Aula6

Introdução à

Espectroscopia no

Infravermelho

Infravermelho (IV)

Energia

• Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por:

• Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l = comprimento de onda

l



c

h

h

E

=

=

Escala



)

(

1

)

(

cm

cm

l



=

Escala

• A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1.

• Energia varia de 4,8kJ.mol-1 _{a 48,0kJ.mol}-1

• Há interação entre a radiação e as moléculas

Absorção de Radiação

• A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, sendo assim absorvida.

• Exemplo:

Transição eletrônica (radiação visível)

Efeito da Absorção no IV

• A radiação infravermelha quando

absorvida, fornece energia suficiente apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula.

• Exemplo:

Tipos de Vibração

• Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são:

– Estiramentos axiais:

• Estiramento simétrico • Estiramento assimétrico – Deformação angular:

• Angular simétrica no plano (tesoura) • Angular assimétrica no plano (balanço) • Angular simétrica fora do plano (torção) • Angular assimétrica fora do plano (abano)

Deformação axial

simétrica/assimétrica

Angular simétrica no plano

(tesoura)

Angular simétrica fora do plano

(torção)

Angular assimétrica fora do plano

(abano)

Angular assimétrica no plano

(balanço)

Resultado da Absorção

• Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha, passa para um estado de energia excitado.

• A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma freqüência que a vibração da ligação.

• Após a absorção, verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude

Requisitos para Ocorrer Absorção

no Infravermelho

• Nem toda molécula absorve no

infravermelho.

• É necessário que o momento de dipolo da ligação varie em função do tempo

• Ligações químicas simétricas não

Moléculas Simétricas

• Verifica-se também que moléculas

simétricas, ou praticamente simétricas

também se mostrarão inativas no

Infravermelho. • Exemplos: H₃C C C CH₃ CH₃ H₃C

H

C

C

C

CH

Utilidade Infravermelho

• Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta uma diferente freqüência de vibração natural, então duas moléculas diferentes não deverão apresentar um idêntico comportamento de absorção no infravermelho, ou Espectro de

Uso da Espectroscopia no

Infravermelho

• Determinar informações estruturais sobre uma molécula.

• As absorções de cada tipo de ligação,(p. ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N), são comumente

encontradas em uma pequena porção da região do infravermelho.

Propriedades das Ligações



m





k

c

2

1

=

m

m

m

m

+

=

m

Efeito da Força de Ligação

• Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte que ligação simples

• Essa força corresponde ao parâmetro “k” da equação

• Assim, maior o k, maior a freqüência

m



=

4

,

12

k

Exemplos

C C C = C C – C

2150cm-1 _1650cm-1 _1200cm-1

Efeito das Massas

• A medida que o átomo ligado, por

exemplo, a um átomo de carbono,

aumenta em massa, a freqüência de vibração diminui

• Essas massas correspondem ao

parâmetro

m

• Assim, maior massa, menor frequência

m



=

4

,

12

k

Exemplos

C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I

3000cm-1 _1200cm-1 _1100cm-1 _750cm-1 _600cm-1 _500cm-1

Movimento de Deformação

• O movimento de deformação se dá em

menores energias (menor frequência) que um movimento estiramento típico, porque apresentam menores valores para a

constante de força k. • Exemplo:

C – H (estiramento) C – H (deformação)

Efeito de Hibridização

• A hibridização afeta a constante de força,

k. Ligações são mais fortes na ordem: sp > sp2 > sp3

e as freqüências observadas para as

vibrações de C – H ilustram isso

facilmente:

sp sp2 _sp3

C – H =C – H –C – H

O Que Deve Ser Examinado?

• O equipamento produz um gráfico entre a intensidade de absorção versus o número de onda. Este gráfico corresponde ao

Estiramento

C-H sp3 Estiramento

Características das Absorções

• Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção.

• Caracteriza-se pela Intensidade e forma – Quando uma absorção intensa e estreita

aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)

Características das Absorções

• Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem!

C = O 1850 – 1630cm-1

C=O C=C Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a ligação C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confusão

Características das Absorções

• No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação.

• Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem

O – H 3640-3200cm-1 N – H 3500-3300cm-1

O-H

C-H C-H

Observações Diretas

• Os primeiros esforços devem permanecer

na determinação da presença (ou

ausência) de dos principais grupos funcionais.

• C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N • Não tente analisar em detalhes as

Estratégias

• Use lista de itens para verificar seu composto

1. Uma carbonila está presente?

O grupo C=O é identificado por uma absorção

intensa na região de 1820 – 1660cm-1_.

Normalmente este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro.

2. Se C=O está presente, confira os tipos a seguir (se estiver presente siga até o item 3)

Estratégias

Ácidos O–H também está

presente? - Absorção larga 3400-2400cm-1 Amidas Há também N–H? Absorção média em ~3400cm-1; às vezes um pico duplo com duas metades

Estratégias

Ésteres Tem C–O ?

- Absorção intensa ~1300 – 1100cm-1

Aldeído Há C–H de aldeído?

- Dois picos fracos de absorção ~2850 –

2750cm-1

Cetonas Se as demais forem

Estratégias

3) Se C=O estiver ausente:

Álcool, Fenol Verificar O–H

Confirmar encontrando C-O ~1300 – 1000cm-1

Aminas Checar N–H

Absorção média ~3400cm-1

Éter Observar C-O e

Estratégias

4. Ligações Duplas e/ou aromáticos

- C=C dá uma absorção fraca ~1650 - Absorção de média para forte 1600-1450cm- 1; geralmente implica em um anel aromático - C-H aromático e vinílico aparecem à esquerda de 3000cm-1

Estratégias

5. Ligações Triplas

- C N é uma

absorção média, fina ~2250cm-1

- C C é uma

absorção fraca, fina ~2150cm-1

- Verificar C-H

Sugestão

• Concentre esforços na identificação dos picos principais, reconhecendo sua presença ou ausência.

C₈H₁₈ Alcano CH₂ bend sp3 _C-H CH₃ bend Octano

C₆H₁₂ 1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano

CH₂ bend sp3 _C-H Sem CH₃ bend Sem C=C stretch Ciclo-hexano

C₆H₁₂ 1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano

C=C

sp3 _C-H

sp2 _C-H

C₆H₁₀

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

cis C=C sp3 _C-H sp2 _C-H Ciclo-hexeno CH₂ bend

C₈H₁₄

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

C≡C sp3 _C-H sp C-H 1-octino ≡C–H bend

C₈H₁₄

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

C≡C ? sp3 _C-H sp C-H ? 4-octino ≡C–H Bend ?

C₇H₈ 4 insaturações = verificar aromático

tolueno sp2 _C-H Mono subst. Mono subst. oop Estiramento C=C aromático sp3 _C-H

C₁₀H₁₄ 4 insaturações = verificar aromático

orto-dietilbenzeno sp2 _C-H orto subst. orto subst. oop Estiramento C=C aromático sp3 _C-H

C₁₀H₁₄ 4 insaturações = verificar aromático

sp2 _C-H meta subst. Estiramento C=C aromático sp3 _C-H meta subst. oop meta-dietilbenzeno

C₁₀H₁₄ 4 insaturações = verificar aromático

sp2 _C-H para subst. Estiramento C=C aromático sp3 _C-H para subst. oop para-dietilbenzeno

C₆H₁₄O Sem insaturações CH₂ bend sp3 _C-H Estiramento O–H 1-hexanol C-O stretch CH₃ bend

C₇H₈O 4 insaturações = verificar aromático

sp2 _C-H para subst. Estiramento C=C aromático p-cresol Estiramento

O–H _stretchC-O

para subst.

CH₂ bend sp3 _C-H Dibutil-éter C-O stretch CH₃ bend C₆H₁₄O Sem insaturações

CH₂ bend sp3 _C-H nonanal CH₃ bend C₉H₁₈O sp2 _C-H Aldeído C=O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=O sobretom

CH₂ bend CH₃ bend C=O C=O sobretom

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

sp3 _C-H C O C C bend 3-pentanona C₅H₁₀O

C=O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

Ácido isobutírico C₅H₁₀O sp3 _C-H O –H stretch. C-O stretch O-H oop

C=O

sp3 _C-H

C-O stretch

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

Etil-butirato

C=O C-N stretch propionamida C₃H₇NO NH₂ stretch N-H oop 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C-N stretch N-H oop CH₂ bend CH₃ bend NH₂ bend sp3 _C-H NH₂ butilamina C₄H₁₁N

C≡N

butironitrila

Exercício 1

• Relacione cada uma estrutura química apresentada com um dos espectros de infra-vermelho a seguir

CH₃ CH CH₃ CH₃ NH₂ CH₃ OH CH_{3 O}

Exercício 2

• Considere as estruturas a seguir:

• Indique para cada uma, que picos de absorção são esperados e quais não

O

OH

O