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MATERIAIS CERÂMICOS

ESTO006-17: MATERIAIS E SUAS

PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

INTRODUÇÃO

NaCl

Al₂O₃ – alumina:

• Composição : combinação de

elementos metálicos e não-metálicos (óxidos, carbetos e nitretos) ou dois não metais (Ex: sílica).

• Tipos de ligações

– Caráter misto, iônico-covalente.

• Estrutura:

– Cristalina ou amorfa.

• Tipos de materiais :

– Materiais Cerâmicos Tradicionais:

cerâmicas estruturais, louças,

refratários (provenientes de matérias

primas argilosas).

– Vidros e Vitro-Cerâmicas.

– Abrasivos.

– Cimentos.

– Cerâmicas “Avançadas”:

aplicações avançadas

eletro-eletrônicas, térmicas, mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.

INTRODUÇÃO

NaCl

Al₂O₃ – alumina:

• Propriedades gerais :

– Isolantes térmicos e elétricos

(embora existam semi-condutores, condutores e supercondutores);

– Refratários  alto Pf; – Inércia química;

Caráter iônico-covalente

A maioria são iônicas, algumas são covalentes.

He - N e - Ar - K r - Xe - Rn - Cl 3.0 B r 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 1.6 Cr 1.8 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 2.0 As C 2.5 Si 1.8 F 4.0 Ca 1.0

CaF

SiC

INTRODUÇÃO: Ligações Químicas em Cerâmicas

Composição : combinação de elementos:

- metálicos e não-metálicos 

- apenas não metálicos (composto inorgânico) 

Cerâmicas Iônicas. Ex: NaCl, MgO, Al₂O₃

Caráter iônico-covalente

A maioria são iônicas, algumas são covalentes.

% de caráter iônico (%CI): aumenta com o aumento da diferença de eletronegatividade.

CaF₂ = alto caráter iônico SiC = baixo caráter iônico

INTRODUÇÃO: Ligações Químicas em Cerâmicas

He - N e - Ar - K r - Xe - Rn - Cl 3.0 B r 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 1.6 Cr 1.8 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 2.0 As C 2.5 Si 1.8 F 4.0 Ca 1.0

CaF

SiC

X

: eletronegatividade do elemento A.

X

: eletronegatividade do elemento B.

INTRODUÇÃO: Ligações Químicas em Cerâmicas

% de caráter iônico (%CI) das ligações interatômicas para vários materiais cerâmicos.

INTRODUÇÃO: Ligações Químicas em Cerâmicas

Ex: O Óxido de Magnésio é uma cerâmica iônica ou covalente? Calcule a % do caráter iônico.

X_O= 3,5 X_Mg= 1,2

Ex: O Óxido de Magnésio é uma cerâmica iônica ou covalente? Calcule a % do caráter iônico.

X_O= 3,5 X_Mg= 1,2

R: Caráter iônico  Formado por um metal alcalino terroso e um ametal

%CI: 73 %

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS

Estrutura das Cerâmicas Iônicas

Compostas por íons (cátions e ânions) – ligações com alto %CI

Estrutura das Cerâmicas com Ligações Covalentes

Compostas átomos ligados

covalentemente – ligações com baixo %CI

Podem também possuir átomos fazendo ligações de alto %CI

• Regra 1: Neutralidade de cargas:

- A carga total na estrutura deve ser zero.

- Forma geral:

A

_m

X

_p

m, p determinado pela neutralidade de cargas

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS:

Regras para

Estruturas Iônicas – Estrutura Cristalina

•

Estruturas

cerâmicas cristalinas

estáveis

se formam quando

aqueles

ânions

que circundam um cátion

estão todos em contato

com aquele cátion

.

 Os raios e a organização dos ânions ao redor dos cátions importa

• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS:

Regras para

Estruturas Iônicas – Estrutura Cristalina

• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

r

r

Organização dos ânions

ao redor dos cátions 

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS:

Regras para

Estruturas Iônicas – Estrutura Cristalina

Binário

Trigonal

Tetraedral

Octaedral

Cúbico

Número de Coordenação em estruturas iônicas (NC): número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion e vice-versa.

NC

Geometria de Coordenação

Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear.

Cátions envolvido por três ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar.

Cátion no centro de um tetraedro.

Cátion no centro de um octaedro.

Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro.

• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

r

_cátion

r

_ânion

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS:

Regras para

Estruturas Iônicas – Estrutura Cristalina

(sulfeto de zinco - blenda de zinco)

r

_cátion

r

_ânion

ZnS

NaCl

CsCl

2

3

4

6

8

NC

Exemplos

• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS:

Regras para

Estruturas Iônicas – Estrutura Cristalina

Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para

um número de coordenação 3 é de 0,155.

B

A

C

Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para

um número de coordenação 3 é de 0,155.

Exercício: Demonstrar a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para os outros números de coordenação.

B

A

C

r

AP



r

r

AO







cos



AO

AP

2

3

30

cos









r

r

r

AO

AP

155

,

0

2

3

2

3

1







r

r

• Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior deste interstício octaedral?

r_a r_c

r_a 2r_c

• Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior deste interstício octaedral? r_a r_c r_a 2r_c

a

c

a

r

r

r

2

2

*

2

2









r

r

r

0

,

414

2

1

2

2







as outras estruturas.

- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.

- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.

- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.

Sítios octaédricos

Sítios tetraédricos

Os círculos indicados por “O” representam os centros dos interstícios octaédricos no arranjo

CFC dos ânions.

Os círculos indicados por “T” representam os centros dos interstícios tetraédricos no arranjo

CFC dos ânions.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.

- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.

- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.

-

Diferentes Estruturas Cristalinas:

- Balanço de Cargas  Estequeometria do Material  Tipo de Estrutura. Ex: AX, A_mX_p

- Relação  NC do cátion e Geometria de Coordenação

Diferentes Estruturas Cristalinas

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

ânion cátion

r

r

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)

• rc/ra está entre 0,414 – 0,732

 NC= 6 para cátions e ânions;

 Geometria de Coordenação: Octaédrica

•Compactação dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo  Cátions em Interstícios Octaédricos.

• Outra equivalente seria com os cátions

centrados nas faces, assim a estrutura é composta

por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions.

• Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: Estrutura do CsCl

• rc/ra está entre 0,732 – 1.

 NC= 8 para cátions e ânions;

 Geometria de Coordenação: Cúbica • Ânions no vértice e cátion no centro do cubo. • Compactação do ânion: Cúbica Simples.

• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina.

• A compactação do ânion não é CCC, pois estão

envolvidos íons de duas espécies diferentes.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou

esfarelita)

• rc/ra está entre 0,225 – 0,414.

 NC= 4 para cátions e ânions;

 Geometria de Coordenação: Tetraedral;

• Ânions em CFC e cátions em interstício

tetraédrico;

•Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomos de S.

• Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.

• Ocorre um estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e de S forem invertidas.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

8

.

0

133

,

0

100

,

0





r

r

Estruturas Cristalinas do Tipo AX

: CaF

(Fluorita)

• rc/ra está entre 0,732 – 1.

 NC= 8 para cátions e mas NC=4 para ânions;  Geometria de Coordenação: Cúbica;

•Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor localizados no vértice.

• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F- _{existe apenas}

metade de íons Ca2+ _{e, portanto, a estrutura cristalina}

seria diferente da apresentada pelo CsCl.

• Mesma estrutura: Dióxidos de Urânio, Plutônio e Tório: UO₂, PuO₂ e o ThO₂.

CsCl

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Estruturas Cristalinas do Tipo ABX

: BaTiO

(Peroviskita)

• Dois tipos de cátions (A e B).

• Estrutura cristalina cúbica.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Estruturas Cristalinas do Tipo

A

B

X

:

Podem ter uma série de Estruturas

diferentes e propriedades diferentes

Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns

Nome da estrutura Tipo de Estrutura Compactação do ânion Exemplos

Sal-Gema AX CFC NaCl, MgO

Cloreto de Césio AX CS CsCl Blenda de Zn (esfarelita) AX CFC ZnS, SiC Fluorita AX₂ CS CaF₂, UO₂ Peroviskita ABX₃ CFC BaTiO₃

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Qual o tipo de Estrutura Cristalina, o NC e a geometria para o

composto iônico FeO?

Cátion

Al

3+

Fe

2

+

Fe

3+

Ca

2+

Ânion

O

2-Cl

-F

-Raio iônico (nm)

0,053

0,077

0,069

0,100

0,140

0,181

0,133

550

,

0

140

,

0

077

,

0





r

r

Cátion

Al

3+

Fe

2

+

Fe

3+

Ca

2+

Ânion

O

2-Cl

-F

-Raio iônico (nm)

0,053

0,077

0,069

0,100

0,140

0,181

0,133

Possui estrutura cristalina do Tipo AX; Este valor se encontra entre 0,414 e 0,732 e,

portanto, o FeO possui NC de 6. Compactação do ânion CFC

Estrutura Cristalina: Exercício

Qual o tipo de Estrutura Cristalina, o NC e a geometria para o

composto iônico FeO?

Cálculo da Densidade

N

V

)

A

A

(

n











n, _{= número de unidades da fórmula (Ex: BaTiO}

3 = 1 Ba, 1Ti e 3O formam

uma unidade da fórmula ) dentro de cada célula unitária

A_C = soma dos pesos atômicos de todos os cátions da fórmula

A_A = soma dos pesos atômicos de todos os ânions da fórmula V_C = Volume da célula unitária

N_A= Número de Avogadro (6,02 x 1023 _átomos/mol)

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teórica para o NaCl (dados: MM_Na=22,99 g/mol, MM_Cl=35,45 g/mol, R=0,181nm, r=0,102nm).

Cálculo da Densidade: Exercício

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teórica para o NaCl (dados: MM_Na=22,99 g/mol, MM_Cl=35,45 g/mol, R=0,181nm, r=0,102nm).

Cálculo da Densidade: Exercício

Resposta: 2,14 g/cm

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Estrutura Cristalina de

Cerâmicas Iônicas

• A neutralidade elétrica

tende a ser respeitada.

• DEFEITO FRENKEL: cátion intersticial + lacuna catiônica

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Defeitos Cristalinos

Puntiformes em Cerâmicas Iônicas

NÃO-ESTEQUIOMETRIA

Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro podem apresentar dois estados de oxidação, Fe2+ _e

Fe3+_{. Isso, aliado à necessidade de se manter a neutralidade elétrica do sólido iônico}

cristalino, leva à não-estequiometria do óxido de ferro.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Defeitos Cristalinos

Puntiformes em Cerâmicas Iônicas

IMPUREZAS

• Exemplos de aplicação:

– Resistências de fornos elétricos (condutividade elétrica de

cerâmicas em alta temperatura). – Sensores de gases.

– Materiais com propriedades magnéticas interessantes.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Defeitos Cristalinos

Puntiformes em Cerâmicas Iônicas

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

As principais são:

- Cerâmicas a base de Silicatos

- Alótropos do Carbono

Compostos com ligações altamente

covalentes e direcionais

NC não é determinado pela razão entre os raios

Carbono

• Composta principalmente de Si e O. • Estrutura básica: SiO₄4- – tetraedro.

•Si e O são os dois elementos mais

abundantes na crosta terrestre!!!

Cerâmicas a Base de Silicatos

Quartzo Quartzito Cristobalita

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

• Composta principalmente de Si e O. • Estrutura básica: SiO₄4- – tetraedro.

• NC dado pelo número de ligações covalentes simples possíveis.

• A estrutura básica tem carga -4, mas a ligação Si-O é bastante covalente

 Silicatos não considerados são iônicos

• Estruturas cristalinas caracterizadas pelos vários arranjos dos tetraedros SiO₄4-  diferentes formas de se combinarem: uni, bi e tridimensionalmente

• A ligação atômica nestas cerâmicas é covalente ou do tipo mista: covalente +

iônica.

Cerâmicas a Base de Silicatos

Quartzo Quartzito Cristobalita

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

• Cada átomo de oxigênio é compartilhado por um tetraedro adjacente.

Fórmula: SiO₂

• Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

- cristalino - cristalino - amorfo Si4+ O 2-O 2-O 2-O

2-unidade tetraédrica de sílica _{cristobalita - cristalina}

vidro de sílica - amorfo quartzo - cristalino

Cristobalita

• Formas Cristalinas Forma Amorfa

Ex:

Sílica

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

• 1, 2, 3 ou 4 átomos de oxigênio não compartilhados por um

tetraedro adjacente.

Fórmulas variadas

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

• Tetraedros isolados ou organizados em poucas unidades

•Ex: Fosterita (Mg₂SiO₄) e aquermanita (Ca₂MgSi₂O₇)

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

Silicatos Simples

• Tetraedros organizados em lâminas

 Estrutura bidimensional produzida pelo compartilhamento de 3 átomos de O

 O quarto átomo se projeta para fora do plano

Fórmula: (Si₂O₅)2-

• A camada de sílica carregada negativamente:

 Pode apresentar cátions intercalados para o balanço de

carga

 Pode se associar à uma camada de

hidróxido de alumínio, carregada

positivamente  formando aluminossilicatos

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

Silicatos em Camadas

• Existem três formas cristalinas do carbono:

– Grafite (macio e preto),

– Diamante (claro, duro e forma uma rede covalente

tridimensional) e

– Buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C

, as

moléculas são parecidas com bolas de futebol).

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

Carbono

• Os alótropos do carbono não se enquadram na classificação tradicional

• Uma das formas da grafita é classificada como cerâmica  os

Diamante Grafite

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

Carbono

ESTRUTURA DAS CERÂMICAS: Cerâmicas com

ligações covalentes

Carbono