novembro de 2003. Não foi registrado ocorrência de
chuvas no mês de fevereiro. 53
Figura 22- Monitoramento do pH das amostras de água de chuva , analisadas neste trabalho. Os valores de pH são relativos aos valores
médios mensais em cada área de coleta. 54
Figura 23- Entradas atmosféricas anuais de elementos - traço pela
precipitação externa e pela precipitação interna. 56 Figura 24- Entradas médias mensais de cádmio pela precipitação interna
e externa. 57
Figura 25- Entradas atmosféricas anuais para os elementos Mg, K, Ca, P e Na pela precipitação externa e pelo lixiviamento do dossel, no
ecossistema investigado. 57
Figura 26- Contribuição em massa para os elementos catiônicos
determinados por ICPOES (Na+, K+, Ca+2 e Mg+2). 59
Figura 27- Contribuição em massa em termos dos principais ânions
constituintes das amostras de água de chuva analisadas. 60 Figura 28- Relação entre S ânions e S cátions calculadas para as
amostras de água de chuva. 61
Figura 29- Fatores de enriquecimento (com relação a crosta) para os
elementos determinados na água da chuva. 64
Tabela1- Parâmetros de medição do instrumento ajustados para as
determinações 35 Tabela2- Parâmetros de operação/medição utilizados em ICPMS 38
Tabela 3- Parâmetros otimizados para o sistema cromatográfico utilizado 39
Tabela 4- Ânions analisados e respectivos tempos de retenção 40 Tabela 5- Apresentação de alguns parâmetros de desempenho analítico obtidos na análise de água de chuva e comparação dos limites de
detecção com outro modo de observação (radial) e com outro instrumento
de ICPOES. 45
Tabela 6- Coeficientes de correlação (linearidade) em função do
procedimento de calibração adotado 48
Tabela 7- Repetitividades em tempo de retenção e área de pico para a metodologia otimizada. Todos os ânions em concentração de 2 mg L-1 49 Tabela 8- Limites de detecção e inclinações das curvas analíticas obtidas
para a determinação de ânions 49
Tabela 9- Estatística descritiva relativa a determinação de ânions em água de chuva. O número total de amostras coletadas e analisadas durante o
estudo foi 239 50
Tabela 10- Limites de detecção (µg L-1) e sensibilidades alcançados para determinação de elementos - traço por ICPMS em amostras de chuva 52 Tabela 11- Concentrações de elemento - traço em água de chuva em µg
L-1 59
Tabela 12- Coeficientes de correlação entre parâmetros de medidas de água de chuva 63
São notórias as influências que os ecossistemas florestais exercem sobre o equilíbrio ecológico como um todo. A relação entre os processos que ocorrem neste ecossistema com estabilidade de mananciais hídricos, com a qualidade do ar e do solo é estreita. As florestas exercem ainda efeitos sobre o micro clima, são fonte de lazer, possuem espécies vegetais de alto valor comercial e fundamentalmente são os locais de maior biodiversidade do planeta. A mata atlântica, em especial, recobria enorme extensão do território brasileiro. Acredita-se que a superfície remanescente é de apenas 5 a 10%, Acredita-sendo atribuída esta drástica redução ao extrativismo (pau-brasil, palmito, xaxim), à expansão de culturas de cana de açúcar, café, cacau e banana e à especulação imobiliária (Sylvestre e Rosa, 2002).
Produtividade primária de um ecossistema florestal pode ser definida como a taxa na qual a energia radiante é convertida em atividade fotossintética e quimiossintética (Chapman e Reis, 1992). Nos diferentes ecossistemas florestais mundiais (Floresta Tropical, Floresta Temperada, Floresta Boreal) existe uma série de fatores que exercem influências sobre a produtividade primária. Dentre os mais importantes destacam-se a disponibilidade de elementos nutrientes no solo, a disponibilidade de água, o período da estação do crescimento, a temperatura e os níveis de luz.
A manutenção da produtividade primária é fortemente dependente de um processo dinâmico de troca de nutrientes entre as partes integrantes do ecossistema. As trocas de nutrientes entre as partes internas ao ecossistema caracterizam os ciclos internos. O sistema não é fechado, ocorrendo também fontes definidas de exportação e importação de elementos nutrientes para outros ecossistemas, caraterizando uma segunda categoria de processos de ciclagem (Salete, 1994). Devido à magnitude das potenciais fonte de perdas de nutrientes, a
entrada de nutrientes em um ecossistema através da água da chuva é tida como fundamental para estabilidade das formações florestais naturais. Em estudos sobre processos de ciclagem de nutrientes quantificam-se os nutrientes que entram no ecossistema (importação), quantificam-se os nutrientes que saem (exportação) e aqueles que permanecem estocados nos diversos compartimentos do ecossistema. Outra linha de atuação nestes estudos é a medição do fluxo de transferência de nutrientes entre os compartimentos do sistema.
Sob um outro ponto de vista, a composição química da água da chuva pode ser também responsável pela introdução de poluentes em um ecossistema. A composição química da precipitação tem ligação direta com parâmetros relacionados à qualidade do ar atmosférico. A atmosfera é um sistema dinâmico e quimicamente complexo que interage significativamente com oceanos, crosta e organismos vivos. O advento da industrialização tem levado a significantes aumentos na emissão global de substâncias gasosas (CO, NOx , CH4, etc.) e material particulado atmosférico. A concentração atmosférica de muitos elementos traço tem sido significativamente afetada por atividades antropogênicas (Al-Momani, 2003).
São conhecidos os potenciais efeitos adversos desta introdução para os ecossistemas aquáticos e terrestres (Nriagu e Davidson, 1986). Um efeito deste enriquecimento na concentração atmosférica relacionado especificamente aos processos de ciclagem de nutrientes é descrito por Moreno et al. (2002), onde são indicados os efeitos tóxicos de cádmio para os microorganismos responsáveis pela atividade de decomposição e mineralização da serapilheira, processo fundamental na reincorporação de nutrientes à biomassa vegetal.
Estudos sobre processos de ciclagem de nutrientes são realizados com a finalidade de se conhecer o funcionamento de um ecossistema sob o ponto de vista de sua manutenção, ou ainda, pode ser empregado para detecção de distúrbios de origem natural ou antrópica. As informações produzidas podem eventualmente embasar projetos de educação ambiental, projetos de manejo sustentável ou podem colaborar para o desenvolvimento de políticas
degradação em que se encontram alguns importantes ecossistemas florestais.
Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é a investigação de aspectos da funcionalidade ecológica da Mata Atlântica no Maciço da Pedra Branca – RJ, através da determinação da composição química da água da chuva incidente (precipitação externa) sobre este ecossistema. Outra classe de amostras também estudadas serão as águas de gotejamento (precipitação interna), visando o entendimento de processos ligados aos ciclos internos, aos aportes atmosféricos via deposição seca e à dinâmica de captura de elementos nutrientes pela vegetação, empregando-se as técnicas Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS), Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPOES) e Cromatografia de Íons (CI).
Os resultados das análises químicas, juntamente com medidas de pluviosidade serão processados para a quantificação dos processos de incorporação de nutrientes e poluentes ao ecossistema investigado durante o período de estudo. O monitoramento do ciclo hidrológico na floresta pela determinação dos volumes de precipitação total e da porcentagem de chuvas interceptadas pelas copas das árvores é um objetivo adicional. A coleta das amostras de água será realizada, para cada coletor, após cada evento de chuva, durante o período de um ano. A avaliação da aplicabilidade e do desempenho das técnicas de análise empregadas são, certamente, partes integrantes dos objetivos deste estudo.
2.1
A circulação de nutrientes em ecossistemas florestais
De um modo geral, a expressão ecossistema refere-se a “toda e qualquer unidade” (área) que envolva todos os organismos vivos (bióticos), que se encontram interagindo com o ambiente físico (abióticos) em que estes vivem, de tal forma que um fluxo de energia produza estruturas bióticas bem definidas e uma ciclagem de materiais entre as partes vivas e não vivas. (Manahan, 1999)
A ciclagem de nutrientes é um conjunto de processos integrados que envolvem a transferência de energia e nutrientes entre as partes integrantes de um determinado ecossistema (Vilela, 1997). Acredita-se que este fenômeno tem relação muito estreita com a sustentabilidade de ecossistemas florestais. Como resultado, este assunto tem, ultimamente, despertado o interesse dos ecologistas devida à grande importância das florestas no ciclo biogeoquímico global. Alguns tópicos têm recebido recentemente, grande atenção:
ü Efeitos da chuva ácida em ecossistemas florestais
ü Manutenção da produtividade primária nos ecossistemas florestais
ü Uso de floresta para seqüestrar carbono e atenuar a emissão antropogênica de CO2
ü Efeitos desses ecossistemas na qualidade da água e do ar ü Perda da biodiversidade em processos de desmatamento ü Gerenciamento de práticas agro florestais
Uma vez estabelecidas às fronteiras de um ecossistema podem ser reconhecidas fontes externas de entrada de nutrientes e também fontes de saída. Esta classificação deve ser criteriosamente analisada, pois em estudos envolvendo
para o entendimento da rota de nutrientes pelas partes de um ecossistema.
O assunto ciclagem de nutrientes se torna complexo porque as variáveis que potencialmente se relacionam com os processos de entrada e saídas de nutrientes são múltiplas e de natureza absolutamente diversa. A motivação para realização de um estudo que busca o entendimento sobre o evento ciclagem de nutrientes reside, entre outros fatores, na seguinte situação peculiar: Se um ecossistema florestal mantém inalterada a produtividade primária, então há disponibilidade irrestrita de nutrientes na solução do solo durante todo período em que a planta necessite. Esta situação somente é possível se houver um equilíbrio entre as taxas de entrada e saída de nutrientes, considerando todas suas formas. O modo principal de nutrição vegetal é pela absorção de nutrientes ocorrentes na solução do solo pelo sistema radicular (Parker, 1999). No entanto é com freqüência descrita a inabilidade do solo para manter nutrientes em estoque e disponibiliza-los para a absorção pelas raízes na medida exata em que a planta solicite. Qualquer evento que interfira direta ou indiretamente nas fontes de entrada e saída de nutrientes afetará a quantidade de nutrientes prontamente assimiláveis pela vegetação e afetará também processos de ciclagem internos ao ecossistema.
São consideradas como fontes muito importantes de introdução de nutrientes a um ecossistema florestal a precipitação, o intemperismo da rocha matriz, e as deposições provenientes da atmosfera e processos biológicos (fixação). Como fontes significativas de perdas são reconhecidas os processos de lixiviação, erosão, biológicos (denitrificação) e eventos isolados como queimadas e colheitas (Johnson et al, 1975). Neste capítulo serão brevemente descritos os processos relacionados às fontes de entrada e saída de nutrientes, em última instância, para a solução do solo. Na Figura 1 é mostrada uma representação do ciclo hidrológico em uma floresta, podendo ser visualizados processos envolvidos com o balaço de nutrientes no ecossistema em questão.
Figura 1- - Representação esquemática do ciclo da água em um ecossistema florestal. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
Dentre os meios de ganhos e perdas de nutrientes em um ecossistema florestal, destaca-se a precipitação por sua grande importância relativa (Dantas, 1994). A água da chuva atua segundo modos diversos e específicos nos processos de ganho de nutrientes: seja pela incidência direta sobre o solo sem interação com as copas, pela lavagem das copas ou escoamento pelo tronco. No primeiro caso, a entrada se dá como resultado direto da composição da precipitação em termos dos elementos necessários à nutrição vegetal, após procedimento de infiltração no solo, ou, em menor extensão, por processo de absorção foliar. Na lavagem das copas, a água ao atravessar o dossel, arrasta e carreia material particulado depositado sobre a superfície das folhas e tecidos vegetais durante os períodos de seca acarretando modificações na composição química da água da chuva (Almeida et al, 2000; Oliveira & Coelho Netto, 2001).
Esta atuação da precipitação (agente carreador) está fortemente relacionada aos eventos atmosféricos, podendo deste modo levar à superfície do solo nutrientes e poluentes (Oliveira et al, 2004). Geralmente, ocorre aumento da concentração também dos nutrientes, havendo segundo estes autores um enriquecimento em termos de concentração para alguns elementos ou ainda uma eventual diminuição para outros elementos. É interessante observar que a importância da precipitação como fonte de nutrientes está estreitamente ligada à
porém, a freqüência é fundamental devido às limitações do solo na função de estocagem. Atribuí-se, entre outros fatores, a exuberância de florestas de clima tropical úmido (como por exemplo, a floresta amazônica, localizada sobre solo pobre em nutrientes) exatamente a esta regularidade na ocorrência de chuvas (Poggiani, 1992).
Infiltração é o processo (ilustrado na figura 1) é pelo qual a água entra no solo. A taxa de infiltração deve ser maior que a intensidade da precipitação para que não ocorram eventos indesejáveis como, por exemplo, a erosão. A serrapilheira ou a presença de cobertura vegetal atuam favoravelmente para a melhora nas taxas de infiltração. As reduções ocasionais da espessura da camada de serrapilheira e processos de compactação prejudicam a infiltração. A zona do solo mais fértil localiza-se no horizonte próximo à superfície, fato que agrava a perda de nutrientes por processos erosivos (Bayliss-Smith, 1982; Barbosa & Fearnside, 1996).
A percolação é o processo pelo qual a água se move através do solo por forças gravitacionais. A taxa de percolação é função do grau de saturação do solo e de sua condutividade hidráulica. Condutividade hidráulica pode ser entendida como a habilidade do solo para conduzir água em resposta a um gradiente de potencial hídrico. Durante a incidência das chuvas quando o solo ainda não tiver atingido a condição de saturação e quando a condutividade hidráulica supera a taxa de precipitação, a água se move em direção aos lençóis freáticos representando este processo de lixiviação uma fonte importante de perda de nutrientes. Os nutrientes perdidos, deste modo, pelo ecossistema florestal tendem a ser levados aos rios e lagos entrando assim em outro sistema (ciclo hidrológico).
Na atmosfera as fontes de entrada podem ser classificadas em deposição seca (aerossóis) e úmida (orvalho). (Almeida et al, 2000) Os aerossóis podem ter origem oceânica, terrestre, vulcânica, poluição e queima de combustível fóssil. Na deposição úmida a entrada se dá pelo contato de nuvens/orvalho com a vegetação.
Na Figura 2 é mostrada uma representação esquemática dos processos ligados a atmosfera que afetam a ciclagem de nutrientes no ecossistema florestal.
Figura 2- Representação esquemática das fontes atmosféricas de nutrientes e poluentes.
A entrada de nutrientes via deposição seca ou úmida é muito sensível à alterações antropogênicas da qualidade do ar. O crescimento da atividade industrial tem acarretado a ocorrência de metais pesados na atmosfera em nível traço (Al - Momani, 2003). Este fato traz conseqüências diretas para o processo de ciclagem. O contato do ar atmosférico com as copas das árvores pela ação dos ventos deposita sobre os tecidos vegetal, material particulado suspenso no ar atmosférico. Estes elementos quando atingem o solo, com a participação da precipitação, afetam preferencialmente a atividade dos microorganismos que tem ação determinante no ciclo biogeoquímico.
Um evento associado ao ciclo geoquímico tido como fonte importante de adição de nutrientes para o ecossistema florestal é o intemperismo da rocha matriz. Cerca de16 elementos essenciais exigidos pelas plantas podem ter origem neste processo (Poggiani, 1992). A habilidade da geosfera para atuar como fonte de entrada é função da composição mineralógica e elementar da rocha, da taxa de liberação dos elementos pelos diferentes modos de intemperismo e da capacidade de troca iônica do solo. A situação “ideal” seria haver um equilíbrio entre taxas de intemperismo e a necessidade nutricional instantânea da vegetação.
mineralização da rocha matriz é uma fonte de suprimento em longo prazo Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004. Há casos onde os solos estão absolutamente intemperizados ou casos onde a decomposição da rocha matriz se da em região distante da superfície do solo, ou distante da zona de atuação do sistema radicular. Nestes casos, a liberação de nutrientes por este processo geoquímico pode não funcionar exatamente como fonte de suprimento de nutrientes para o solo. Estes fatos sustentam ainda mais a importância dada a precipitação como fonte de nutrientes (Delliti, 1995). Assim como em outros processos que acontecem dentro de um ecossistema, inúmeros fatores podem interferir na taxa de intemperização da rocha matriz. Neste processo, geralmente na primeira etapa ocorre o intemperismo físico que reduz o tamanho das partículas sem alterar a composição do mineral. A importância desta primeira etapa reside no aumento da área superficial sobre a qual pode atuar o intemperismo químico. Neste segundo modo de intemperismo há mudanças na estrutura química e mineralógica dos minerais primários e secundários. Os parâmetros que regulam este processo são: área superficial, temperatura, intensidade de lixiviação, pH da solução e concentração de agentes complexantes. Processos relacionados à biosfera como produção biológica de ácidos orgânicos e dióxido de carbono afetam os processos de intemperização. Exudatos das raízes ou decomposição microbiana de matéria orgânica levam a produção de ácidos orgânicos que contribuem para aumentar a taxa de intemperismo devido a suas propriedades quelantes (Berner et al. 2004)
Dióxido de carbono origina ácido carbônico, que é a forma dominante de acidez em solos com pH maiores que cinco (Berner et al., 2004). Um processo da biosfera de grande importância nos processos de ciclagem é a decomposição e mineralização da serrapilheira. A serrapilheira consiste no material orgânico depositado sobre a superfície do solo resultante de processo de queda de folhas e galhos. Em um processo de circulação interna, através da atividade de microorganismos ocorre a decomposição e mineralização dos tecidos vegetais disponibilizando deste modo para o solo os nutrientes neles contidos. Qualquer ocorrência que altere as condições ótimas (de umidade, temperatura e pH) para a atividade dos microorganismos responsáveis pela decomposição afetará o
processo de recirculação. Adicionalmente, existem microorganismos que captam gases dissolvidos na atmosfera e o produto de seus processos metabólicos é nutriente assimilável pela planta ( N2 ® NO3-). A situação hipotética ideal seria que a taxa de decomposição da matéria orgânica fosse compatível com a necessidade da vegetação. A presença da serrapilheira sobre o solo é considerada fundamental nos aspectos de retenção de nutrientes e de umidade, atuando de modo a reduzir a perda excessiva de nutrientes por processos de lixiviação (Keuten et al, 2000).
Os nutrientes extraídos do solo pelas plantas são incorporados aos tecidos vegetais e retornam ao solo pela decomposição e mineralização da matéria orgânica. A quantidade de nutrientes translocados depende da mobilidade do elemento, da espécie vegetal, do status nutricional do solo e também do estágio sucessional no qual se encontra a vegetação.
Outro fator associado à biosfera que atua no processo de ciclagem são os hábitos das espécies de herbívoros que vivem no local. A retirada de nutrientes pela alimentação retorna pelos dejetos ou pela decomposição após a morte destes organismos. Estes nutrientes podem também ser transferidos a outros ecossistemas por fenômenos de migração (Singer e Schoenecker, 2003; Dahlgren e Turner, 2004).
Na Figura 3 é mostrada uma representação esquemática que tem por objetivo ilustrar a forte interligação entre fenômenos da biosfera, geosfera, atmosfera e hidrosfera e suas relações com o principal acontecimento que, em último caso determina a sustentabilidade da produtividade primária dos ecossistemas florestais: a disponibilidade de nutrientes na solução do solo.
Figura 3- Representação dos processos relacionados à disponibilidade de nutrientes na solução do solo. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
Observa-se que a ocorrência de publicações envolvendo o assunto ciclagem de nutrientes é dominada por estudos sobre ciclagem em sistemas onde a prática de atividade agrícola é o enfoque. Nestes casos é muito crítica a manutenção da fertilidade após sucessivas rotações, em especial se a forma de exploração for a monocultura (Lodhiyal e Lodhiyal, 1997).A colheita realizada é a forma principal de retirada de nutrientes do ambiente e o balanço deste modo é muito prejudicado. Os estudos nestes casos visam fornecer subsídios para a contínua exploração sem perdas na produtividade. De modo diferente, o estudo em alvo nesta dissertação é focalizado na sustentabilidade de um ecossistema natural.
Considerando que esta é uma dissertação interdepartamental e cujo foco central é ambiental e relacionado com ecossistemas, a abordagem, sobre as técnicas analíticas será breve. O tema já foi exaustivamente discutido em trabalhos anteriores que constam do nosso acervo bibliográfico.
3.1.
A Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPOES).
A técnica de ICPOES é baseada na medida da intensidade da radiação emitida, quando um átomo ou íon excitado pelo plasma retorna ao seu estado fundamental.
A excitação da espécie ocorre quando seus elétrons mais externos têm seu nível de energia aumentado, passando do estado fundamental para o excitado, devido a colisão com elétrons ou íons argônio existentes no plasma. O elétron não é estável em níveis mais altos de energia, portanto retorna a seu estado fundamental, emitindo a energia que foi absorvida, sob a forma de energia luminosa.
Os elétrons da espécie emitem linhas espectrais, tantas quantas forem suas possíveis transições; as linhas espectrais é que vão determinar o espectro de cada elemento, a intensidade de cada linha vai depender da probabilidade de transição, e do número de átomos que atinge um determinado estado excitado. A luz emitida é focalizada para uma lente que tem a função de ampliar e focalizar a zona de descarga luminosa do plasma quando projetada sobre a fenda de entrada, promovendo melhor iluminação da rede de difração. Uma vez tendo passado pela lente, a luz emitida vai em direção à fenda de entrada do separador de linhas e chega ao monocromador, onde um prisma ou uma rede de difração isola a linha
sobreposições é necessária para funcionamento ideal da técnica. Essa é uma das razões pelas quais a linha de maior intensidade nem sempre seja a escolhida.
A técnica de ICPOES é uma técnica multielementar, executa grande número de determinações em muito pouco tempo, além de poder ser aplicada a diferentes concentrações, devido a possibilidade de escolha de linhas.
Existem equipamentos que fazem medidas seqüenciais e simultâneas das linhas de interesse. A medição simultânea, embora mais rápida não é aplicada a todos os tipos de amostras, porque a configuração do equipamento, ou seja as linhas já vem pré - determinadas na montagem do equipamento. Nos equipamentos seqüenciais, a rede de difração é móvel, o que permite a seleção das linhas mais adequadas para cada análise.
Em relação a possíveis interferências, estas poderiam ser espectrais, decorrentes da sobreposição ou grande proximidade dos picos. As interferências espectrais, em princípio podem ser eliminadas pela escolha da linha espectral mais adequada. Se não houver linha espectral, existem mecanismos para a sua correção, ou seja, para o desconto da concentração aparente causada pelo elemento que interfere na concentração medida, do elemento de interesse. As interferências também podem ser de transporte, causadas por diferenças nas propriedades físicas das soluções medidas, são minimizadas pelo uso de soluções de calibração de mesma acidez e salinidade da solução da amostra. Interferências de transporte assim como, o efeito do plasma, podem ser minimizados pelo uso de padrão interno, no entanto, em ICP-OES, o uso de padrão interno é crítico, porque é necessário que o comportamento físico-químico do elemento, especialmente em relação ao potencial de excitação espectral, seja semelhante ao dos elementos de interesse.(Montaser e Golightly, 1992).
3.2.
A Técnica de Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS)
A técnica de ICPMS é baseada na separação e posterior contagem de íons formados quando o aerossol, resultante da nebulização de uma solução, atravessa um plasma de argônio. É uma técnica multielementar e extremamente sensível, sendo a sensibilidade para cada elemento essencialmente uma função de sua primeira energia de ionização. A separação dos íons é feita eletronicamente, através da razão m/z, onde m é a massa do íon e z a sua carga. Para evitar interferências, sempre que possível procura-se selecionar isótopos do elemento cuja razão m/z não seja sobreposta pela razão do isótopo de algum outro elemento. Assim, quando a formação de íons monovalentes é otimizada, obtém-se, após a detecção, um espectro relativamente simples. Essa otimização é conseguida pelo controle da temperatura do plasma, dependente do potencial da radio - freqüência aplicado a ele e pelo controle da temperatura do plasma, dependente da potência vazão do gás de nebulização.
O plasma, que é formado por uma mistura de íons e elétrons mais ou menos equivalentes, se forma quando um fluxo de argônio é submetido a uma descarga elétrica e é mantido por um potencial de rádio - freqüência aplicado a mesma região. Esse processo libera calor produzindo altas temperaturas (6000 e 10000K). Devido à alta temperatura do plasma, o aerossol é seco e os compostos químicos nele contidos são atomizados, e esses são ionizados pelos íons de argônio presente. Algumas propriedades fazem do argônio um gás muito adequado ao uso em ICPMS. Como o fato do argônio possuir uma série de transições meta - estáveis, boas para a transferência de energia e a primeira energia de ionização bastante alta, cerca de 15 eV. O conjunto dessas propriedades faz seus íons serem capazes de ionizar todos os elementos da tabela periódica, com exceção do flúor. A eficiência de ionização é superior a 90% para maioria dos elementos.
Os íons formados são coletados e transferidos ao sistema de separação do instrumento. A coleta é feita pela passagem dos íons através do orifício de dois cones, distantes um centímetro um do outro, sendo a região entre eles, a interface,
bem mais baixa, ficando situada entre 100 e 200oC. A geometria e o arranjo dos cones, amostrador e Skimmer são projetados de forma a descartar uma parte substancial do material vindo do plasma e, assim, evitar a saturação do sistema.
Como a tocha do plasma fica em uma região com pressão ambiente e na interface essa pressão é cerca de 1 torr, essa diferença causa a aceleração das partículas, expansão ultrassônica, aumentando a sua probabilidade de colisão com formação de íons complexos. Esses íons, além de reduzirem a eficiência do processo, podem ser responsáveis por interferências devidas a íons poliatômicos, quando a sua razão m/z e muito próxima (<0,6u) a de um elemento a ser determinado. O alinhamento dos orifícios dos cones aliado à sua geometria reduzem esse efeito, uma vez que promovem o descarte de parte radial e periférica do fluxo que atravessou o primeiro cone, onde a velocidade atingida e, conseqüentemente, a probabilidade de colisão são maiores. Por outro lado, a expansão ultra-sônica juntamente com a queda na temperatura causam uma espécie de congelamento do equilíbrio iônico, o que permite a seqüência do processo.
Os íons que passaram através do orifício do skimmer têm energias cinéticas, trajetórias, velocidades e massas diferentes e seu feixe contêm fótons e átomos neutros. Portanto, o feixe deve ser focalizado e os fótons e átomos neutros removidos antes de ser submetido à separação de massas. O feixe focalizado é transferido ao separador ou analisador de massas, que funciona em um vácuo na faixa de 10-5 torr e consiste de barras paralelas, nas quais é aplicado um potencial de rádio - freqüência e, um potencial de corrente contínua (duas a duas). A variação desses potenciais leva a situação, onde somente íons com uma determinada razão m/z têm uma trajetória homogênea e conseguem atravessar o quadrupolo. O conjunto dessas situações, que ocorrem em frações de millisegundos, permite uma análise seqüencial eficiente e muito rápida. Cada razão m/z separada atinge o detector, onde é contada sob a forma de pulsos elétricos de curtíssima duração, que são amplificados para produzir o sinal medido, intensidade, para cada elemento de interesse.
Embora o instrumento ofereça outros modos de medição, os mais empregados para a determinação de concentrações são os modos quantitativo e semiquantitativo, diferenciados pelo procedimento de calibração utilizado.
Antes de iniciar qualquer um desses procedimentos, é preciso selecionar os isótopos que serão medidos e fixar os parâmetros, além de estabelecer as condições de operação do plasma. As condições operacionais do plasma devem ser otimizadas de forma a se obter melhor relação entre sinais maiores e menores taxas de formação de óxidos e íons divalentes. Isso é conseguido variando-se a potência da rádio - freqüência aplicada ao plasma, a vazão do argônio de nebulização e a escolha adequada da distância plasma/amostrador. Os parâmetros de medição, sua forma, englobam o tipo de varredura da escala de massa a ser usado, o tempo de residência em cada pico medido, o número de varreduras por medição, o número de medições por replicatas, o número de pontos medidos por pico, além do tempo de espera para o início da medição. O valor ideal de cada parâmetro é determinado experimentalmente quando a metodologia a ser usada é otimizada. Ambos os modos de calibração aceitam a introdução de elementos a serem usados como padrão interno, cuja função é a de corrigir variações nas medidas causadas por flutuações no sistema, ou seja, na nebulização, no plasma, na amostragem na interface do espectrômetro, no analisador de massas e no detector. Esses elementos devem estar presentes na mesma concentração em todas as soluções medidas e suas intensidades são usadas pelos programas do instrumento para a normalização das intensidades dos elementos de interesse, assim minimizando flutuações.
A calibração quantitativa baseia-se em curvas elementares de calibração, de modo geral construídas a partir de quatro soluções de calibração e de um branco. Normalmente, as retas obtidas têm coeficientes de correlação superiores a 0,995. Os resultados obtidos tendem a ser confiáveis, os problemas com a exatidão geralmente são decorrentes da digestão da amostra ou de interferências por íons divalentes e poliatômicos.
A calibração semiquantitativa é baseada na calibração do instrumento feita a partir de uma única solução de calibração. Ela consome muito menos tempo que
modo de calibração, as interferências isobáricas, ou seja, as causadas por isótopos de outros elementos com razão m/z muito próxima, são subtraídas automaticamente pelo programa semiquantitativo do instrumento, o mesmo acontecendo com algumas interferências poliatômicas, especialmente as derivadas dos gases da atmosfera (Ar, O, H, N). Os resultados obtidos podem se aproximar ou mesmo se igualar aos obtidos no modo quantitativo, quando a solução de calibração contém um grande número de elementos. Isto porque, o programa semiquantitativo avalia a resposta dos elementos ausentes na solução de calibração por intermédio de interpolações das intensidades medidas de seus elementos vizinhos. Quando o elemento está presente, não há a necessidade da avaliação e o fator de resposta é calculado diretamente a partir da intensidade medida, o que normalmente traz ainda incerteza ao mesmo nível da existente na calibração quantitativa.
Quanto às interferências, aspectos importantes a serem considerados é a diferença grande entre as concentrações do elemento interferente e do analito e à abundância dos isótopos que constituem o íon poliatômico interferente. (Montaser e Golightly, 1992).
4.1.
Região de amostragem: Maciço da Pedra Branca
Estendendo-se nos entornos de dois maciços litorâneos - Pedra Branca e Tijuca - a cidade do Rio de Janeiro apresenta especificidades ditadas justamente por esta vizinhança. A interação destes dois sistemas de natureza tão opostos - a cidade e a montanha - leva ao estabelecimento de uma rede de trocas entre ambos, que colabora para a construção de uma realidade geoecológica ímpar. Como um claro produto destas trocas entre os dois sistemas, temos o fato de que a vegetação destes maciços apresenta características que a situa em plano distinto em relação a formações congêneres de Mata Atlântica.
Dada a extensão do Maciço da Pedra Branca, torna-se necessária, para a execução do presente projeto, a delimitação de uma área de trabalho. Optou-se assim por se concentrar esforços na Floresta do Camorim. Muito possivelmente, dentre as matas que compõem o maciço, esta floresta é a que apresenta maior diversidade, o que pode ser atribuído ao seu estado de conservação, gradiente altitudinal e à proximidade do litoral.
As matas que revestem o grande anfiteatro montanhoso do Camorim fazem parte da Floresta Ombrófila Densa Submontana (Velloso et al., 1991) e, em termos legais, encontram-se protegidas pela criação, em 1974, do Parque Estadual da Pedra Branca, onde se localiza o Pico da Pedra Branca, com 1024 m, ponto culminante do município do Rio de Janeiro. Em seu interior encontram-se a Serra do Nogueira e Pedra da Rosilha com 648 e 480 m respectivamente. A represa do Camorim, um lago artificial construído na década de 30, é um dos pontos de destaque e está situada a 436 m.s.m., sendo a área de sua bacia de cerca de 350 ha.
de ampla faixa de ganisse melanocrático, enquanto que nas mais elevadas por granitos de diversos tipos. O substrato rochoso é superficial e os afloramentos são relativamente comuns. A altura pluviométrica da região é de 1187 mm, ocorrendo deficiência hídrica episódica nos meses de julho a outubro. O tipo climático é sub-úmido, com pouco ou nenhum déficit de água, megatérmico, com calor uniformemente distribuído por todo o ano. A baixada de Jacarepaguá, segundo a classificação de Köppen, acha-se incluída no tipo Af, ou seja, clima tropical quente e úmido sem estação seca, com 60 mm de chuvas no mês mais seco, no caso, agosto (Oliveira et al., 1980).
As informações sobre a história ambiental desta área podem ser obtidas na obra clássica O Sertão Carioca, de Magalhães Corrêa (1930) e nos estudos de Nogueira (1956) e de Galvão (1957). Ainda que atualmente a sua exploração econômica seja praticamente limitada à exploração de bananais, as roças de subsistência tiveram grande importância até a década de 60. Com a urbanização crescente do Rio de Janeiro e com implantação do Parque Estadual da Pedra Branca na década seguinte, estas foram praticamente extintas na vertente sul do Maciço e, com o tempo, a sucessão ecológica promoveu a cicatrização das clareiras. A resultante ambiental deste histórico de ocupação por agricultura de subsistência é a multiplicidade de antigas roças abandonadas em diferentes tempos no maciço, que parece ser a principal responsável pela fragmentação estrutural da paisagem florestada. A este processo de incremento e recomposição do tecido florestal, interpõem-se os incêndios florestais que, como visto, destrói periodicamente faixas consideráveis da Mata Atlântica.
O maciço da Pedra Branca vive atualmente um franco processo de desenvolvimento das atividades urbanas em seu entorno e de expansão da degradação no ecossistema florestal, através do crescimento da malha urbana, as cunhas de desmatamento que adentram suas bordas florestais e a expansão das atividades agrícolas em suas encostas, imprimem hoje na paisagem as modificações do arranjo espacial de seus elementos e definem, assim, sua nova dinâmica geoecológica.
Figura 4- Fotografia mostrando vista panorâmica do Maciço da Pedra Branca
Figura 5- Localização da área de estudos no Maciço da Pedra Branca e no Município do Rio de Janeiro.
Amostragem
A avaliação da interceptação da água da chuva pela vegetação (throughfall) foi feita, com a utilização de 12 pluviômetros, confeccionados com garrafas plásticas descartáveis de água mineral natural de 2 litros. A aproximadamente 12 cm do gargalo foi feito um corte que seciona a garrafa em duas partes, sendo a referente ao gargalo colocada de forma invertida no interior da garrafa, formando assim um funil. Na tampa original da garrafa foi feito um orifício de 1,5cm de diâmetro, onde é afixada uma tela plástica com malha de um mm, destinada a impedir a entrada de insetos ou resíduos. Uma bola de ping-pong foi colocada na parte coletora do gargalo para reduzir perdas por evaporação. Em campo, os pluviômetros foram instalados de forma aleatória em cada área: dois em área aberta e 10 em área fechada; foram fixados ao piso florestal por meio de estacas dotadas de suporte, e a superfície coletora foi mantida a 60 cm do solo para evitar a entrada de respingos de chuva do solo.
Para cálculo de porcentagem de interceptação da chuva pela vegetação (precipitação interna) foram obtidos os dados correspondentes de precipitação total. Para tanto foram utilizados 10 pluviômetros em área fechada. A cada 15 dias foram feitas as medidas da chuva recolhida pelos pluviômetros com proveta durante 12 meses (1 ano). Após recolhimento de alíquotas destinadas às análises químicas, os dispositivos utilizados para a coleta de chuva foram substituídos por outros que sofreram lavagem prévia com ácido nítrico, água deionizada e rinsados com água MILLI-Q. Logo que chegavam ao laboratório todas as amostras tinham pH e condutividade medidos e eram conservadas sob refrigeração.
Figura 6- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água de chuva incidente sobre área aberta.
Figura 7- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água de chuva que atravessam o dossel (área fechada).
Análise de água de chuva por ICPOES
O equipamento utilizado para determinação de elementos presentes em maiores concentrações foi o espectrômetro de emissão óptica da marca Perkin Elmer, modelo OPTIMA 4300 DV. Os parâmetros de operação do instrumento otimizados para as determinações dos elementos P, K, Na, Ca, e Mg foram: vazões de ar; plasma 15 L min-1, auxiliar 0,2 L min-1, nebulizador 0,80 L min-1; Potência do ICP 1300W; observação do plasma no modo axial. Os demais parâmetros de medição encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1- Parâmetros de medição do instrumento ajustados para as determinações
Elemento λ Janela de observação
Mg 279.553 0.070
K 766.490 0.070
Ca 422.673 0.070
Na 589.592 0.060
P 213.617 0.070
Foi utilizado o modo quantitativo de calibração. As curvas analíticas para os elementos Mg, K, Ca, e Na foram construídas a partir de 4 soluções mistas de calibração de concentrações de 0.100, 0.200, 0.500 e 1.000 mg L-1, utilizando-se diluições adequadas de um padrão multielementar de 1000 mg L –1 (Merk-IV, prod. nr. 1.11355.0100, Merk, Darmstadt, Germany). Para o elemento P foi usado o padrão Certipur de KH2PO4, 1000 mgL –1, do mesmo fabricante (prod. nr. 1.19898.0500).
As amostras foram introduzidas, sem prévia filtração, via nebulizador concêntrico do tipo conikal com câmara ciclônica da marca Glass Expansion (Austrália). A exceção foi o elemento fósforo; nesse caso, foi utilizado o nebulizador ultrassônico modelo AT 6000 da firma CETAC (EUA). A Figura 8
mostra uma fotografia do equipamento utilizado neste trabalho, e a Figura 9 apresenta um diagrama esquemático do sistema ótico deste equipamento.
Figura 8- Fotografia do instrumento Optima 4300 DV (Perkin – Elmer) da Puc-Rio.
Figura 9- Diagrama esquemático do sistema ótico do Optima 4300 DV, Perkin -Elmer.
Análise de água de chuva por ICPMS
O equipamento utilizado foi um espectrômetro de massas, modelo ELAN 6000, marca Perkin – Elmer Sciex. O diagrama de bloco do equipamento pode ser visto na Figura 11, e uma fotografia do instrumento na Figura 10. Os parâmetros de medição ajustados para análise são mostrados na Tabela 2.
Figura 10- Fotografia do instrumento Perkin – Elmer Sciex, Elan 6000.
Figura 11- Diagrama de blocos do aparelho Elan 6000 , Perkin – Elmer Sciex.
Tabela 2- Parâmetros de operação/ medição utilizados em ICPMS
Equipamento ELAN 6000, Perkin Elmer - Sciex Potência
Vazão de argônio (L min-1) Nebulização
Amostrador/Skimmer
1200W
1.0 auxiliar; 15.0 plasma
Meinhard/ câmara ciclônica- vazão 1.0 L min-1
ambos de platina Modo de varredura
Leituras por replicata Tempo de parada Número de replicatas Calibração Padrão interno Massa (m/z) “peak hopping” 1 50 ms 3 Quantitativa, externa Rh (m/z=103) Ag ( 107.109); Al (27); As (75); B (11); Ba (137); Be (9); Bi (209); Cd (111); Co (59); Cr (52); Cu (53); Fe (57); Hg (202); Li (7); Mn (55); Mo (95, 98); Ni (60, 62); Pb (206, 207, 208); Se (82); Sr (88); Sn (118, 120); Sb (123); Th (232); Ti (47); Tl (205); V(51); Zn (66)
As curvas de calibração foram preparadas a partir de solução – estoque (padrão misto), Multi – element Calibration Standart 3 PE ( Pure plus, E.U.A) de 100 mg L-1; as diluições foram feitas com água Milli-Q. O elemento ródio (0.1 mg L-1) foi usado como padrão interno. As amostras foram filtradas com auxílio de seringa estéril e descartável marca Plastipak, e filtro de menbrana de acetato de celulose marca MFS com 0.45 µm de diâmetro de poro. Em seguida, eram colocadas no carrossel do amostrador da marca Autosampler AS – 60 do fabricante Perkin Elmer, e aspiradas automaticamente. Foi utilizado o modo quantitativo (external calibration) como procedimento de calibração e quantificação. Os elementos determinados por essa técnica foram : Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Se, Sr, Sn, Sb, Th, Ti, Tl, V e Zn.
Análise de ânions em água de chuva por cromatografia de íons
O cromatógrafo de íons utilizado foi o do fabricante Metrohm, do tipo modular. Composto pelos módulos :732 IC Detector, 709 IC Pump, 753 Supressor Module, VA Detector, 802 Autosampler, 733 IC Separation Center, 752 Pump Unite 762 IC interface. O software utilizado para aquisição e tratamento de dados foi o IC Net 2.1.
Para análise de ânions os parâmetros otimizados do sistema cromatográfico são mostrados na Tabela 3:
Tabela 3- Parâmetros otimizados para o sistema cromatogáfico utilizado
Coluna Metrosep A Supp 4
Eluente Carbonato 1,8 mM/
Bicarbonato 1,7 mM
Vazão do sistema 1,2 mL min-1
Pressão do sistema 6 MPa
Volume de amostra 100 mL
Volume morto 2,2 min
Detector Condutimétrico H2SO4 (Utilizado no sistema de
supressão)
25 mM
Tempo de carregamento da alça de amostragem (amostrador automático)
2 min
Todas as amostras foram filtradas com auxílio de seringa estéril e descartável marca Plastipak, e filtro de membrana de acetato de celulose marca MFS com 0,45 µm de diâmetro de poros. Em seguida eram colocadas no carrossel do amostrador, e injetadas automaticamente através de uma alça de amostragem confeccionada de PEEK. O tempo total entre o carregamento da alça e injeção da amostra era de 2 minutos. O eluente foi preparado a partir de reagentes (Na2CO3 e
NaHCO3, Merck) de alto grau de pureza e água Milli-Q. Imediatamente após preparo da solução do eluente foi submetido a banho ultrassônico por cerca de 15 minutos (degaseificação).
A detecção condutimétrica foi feita após supressão química. Para regeneração da câmara de supressão foi utilizado H2SO4 25 mM. Os ânions analisados e tempo de retenção típicos otimizados são especificados na Tabela 4.
Tabela 4- Ânions analisados e respectivos tempos de retenção
Ânions Tempo de retenção (min) Fluoreto 3.5 Cloreto 4.6 Brometo 6.7 Nitrato 7.7 Fosfato 10.1 Sulfato 11.8
O procedimento de calibração empregado para quantificação foi a calibração externa. As faixas de trabalho investigadas foram 5, 10 ,15, 20, 25, 30 mg L-1 e 0.5 1, 2, 5, 10 e 15 mg L-1. Para o processamento dos resultados foi usado a integração da área de pico. As soluções de calibração foram preparadas diariamente a partir de diluição de uma solução estoque contendo todos osânions (Cl-1, Br-1, F-1, NO3-, PO43-, SO42-), com concentração 100 mg L-1 do fabricante Sol Rio, Indústria Brasileira.
Na Figura 12 pode ser visualizada uma fotografia do cromatógrafo de íons utilizado para as análises de ânions nas amostras de água de chuva.
Figura 12- Fotografia do cromatógrafo de íons , Metrohm, da PUC-Rio.
5.1.
Análise da composição química das amostras de água de chuva por ICPOES.
As curvas analíticas típicas obtidas para as analises realizadas por ICPOES são mostradas na Figura 13. Os elementos determinados por esta técnica foram potássio, cálcio, magnésio, sódio e fósforo.
Figura 13- Curva analítica obtida para determinação de cálcio por ICPOES.
Figura 14- Curva analítica obtida para determinação de potássio por ICPOES.
Figura 15- Curva analítica obtida para determinação de magnésio por ICPOES.
Figura 16- Curva analítica obtida para determinação de sódio por ICPOES.
Figura 17- Curva analítica obtida para determinação de fósforo por ICPOES.
De acordo com as Figuras 13, 14, 15, 16 e 17, excelentes linearidades (com R2 > 0.999) foram obtidas nas calibrações realizadas nas faixas de trabalho investigadas, confirmando uma das características de desempenho da técnica. Os elementos potássio, cálcio, magnésio e sódio forma determinados utilizando-se um sistema convencional de introdução de amostras (nebulizador concêntrico – tipo conikal, Glass Expansion, com câmara ciclônica) e o elemento fósforo foi determinado empregando-se um sistema de nebulização ultrasônica (mod. AT 6000, CETAC), visando a obtenção de melhores limites de detecção. Neste sistema (nebulização ultrasônica) é maior a eficiência de transporte do analito, que pode chegar a 30% em comparação ao cerca de 1% observado com o nebulizador concêntrico comum.
Para o estudo da sensibilidade da técnica empregada foram calculados os limites de detecção, que é definido em termos da menor concentração que pode ser detectada com razoável certeza estatística por um procedimento analítico (EURACHEM Guide, 1998) . O limite de detecção é calculado pela expressão:
LD = k . s . (tg a)-1
Onde: k - fator de multiplicação ( geralmente 3) s - desvio padrão de 10 leituras do branco tg a - inclinação da curva analítica
Na Tabela 5 são mostrados os limites de detecção e outros parâmetros associados às determinações realizadas por ICPOES.
análise de água de chuva e comparação dos limites de detecção com outro modo de observação (radial) e com outro instrumento de ICPOES.
Elemento l (nm) Sensibilidade (cps. mg-1 L) Linearidade
LD* (axial) LD** (axial) LD*** (radial) Ca 422.673 15993 0.9998 11 2 11 Na 589.592 27325 0.9996 5 3.9 150 Mg 279.553 1327000 0.9999 0.17 0.42 31 K 766.490 8668 0.9999 28 10 150 P 213.617 42790 0.9992 4 24 140
* LD – limite de detecção (mg L-1), obtido neste trabalho;** LD – limite de detecção (mg L -1), obtido por Koster et al, 2002; *** LD – limite de detecção obtido por Koster et al, 2002.
Um sistema de codificação foi adotado para a identificação e exibição dos resultados das determinações analíticas realizadas nas amostras estudadas neste trabalho. A primeira letra indica a local de coleta da amostra. A letra “A” é referente a área aberta; as letras “D” e “F” são referentes à localidades diferentes dentro da área fechada. O número que segue a primeira letra é relacionado ordem de coleta das amostras e finalmente, as letras minúsculas após os números identificam os coletores utilizados no sistema de amostragem. Deste modo, a amostra de código “A23b” foi coletada na área aberta, na vigésima terceira coleta, no coletor b. Nas tabelas em anexo são mostrados todos os resultados das determinações feitas por ICPOES. O índice NA nas tabelas refere-se à amostras não analisadas.
5.2.
Análise de ânions por cromatografia íons
A análise dos chamados ânions “comuns” (F-, Cl-, Br-, NO3-, PO43- e SO42-) pelo emprego da técnica de cromatografia de íons, de certo modo, pode ser considerada estabelecida, pelo menos sob o ponto de vista das separações e tempo de análise. O desenvolvimento na tecnologia de fabricação de colunas de troca aniônicas acarretaram a disponibilidade comercial de fases estacionárias que separam com eficiência os ditos ânions comuns em cerca de 10 minutos. Outros resultados importantes do avanço tecnológico foram a melhoria na resolução na região inicial dos cromatogramas, permitindo que os ânions que eluem muito rapidamente (F-, por exemplo) sejam melhor resolvidos com relação ao tempo morto e, fundamentalmente, o desenvolvimento de sistemas de supressão química, ou supressão iônica, responsáveis pela melhoria na sensibilidade em análise de ânions com detecção condutimétrica. Na figura 18 são mostradas as curvas de calibração típicas obtidas pela metodologia otimizada neste trabalho, para a análise de ânions em amostras de água de chuva
Figura 18- Curvas analíticas típicas obtidas para a análise de ânions comuns em água de chuva por cromatografia de íons.
No procedimento de calibração adotado (descrito na seção 4.3) optou-se pela injeção de apenas uma replicata para cada ponto da curva analítica. Na etapa inicial do trabalho foram construídas curvas de calibração com injeção de 1, 2 e 3
injeção de uma replicata mostrava boas linearidades para todos os íons analisados, não havendo deste modo ganhos significativos em termos deste parâmetro. Deste modo, neste trabalho foi feita injeção de uma replicata para a construção da curva analítica. Na Tabela 6 são mostradas as correlações obtidas neste ensaios.
Tabela 6- Coeficientes de correlação (linearidade) em função do procedimento de calibração adotado.
n0
de injeções F
- Cl- NO3- Br- PO43- SO42- Tempo* (min) 1 0.9997 0.9991 0.9978 0.9999 0.9959 0.9995 84 2 0.9997 0.9994 0.9981 0.9994 0.9963 0.9996 168 3 0.9998 0.9994 0.9982 0.9999 0.9966 0.9996 262
Tempo *: Tempo em minutos necessário para a construção da curva analítica, que continha 6 níveis de calibração ( 0.3; 0.5; 1; 2; 3 e 5 mg L-1).
Paralelamente, o procedimento de calibração adotado resulta em menor tempo de análise. O tempo de 84 minutos é relativo a 6 corridas cromatográficas de 12 minutos cada uma, adicionados de um tempo de 2 minutos entre uma injeção e outra, necessário para que a amostra seguinte carregada na alça de injeção seja representativa.
Na Tabela 7 são mostrados as repetitividades para tempo de retenção e área de pico relativos a 20 injeções consecutivas de uma solução contendo os ânions de interesse.
Tabela 7- Repetitividades em tempo de retenção e área de pico para a metodologia otimizada. Todos os ânions em concentração de 2 mg L-1.
Ânion tR médio (min) DPR% (tR) DPR% (área de pico)
Fluoreto 3.5 0.51 1.8 Cloreto 4.6 0.55 2.1 Nitrato 6.7 0.63 1.7 Brometo 7.7 0.62 1.2 Fosfato 10.1 0.40 1.9 Sulfato 11.8 0.32 1.6
Na Tabela 8 são mostrados os limites de detecção do método, obtidos nas condições otimizadas para a análise de ânions. Para estimativa dos limites de detecção (LD = 3 . s . (tg a)-1) foram considerados desvios padrão de área de pico relativos à injeção de 10 replicatas de 100mL de um padrão de 5 ng mL-1.
Tabela 8- Limites de detecção e inclinações das curvas analíticas obtidas para a análise de ânions.
ânion Inclinação da curva analítica LD - neste método (ng mL-1) LD – Raaidah e James, 2002 Fluoreto 1152 0.6 0.3 Cloreto 737 0.6 0.6 Nitrato 349 1.2 0.4 Brometo 277 2.5 2.8 Fosfato 172 5 1.4 Sulfato 479 1.4 1.2
Nas faixas de trabalho investigadas, foi linear a relação entre resposta do detector e as concentrações dos analitos, e os limites de detecção obtidos neste trabalho foram comparáveis aos obtidos por Jackson et al. , 1995 e Raaidah e James, 2002.
determinações da repetitividade em tempo de retenção e em área de pico para 11 injeções consecutivas, e na figura 20, é mostrado o cromatograma da amostra
A20a, como exemplo de um típico espectro deste tipo da análise.
Figura 19- Repetitividade em tempo de retenção para 11 injeções consecutivas de uma solução sintética contendo os ânions de interesse. Ordem de eluição: fluoreto, cloreto, brometo, nitrato, fosfato e sulfato. A concentração foi de 2 mg mL-1 para todos ânions. Esta superposição de 11 cromatogramas foi gerada pelo software IC Net 2.1, responsável pela aquisição e tratamento dos dados no cromatógrafo de íons utilizado.
Figura 20- Cromatograma de uma amostra de água de chuva (A20a) submetida a análise de ânions pela metodologia otimizada.
Na Tabela 9 são mostradas informações referentes a estatística descritiva do conjunto de dados produzidos ao longo deste estudo, relacionados a análise de ânions nas amostras ambientais, juntamente com informações ligadas à
detectabilidade dos ânions analisados pela metodologia aqui empregada.
Tabela 9- Estatística descritiva relativa a análise de ânions em água de chuva. O número total de amostras coletadas e analisadas durante o estudo foi de 239 (n = 239).
ânion concentração média (mg/L) ( n ) DPR % intervalo % amostras acima do LD Fluoreto 0.96 139 3.91 0.02 – 3.22 58 Cloreto 9.71 178 8.85 0.13 – 45.2 74 Nitrato 12.5 180 21.6 0.19 – 46.1 75 Brometo 0.31 12 0.48 0.24 – 6.43 5 Fosfato 2.38 46 3.36 0.1 – 4.13 19 Sulfato 7.21 162 15.1 0.64 – 30.6 68
Vale ressaltar que, pela natureza do detector utilizado neste trabalho (detector condutimétrico - universal para análise de ânions) a magnitude da resposta destes tipos de detectores é função da mobilidade iônica de cada íon, o que naturalmente acarreta que se tenha respostas diferentes para íons de mobilidades diferentes, mesmo estando em uma mesma concentração. As condutividades iônicas equivalentes individuais juntamente com processos ligados à separação cromatográfica (formato dos picos) tem implicações nos limites de detecção obtidos, conforme mostrado na tabela 9. Nas tabelas em anexo são mostrados todos os resultados das análises de ânions desenvolvidas neste estudo.
Análise da composição química das amostras de água de chuva por ICPMS.
A técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) foi aplicada, principalmente, para a determinação de elementos que normalmente ocorrem em nível – traço nas amostras de precipitação interna e externa. Na tabela 21 são mostrados os limites de detecção alcançados para os principais elementos determinados por essa técnica. A grande sensibilidade, inerente a esta técnica de análise permitiu que fossem determinados os elementos de interesse, sem a necessidade de aplicação de processos demorados de pré – concentração. O modo de introdução das amostras foi o convencional (Meinhard – câmara ciclônica) com aspiração da solucão em análise a uma taxa de 1 L min.
Para a maioria dos elementos, os limites de detecção determinados são semelhante aos reportados para o mesmo modelo de instrumento o Elan 6000 da firma Perkin Elmer – Sciex (nota de aplicação da PE: 1.S. EPA method 200.8 for the analysis of drinking waters and wasters, 2001). Para os elemntos Al, Ni, Cu e Zn foram observados LD um pouco maiores, provavelmente, devido a problemas de contaminação no nosso laboratório (recipientes, ácido nítrico, ar ambiente, etc).
Tabela 10- Limites de detecção (cps. µg-1 L) e sensibilidades alcançados para determinação de elementos traço por ICPMS em amostras de chuva.
Elemento Sensibilidade (cps. µg-1 L) LD – neste estudo LD (PE Appl. Notes)
Al 7606 0.05 0.007 Fe 415 0.4 4 Mn 18043 0.003 0.002 Cr 1378 0.04 0.05 Co 13235 0.002 0.001 Ni 2721 0.01 0.004 Mo 5651 0.003 0.003 Cd 5914 0.001 0.02 Cu 2993 0.06 0.005 Pb 18765 0.004 0.004 Sb 9450 0.0007 0.002 As 2267 0.009 0.009 Ag 10017 0.008 0.06 Hg 2514 0.008 0.02 Zn 1796 0.09 0.02
