Palavras-chave Metais pesados; água; sedimentos; tecidos; Barbus bocagei; Chondrostoma macrolepidotus; Gobio gobio; Paúl de Arzila; áreas protegidas.
Resumo O Paúl de Arzila (noroeste português) é uma zona húmida interior de
importância internacional, incluída na Rede Natura 2000, situada na margem esquerda do Rio Mondego. Na última década tem vindo a ser sujeito a perturbações humanas devido essencialmente, às descargas químicas e de nutrientes provenientes da agricultura e das zonas urbanas envolventes. Os metais pesados são importantes factores de stress ambiental, sendo, por isso relevantes para a monitorização ambiental. Podem ter efeitos nocivos pois tendem a acumular-se nos sedimentos e numa vasta gama de organismos, incluindo o homem. Efectuaram-se campanhas de amostragem sazonais, durante um período de dois anos (2002-2003), as quais constaram de
colheitas de águas superficiais e de sedimentos de corrente em seis locais do Paúl de Arzila. Os parâmetros físico-químicos da água foram medidos in situ e os nutrientes em laboratório. As concentrações de metais das amostras de água (Al, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn) e sedimentos (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) foram analisadas por ICP-AES. Seleccionaram-se três espécies de peixes (Barbus bocagei, Chondrostoma macrolepidotus e Gobio gobio), que foram colhidos por pesca eléctrica em Janeiro de 2004. Dissecaram-se os peixes e extraíram-se brânquias, fígado e músculo. As concentrações de metais pesados (Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se e Zn) dos tecidos foram analisadas por ICP-MS. Os resultados mostraram que o Al e o Mn apresentavam
concentrações mais elevadas na brânquia, o Cr no músculo e os restantes metais (Cu, Fe, Ni, Se e Zn) no fígado. A análise dos dados ambientais foi efectuada através de análise de variâncias (One-Way ANOVA) seguida de testes de Tukey (quando aplicável). Efectuou-se também uma análise canónica para testar as correlações existentes entre os parâmetros físico-químicos, os nutrientes e os metais na água e nos sedimentos. Esta análise revelou que os parâmetros físico-químicos (principalmente a condutividade e o oxigénio dissolvido) são os factores determinantes da disponibilidade de metais na água do Paúl de Arzila. A ANOVA revelou que a temperatura e o oxigénio dissolvido apresentam diferenças significativas entre estações do ano, enquanto que o pH e os nitratos apresentam diferenças significativas entre locais de amostragem. Das concentrações de metais pesados na água, apenas o Cu revelou diferenças significativas entre estações do ano, enquanto que nos sedimentos o As, o Cr, o Cu, o Fe, o Ni e o Zn apresentaram
diferenças significativas entre locais de amostragem. A análise dos dados relativos aos tecidos de peixe foi efectuada através de Kruskal-Wallis One-Way ANOVA seguida de testes de Tukey ou de Dunn (quando aplicável) e através de testes de Mann-Whitney para comparações entre os locais de amostragem. Os dados biológicos mostraram existir diferenças significativas entre as
Keywords Heavy metals; water; sediments; fish tissues; Barbus bocagei; Chondrostoma macrolepidotus; Gobio gobio; Arzila Marsh; protected areas.
Abstract Arzila Marsh (northwest Portugal) is an interior freshwater wetland of
international concern, included in the Natura 2000 network, located on the left margin of Mondego River. During the last decade, it has been subjected to intense human disturbance essentially due to nutrient and chemical discharge from agriculture and urban areas. Trace metals are stress factors and show renewed interest in environmental monitoring, due to their ability to accumulate in a broad range of aquatic organisms and humans, causing potentially harmful effects. Surface water and stream sediments, from six selected sampling sites, were sampled seasonally for a two-year period (2002-2003). Physicochemical parameters were measured in situ and nutrient contents were determined in the laboratory. Metal contents of water (Al, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn) and
sediment (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) samples were analysed by ICP-AES. Specimens of three fish species (Barbus bocagei, Chondrostoma
macrolepidotus and Gobio gobio) were collected by electrofishing in January 2004, and then dissected. Gills, liver and muscle were extracted and analysed for Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se and Zn by ICP-MS. The results showed that the highest Al and Mn concentrations were found in gill, Cr highest values were registered in muscle, while values for other metals (Cu, Fe, Ni, Se and Zn) were higher in liver. Data analysis was performed by One-Way ANOVA for physicochemical parameters, nutrients and heavy metal concentrations in water and sediments, followed by Tukey tests (where applicable). A canonical analysis was also performed to test the existing correlations among
physicochemical parameters, nutrients and heavy metal contents in water and sediment. The physicochemical parameters (especially conductivity and dissolved oxygen) were the most important factors in determining the availability of metals in Arzila marsh waters, although the contents of some heavy metals in sediments may also contribute to that availability. ANOVA results showed that temperature and dissolved oxygen were the only physicochemical parameters which presented significant differences among seasons, while pH and nitrates only registered significant differences among sampling sites. Cu amounts in water showed significant differences among seasons unlike the other metals. In sediments, As, Cr, Cu, Fe, Ni and Zn revealed differences among sampling sites, but none showed differences among seasons. Fish tissues data analysis was performed by Kruskal-Wallis One-Way ANOVA for comparisons of the differences among species and tissues, followed by Tukey tests or Dunn’s tests, where applicable. For sampling site comparisons Mann-Whitney Rank Sum tests were used. Fish samples showed significant differences among the studied fish species and
Legenda das Tabelas
Tabela I: Tendências gerais apresentadas pelas três espécies de peixes em
estudo (Barbus bocagei, Chondrostoma macrolepidotus e Gobio gobio) relativamente às concentrações de metais pesados determinados (Alumínio, Crómio, Cobre, Ferro, Manganésio, Níquel, Selénio e Zinco).
Índice Simbologia ... 19 Introdução... 21 Métodos... 25 Local de amostragem ... 25 Espécies em estudo ... 26
Estratégia de amostragem de águas e sedimentos... 26
Estratégia de amostragem dos peixes... 27
Procedimento laboratorial ... 27
Análise química ... 27
Análise dos dados ... 28
Resultados ... 31
Parâmetros físico-químicos e nutrientes da água... 31
Concentrações de metais pesados em águas superficiais ... 32
Concentrações de metais pesados em sedimentos de corrente ... 34
Concentrações de metais pesados nos tecidos de peixe ... 35
Repartição de metais nos tecidos... 35
Análise estatística... 37
Discussão ... 41
Referências bibliográficas... 47
Anexo I ……….……….………52
Surface Water and Stream Sediment Contamination in a Protected Wetland Ana S.M. Matos, Eduardo Ferreira da Silva, Carla Patinha, António Nogueira, Amadeu M.V.M. Soares & Fernando Morgado (Artigo submetido à revista Water Research, indexada no ISI) Anexo ………....75 Metal Concentrations in Fish Tissues from a Natura 2000 Freshwater System
Ana S.M. Matos, Eduardo Ferreira da Silva, Carla Patinha, Amadeu M.V.M. Soares & Fernando Morgado
Simbologia
Al: alumínio; As: arsénio;
ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry; ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry;
Cr: Crómio; Cu: cobre;
DOLT-3: “Dogfish Liver Certified Reference Material” – material de referência certificado para metais;
Fe: ferro; Hg: mercúrio; Mn: manganésio; Ni: níquel; Pb: chumbo; Se: selénio; Zn: zinco;
Introdução
O Paúl de Arzila é uma zona húmida de importância internacional. Foi designado, em Abril de 1979, Zona de Protecção Especial para Aves Selvagens (pela directiva 79/409/CEE) e em Junho de 1988 foi classificada como Reserva Natural. Este Paúl faz parte da lista de Sítios da Convenção de Ramsar e, em Setembro de 1999 foi incluído na Rede Natura 2000. Até 1994, era a única zona incluída na Rede Europeia de Reservas Biogenéticas (Farinha e Trindade, 1994).
As áreas protegidas permitem preservar a biodiversidade, impedindo a perda de espécies, servindo de corredor biológico e de fonte para a recolonização específica de outras zonas.
As zonas húmidas representam apenas 3% do território europeu e nas últimas décadas tem-se verificado uma forte tendência regressiva nas suas funções, número e extensão, devido à contaminação destes ecossistemas (por efluentes urbanos e industriais), eutrofização associada à agricultura intensiva (devido à utilização de pesticidas e herbicidas que provêm das escorrências superficiais dos campos agrícolas) e sobretudo devido a uma má gestão destes recursos naturais. Todos estes factores exercem efeitos negativos sobre a biodiversidade destes sistemas (Williams, 1990; Ekpo e Ibok, 1999; Lemly et al., 2000; Mancini et al., 2005) e por isso, as zonas húmidas carecem a aplicação de medidas urgentes de recuperação e protecção (Williams, 1990; Farinha e Trindade, 1994; Lemly et al., 2000; Amezaga e Santamaría, 2000; Mancini et al., 2005). Estas medidas devem incluir, entre outras, i) a realização de inventários de biodiversidade; ii) a monitorização da qualidade da água (através da utilização de indicadores físicos, químicos e biológicos); iii) a monitorização das alterações do regime hídrico e das alterações (diminuição ou aumento) de área das zonas húmidas; iv) controle da eutrofização; v) monitorização da poluição provocada pela sujeição a substâncias tóxicas; vi) monitorização das alterações provocadas pela exploração de produtos provenientes das zonas húmidas e vii) controlar a introdução de espécies exóticas (Williams, 1990; Grillas, 1996). As zonas húmidas continuam a desempenhar um papel importante no suporte da biodiversidade e a
vida selvagem. As zonas húmidas desempenham ainda um papel muito importante para muitas populações humanas graças às funções, produtos e atributos (Williams, 1990; Lemly et al., 2000).
Os pauis têm grande utilidade para as populações humanas envolventes devido a algumas das suas funções: i) regulação dos regimes hídricos; ii) manutenção dos níveis freáticos; iii) diminuição dos efeitos de cheias e da erosão; iv) são importantes reservatórios de água e v) precipitação biológica de impurezas da água, o que conduz a um melhoramento da qualidade da água (Williams, 1990; Farinha e Trindade, 1994).
As escorrências provenientes dos campos agrícolas contêm elevados teores de metais pesados, sais e outras substâncias tóxicas que atingem as zonas húmidas e os rios, envenenando os peixes e as populações selvagens (Amezaga e Santamaría, 2000; Mancini et al., 2005).
De entre os factores de stress ambiental, os metais pesados têm vindo a despertar grande interesse para a monitorização da qualidade do ambiente, pois estes acumulam-se numa vasta gama de organismos aquáticos e nos seres humanos, podendo ter efeitos nefastos. O conteúdo em metais dos peixes (e outros organismos) está muitas vezes relacionado com as concentrações de metais biodisponíveis no ambiente, sendo por isso, um bom indicador da possível contaminação do ambiente por metais, os quais podem ter efeitos negativos no crescimento, reprodução e sobrevivência dos peixes (Langston e Spence, 1998; Farkas et al., 2003).
Ao longo das últimas décadas, o Paúl de Arzila tem vindo a ser submetido a intensas perturbações por acção do Homem, principalmente devido a descargas de nutrientes e de outras substâncias químicas provenientes de campos agrícolas, indústrias e das zonas urbanas circundantes, drenagem, eutrofização, introdução de espécies exóticas e à caça e pesca nas valas (Farinha e Trindade, 1994), que podem conduzir à ocorrência de problemas ao nível da qualidade da água e dos sedimentos. A acumulação de metais pesados nos peixes do Paúl de Arzila não está ainda documentada. As espécies estudadas neste trabalho são as mais abundantes no Paúl e duas delas estão sob medidas de protecção internacional. A primeira, Barbus bocagei (Steindachner, 1865), é uma espécie
autóctone da Península Ibérica (Almaça, 1995; Elvira, 1995) e está sob protecção da Convenção de Berna (1988) e da Directiva Habitats (1992). A segunda, Chondrostoma macrolepidotus (ex Rutilus macrolepidotus (Steindachner, 1866)) é uma espécie endémica portuguesa, que habita rios costeiros e segmentos terminais dos principais rios (Almaça, 1995) e também tem estatutos de protecção. A espécie Gobio gobio (Linnaeus, 1758) foi introduzida na região Norte do Mediterrâneo (Almaça, 1995; Crivelli, 1995) e é comum em ambientes dulciaquícolas a nível mundial.
As condições físico-químicas das águas e sedimentos podem ser modificadas através da acção de processos naturais e antropogénicos, tais como inundações, erosão dos sedimentos e dragagens, conduzindo a uma libertação de contaminantes do sedimento para a água (Song & Müller, 1999). A contaminação de água e sedimentos é um tema que levanta muitos problemas aos níveis da ecologia e da saúde pública. Os sedimentos contaminados são solos, areias, matéria orgânica ou minerais que se acumulam nos leitos de massas de água e contêm substâncias tóxicas, com efeitos nocivos para o ambiente (Hunt & Wilson, 1986; USEPA, 1998a; USEPA, 1998b; Ekpo & Ibok, 1999). Os metais pesados e metalóides são alguns dos contaminantes mais frequentemente encontrados em sedimentos. Estes actuam como fonte contínua de contaminantes em muitos ecossistemas aquáticos (USEPA, 1998a; USEPA, 1998b). Os metais pesados (como o chumbo, o zinco, o cobre e o cádmio) ligam-se aos sedimentos e à matéria orgânica nestes contida. Os sedimentos têm assim um papel importante na determinação da biodisponibilidade de metais, já que, os metais ligados à matéria orgânica dos sedimentos podem, devido à alteração das condições físico-químicas (pH, força iónica, temperatura; potencial redox, etc.), dissociar-se do sedimento e ser libertados para a água, participando em reacções de troca iónica com vários minerais e com vários organismos (Soares et al., 1999; Song & Müller, 1999; Gale et al., 2004). Os sedimentos têm uma grande capacidade de acumulação de elementos presentes na água, mesmo que estes se encontrem em concentrações muito baixas, por isso, têm vindo a ser muito frequentemente utilizados como indicadores da qualidade do ambiente, pois permitem determinar as fontes e monitorizar os contaminantes (Soares et al., 1999).
Para uma melhor gestão dos recursos do Paúl de Arzila, é importante ter conhecimento dos níveis de contaminação de metais pesados da água, sedimentos e organismos. Este trabalho tem como objectivos gerais efectuar uma análise integrada de determinados indicadores de qualidade ambiental, de modo a obter um melhor conhecimento da dinâmica dos contaminantes nas zonas húmidas. Por outro lado, analisar a função que os peixes desempenham nesta dinâmica através da análise de metais pesados em diversos tecidos como, por exemplo, brânquias, fígado e músculo.
Deste modo, especificamente, foi efectuado:
(1) caracterização físico-química das águas superficiais (temperatura, pH, condutividade, oxigénio dissolvido);
(2) análise de nutrientes das águas superficiais (nitratos, nitritos, fosfatos e amónia);
(3) análise dos conteúdos em metais pesados nas águas superficiais; (4) análise dos conteúdos em metais pesados nos sedimentos;
(5) análise dos conteúdos em metais pesados em tecidos de peixes (Barbus bocagei, Chondrostoma macrolepidotus e Gobio gobio);
Métodos
Local de amostragem
O Paúl de Arzila está situado na margem esquerda do Rio Mondego (longitude 40º 40’N e latitude 08º 33’W). É uma zona húmida palustre, inserida num pequeno vale aberto, com uma extensão aproximada de 6 Km e largura variável (entre 300 e 600 m), atravessada e drenada por três valas artificiais. A zona protegida tem 666.447 ha de área, 535 ha dos quais são de floresta natural e fornece habitat adequado a cerca de 119 espécies de aves, 14 espécies de mamíferos, 10 espécies de répteis, 9 espécies de anfíbios e 13 espécies de peixes. Ao nível da vegetação, trata-se de uma área muito rica, contendo cerca de 300 espécies de plantas. A área inundada do Paúl contém uma cobertura vegetal composta principalmente por Scirpus lacustris, Phragmites australis, Carex riparia e Typha latifolia. Nas valas, podem encontrar-se Iris pseudacorus e Myriophillum verticilatum. Na área correspondente à floresta, podem encontrar-se as espécies Pinus pinaster, Quercus suber, Quercus faginea broteroi e Eucaliptus globulus.
O Paúl de Arzila é considerado Zona de Protecção Especial, Área Protegida, Reserva Biogenética, Biótopo CORINE e Área Importante para as Aves Europeias, graças aos seus recursos faunísticos (que incluem várias espécies animais protegidas pela legislação europeia) (Farinha & Trindade, 1994), tais como:
Aves: Ixobrychus minutus; Egretta garzetta; Ardea purpurea; Porzana
porzana; Milvus migrans; Circus aeruginosus; Circus cyaneus; Alcedo atthis; Luscinia svecica; Anas strepera; Anas querquedula; Scolopax rusticola; Falco subbuteo; Locustella luscinioides; Acrocephalus schoenobaenus; Acrocephalus scirpaceus; Acrocephalus arundinaceus; Hippolais polyglotta; Phylloscopus trochilus.
Mamíferos: Lutra lutra.
Répteis: Mauremys leprosa; Lacerta schreiberi.
Peixes: Barbus bocagei; Chondrostoma polylepis; Chondrostoma
macrolepidotus (ex Rutilus macrolepidotus); Gasterosteus aculeatus.
Espécies em estudo
O material biológico utilizado neste trabalho pertence a três espécies de peixes de água doce que habitam o Paúl de Arzila. Barbus bocagei (Steindachner, 1865) tem hábitos bênticos, alimentando-se de insectos, moluscos, crustáceos e ovos de peixe. É uma espécie autóctone da Península Ibérica (Almaça, 1995; Elvira, 1995).
Chondrostoma macrolepidotus (ex Rutilus macrolepidotus (Steindachner, 1866)) prefere cursos de água pouco profundos, com corrente lenta. Alimenta-se de insectos, gastrópodes e de plantas e algas em decomposição. Esta espécie habita rios costeiros e segmentos terminais dos rios principais. Trata-se de uma espécie endémica portuguesa (Almaça, 1995).
Gobio gobio (Linnaeus, 1758) prefere águas profundas com corrente rápida. É uma espécie bêntica (vive próximo do sedimento) e alimenta-se de larvas de insectos, crustáceos e ovos de peixe. Esta espécie foi introduzida na região norte do Mediterrâneo (Almaça, 1995; Crivelli, 1995; Maracine et al., 2000).
Estratégia de amostragem de águas e sedimentos
Para caracterizar os sedimentos de corrente e as águas superficiais do Paúl de Arzila foram seleccionados seis locais de amostragem (Figura I do anexo I). Efectuaram-se quatro campanhas: em Dezembro, Março, Junho e Setembro, correspondendo às quatro estações do ano (Inverno, Primavera, Verão e Outono) durante um período de dois anos (2002-2003). Determinaram-se os parâmetros físico-químicos da água in situ (temperatura, pH, condutividade e oxigénio dissolvido) e colheram-se amostras de água para a determinação dos conteúdos em nutrientes e metais pesados.
Estratégia de amostragem dos peixes
O estatuto de protecção das espécies do Paúl de Arzila impõe grandes limitações aos procedimentos de amostragem. Como consequência, a amostragem teve de ser efectuada pontualmente e o número de peixes colhidos foi muito restrito.
Foram seleccionados três locais de amostragem: dois dentro do Paúl de Arzila (considerados como um único, pois dentro do Paúl não foi possível capturar todas as espécies seleccionadas num único local) e outro localizado fora do Paúl (Figura 1 do anexo II). A campanha de amostragem teve lugar em Janeiro de 2004. Os peixes foram colhidos através de pesca eléctrica (DC 300-600 V; 3-5 A) (Chick et al., 1999; Barrosa, 2000). O tamanho dos espécimes de Barbus bocagei variou entre 10.5 e 16.4 cm, enquanto que os espécimes de Chondrostoma macrolepidotus variaram entre 6.8 e 11.0 cm. Os espécimes de Gobio gobio apresentavam tamanhos compreendidos entre 5.8 e 12.5 cm. Os peixes foram transportados vivos para o laboratório, em baldes de 30 L, cheios de água proveniente do local de amostragem. No laboratório, os peixes foram mortos e dissecados.
Procedimento laboratorial
Para a determinação de metais pesados em águas e sedimentos foi utilizado o procedimento descrito no anexo I. O procedimento adoptado no laboratório para a determinação de metais pesados nos tecidos de peixe está descrito no anexo II.
Análise química
As amostras de tecidos de peixe foram analisadas por ICP-MS, de modo a se determinarem as concentrações de Alumínio, Arsénio, Chumbo, Crómio, Cobre, Ferro, Manganês, Níquel, Selénio e Zinco. O controle de qualidade do procedimento experimental e da análise química foi efectuado com material de
referência certificado DOLT-3 “Dogfish Liver Certified Reference Material” para metais, fornecido pelo National Research Council, Canadá e pela utilização de brancos para todos os reagentes utilizados na preparação das amostras.
As amostras de águas superficiais foram analisadas por ICP-AES para a determinação das concentrações de Alumínio, Arsénio, Crómio, Cobre, Ferro, Manganês, Níquel, Selénio e Zinco. Os sedimentos foram analisados por ICP-AES para determinação dos conteúdos em Alumínio, Arsénio, Cádmio, Chumbo, Crómio, Cobre, Ferro, Manganês, Níquel, Selénio e Zinco.
Análise dos dados
Foram efectuadas Análises de Variâncias (One-Way ANOVA) para testar a significância dos parâmetros físico-químicos da água e dos conteúdos em metais pesados da água e dos sedimentos entre locais de amostragem e estações do ano (Tabelas I a III do anexo I), seguidas de testes de Tukey (quando aplicável) para determinar a fonte das significâncias obtidas. Estes testes estatísticos foram efectuados com o software SigmaStat, versão 3.1.
Efectuou-se uma Análise de Redundância (RDA), utilizando a versão 4.5 do CANOCO (Ter Braak & Smilauer, 2002) com o objectivo de determinar os efeitos dos parâmetros físico-químicos e dos nutrientes na disponibilidade de metais na água. Os metais presentes no sedimento foram usados como variáveis suplementares explicativas. Os dados foram submetidos a uma transformação logarítmica (log x+1) usando uma das opções do CANOCO. As Figuras 2 e 3 do anexo I mostram as representações espaciais das variações dos parâmetros físico-químicos e dos metais na água e sedimentos entre os locais de amostragem (E1 a E6) e entre estações do ano (inverno, primavera, verão e outono).
Os dados relativos às concentrações de metais pesados nos tecidos de peixe não apresentaram normalidade mesmo após terem sido submetidos às transformações permitidas pelo SigmaStat 3.1. Efectuaram-se então testes estatísticos não paramétricos aos dados brutos para determinar se existiram
Mn, Ni, Se e Zn) entre os dois locais e amostragem (Mann-Whitney Rank Sum Test) ou entre as três espécies e os três tecidos analisados (Kruskal-Wallis One-Way ANOVAs), seguidas de testes de Tukey (quando aplicável) ou, no caso das amostras de fígado de C. macrolepidotus, de “All pairwise multiple comparison Dunn’s tests” para determinar a fonte das significâncias obtidas. Nos casos das concentrações de Mn e de Zn nos tecidos entre espécies, foram efectuadas ANOVAs One-Way paramétricas seguidas de testes de Tukey, pois estes dados obedeceram aos pressupostos da ANOVA paramétrica (normalidade e homocedasticidade).
Resultados
Parâmetros físico-químicos e nutrientes da água
Os valores médios, mínimos e máximos encontrados no Paúl de Arzila para os parâmetros físico-químicos e nutrientes, durante o período de amostragem são apresentados na Tabela I do anexo I.
Temperatura: o valor mínimo de temperatura foi encontrado no local E5, no
outono (11.2 ºC) e o máximo foi também obtido no local E5, mas no verão (24.0ºC). Os valores médios anuais encontrados para cada local (E1 a E6) foram de, respectivamente, 15.4, 16.0, 17.8, 16.2, 17.1 e 16.7ºC.
pH: O valor mais baixo encontrado para o pH foi 7.13, observado no inverno
do local E3, enquanto que o valor máximo (8.37) foi obtido nos locais E2 (verão) e E4 (primavera). Os valores médios anuais de pH em cada local foram 8.21, 8.29, 7.60, 8.24, 7.99 e 7.73, correspondendo respectivamente aos locais E1 a E6.
Condutividade: O valor mais baixo obtido para a condutividade foi 441
µS/cm (obtido no local E3 no verão), enquanto que o valor mais elevado foi 976 µS/cm (registado em E1, também no verão). As médias individuais para cada local foram: 836 µS/cm em E1, 742 µS/cm em E2, 628 µS/cm em E3, 731 µS/cm em E4, 782 µS/cm em E5 e 777 µS/cm em E6.
Oxigénio dissolvido: os valores do oxigénio dissolvido variaram entre 1.39
mg/l (encontrado na primavera) e 29.20 mg/l (encontrado no verão), ambos registados no local E3. Os valores médios obtidos ao longo do ano nos locais E1 a E6 foram, respectivamente, 13.33, 12.71, 10.53, 11.38, 6.65 e 6.06 mg/l.
Nitritos: as concentrações de nitritos variaram entre um 0.002, obtido no
Os níveis médios de nitritos encontrados ao longo do ano foram 0.015, 0.010, 0.028, 0.019, 0.014 e 0.038 mg/l obtidos respectivamente nos locais E1 a E6.
Fosfatos: o valor mínimo obtido para os fosfatos foi obtido no local E3, no
inverno, na primavera e no outono (0.05 mg/l) e o valor máximo (0.63 mg/l) foi obtido no local E6 na primavera. As concentrações médias anuais obtidas em cada local foram de 0.27 mg/l (em E1 e E6), 0.21 mg/l (em E2 e E4), 0.07 mg/l (em E3) e 0.13 mg/l (em E5).
Nitratos: o conteúdo mínimo de nitratos foi obtido no verão, em E5 (0.4 mg/l)
enquanto que o valor máximo (3.1 mg/l) foi encontrado nos locais E1 e E2, também no verão. As médias anuais registadas em cada local foram de 2.5 mg/l (E1), 2.4 mg/l (E2), 0.8 mg/l (E3), 2.2 mg/l (E4), 1.1 mg/l (E5) e 1.8 mg/l (E6).
Amónia: as concentrações de amónia variaram entre 0.05 mg/l (obtido em
E2, no outono) e 1.63 mg/l (obtido em E3, no inverno). As médias anuais individuais obtidas para cada local foram 0.08, 0.11, 0.87, 0.12, 0.20 e 0.34 mg/l, obtidas respectivamente, nos locais E1 a E6.
Concentrações de metais pesados em águas superficiais
Os valores médios anuais encontrados no Paúl de Arzila para cada metal, na água, são apresentados na tabela II do anexo I. As amostras de águas superficiais não apresentaram concentrações detectáveis de Cádmio, Chumbo e Selénio.
As concentrações de Alumínio na água variaram entre 1 µg/l (obtido nos locais E1 e E2 no inverno, E5 e E6 no outono, e E4, no inverno e no outono) e 13 µg/l, registado em E6, na primavera. Os níveis de Al estiveram abaixo do limite de detecção no verão (em todos os locais) e em E6, no inverno.
A concentração de Arsénio foi mais elevada no outono, no local E4 (1.9 µg/l) enquanto que a concentração mais baixa foi registada na primavera, no local E1 (0.5 µg/l). No inverno (nos locais E1 e E5) e no verão (em todos os locais), as concentrações de As estiveram abaixo do limite de detecção.
Para o Crómio, a concentração máxima (19 µg/l) foi registada no outono, no local E2, enquanto que a mínima (7 µg/l) foi obtida em E1, no inverno. No verão, as concentrações de Cr encontraram-se abaixo do limite de detecção em todos os locais de amostragem, assim como no local E5, no inverno.
O conteúdo em Cobre mais elevado (5.0 µg/l) foi encontrado em E1, no verão e o mais baixo (0.4 µg/l) também foi registado no local E1, na primavera. As concentrações de Cu estiveram abaixo do limite de detecção do método no verão, em todos os locais, excepto E1. Também no inverno, no local E5 a concentração de Cu esteve abaixo do limite de detecção.
As concentrações mínima (10 µg/l) e máxima (70 µg/l) de Ferro foram encontradas no verão, respectivamente nos locais E1 e E2. Os níveis de Fe na água estiveram abaixo do limite de detecção em E1 (no inverno, na primavera e no outono), em E2 (na primavera), em E3 (no verão), em E4 e E5 (no inverno e no verão) e em E6 (no inverno e no outono).
A maior parte das amostras de água apresentaram concentrações abaixo do limite de detecção de: Manganês (com excepção dos locais E2, E3, E5 e E6, na primavera); Níquel (com excepção de E2 e E3 na primavera, E4 no outono e E6 na primavera e no outono) e Zinco (as excepções foram os locais E1, E2 e E4 no outono e E3 e E6 na primavera e no outono). A concentração máxima de Mn (0.5 µg/l) foi registada em E6, enquanto que a concentração mínima (0.06 µg/l) foi encontrada em E5, ambas na primavera. O nível máximo de Ni foi registado em E2, na primavera (5.7 µg/l), o mínimo foi de 0.2 µg/l (encontrado em E6 no outono). Relativamente ao Zn, a concentração máxima foi 1.2 µg/l (registada em E6, na primavera). A concentração mínima foi de 0.5 µg/l (em E3, na primavera).
Concentrações de metais pesados em sedimentos de corrente
A tabela III do anexo I apresenta os valores médios anuais, os máximos e os mínimos obtidos para os metais pesados em sedimentos de corrente do Paúl de Arzila. As amostras de sedimentos não apresentaram concentrações detectáveis de Alumínio e Selénio.
As concentrações de Arsénio mais baixas (2.5 µg/l) foram encontradas nos locais E1 e E2 (na primavera e no outono), E3 (no outono) e E4 (na primavera). A concentração mais elevada de As (25 µg/l) foi registada em E6, no outono.
Relativamente ao Cádmio, as concentrações mais baixas (0.2 µg/l) foram obtidas nos locais E1 (no inverno e no verão), E2 (em todas as estações do ano), E3 e E6 (no inverno e no outono) e E4 e E5 (no inverno, no verão e no outono), enquanto que a concentração mais elevada (0.8 µg/l) foi registada na primavera, no local E4.
A concentração máxima obtida para o Crómio nos sedimentos foi 98 µg/l e foi observada em E5 no inverno. A concentração mínima de Cr (10 µg/l) foi registada em E1 na primavera e em E2 no verão.
Relativamente ao Cobre, as concentrações máxima e mínima encontradas foram 7 e 34 µg/l, correspondendo às concentrações obtidas nos locais E2 (no inverno) e E5 (na primavera), respectivamente.
O nível máximo de Ferro foi encontrado no verão (6.0 mg/l) em E2 enquanto que o mínimo se registou em E5, no outono (41.3 mg/l).
As concentrações de Manganês obtidas nos sedimentos variaram entre 228 e 1355 µg/l, encontradas, respectivamente, em E5 e E6, ambas no inverno.
No caso do Níquel, os conteúdos variaram entre 4 µg/l e 38 µg/l, registados na primavera em E1 e no inverno em E5, respectivamente.
Os sedimentos apresentaram concentrações de Chumbo compreendidas entre 10 µg/l (correspondendo ao local E1 no verão) e 74 µg/l (determinadas em E4 no inverno).
Relativamente ao Zinco, a concentração mais baixa foi registada no verão, em E2 (29 µg/l) e a concentração mais elevada foi obtida em E4 no inverno (124
Concentrações de metais pesados nos tecidos de peixe
Os resultados da análise das concentrações de metais em tecidos de peixe do Paúl de Arzila variaram, de um modo geral, entre 0.2 µg/g e 2733.6 µg/g, obtidos respectivamente para o Cu em músculo e para o Zn em fígado de B. bocagei.
As concentrações médias mais elevadas de Al e Mn foram encontradas em brânquia (51.7 e 33.5 μg/g, respectivamente). O valor médio mais elevado para a concentração de Cr foi observado em músculo (2.7 μg/g). As concentrações médias de Cu, Fe, Ni, Se e Zn determinadas foram mais elevadas em fígado: 140.2, 686.3, 19.1, 24.1 e 394.7 μg/g, respectivamente. Excepto para o Al e para o Cr, todos os valores médios mais baixos foram obtidos em músculo: 1.9 μg/g para Cu e Mn, 18.6 μg/g para o Fe, 1.1 μg/g para o Ni, 5.4 μg/g para o Se e 55.3 para o Zn (Tabela 1 do Anexo II).
As tendências gerais encontradas para a distribuição de metais nas diferentes espécies de peixes estudadas são apresentadas na Tabela I.
Repartição de metais nos tecidos
Brânquia: dentro do Paúl, os valores médios mais elevados encontrados em
brânquia de Al, Fe e Cu foram, respectivamente 67.1 μg/g (em C. macrolepidotus), 338.9 μg/g (em B. bocagei) e 5.9 μg/g (também em B. bocagei). Os valores mais baixos foram observados para o Mn (32.0 μg/g em C. macrolepidotus), o Ni (4.46 μg/g em C. macrolepidotus), o Se (4.8 μg/g em B. bocagei) e o Zn (242.9 μg/g em B. bocagei) (Tabela 2 e Figura 2 do anexo II).
Fora do Paúl, as concentrações médias de metais mais elevadas foram registadas para Ni, Se e Zn, respectivamente, 15.8 μg/g em C. macrolepidotus, 7.2 μg/g em G. gobio e 707.1 μg/g em C. macrolepidotus. Os valores médios mais baixos foram encontrados para Al (33.8 μg/g em G. gobio), Fe (161.4 μg/g em B. bocagei) e Cu (2.6 μg/g em C. macrolepidotus) (Tabela 2 e Figura 2 do anexo II).
C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei B. bocagei > C. macrolepidotus > G. gobio B. bocagei > G. gobio > C. macrolepidotus C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio G. gobio > C. macrolepidotus > B. bocagei Zinco G. gobio > B. bocagei G. gobio > C. macrolepidotus > B. bocagei B. bocagei > G. gobio G. gobio > B. bocagei G. gobio > B. bocagei ---Selénio ---B. bocagei > C. macrolepidotus > G. gobio G. gobio > C. macrolepidotus > B. bocagei C. macrolepidotus > B. bocagei ---Níquel C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei G. gobio > C. macrolepidotus > B. bocagei B. bocagei > G. gobio C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei G. gobio > B. bocagei > C. macrolepidotus B. bocagei > C. macrolepidotus > G. gobio Manganésio C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio C. macrolepidotus > G. gobio > B. bocagei B. bocagei > G. gobio > C. macrolepidotus Ferro C. macrolepidotus = G. gobio > B. bocagei C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio B. bocagei > C. macrolepidotus > G. gobio B. bocagei > G. gobio > C. macrolepidotus C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio B. bocagei > G. gobio > C. macrolepidotus Cobre B. bocagei > G. gobio G. gobio > C. macrolepidotus > B. bocagei ---Crómio ---B. bocagei > G. gobio C. macrolepidotus > B. bocagei > G. gobio Alumínio Fora Dentro Fora Dentro Fora Dentro Metal Músculo Fígado Brânquia Manganês
Tabela I: Tendências gerais apresentadas pelas três espécies de peixes em estudo (Barbus bocagei, Chondrostoma macrolepidotus e Gobio gobio) relativamente às concentrações de metais pesados determinados (Alumínio, Crómio, Cobre, Ferro, Manganésio, Níquel, Selénio e Zinco).
Fígado: Dentro do Paúl as concentrações médias de metais encontradas
foram, de um modo geral, mais baixas do que fora: 12.0 μg/g de Cu em C. macrolepidotus, 8.2 μg/g de Mn em B. bocagei, 289.3 μg/g de Fe em G. gobio, 4.7 μg/g de Ni em B. bocagei, 10.3 μg/g de Se em B. bocagei, e 189.8 μg/g de Zn em C. macrolepidotus (Tabela 2 e Figura 3 do anexo II).
Fora do Paúl, as concentrações medias foram mais elevadas para Cu, Mn, Ni, Se e Zn em B. bocagei (540.0, 35.4, 40.5, 61.4 e 1010.3 μg/g, respectivamente) e para o Fe (1326.0 μg/g em C. macrolepidotus) (Tabela 2 e Figura 3 do anexo II).
Músculo: dentro do Paúl, as concentrações médias determinadas para Cr,
Ni e Se (respectivamente 4.3, 1.4 e 6.5 μg/g em G. gobio) foram mais elevadas que fora do Paúl (Cr: 2.4 μg/g em G. gobio; Ni: 0.7 μg/g em G. gobio; e Se: 2.1 μg/g em B. bocagei). As concentrações medias de Cu, Fe, Mn e Zn não apresentaram grandes diferenças dentro e fora do Paúl (Tabela 2 e Figura 4 do anexo II).
Todas as concentrações de metais estão expressas em μg de metal/g de peso seco de amostra.
Análise estatística
A Tabela I do anexo I mostra os valores médios obtidos ao longo do ano (tendo em conta todos os locais de amostragem) para os parâmetros físico-químicos e os nutrientes da água. Os resultados da ANOVA efectuada mostraram existir diferenças significativas entre as estações do ano para a temperatura e o oxigénio dissolvido (p<0.001 e p<0.05, respectivamente). A análise dos restantes parâmetros não revelou diferenças significativas entre estações do ano. O pH e os nitratos apresentaram diferenças significativas entre locais (p<0.05 em ambos os casos), o que não se verificou para os outros parâmetros e nutrientes analisados (Tabela I do anexo I).
Os resultados da ANOVA para as concentrações de metais pesados nas águas superficiais do Paúl de Arzila não revelaram diferenças significativas entre locais e entre estações do ano, com excepção do Cu, que apresentou diferenças entre estações do ano (p<0.001), mas não entre locais de amostragem (Tabela II do anexo I).
Os resultados da análise de variâncias das concentrações de metais pesados em sedimentos de corrente do Paúl de Arzila apresentaram diferenças significativas entre locais de amostragem para As (p<0.05), Cr (p<0.001), Cu (p<0.001), Fe (p<0.001), Ni (p<0.001) e Zn (p<0.05). Os restantes metais (Cd, Mn e Pb) não revelaram diferenças entre locais de amostragem. Entre estações do ano também não se encontraram diferenças significativas nas concentrações de metais pesados (Tabela III do anexo I).
Os testes de Mann-Whitney efectuados aos dados dos locais de amostragem dos peixes mostraram não existir diferenças significativas (p<0.05) para todos os metais, tecidos e espécies. Por esta razão, nas análises estatísticas efectuadas para os metais pesados em tecidos e espécies os dados respectivos aos dois locais de amostragem foram combinados e analisados em conjunto.
As análises de variâncias (Kruskal-Wallis One-Way ANOVA) efectuadas aos dados dos metais pesados para cada um dos tecidos detectaram as seguintes diferenças significativas entre espécies: i) brânquia: não foram encontradas diferenças significativas (p<0.05); ii) fígado; Cu (p = 0.018, com B. bocagei ≠ G. gobio); iii) músculo: Ni (p = 0.035, teste de Tukey inconclusivo), Se (p = 0.003, G. gobio ≠ outras espécies), Zn (p = 0.011, C. macrolepidotus ≠ outras espécies) (Tabela 3 do Anexo II).
As análises de variâncias (Kruskal-Wallis One-Way ANOVA) efectuadas aos dados dos metais pesados para cada uma das espécies detectaram as seguintes diferenças significativas entre os tecidos: i) C. macrolepidotus: Cu (p = 0.004, fígado ≠ músculo), Fe (p = 0.003, músculo ≠ outros tecidos), Mn (p = 0.005, brânquia ≠ outros tecidos) e Zn (p = 0.005, músculo ≠ outros tecidos); ii) G. gobio: Al (p < 0.001, brânquia ≠ outros tecidos), Cr (p = 0.018, teste de Tukey
inconclusivo), Cu (p < 0.001, fígado ≠ músculo), Fe (p = 0.002, fígado ≠ músculo), Mn (p < 0.001, brânquia ≠ outros tecidos) e Zn (p < 0.001, músculo ≠ outros tecidos); iii) B. bocagei: Al (p = 0.011, brânquia ≠ músculo), Cu (p < 0.001, fígado ≠ músculo), Fe (p = 0.002, músculo ≠ outros tecidos), Mn (p = 0.001, brânquia ≠ músculo), Se (p = 0.030, fígado ≠ músculo) e Zn (p = 0.002, músculo ≠ outros tecidos) (Tabela 4 do Anexo II).
Os resultados da análise canónica mostraram existir um gradiente sazonal ao longo do primeiro eixo: primavera e verão > inverno > outono. A primavera e o verão aparecem associados a níveis de nitritos e condutividade elevados, enquanto que o outono aparece associado a conteúdos elevados em oxigénio dissolvido (Figura 2a do anexo I).
As concentrações de metais pesados na água, ao longo do primeiro eixo, estão fortemente relacionadas com os valores elevados de Cr, As, Al e Zn obtidos na primavera e no verão, enquanto que no outono aparecem associadas a uma diminuição nos níveis de Cr, As e Zn (Figura 2 do anexo I). Os níveis de metais pesados dos sedimentos estão associados, principalmente, à variabilidade existente ao longo do segundo eixo, sendo o Cd, o Pb e o Mn os metais de maior relevância (Figura 3b do anexo I).
Os metais pesados do sedimento têm uma fraca contribuição para a variabilidade existente no primeiro eixo, não apresentando um padrão sazonal claro (Figura 3a do anexo I). As concentrações de Cu na água e de Cd no sedimento apresentam entre si uma correlação elevada. O Cu e o As na água e no sedimento apresentam comportamentos opostos, no entanto, o mesmo não acontece para o Cr, o Al e o Zn, que não apresentam qualquer relação entre as concentrações obtidas na água e no sedimento.
Existe uma correlação elevada entre o pH e as concentrações de metais encontradas na água (Figura 2b do anexo I). Na primavera e no outono, as concentrações de Cu e Zn na água aumentaram. O mesmo sucedeu com o pH (Figura 2a do anexo I). As concentrações de Fe não pareceram enquadrar-se neste padrão (Figura 2b do anexo I). O conteúdo em oxigénio da água mostrou uma correlação negativa com os conteúdos em nitritos e nitratos (Figura 2a do
anexo I). O aumento das concentrações de Fe e Mn na água aparecem associados a um aumento dos níveis de amónia (Figura 2b do anexo I).
As concentrações de Al, As, Cr, Ni e Zn na água apresentaram uma correlação negativa forte com os nívies de oxigénio dissolvido (Figura 2 do anexo I). As concentrações de fosfatos na água não sofreram variações significativas ao longo do ano.
As concentrações de Mn na água e de Cd no sedimento estão relacionadas com os níveis de nitratos e com a condutividade da água (Figura 3b do anexo I). Existem ainda correlações directas entre a condutividade e os níveis de Mn na água e com as concentrações de Cd e Zn nos sedimentos. As concentrações de As, Cr, Fe e Ni do sedimento apresentam uma correlação negativa com a condutividade.
Detectou-se a presença de Al apenas na água e a presença de Cd e Pb apenas no sedimento, enquanto que todos os outros metais analisados estiveram presentes em ambos. As concentrações de As, Cr, Fe, Ni e Zn dos sedimentos e da água apresentam uma correlação negativa entre si (Figura 3b do anexo I), i.e., quando a concentração de um destes metais na água aumenta, os níveis desse mesmo metal nos sedimentos diminui e vice-versa. Esta correlação foi particularmente evidente para o As. O Zn não apresentou, de forma evidente, uma relação de equilíbrio entre os níveis da água e do sedimento. As concentrações de alumínio, arsénio, crómio, cobre e ferro apresentam uma grande variabilidade, e o mesmo também se verifica para o níquel e o zinco, embora em menor escala.
Discussão
O Paúl de Arzila está sujeito a poluição por metais devido, principalmente às escorrências dos campos agrícolas e das zonas urbanas. Além destas fontes, o Rio Mondego, de onde provém a água que inunda os canais do Paúl, também está sujeito a vários tipos de poluição, actuando assim como fonte de vários poluentes para o Paúl. As concentrações de poluentes metálicos do Paúl de Arzila reflectem, por isso, as actividades económicas que têm lugar dentro e à volta deste ecossistema (agricultura, indústria e urbanização).
Os níveis de contaminantes presentes na água e nos sedimentos podem apresentar grandes variações de região para região. Esta variabilidade traz grandes riscos e desafios à gestão dos ecossistemas aquáticos, assumindo uma relevância crucial em áreas protegidas, como o Paúl de Arzila. A natureza e o tipo de poluente são de grande importância, determinando a biodisponibilidade e o transporte do poluente no ambiente. O impacto biológico dos metais pesados está, muitas vezes, directamente relacionado com a concentração desses metais dissolvidos (livres) na água. As formas livres e coloidais dos poluentes tendem a permanecer na coluna de água, graças aos efeitos dos processos de mistura, enquanto que as formas particuladas tendem a depositar-se, sendo incorporadas nos sedimentos (Harrison et al, 2003). É necessária a remobilização dos metais para se poder avaliar a capacidade que os metais pesados têm de se libertar do sedimento para a coluna de água adjacente, tornando-se assim biodisponíveis (Song & Müller, 1999).
Os metais pesados presentes nos sedimentos do Paúl de Arzila podem contribuir para a disponibilidade de metais na água, especialmente nos casos do Arsénio e do Cobre, os quais apresentam uma relação inversa entre os seus conteúdos na água e no sedimento. Nos casos do Crómio, Alumínio e Zinco, esta relação não existe, facto que poderá indicar que, no Paúl, estes elementos provêm de uma fonte externa. O nível de cádmio mais elevado foi encontrado no local E4, na primavera, e provavelmente está relacionado com as escorrências provenientes dos campos agrícolas que rodeiam o Paúl, talvez devido ao uso de
pesticidas que contêm Cádmio na sua composição, no entanto, esta suposição não pode ser confirmada pois não existem dados acerca dos pesticidas mais utilizados naquela zona. É também provável que no verão e na primavera, o Crómio e o Alumínio estejam a ser bioacumulados pelas plantas e animais do Paúl, pois as suas concentrações nestas duas estações do ano diminuem, tal como acontece com os níveis de água. Além disso, na primavera e no verão a água é retida no Paúl através da utilização de um sistema de comportas.
Os resultados obtidos no Paúl de Arzila mostraram uma ressuspensão da maioria dos metais pesados estudados do sedimento para a água, seguida de uma re-sedimentação que se tornou mais evidente na primavera e no outono. Estes processos podem ter resultado dos processos de limpeza que tiveram lugar nas valas do Paúl nestas alturas do ano. Esta remobilização do sedimento para a água é posta em evidência pela correlação negativa encontrada entre as concentrações de As, Cr, Mn, Ni e Zn da água e do sedimento. Esta correlação foi especialmente evidente para o As, mas também foi observada para o Fe e o Mn. Os metais pesados cuja concentração apresentou maior variação foram o Alumínio, o Arsénio, o Cobre, o Crómio, o Ferro, e, em menor escala o Níquel e o Zinco.
Juntamente com os metais pesados, a determinação dos parâmetros físico-químicos, tais como a temperatura, o pH e o conteúdo em oxigénio, e os nutrientes foram também muito importantes para estimar os efeitos das actividades humanas na contaminação deste ecossistema. No Paúl de Arzila observou-se uma correlação elevada entre o pH e os níveis de metais pesados da água. Nas alturas do ano em que houve perturbação do sedimento nas valas (provavelmente provocada pelas operações de limpeza realizadas no Paúl durante a primavera e o outono), o pH e as concentrações de Cobre e Zinco da água aumentaram de forma evidente. Os metais têm uma grande tendência para se dissociarem dos complexos insolúveis (tanto inorgânicos como orgânicos), formando iões solúveis que permanecem estáveis na água a pH neutro ou ligeiramente alcalino (Soares et al., 1999; Song & Müller, 1999; Gale et al., 2004), como acontece com as águas do Paúl de Arzila. Este é um factor determinante da
solubilidade, da mobilidade e da biodisponibilidade, assim como da toxicidade dos metais pesados (Soares et al., 1999; Song & Müller, 1999; Gale et al., 2004).
Também se observou que a diminuição do conteúdo em oxigénio poderá estar associada com o aumento dos níveis de nitritos e nitratos. Os resultados indicam, portanto, que o oxigénio dissolvido é um parâmetro físico-químico muito importante na dinâmica dos metais, já que no Paúl de Arzila apresenta uma relação inversa com as concentrações de Alumínio, Arsénio, Crómio, Níquel e Zinco na água. Os níveis de Zinco da água e dos sedimentos pareceram não estar em equilíbrio dinâmico, facto que poderá ser devido a um influxo contínuo de Zinco para o sistema, provavelmente associado às actividades humanas nas zonas envolventes do Paúl (especialmente a agricultura, pois muitos pesticidas – que provavelmente são utilizados nos campos que circundam o Paúl – contêm compostos de Zinco).
Os valores de metais pesados observados apresentam potencial poluente (especialmente o Arsénio, mas também o Crómio, o Níquel e o Zinco) para as zonas húmidas protegidas. Estes sofrem rápidas alterações que afectam as taxas de sedimentação e libertação dos sedimentos, influenciando os organismos aquáticos através da cadeia água-sedimento. Em águas relativamente estáticas, como é o caso do Paúl de Arzila, há uma forte tendência para a deposição das partículas, que são incorporadas nos sedimentos do fundo das valas (Van Ryssen et al., 1999) ou são bioacumulados na cadeia trófica.
Durante o transporte no ambiente aquático, os metais estão sujeitos a um grande número de processos que influenciam a sua distribuição entre as fases dissolvida e particulada. Os metais da fase particulada acumulam-se nos sedimentos, no entanto, isto não significa que estes sejam permanentemente removidos da coluna de água. A alteração das condições ambientais, como por exemplo, o potencial redox, o pH, a quantidade de oxigénio dissolvido, a condutividade, etc., podem provocar a remobilização dos metais acumulados no sedimento. Desta forma, os sedimentos actuam como reservas temporárias de metais para o sistema aquático (Van Ryssen et al., 1999).
Alguns metais pesados são elementos essenciais para todos os organismos, como o Cobre, o Ferro e o Zinco, ma quando em excesso, interferem com o metabolismo normal dos peixes (Eisler, 1993; Landis e Yu, 1998; Kargin, 1998; Gbem et al., 2001). A absorção de metais e os seus efeitos nos peixes podem ser modificados por factores abióticos e bióticos, tais como a temperatura e o pH da água, a presença de outros compostos, o sexo do peixe e a especificidade do tecido em questão (Eisler, 1986; Eisler, 1993). Existem várias formas possíveis para a entrada dos metais pesados nos peixes: i) através do alimento ingerido; ii) da absorção do metal nas brânquias e iii) por absorção através da pele (Sindayigaya et al., 1994),
Os dados relativos à concentração de metais pesados e aos parâmetros físico-químicos da água sugerem que a água do Paúl de Arzila pode estar ligeiramente poluída. Estes resultados podem ter relevância ecológica, já que a água e os sedimentos são fontes de metais pesados para os peixes que os absorvem e bioacumulam e estes metais podem ser biomagnificados através da cadeia trófica (Landis e Yu, 1998; Sindayigaya et al., 1994; Gbem et al., 2001). As concentrações de metais pesados encontrados em peixes capturados no Paúl de Arzila não mostraram diferenças significativas entre locais de amostragem (dentro e fora do Paúl), mas foram encontradas diferenças significativas entre as espécies e os tecidos biológicos analisados.
As concentrações de Alumínio, Cobre, Manganês e Zinco encontradas em brânquia foram elevadas e, de acordo com Amundsen et al. (1997), este facto sugere que estes metais são predominantemente absorvidos da água. Também foi sugerido que este tipo de contaminação pode causar a morte dos peixes quando agindo sinergicamente com outros factores como a hipoxia e as doenças (Chevreuil et al., 1995). A absorção de Zinco nas brânquias é um processo activo (Gbem et al., 2001); a presença do Cu interfere com o metabolismo dos lípidos (Brotheridge et al., 1998) e, embora ambos os elementos sejam essenciais para os organismos, estes são cuidadosamente regulados por mecanismos fisiológicos (Allen-Gil e Martynov, 1995). O alumínio pode ser tóxico para os peixes, especialmente em águas de pH baixo. A sua toxicidade está relacionada com interacções entre este metal e as brânquias (precipitação de hidróxidos de
alumínio na superfície deste órgão), provocando hipoxia (Exley et al., 1996; Poléo et al., 2003; Alstad et al., 2005). Relativamente ao manganésio, não existem muitos trabalhos realizados acerca dos seus efeitos em peixes, no entanto, sabe-se que o excesso de Mn reduz o número de leucócitos e reduz o crescimento, podendo conduzir à morte dos animais (Stubblefield et al., 1997; Burger et al., 2002).
Os resultados mostraram que as concentrações médias de Cobre, Ferro, Níquel, Selénio e Zinco foram mais elevadas em fígado do que nos outros tecidos analisados. O fígado é um órgão-alvo na bioacumulação graças às suas funções de desintoxicação e biotransformação e vários autores (Sindayigaya et al., 1994; Amundsen et al., 1997; Exley et al., 1996), encontraram neste órgão vários elementos metálicos como o Cobre, o Zinco, o Ferro, o Cádmio, o Níquel, o Mercúrio e o Arsénio. Elevadas concentrações de metais no fígado podem indicar que este órgão efectua o armazenamento de produtos sequestrados (Gbem et al., 2001).
Os valores obtidos para as concentrações de metais pesados no músculo foram mais baixos que os valores registados nos outros tecidos, excepto nos casos do Alumínio e do Cobre, provavelmente devido à dificuldade de eliminação que estes metais apresentam. Este facto é importante pois o conhecimento da distribuição de metais nos tecidos, particularmente em músculo, é útil na identificação de possíveis riscos para a saúde pública, já que é o tecido que mais facilmente serve de alimento para as populações humanas.
Ao comparar os valores obtidos com valores obtidos por outros autores em áreas contaminadas e áreas não contaminadas, verificou-se que, muitas vezes, as gamas de valores se sobrepõem, não sendo por isso fácil determinar se os valores obtidos correspondem a uma área contaminada ou a uma área não contaminada.
A variabilidade observada nas concentrações de metais dos organismos aquáticos tem sido atribuída à variação no tamanho e idade dos indivíduos, ao seu ciclo de vida, aos hábitos alimentares e à estação do ano em que estes foram
capturados. Em trabalhos futuros, devem ter-se em conta estes factores de variabilidade.
Relativamente aos metais no ambiente (água e sedimentos), estes também apresentaram uma grande variabilidade ao longo do ano, com alterações importantes entre as fases dissolvida e particulada. A fase dissolvida é a mais relevante para os organismos que habitam este sistema pois está relacionada com a biodisponibilidade e, consequentemente, com a provável toxicidade destes metais para os organismos desta área protegida, influenciando não só os organismos aquáticos mas também as aves, répteis e mamíferos que constituem a cadeia alimentar. Os metais pesados encontrados nos peixes estão muito provavelmente relacionados com as concentrações de metais pesados existentes no Paúl de Arzila, tanto na água como no sedimento e dependem das condições físico-químicas deste habitat.
Os resultados deste trabalho evidenciaram a importância do equilíbrio dinâmico existente entre as concentrações de metais pesados na água e no sedimento, alterado pela acção de agentes antropogénicos. Apenas uma redução significativa dos impactos humanos no ambiente pode melhorar a qualidade biológica dos cursos de água que atravessam áreas protegidas.
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SURFACE WATER AND STREAM SEDIMENT CONTAMINATION IN A PROTECTED WETLAND
Ana S.M. Matos (1;*), Eduardo Ferreira da Silva (2), Carla Patinha (2), António J.A. Nogueira (1), Amadeu M.V.M. Soares (1) & Fernando Morgado (1)
(1) – Biology Department, University of Aveiro, Campus de Santiago 3810-193 Aveiro, Portugal. (2) – Geosciences Department, University of Aveiro, Campus de Santiago 3810-193 Aveiro, Portugal.
Abstract: Surface water and stream sediment from Arzila marsh were sampled seasonally during a two-year period. Arzila marsh is an interior freshwater internationally protected wetland, located on the left margin of Mondego river (northwest Portugal). Since the last decade, it has been subjected to intense human disturbance essentially due to discharges from agriculture and urban areas. It is though of great concern the pollution status of this natural area. Physicochemical parameters were measured in situ, and nutrient contents were determined in the laboratory. Water and <170 µm fraction of sediment samples were analysed for heavy metal contents. Data analysis showed that temperature and dissolved oxygen had significant differences among seasons, while pH and nitrates showed significant differences among sampling sites. Copper amounts in water showed significant differences among seasons. In sediments, Arsenic, Chromium, Copper, Iron, Nickel and Zinc revealed differences among sampling sites, but showed no differences among seasons.
Keywords: heavy metals; water; sediment; protected area; Arzila.
* Corresponding author: Ana S. M. Matos, Biology Department, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal. E-mail: a14262@alunos.bio.ua.pt
Introduction
Natural and man-induced processes, such as flooding, sediment erosion and dredging, may change physicochemical conditions in water and sediments, and consequently lead to contaminant release from sediments into water (Song and Müller, 1999). Water and sediment contamination has emerged in recent years as an ecological and human health issue of great concern. Heavy metals and metalloids are some of the most frequent contaminants in sediments which can be continuing sources of contaminants in many aquatic ecosystems (EPA, 1998a; EPA, 1998b). Some heavy metals bind to sediments (like Lead, Zinc, Copper and Cadmium). Sediment organic matter is known to play a major role in determining heavy metals bioavailability, as organically bound metals may dissociate from sediment and be released to water as free ions, participating in ion exchange reactions with various minerals and living organisms. These reactions depend on environmental factors such as pH, ionic strength, temperature, etc. (Soares et al., 1999; Song and Müller, 1999; Gale et al., 2004).
Sediments have been widely used as environmental indicators thanks to their ability to trace contamination sources and monitor contaminants. They play an important role to metal contamination assessment in natural waters, as sediments have high capacity to accumulate and integrate low concentrations of trace elements present in water (Soares et al., 1999).
Arzila marsh is a freshwater wetland of international concern. It was designated as a Special Protection Area for Wild Birds in April 1979 (included in the Natura 2000 network in September 1999), by the directive 79/409/CEE and as a National Nature Reserve in June 1988. The marsh is included in the Ramsar Convention list of sites and it is also included in the European Biogenetic Reserve Network (Farinha and Trindade, 1994).
Wetlands represent only 3% of the European territory, and, in last decades, we have assisted to a significant reduction in wetland functions, number and extension. This problem is partly due to contamination of streams and lakes by agricultural, urban and industrial effluents that may lead to eutrophication, and due to a deficient management. Those facts exert pressure on wetlands, having
negative effects on biodiversity (Williams, 1990; Lemly et al., 2000; Wessels et al., 2003; Mancini et al., 2005).
Trace metals, salts and other substances that are present in great amounts in the runoff from agricultural fields reach the aquatic environment, poisoning water, sediments and wildlife populations (Biber-Klemm, 1995; Amezaga and Santamaría, 2000; Mancini et al., 2005). Protected areas favour preservation of biodiversity, preventing losses of species, and have an important ecological role due to their function as biological corridor and source of faunistic recolonisation. For a better management of Arzila Marsh, data concerning heavy metal contamination of water and sediments are very important in order to design strategies for supporting biodiversity. The aim of this paper is to assess metal contamination in surface water and stream sediments of Arzila Marsh, in order to evaluate water quality to biological communities.
Methods
To characterise stream sediments and surface waters of Arzila Marsh, six sampling sites were selected (Figure 1). Four field surveys took place: December, March, June and September (winter, spring, summer and autumn, respectively) for a two-year period (2002-2003).
Physicochemical parameters (temperature, pH, conductivity and dissolved oxygen content) were measured in situ and nutrients were measured in the laboratory.
Figure 1: Location of Arzila Marsh; (A) In the Iberian Peninsula; (B) In Northwest Portugal; (C) Location of the six sampling stations (E1 to E6).
B A E2 E4 E3 E5 E6 0m 1000m 2000m C E1
