Ácidos e bases[2].doc

QUÍMICA ORGÂNICA I

A FORÇA DE ÁCIDOS E BASES

Profa Florence M. C. Farias (Depto. de Química Orgânica – UFF)

Adaptação do Livro: Peter Sykes, Guia de Mecanismos da Química Orgânica, Universidade Nova de Lisboa, Lisboa, 1981, págs 71-99

As teorias eletrônicas modernas da química orgânica têm tido grande sucesso ao correlacionar o comportamento químico, aí incluindo a basicidade e a acidez, de uma molécula com sua estrutura. De acordo com a definição de Arrhenius, os ácidos são compostos que doam prótons - H+_{- em solução, enquanto as bases são espécies} doadoras de íon hidroxila – HO-_{. Esta definição é razoavelmente adequada se} considerarmos apenas reações em meio aquoso, mas, na prática, a relação ácido/base mostrou-se tão útil que estes conceitos tornaram-se bem mais genéricos. Assim, Bronsted definiu ácidos como substâncias doadoras de prótons, enquanto bases são aceptoras de prótons. A primeira ionização do ácido sulfúrico em solução aquosa é, assim, tratada como:

Nesta reação, a água atua como base aceitando um próton , e é assim convertida no seu ácido conjugado – H3O+- , enquanto o ácido - H2SO4 - , por perda de um próton, é convertido na sua base conjugada – HSO4- _.

Por outro lado, Lewis define ácidos como moléculas ou íons capazes de coordenação com pares de elétrons não compartilhados, e bases como moléculas ou íons que possuem estes pares de elétrons não compartilhados disponíveis para coordenação. Os ácidos de Lewis incluem espécies como o trifluoreto de boro (1) que reage com trimetilamina gerando um sal :

base ácido complexo de Lewis

H

SO

+

H

O

H

O

+

+

HSO

-ácido

base

ácido

conjugado

conjugada

base

2

Outros exemplos comuns são o cloreto de alumínio, o cloreto de estanho (IV), o cloreto de zinco, etc.

1. ÁCIDOS 1.1. pKa

A fôrça de um ácido – HA – em água, i.e., a extensão em que é dissociado, pode ser determinada considerando-se o equilíbrio:

Assim, a constante de equilíbrio, em água, é dada por:

, onde Ka = constante de acidez.

O termo [H2O] está incorporado em Ka porque a água está presente em grande excesso e, conseqüentemente, a sua concentração não varia significativamente. Esta constante de acidez é influenciada pelo solvente em que o ácido é dissolvido e por outros fatores, mas, apesar disso, serve como um guia útil para a comparação de forças de ácidos. Para se evitar escrever potências negativas de 10, o Ka é , geralmente, convertido em pKa (pKa = -logKa); assim, enquanto o Ka para o ácido acético em água a 25o_{C é 1,79 x 10}-5_{, o pKa é igual a} 4,76. Quanto menor for o valor de pKa, mais forte será o ácido.

Os ácidos muito fracos , i.e., aqueles em que o pKa é maior que 16, jamais serão detectados como ácidos em água, uma vez que [H3O+] que vão produzir no meio é menor que a autólise da própria água:

A sua acidez relativa ( pKa ) não pode, então, ser medida em água. Além disso, quando os ácidos são muito fortes ( pKa baixo), estarão totalmente ionizados em água, e assim, todos parecem ter a mesma fôrça, ex: HCl, HNO3, HClO4, etc. Isto é denominado efeito nivelador da água.

H2O + HA H3O + + A -Ka = [H3O + ] [A-] [HA]

H

O

H

O

+ HO

-+

H

O

Este intervalo de medida de pKa comparativo pode, no entanto, ser aumentado, se, no caso de ácidos muito fracos, usarmos uma base mais forte que a água como solvente e, no caso de ácidos muito fortes, usarmos uma base mais fraca que a água como solvente.

1.2. A origem da acidez nos compostos orgânicos

Entre os fatores que podem influenciar a acidez de um composto orgânico, HA, encontram-se:

(a) A fôrça da ligação H-A

(b) A eletronegatividade de A (caso especial de (c)) (c) Fatores que estabilizam A- _{em relação a HA} (d) A natureza do solvente

Destes, observa-se que (a) não é normalmente um fator importante, mas o efeito de (b) é refletido no fato do pKa do metanol - CH3O-H – ser aproximadamente igual a 16, enquanto que o do metano – CH3-H – é aproximadamente igual a 43, pois o oxigênio é bem mais eletronegativo que o carbono. Em contraste, o pKa do ácido fórmico é 3,77. Isto deve-se, em parte, ao fato do grupo carbonila atrair elétrons, o que aumenta a afinidade eletrônica do átomo de oxigênio no qual está ligado o hidrogênio ácido, mas, principalmente, a maior acidez é explicada por (c) : a estabilização possível do ânion formiato resultante quando comparado com o ácido indissociado:

No ânion formiato existe uma deslocalização extremamente eficaz, com conseqüente estabilização, envolvendo dois contribuintes de ressonância de mesma energia. Embora possa ocorrer, também, deslocalização eletrônica por

HC O OH HC O OH + H₂O HC O O HC O O + H3O

4

ressonância no ácido fórmico, esta envolve separação de cargas e, naturalmente, será muito menos eficaz como influência estabilizadora. O efeito desta estabilização diferencial é o de deslocar o equilíbrio para a direita, desfavorecendo a recombinação do ânion formiato com o próton. Assim, o ácido fórmico é, para os padrões dos ácidos orgânicos, um ácido moderadamente forte.

Com álcoois não existe este tipo de fator estabilizador para o ânion alcóxido RO-_{, quando comparado ao próprio álcool, e, conseqüentemente, os álcoois são} ácidos bem mais fracos que os ácidos carboxílicos. Entretanto, para os fenóis, ocorre também, a estabilização do ânion (2) via deslocalização da carga negativa através da interação com os orbitais  do anel aromático :

(2)

Também ocorre deslocalização na molécula do fenol indissociada, mas as estruturas canônicas de ressonância são espécies com separação de carga e, então, bem menos importantes que a ressonância do ânion. Com isto, verifica-se que os fenóis são ácidos bem mais fortes que os álcoois ( o pKa do fenol é 9,95), mas bem mais fracos que os ácidos carboxílicos. Esta diferença de acidez entre os fenóis e os ácidos carboxílicos se explica pelo fato de que, nos ânions carboxilatos, as estruturas canônicas de ressonância são de mesma energia e a carga negativa é localizada em átomos de oxigênio, mais eletronegativos. Já no caso dos fenolatos (2), a deslocalização eletrônica leva a estruturas de ressonância onde a carga negativa se localiza no carbono, sendo, assim, espécies mais energéticas. A estabilização dos fenolatos, em comparação com os fenóis (espécie indissociada), é, conseqüentemente, menos eficaz que aquela observada para os carboxilatos.

1.3. A INFLUÊNCIA DO SOLVENTE

Apesar da discussão até aqui girar sobre a influência da estrutura molecular (ou iônica) sobre a acidez/basicidade de um composto, o papel mais importante é desempenhado pelo solvente.

O- _O -O -O

-Em relação aos compostos orgânicos, e como solvente ionizante, a água tem uma desvantagem : alguns desses compostos não são suficientemente solúveis em água na forma não ionizada. Excetuando esta limitação, a água é um solvente ionizante muito eficaz devido (a) à sua elevada constante dielétrica ( = 80) e (b) à sua capacidade de solvatar íons. Estas propriedades fazem sentir-se porque quanto maior a constante dielétrica de um solvente, menor a energia eletrostática de qualquer par de íons nele presente; assim, quanto mais facilmente estes íons se formam, mais estáveis são em solução, e menos facilmente se recombinam uns com os outros.

Os íons em solução polarizam fortemente as moléculas de solvente mais próximas, construindo, a sua volta, um invólucro de solvente: quanto maior a extensão deste invólucro, maior a estabilização do íon. A eficácia da água, como um meio solvatante de íons, resulta do fato de que a água é uma molécula pequena e polarizada com extrema facilidade. Conseqüentemente, a água é um bom solvente tanto para cátions, como para ânions. O efeito é particularmente acentuado para ânions, pois a solvatação ocorre por ligações hidrogênio. Solvatação semelhante, por ligação hidrogênio, não ocorre com cátions, mas no caso particular de ácidos, o cátion H+_{, inicialmente formado, também é solvatado por ligação hidrogênio com as} moléculas de água:

Os álcoois, desde que não sejam muito volumosos, ex. MeOH, partilham de algumas propriedades da água e, por exemplo, verifica-se que o HCl também é um ácido forte em MeOH. No entanto, não se pode esquecer que o principal requisito de um solvente é que deve ser capaz de atuar como base : quanto mais fraca a base, menor será a dissociação do ácido. Assim, observa-se que em, por exemplo, tolueno, o HCl ocorre como tal, isto é, encontra-se totalmente indissociado.

1.4. ÁCIDOS ALIFÁTICOS SIMPLES

A substituição do átomo de hidrogênio não-hidroxílico do ácido fórmico por um grupo alquil produz um ácido mais fraco, uma vez que o efeito

H-A + nH

O

H

O

H

H

+

+

HO

H

Y

H

OH

H

OH

H

HO

6

indutivo eletrodoador do grupo alquila reduz a afinidade eletrônica residual do átomo de oxigênio que porta o hidrogênio ácido e, assim, reduz a fôrça do ácido. No ânion com o substituinte alquil, a disponibilidade eletrônica acrescida no oxigênio serve para facilitar a sua recombinação com um próton, por comparação com o sistema ânion formiato/ácido fórmico :

Devemos pois esperar que o equilíbrio seja deslocado para a esquerda em comparação com o ácido fórmico/ânion formiato, e verifica-se ,de fato, que o pKa do ácido acético é de 4,76, comparado com 3,77 do ácido fórmico.

Substituição subseqüente de grupos alquila no ácido acético tem efeito muito menor que a primeira , e, quando incorpora-se substituinte muito volumoso, fatores estereoquímicos passam a influenciar na acidez:

Um átomo de carbono em ligação dupla adjacente ao grupo carboxila aumenta a fôrça do ácido. Assim, o ácido propenóico (ácido acrílico) – CH2=CHCO2H -, tem um pKa de 4,25, enquanto o análogo saturado (ácido propanóico) tem pKa de 4,88. Isto é devido ao fato do carbono  _{à carboxila ser hibridizado sp}2_{, o que significa} que os elétrons se encontram mais perto do núcleo do que no carbono hibridizado

H₃C C O O C O O H OH O pKa = 4,76 OH O pKa = 4,88 OH O pKa = 4,86 OH O pKa = 4,82 O OH pKa = 4,86 OH O pKa = 5,05

sp3_{. Em outras palavras : os átomos de carbono sp}2 _{são menos eletrodoadores por} indução que os híbridos sp3_{, e, assim, o ácido propenóico, embora ainda mais fraco} que o ácido fórmico, é mais forte que o propanóico. O efeito é muito mais acentuado com o átomo de carbono hibridizado sp, e assim, o pKa do ácido propinóico (ácido propiólico) – H-CC-CO2H – é 1,84. Uma situação análoga ocorre com os átomos de hidrogênio do eteno e do etino (acetileno) : os do primeiro são um pouco mais ácidos que os hidrogênios do etano, enquanto que os do acetileno são bem mais ácidos , gerando carbâniuns com mais facilidade.

1.5. ÁCIDOS ALIFÁTICOS SUBSTITUÍDOS

O efeito da introdução de substituintes que puxam elétrons em ácidos alifáticos simples é mais acentuado. Assim, a introdução de halogênios, com efeito indutivo oposto ao dos grupos alquila, aumenta a fôrça de um ácido, como mostrado a seguir:

O efeito dos diferentes halogênios se explica pela eletronegatividade, e, logo, o ácido fluoroacético é 100 vezes mais ácido que o ácido acético. O efeito é muito maior do que o produzido, em sentido oposto, pela introdução de grupos alquila, e a introdução de outros halogênios provoca muito maior acidez: o ácido tricloroacético é um ácido muito forte.

O OH pKa = 4,76 O OH F pKa = 2,66 O OH Cl pKa = 2,86 O OH Br pKa = 2,90 O OH Cl Cl Cl pKa = 0,65 O OH Cl Cl pKa = 1,29 O OH I pKa = 3,16

8

A introdução de um átomo de halogênio em carbonos mais afastados da carboxila exerce menos influência na acidez, pois o efeito indutivo está diretamente relacionado com a distância, como mostram os valores de pKa :

Outros grupos puxadores de elétrons, e.g. R3N+ , CN, NO2, SO2R, CO, CO2R aumentam a fôrça de ácidos alifáticos simples, o mesmo sucedendo com os grupos hidroxila e metoxila, pois, neste caso, os elétrons desemparelhados do oxigênio não são capazes de exercer efeito de ressonância de doar elétrons devido à presença do carbono saturado em :

1.6.FENÓIS

Podem ser observados efeitos análogos com fenóis substituídos, aumentando a sua acidez a presença de grupos puxadores de elétrons no anel aromático. No caso de um substituinte nitro, seria de se esperar que o efeito indutivo diminuísse ao ir-se de orto  meta  para-nitro-fenol, mas há um efeito puxador de elétrons por ressonância quando o grupo nitro está em orto ou para, mas não na posição meta; estabilizando mais o fenolato por deslocalização eletrônica :

O OH pKa = 4,82 pKa = 2,84 O OH Cl O OH Cl pKa = 4,06 O OH Cl pKa = 4,52 O OH O₂N pKa = 1,68 O OH EtO₂C pKa = 3,35 O OH N pKa = 1,83 O OH H₃COC pKa = 3,58 O OH MeO pKa = 3,53 O OH HO pKa = 3,83 O N O O O N O O _O N O O O N O O O N O O O N O O O N O O (Observar que nos híbridos a carga negativa não “para” no carbonometa )

... O N O O ... O N O O ...

Devemos, portanto, esperar que o orto epara-nitro-fenóis sejam mais ácidos do que o isômero meta, o que de fato se verifica. A introdução de mais grupos nitro aumenta muito a acidez, e, assim o 2,4,6-tri-nitro-fenol (ácido pícrico) é um ácido muito forte : pKa C6H5OH 9,9 o-O2NC6H4OH 7,2 m- O2NC6H4OH 8,35 p- O2NC6H4OH 7,14 2,4-(O2N)2C6H3OH 4,01 2,4,6-(O2N)3C6H2OH 1,02

O efeito da introdução de grupos alquila eletrodoadores no núcleo benzênico é reduzido : pKa C6H5OH 9,9 o-MeC6H4OH 10,28 m- MeC6H4OH 10,08 p- MeC6H4OH 10,19

1.6. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS AROMÁTICOS

O ácido benzóico, com um pKa de 4,20, é um ácido mais forte que o seu análogo saturado, ácido cicloexanocarboxílico (pKa = 4,87) , sugerindo que o grupo fenila, assim como uma ligação dupla, é menos doador de elétrons – em comparação com um grupo saturado – . A introdução de grupos alquil no núcleo benzênico exerce muito pouca influência na fôrça do ácido benzóico.

pKa

C6H5CO2H 4,20

o-MeC6H4 CO2H 4,24

p- MeC6H4 CO2H 4,34

Entretanto, a introdução de grupos puxadores de elétrons aumentam a acidez, sendo o efeito, devido à ressonância (tal como visto para os fenóis), mais forte nas posiçõesorto e para.

10 pKa C6H5CO2H 4,20 o-O2NC6H4 CO2H 2,17 m-O2NC6H4 CO2H 3,45 p-O2NC6H4 CO2H 3,43

O efeito particularmente acentuado com oo-NO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo.

A presença de grupos OH , OMe ou halogênio possuindo um efeito indutivo eletroatrator, mas um efeito de ressonância eletrodoador quando nas posições orto

e para , pode fazer com que os ácidos p-substituídos sejam mais fracos que o ácido não substituído : pKa de XC6H4CO2H H Cl Br OMe OH o 4,20 2,94 2,85 4,09 2,98 m 4,20 3,83 3,81 4,09 4,08 p 4,20 3,99 4,00 4,47 4,58

C

O

O

N

O

_O

Pode-se observar que este efeito torna-se mais pronunciado ao ir-se de Cl,Br  OH, i.e., por ordem crescente de facilidade com que o átomo ligado ao anel doa seus pares eletrônicos.

O comportamento de ácidos o-substituídos é freqüentemente anômalo. Algumas vezes verifica-se que sua fôrça é superior ao previsto devido a interação direta com os grupos adjacentes. Assim, a ligação hidrogênio intramolecular estabiliza o ânion (4) do ácido salicílico ( ácido o-hidroxi-benzóico) (3) , uma vantagem não existente nos isômeros m ep, nem pelo ácidoo-metoxibenzóico:

A ligação hidrogênio intramolecular pode, é claro, atuar no ácido indissociado tal como no ânion, mas é bem mais forte no segundo caso ( carga negativa real). O efeito é ainda mais pronunciado quando pode ocorrer ligação hidrogênio com grupos em ambas as posições orto, e, por isso, o ácido 2,6-diidroxi-benzóico tem um pKa de 1,30.

1.7. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

Uma vez que o próprio grupo carboxila tem um efeito indutivo de puxar elétrons, é de se esperar que a presença de uma segunda carboxila num ácido aumente a acidez, como se observa nos valores de pKa:

O H O O H O O H O (3) (4)

12

O efeito é muito pronunciado, mas decai abruptamente logo que os grupos carboxila são separados por mais de um átomo de carbono saturado. O ácido cis -butenodióico ( ácido maleico) (5, pKa1 _{= 1,92) é muito mais forte que o ácido trans} -butenodióico ( ácido fumárico) (6, pKa1_{= 3,02) devido à ligação hidrogênio} intramolecular que pode ocorrer com o primeiro, mas não com o segundo, conduzindo à estabilização do mono-ânion cis (maleato,7)

Já a segunda dissociação do ácido trans-butenodióico (pKa2 _{= 4,38) ocorre} mais rapidamente do que do ácido cis (pKa2 _{= 6,23), devido à maior dificuldade em}

H O OH pKa = 3,77 O OH O HO pKa = 1,23 O OH pKa = 4,76 O OH O HO pKa = 2,83 O OH pKa = 4,88 O OH O HO pKa = 4,19 CO₂H CO2H CO2H o : 2,98 m: 3,46 p: 3,51 pKa pKa = 4,17 O OH O OH (5) O OH O HO (6) O O O O H (7)

remover um próton estabilizado por ligação hidrogênio como no ânion (7). Os ácidos etanodióico (oxálico), 1,3-propanodióico (malônico) e 1,4-butanodióico (succínico) são, cada um deles, mais fracos, na sua segunda dissociação do que, respectivamente, os ácidos metanóico, etanóico e propanóico. Isto se explica pelo fato de que o segundo próton deve ser removido de uma espécie já negativa contendo um substituinte doador de elétrons (CO2-).

2. BASES

2.1. pKb, pKBH+ e pKa

A fôrça de uma base, B:, em água, pode ser determinada considerando-se o equilíbrio :

A constante de equilíbrio, Kb, em água, é dada , então, por:

O termo [H2O] é incorporado em Kb porque a água está presente em excesso e, com isso, sua concentração pode ser considerada invariável.

Entretanto, usualmente, descrevemos a fôrça de bases também em função de Ka e pKa, estabelecendo-se assim uma única escala tanto para ácidos, quanto para bases. Para tornar isto possível usamos, como nossa reação de referência para bases, o equilíbrio :

, para o qual podemos escrever: ,em que Ka ( e pKa) é uma medida da fôrça

do ácido conjugado, BH+_{. Esta medida da facilidade com que BH}+ _{perderá um próton} é, inversamente, uma medida da dificuldade com que a base B: aceitará um próton :

B: + H 2O

BH

+

HO-Kb =

[BH

_][HO

_]

[B:]

BH

+ H

O

B: + H

O

Ka =

[B:][H

O

_]

[BH

]

14

quanto mais forte for BH+ _{como um ácido, tanto mais fraca será a base B:. Assim ,} quanto menor for o valor numérico de pKa para BH+_{, mais fraca será a base B:.} 2.2. BASES ALIFÁTICAS

Como a fôrça crescente de bases nitrogenadas está relacionada com a capacidade de aceitar prótons, e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não compartilhado, devemos prever um aumento da basicidade ao ir de NH3  RNH2  R2NH  R3N, devido ao efeito indutivo dos grupos alquila de doar elétrons, tornando o nitrogênio “mais negativo”. Verificou-se, entretanto , para uma série de aminas, os valores de pKa descritos abaixo:

Observa-se que a introdução de um grupo alquila na amônia aumenta a fôrça básica, como esperado. A introdução de um segundo grupo alquil aumenta ainda mais a fôrça básica, embora o efeito seja menos acentuado que na introdução do primeiro substituinte. No entanto, a introdução do terceiro grupo alquil – aminas terciárias – diminue a basicidade. Isto é explicado pelo fato de que a basicidade não é função apenas da disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio em aceitar um próton, mas também pela solvatação (estabilização por solvatação) do cátion resultante. Quanto mais átomos de hidrogênio ligados ao nitrogênio tivermos no cátion, maior a capacidade da água de solvatá-lo via ligação hidrogênio:

NH₃ pKa = 9,25 H₃C NH2 pKa = 10,64 H₃CH₂C NH2 pKa = 10,67 N H H3C H3C pKa = 10,77 N H H₂C H₃CH₂C pKa = 10,93 H₃C N H H3C H3C N CH₃ H3C H₃C pKa = 9,80

R

N

H

H

O

H

H

O

H

H

>

R

N

H

O

H

H

Assim, ao percorrer-se a série NH3  RNH2  R2NH  R3N, o efeito indutivo tenderá a aumentar a basicidade, mas ocorrerá progressivamente menos estabilização do cátion por hidratação, o que tenderá a diminuir a basicidade. O efeito final da introdução de vários grupos alquil torna-se assim, progressivamente mais reduzido, e ocorre, de fato, uma inversão ao passar-se de uma amina secundária para uma amina terciária. Evidentemente, esta inversão não deve ser observada ao medir-se a basicidade em solventes que não tenham capacidade de formar ligações hidrogênio. Realmente, verificou-se que em clorobenzeno a ordem de basicidade das butilaminas é:

O efeito da introdução de grupos puxadores de elétrons, e.g. halogênios, NO2 , perto de um centro básico é o de diminuir a basicidade, devido ao seu efeito indutivo de atrair elétrons. Assim, a amina :

é virtualmente não-básica, devido aos três grupos CF3 , fortemente elétron-atratores.

A variação é também pronunciada com C=O , porque não só o átomo de nitrogênio está ligado a um grupo puxador de elétrons, mas também devido ao efeito de ressonância de puxar elétrons:

Assim, as amidas são bases muito fracas em água ( pKa da acetamida = -0,5), e se estiverem presentes dois grupos C=O as imidas resultantes, longe de serem básicas, são suficientemente ácidas para formar sais de metais alcalinos, e.g.:

BuNH

2

< Bu

2

NH < Bu

3

N

N

F

C

F

C

F

C

:

R

C

O

NH

R

C

O

NH

16

O efeito da deslocalização de elétrons no aumento da basicidade de uma amina é observado na guanidina – HN=C(NH2)2 – (8) , que, se encontra entre as bases orgânicas nitrogenadas mais fortes que se conhece, com pKa = 13,6. Tanto a molécula neutra como o cátion resultante de sua protonação, H2N+=C(NH2)2 (9) são estabilizados por ressonância, mas no cátion a carga positiva é deslocalizada por três contribuintes de mesma energia. Na molécula neutra os contribuintes envolvem espécies com separação de carga, e, logo, a estabilização por ressonância é muito mais forte no cátion que na molécula neutra :

2.3. BASES AROMÁTICAS N O O H + KOH N O O K + H2O ftalimida N O O N O O HN NH₂ NH2 (8) HN NH₂ NH2 HN NH₂ NH2 H₂N NH₂ NH2 (9) H2N NH2 NH2 H₂N NH2 NH2

A anilina (pKa = 4,62) (10) é uma base muito mais fraca que a amônea (pKa = 9,65) ou a metil-amina (pKa = 10,67). Isto é explicado porque na anilina, o par de elétrons do nitrogênio está deslocalizado pelo anel aromático :

Se a anilina for protonada, essa interação estabilizadora não ocorrerá mais no cátion (não vai haver mais par de elétrons disponível para entrar em ressonância), havendo perda de estabilização na molécula neutra comparada com o cátion, sendo , portanto, energeticamente desfavorável para a anilina aceitar um próton. Este efeito é mais pronunciado quando são introduzidos outros grupos fenila : assim, a difenilamina tem pKa = 0,8, enquanto a trifenilamina não é, segundo os padrões normais, uma base.

A principal influência da estabilização por ressonância da anilina em comparação com seu cátion pode ser visto pelo efeito pequeno e irregular , no seu pKa, causado pela introdução de grupos alquil no anel aromático e no átomo de nitrogênio : NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 pKa = 4,62 NHCH3 pKa = 4,40 N(CH₃)₂ pKa = 4,38 NH2 CH₃ o - pKa = 4,38 m - pKa = 4,67 p - pKa = 5,00

18

O efeito indutivo fraco de doar elétrons, reforçador da basicidade, que os grupos alquila exercem não é suficiente para influenciar na estabilização da anilina por ressonância.

Um grupo com efeito indutivo mais poderoso (e.g., NO2 – efeito puxador de elétrons) tem muito mais influência. A retirada de elétrons é ainda mais pronunciada quando o grupo NO2 se encontra nas posições orto oupara, pois passa a ocorrer também retirada de elétrons por ressonância.

O efeito da maior queda da basicidade quando o substituinte se encontra em posição orto é , em parte, devido à curta distância ao longo do qual ocorre o efeito indutivo, e também à interação direta, quer estereoquímica ( maior dificuldade de protonação porque o acesso é mais impedido pelo grupo volumoso em orto), quer por ligações hidrogênio com o grupo NH2. A o-nitroanilina é uma base tão fraca que seus sais são facilmente hidrolisados em água, enquanto que a 2,4-dinitroanilina é insolúvel em ácidos aquosos , e a 2,4,6-trinitroanilina se assemelha a uma amida : é, na verdade, conhecida por picramida e sofra facilmente hidrólise para formar ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol).

Com substituintes como OH e OMe, que possuem pares de elétrons não compartilhados, ocorre efeito doador de elétrons por ressonância, i.e., fortalecedor da basicidade para os isômeros orto e para, mas não para meta, com resultado de que a anilina p-substituída é uma base mais forte do que a meta. O isômero meta é uma base mais fraca do que a própria anilina, devido ao efeito indutivo eletron-atrator exercido pelo átomo de oxigênio. Como já visto, o efeito do substituinte o -permanece anômalo, devido a interações diretas com o grupo NH2:

NH2 pKa = 4,62 NH2 NO2 o - pKa = -0,28 m - pKa = 2,45 p - pKa = 0,98 NH2 pKa = 4,62 NH2 OH o - pKa = 4,72 m - pKa = 4,17 p - pKa = 5,50 NH2 OCH3 o - pKa = 4,49 m - pKa = 4,20 p - pKa = 5,29

Um caso interessante é o da 2,4,6-trinitro-N,N-dimetilanilina (11) e da 2,4,6-trinitroanilina (12), em que a primeira é cerca de 40000 vexes mais básica que a segunda ( em contraste com a N,N-dimetilanilina e a anilina propriamente dita, que têm praticamente a mesma basicidade). Isto se explica pelo fato de que o grupo NMe2 é suficientemente volumoso para interferir estereoquimicamnte com os grupos NO2 muito volumosos em ambas as posições orto. A rotação em torno da ligação C ( do anel)-N permite aos átomos de O do grupo NO2 e os grupos Me do N saírem “dos caminhos” um dos outros, mas os orbitais do nitrogênio e do carbono do anel deixam de ficar no mesmo plano, não havendo mais ressonância do par de elétrons do nitrogênio com o anel aromático. A influência enfraquecedora da basicidade dos grupos NO2 fica assim restrita ao seu efeito indutivo e os pares de elétrons do NMe2 estão “livres”para captar um próton, pois não estão mais ressonando com o anel aromático.

(11)

Na 2,4,6-trinitroanilina (12), contudo, o grupo NH2 é pequeno o suficiente para não sofrer este efeito estérico , além do que a formação de ligações hidrogênio pode favorecer a manutenção dos grupos planares, e assim, ocorre o fenômeno de ressonância e a basicidade é reduzida.

(12)

N

O

O

N

N

O

O

O

O

N

H

C

CH

20 2.4. BASES HETEROCÍCLICAS

A piridina, ,

é um composto aromático, o átomo de nitrogênio está hibridizado sp2_{, mas o} par de elétrons do nitrogênio não contribui para o sistema de 6 elétrons  (regra de Hückel), o que deixa este par de elétrons disponível para sofrer protonação. Assim, verifica-se que a piridina é básica (pKa = 5,04), embora com basicidade menor que as aminas alifáticas terciárias (e.g. Et3N , pKa = 10,88). Esta queda de basicidade se explica pela hibridização sp2 _do nitrogênio da piridina ( maior caráter s , maior eletronegatividade). Quanto maior o caráter s , mais o par de elétrons é atraído pelo núcleo atômico, diminuindo sua disponibilidade para protonação. Assim, observa-se a seguinte ordem de basicidade para as espécies R3N > C5H5N > RCN, onde os pares de elétrons não compartilhados estão respectivamente em orbitais sp3_{, sp}2 _{e sp.}