Bloco 2 Reacções de Polimerização e de Polímeros

Bloco 2

Reacções de Polimerização e de Polímeros

A Métodos Clássicos

1- Polímeros Não-Vinílicos

2- Polímeros Vinílicos e Acetilénicos

Síntese de Polímeros

2- Polímeros Vinílicos e Acetilénicos

•Polimerização Radicalar e Copolimerização •Polimerização Catiónica e Aniónica

•Polimerização de Coordenação

•Reacções Químicas em Polímeros Vinílicos

B Métodos Modernos

•Polimerização de Coordenação (Metalocénica e Pós-Metalocénica) •Polimerização Controlada/Viva

BIBLIOGRAFIA- Módulo 1

- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQB: 2nd _{ed., 1990)}

- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th _{ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004} (existente no gabinete de Pedro T. Gomes)

- M. Fontanille, Y. Gnanou, “Chimie et Physico-chimie des Polymères“, Dunod, Paris, 2002. Livros Gerais

- F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", Wiley-Interscience, 3rd _{ed., N.Y., 1984.} (existente na biblioteca do DEQB)

- “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, 3rd _{ed., Wiley-Interscience, 2004} (existente na biblioteca do DEQB)

- M. Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site Learning Center (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog.htm)

SÍNTESE DE POLÍMEROS – VIAS POSSÍVEIS

•

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

(Policondensação)

- Aplica-se a MONÓMEROS NÃO-VINÍLICOS

•

POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA

(Poliadição)

•

MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE POLÍMEROS ou COPOLÍMEROS EXISTENTES

- Aplica-se a MONÓMEROS VINÍLICOS

- Aplica-se a alguns POLIÉSTERES e POLIAMIDAS obtidas

por polimerização de abertura de anel

Bloco 2

Polímeros Não-Vinílicos

•

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS DE MONÓMEROS NÃO-VINÍLICOS

SÍNTESE DE POLÍMEROS NÃO-VINÍLICOS – VIAS POSSÍVEIS

•

POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA POR ABERTURA DE ANEL DE

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS (2 VIAS)

•

1 MONÓMERO HETERO-BIFUNCIONAL

(A-B)

n A B A B

n

EX: AMINOÁCIDO

Ácido amino-undecanóico NYLON 11 CH₂ H₂N C O OH n 10 - 2n H2O CH₂ NH C 10 O n

EX: DIÁCIDO CARBOXÍLICO e DIAMINA

NYLON 66 Ácido adípico Hexametilenodiamina

CH₂ C C O OH O HO n 4 + -2n H2O CH₂ C C 4 O O NH n CH₂ H₂N NH₂ n 6 CH₂ NH 6

•

2 MONÓMEROS HOMO-BIFUNCIONAIS

(A-A e B-B)

n A A A A B

n

n B B

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

%CONV DP

(monómero) 0% 0

EX: DIÁCIDO CARBOXÍLICO e DIAMINA

NYLON 66 Ácido adípico Hexametilenodiamina

CH₂ C C O OH O HO n 4 + -2n H2O CH₂ C C 4 O O NH n CH₂ H₂N NH₂ n 6 CH₂ NH 6 50% 2 75% 2,25 100% 3

(Só esquemático; não é quantitativo)

POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA CH Cl n CH Cl CH₂ n CH₂ EX: CLORETO DE VINILO

cloreto de vinilo PVC %CONV DP (monómero) 0% 0 50% 6 75% 9 100% 12

••••CADA MOLÉCULA DE MONÓMERO TEM 2 GRUPOS FUNCIONAIS

N_o = número inicial de grupos funcionais

C_o = concentração inicial de grupos funcionais

REACÇÃO EQUIMOLAR

O número total de grupos funcionais do tipo A-A ou B-B (ou concentração inicial de monómeros), quando mistura é equimolar é:

o o o o o o N N C C (ou C ) 2 ++++ 2 ==== N 2 ++++ 2 ==== 2 2 2 2

••••CADA MOLÉCULA DE POLÍMERO TAMBÉM TEM 2 GRUPOS FUNCIONAIS

N = número de grupos funcionais no tempo t

C = concentração de grupos funcionais no tempo t

O número total de cadeias de polímero (ou concentração de polímero) no tempo t é:

N N C C

(ou )

o o n N C DP N C = = == == = =

O número médio de unidades de monómero por cadeia de polímero no tempo t – DP_n – é:

o o o o N N C C p N C − − −− −− − − = = = = = = = = = = = = CONVERSÃO Substituindo na expressão de DP_n : n 1 DP 1 p ==== −−−− EQUAÇÃO DE CAROTHERS 1 p−−−− % Conversão p DP_n PM* do NYLON-6,6 50 0,500 2 226 75 0,750 4 452 90 0,900 10 1130 99 0,990 100 11300 99,8 0,998 500 56500 99,9 0,999 1000 113000 * PM = DP_n× CH2 C C 4 O O NH CH2 NH 6 2 113

EQUAÇÃO DE CAROTHERS n UR n n UR 1 DP 1 p M M M DP 1 p ==== −−−− = × = = × = = × = = × = −−−− 0 50 100 150 0 0.25 0.5 0.75 1 conversão (p) Mn x 1 0 -3

ESQUEMA POR PASSOS:

Monómero + Monómero Dímero

Dímero + Monómero Trímero

Dímero + Dímero Tetrâmero

Dímero + Trímero Pentâmero (…etc.)

Trímero + Monómero Tetrâmero

Trímero + Dímero Tetrâmero

EM GERAL:

n-mero + m-mero (n+m)-mero

..

.

..

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

•

CONDENSAÇÃO (Exemplos)

•

PSEUDO-CONDENSAÇÃO (Exemplos)

POLICONDENSAÇÃO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

REACÇÕES DA QUÍMICA ORGÂNICA USADAS PARA A SÍNTESE DE:

R C O OH + R'OH R C O OR' + H2O R C O OR'' + R'OH R C O OR' + R''OH ESTERIFICAÇÃO DIRECTA (ALCOÓLISE) TRANSESTERIFICAÇÃO P O L IÉ S T E R E S OR'' OR' R C O Cl + R'OH R C O OR' + HCl REACÇÕES DE CLORETOS DE ACILO COM ALCOÓIS

REACÇÕES DE ANIDRIDOS COM ALCOÓIS P O L IÉ S T E R E S R C O O + R'OH R C O OR' + C O R R C O OH

R C O OH + R'NH2 AMINÓLISE DE ÉSTERES R C O OR'' + R'NH2 R C O NR'H + R''OH P O L IA M ID A S desidratação do sal AMIDAÇÃO DIRECTA Isolamento para controle estequiométrico R C O O- +NRH₃ ∆∆∆∆ + H2O R C O NRH Reacção ácido-base REACÇÕES DE CLORETOS DE ACILO COM AMINAS

OR'' NR'H R C O Cl + R'NH2 R C O NR´H + HCl

POLICONDENSAÇÃO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

••••

POLIÉSTERES - POLIESTERIFICAÇÃO

EXEMPLO: • POLI(ETILENO TEREFTALATO) (PET; Poli(oxietilenoxitereftaloíl) (IUPAC))

etilenoglicol ácido tereftálico PET

CH2 HO n CH2 OH + C C O OH O HO -2n H₂O O CH2 CH2 O n C O C O n

- Principal polímero dos texteis poliésteres (fibras texteis) (45%)

- Garrafas de referigerantes (53%)

- Plástico de engenharia (construção de moldes de precisão para dispositivos eléctricos e electrónicos, etc.)

INDUSTRIALMENTE: O ácido tereftálico é muito insolúvel e tem alta T_fusão(T_sublim = 300 ºC).

SÍNTESE INDUSTRIAL DO PET etilenoglicol Dimetiltereftalato (DMT) bis-(2-hidroxietil)tereftalato ∆∆∆∆ T = 150 - 210 ºC + C C O OCH3 O H3CO 2 C C O OCH2CH2OH O HOH2CH2CO HOCH₂CH₂OH + 2 CH3OH PASSO 1 - Transesterificação Destilado continuamente PASSO 2 – ∆∆∆∆ T = 270 - 280 ºC EM 2 PASSOS – elimina a necessidade

de controle rigoroso de estequiometria 1:1

O CH2 CH2 O C O C O n + (n-1) HOCH₂CH₂OH PASSO 2 – Policondensação P = 0,5 – 1 torr PET Evaporado continuamente

impedindo reacções de transesterificação com o polímero (provocam diminuição de M_n)

+ C C O OCH3 O H3CO H2C 2 CH2 O epóxido de etileno Processo japonês

ALTERNATIVA SINTÉTICA PARA POLIÉSTERES

•

POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL DE

ÉSTERES CÍCLICOS (LACTONAS)

O _O

(CH ) C

O

O O

Polimerização em Cadeia, com catálise ácida ou básica

lactona Poliéster (CH₂)_x C O O Z+ O CH₂ C O etc. (CH₂)_x C O CH₂ O C x O n Z

A) REACÇÕES EQUILIBRADAS

é necessário remover o produto (H

O ou ROH) para deslocar o equilíbrio

para a direita e obter polímeros com elevado M

(limitação termodinâmica)

DIFICULDADES DA REACÇÃO DE POLIESTERIFICAÇÃO

B) NECESSIDADE DE CATÁLISE

é, geralmente necessário usar catalisadores ácidos ou básicos para aumentar

a velocidade da reacção (limitação cinética)

••••

POLIAMIDAS - POLIAMIDAÇÃO

EXEMPLO: • NYLON 66 (Poli(hexametileno adipamida); poli(iminoadipoíliminohexano-1,6-di-il) (IUPAC))

PASSO 1 – Reacção-Ácido-Base

ácido adípico hexametilenodiamina “Sal de Nylon” isolado e purificado (estequiometria exacta) CH2 C C O OH O HO n 4 + n NH2 CH2 NH2 6 CH2 C C O O -O -_O n 4 CH2 H3N+ + NH3 6 CH2 C C 4 CH2 NH 6 O NH O n + (2n-1) H₂O NYLON 66 (T_f= 260 ºC) PASSO 2 – Desidratação do sal ∆∆∆∆ T = 210 - 280 ºC P = 17 bar (vapor de H₂O) - Exclui O₂

- Impede precipitção do sal e subsequente

precipitação nas paredes e nas superfíces de transferência de calor.

- Fibras (60%)

ALTERNATIVA SINTÉTICA PARA POLIAMIDAS

•

POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL DE

AMIDAS CÍCLICAS (LACTAMAS)

- Fibras texteis

-Plástico de engenharia (T_f= 223ºC)

εεεε-caprolactama Poli(εεεε-caprolactama) ≡ NYLON 6 ≡ Poli(imino(1-oxahexametileno)) (IUPAC) NH O CH₂ NH C 5 O n H₂O (H+) (B-)

Essencialmente, Polimerização em Cadeia iniciada por H₂O, por ácidos ou bases. Polimerização por Passos (heterobifuncional) é minoritária mas determina DP_n.

εεεε-caprolactama Poli(εεεε-caprolactama) ≡ NYLON 6 ≡ Poli(imino(1-oxahexametileno)) (IUPAC)

NH O NH OH NH OH H+ NH2 O HN O N O CH2 C NH3 5 O CH2 NH C 5 O n H2O (H+) (B-) HN O (n-2)

•

POLIAMIDAS A PARTIR DE AMINOÁCIDOS

(com mais de 6 carbonos entre as funções amina e ácido)

Aminoácidos são monómeros hetero-bifuncionais

ácido amino-undecanóico NYLON 11 (RILSAN 11) CH₂ H₂N C O OH n 10 _{- 2n H2O} CH₂ NH C 10 O n ∆∆∆∆ CH₂ H₂N C O OH n x x = 3 ou 4 x ≥ 5 x ≤ 2 (CH₂)_x C O NH + H2O CH₂ NH C x O n aminoácido lactama nylon x+1

••••Em ciclos de 3 ou 4 membros há tensão no ciclo

REACÇÕES DE CICLIZAÇÃO

Juntamente com o crescimento de cadeia convive uma reacção que com ela compete :

A Ciclização de Cadeias

•A Termodinâmica prefere a formação de ciclos de 5 ou 6 membros muito estáveis

••••Em ciclos de 8 – 13 membros há limitações conformacionais (limitação entrópica)

CH2 NH C x O HC O -N (CH2) CH₂ NH C x O H x + Ex: Não polimerizam por abertura de anel

valerolactama valerolactona O C NH C O O

X

X

CARACTERÍSTICAS DA REACÇÃO DE POLIAMIDAÇÃO

A) REACÇÕES COM

∆∆∆∆

G MAIS NEGATIVO DO QUE NA POLIESTERIFICÃO

equilíbrio mais deslocado para a direita devido à grande basicidade e

nucleofilicidade dos grupos amina (processo mais favorável termodinamicamente)

B) REMOÇÃO DE MOLÉCULAS ELIMINADAS É MENOS CRÍTICA

C) NÃO NECESSITA DE CATÁLISE

(mais favorável cineticamente)

B) REMOÇÃO DE MOLÉCULAS ELIMINADAS É MENOS CRÍTICA

do que na poliesterificação devido à razão anterior, conduzindo a uma menor

probabilidade de reacções de transesterificação que diminuem M

CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

N_o = número inicial de grupos funcionais carboxílicos (C) = nº total de monómeros C-C e A-A N = número de grupos funcionais carboxílicos (C) no tempo t

[C]_o = concentração inicial de grupos funcionais carboxílicos (C) [C] = concentração de grupos funcionais carboxílicos (C) no tempo t

VELOCIDADE DE REACÇÃO (com catálise ácida) Admite-se igualdade de reactividade dos grupos

funcionais independentemente de DP_n

REACÇÃO EQUIMOLAR - [C] = [A] d[C] k ' [C][A] dt − = −− == − = k '====k [H ]++++ 2 d[C] k ' [C] dt − = − = − = − = o 1 1 k ' t [C] −−−− [C] ==== n _o DP = += += += +1 k ' [C] t o o n N [C] DP N [C] = = = = = = = = Como

n _o

DP = += += += +1 k ' [C] t

NOTAS:

Na prática, aquece-se a reacção gradualmente até ao fim da mesma

•••• Leva aproximadamente 100 vezes mais tempo atingir DP_n = 100 do que DP_n= 2 (embora isto represente 50% de conversão de monómeros)

•••• Nesta expressão não se leva em conta que a reacção é reversível

Na prática, para o caso da poliesterificação, remove-se o produto eliminado (H₂O, ROH, HCl) à medida que se forma

VELOCIDADE DE REACÇÃO (sem catálise ácida) 2 d[C] k [C] [A] dt − = − = − = − =

Admite-se igualdade de reactividade dos grupos funcionais independentemente de DP_n

Nas condições drásticas de poliesterificação (altas temperaturas e pressões), por vezes um catalisador ácido pode ser adverso (por exemplo, pode causar descoloração ou degradação do monómero).

Na ausência de catalisador, é o próprio ácido carboxílico que faz o papel de catalisador:

REACÇÃO EQUIMOLAR - [C] = [A]

3 d[C] k [C] dt − = − = − = − = _{2 2} o 1 1 2 k t [C] −−−− [C] ==== 2 ₂ n _o DP = += += += +1 2 k [C] t o o n N [C] DP N [C] = = = = = = = = Como

••••Ambas as relações se desviam da linearidade a mais baixos graus de conversão

(<80%) dos grupos funcionais (efeitos da maior polaridade do meio a baixos tempos induz uma diminuição da velocidade).

n _o

DP = += += += +1 k ' [C] t

2 ₂

n _o

DP = += += += +1 2 k [C] t

•••• A elevados graus de conversão (> 93%) o aumento de viscosidade impede uma remoção eficaz da água, conduzindo a um aumento da reacção inversa e,

consequentemente, a novo desvio na reacção não catalisada. Este desvio não é normalmente observado na reação catalisada.

n _o

CONTROLE DE PESOS MOLECULARES

NA POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

o n N 1 DP 1 p N = = = = = = = = −−−−

Quando p ~ 1 (conversão total dos grupos funcionais) então:

n

DP → ∞→ ∞→ ∞→ ∞

Em algumas polimerizações por passos é necessário limitar o peso molecular, visto as aplicações desses polímeros assim o exigirem:

••••ARREFECIMENTO DA MISTURA REACCIONAL

•AJUSTAMENTO DA ESTEQUIOMETRIA

(de modo a que um dos reagentes fique em excesso)

•INTRODUÇÃO DE UM REAGENTE MONOFUNCIONAL

Considere-se que se tem uma mistura em que há excesso de monómero B-B em relação ao monómero A-A:

o_B oA

N >>>> N

nº de grupos funcionais B iniciais nº de grupos funcionais A iniciais

Define-se razão estequiométrica (r): N_oA oB N r N ==== (r ≤≤≤≤1)

Cada molécula de A-A reage estequiometricamente com uma de monómero B-B: Nestas condições pode deduzir-se que DP_n é agora dado por:

n 1 r DP r 1 2rp ++++ ==== + − + − + − + −

n 1 r DP r 1 2rp ++++ ==== + − + − + − + −

Consoante o sistema reaccional temos o seguinte tipo de situações:

•••• Se r = 1, esta equação reduz-se à equação de Carothers:

• Quando o monómero A-A for totalmente consumido na polimerização (p=1), o grau de polimerização máximo é dado por:

n A A + m B B B B A A B B A A B B + (m-1) B B

(((( ))))

• Quando se introduz um agente monofuncional, redefine-se r:

oA o_B o_B' N r N 2 N ==== ++++ o_B oA o_B' C C 2 C ==== ++++ Agente monofuncional

oA o_B o_B' N r N 2 N ==== ++++

Ex: Na síntese do NYLON 66 usa-se ácido acético (1% molar) para limitar o peso molecular

É mais prático do que controlar pureza, tempo, temperatura, viscosidade, etc.

n A A B A A B

n

n B B

+ + x B B B

Agente monofuncional

•••• Em monómeros heterobifuncionais (A-B):

O peso molecular é controlado por adição de um agente monofuncional

oA o_B o_B' N r N 2 N ==== ++++ No_A ==== No_B Agente monofuncional

Relação anterior é válida, agora com _{o o}

A B

CINÉTICA DE POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

[A]_o = concentração inicial de grupos funcionais A [A] = concentração de grupos funcionais A no tempo t [B]_o = concentração inicial de grupos funcionais B [B] = concentração de grupos funcionais B no tempo t

VELOCIDADE DE REACÇÃO (com catálise ácida)

REACÇÃO NÃO EQUIMOLAR - [B] > [A] d[A] k ' [A][B] dt − = −− == − = k '====k [H ]++++ d[A] k ' [A] [B] dt − = −− == − = o o o o [A] [B] 1 ln k ' t [B] [A] [B] [A]         ====         −−−−   Logo = o o [A] r [B] e e [A]_o −−−−[A] ==== [B]_o −−−−[B] o [B] ln ln r (1 r) [B] k ' t [A] ==== + −+ −+ −+ −

DISTRIBUIÇÃO DE PESOS MOLECULARES

Foi derivada por Flory, através de uma aproximação estatística e probabilística baseada no conceito de igual reactividade dos grupos funcionais (aplicável a polimerizações de monómeros A-A e B-B ou à polimerização de monómeros A-B).

x_i = fracção molar de cadeias que contem i unidades repetitivas (DP = i) N = número total de moléculas presentes no tempo t

m_i = fracção mássica de cadeias que contem i unidades repetitivas p = conversão

i 1 i

x ==== N p −−−− (1 p)−−−− m_i ==== i (1 p) p−−−− 2 i 1−−−−

Distribuição de Flory ou de Flory-Shulz ou de Shulz-Flory

UR n M M 1 p ==== −−−− n 1 DP 1 p ==== −−−− Como UR w M (1 p) M 1 p ++++ ==== −−−− w n M (1 p) M = += += += +

RAMIFICAÇÃO. PONTO DE GEL. ESTRUTURAS TRIDIMENSIONAIS

Se os monómeros tiverem mais de 2 funções RAMIFICAÇÕES

Ex: Policondensação do Anidrido Ftálico com o Glicerol (razão molar 3:2)

O

OH

Se estiverem presentes bastantes moléculas trifuncionais podem obter-se enormes redes macromoleculares

O O + 3 2 HO CH₂ CH CH₂ OH anidrido ftálico glicerol FUNCIONALIDADE: f=2 FUNCIONALIDADE: f=3 3 2 2 3 f 2,4 3 2 × + × × + × × + × × + × = = = = = = = = ++++ (funções/monómero) i i i i i n f f n ====

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

•••• Durante a policondensação, as macromoléculas contendo no seu esqueleto monómeros trifuncionais, têm agora 3 pontas activas e crescem mais rápido do que as de 2 pontas

• Por outro lado, têm maior probabilidade de se juntarem a outras moléculas com 3 pontas e crescem ainda mais depressa. M_w/M_n vai assim aumentando

• Chega-se a um ponto em que, quando as moléculas grandes se condensam, temos uma rede infinita

temos uma rede infinita

PONTO DE GEL

O polímero passa de solúvel a insolúvel, o que se deve evitar. Se a gelificação for muito extensa os reactores industriais têm que ser parados e limpos.

PREVISÃO DO PONTO DE GEL

Quando a funcionalidade > 2 define-se de novo a conversão (p):

o o 2 (N N) p N f −−−−

==== nº de grupos funcionais que reagiram nº de grupos funcionais presentes no início REACÇÃO EQUIMOLAR n 2 2 p f DP f = − = − = − = − o n N DP N ==== Como c 2 p f ==== o o 2 (N N) p N f −−−− ==== e

Como a formação de gel ocorre quando DP_{n = ∞}

CONVERSÃO CRÍTICA Conversão a partir da qual

No exemplo anterior do anidrido terftálico e do glicerol: c 2 p 0,83 (conv 83%) 2,4 = = = = = = = = = = = =

Na prática, a conversão crítica experimental (~77%) é inferior ao previsto pela Equação de Carothers. Esta diferença provem da maior contribuição das fracções de maiores pesos moleculares

A equação da conversão tal como descrita acima é só válida para uma mistura equimolar de grupos funcionais dos 2 tipos

equimolar de grupos funcionais dos 2 tipos

REACÇÃO NÃO EQUIMOLAR

((((

))))

{{{{

}}}}

A aproximação estatística à gelificação (Flory) origina uma equação que depende de r

(razão estequiométrica), de f (funcionalidade de monómeros de ramificação, i.e., com f>2) e do parâmetro ρρρρ (fracção dos grupos funcionais do tipo A que pertencem ao reagente com f>2). A conversão crítica é dada por:

A previsão do ponto de gel é importante no controle do ”cross-linking”dos polímeros termo-endurecíveis, porque se o processo for demasiado lento ou rápido poderá ter implicações indesejáveis nas propriedades finais do polímero. Por exemplo, uma espuma pode colapsar se a gelificação se der muito lentamente ou, em produtos laminados, um “crosslinking” demasiado rápido pode conduzir a materiais frágeis.

Um termo-endurecível completamente polimerizado já não pode fluir para um molde e não pode ser processado. Assim, os fabricantes fornecem um polímero

incompletamente polimerizado - chamado “pré-polímero” (com pesos moleculares de 500-5000) – que podem fazer fluir para os moldes, e a polimerização e cura (período após o ponto de gel) são completadas no acto do fabrico da peça, pelo próprio

utilizador, que adiciona um segundo componente que induz a continuação das utilizador, que adiciona um segundo componente que induz a continuação das reacções de polimerização e de cura.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS TERMO-ENDURECÍVEIS

TIPO A – quando p < p_c. Ainda não ultrapassou a conversão crítica. Polímero solúvel e fundível.

TIPO B – quando p ~ p_c. Polímero fundível mas já muito pouco solúvel. Este tipo é o normalmente fornecido pela fábrica (também pode ser do tipo A)

TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO

Polimerização de monómeros vinílicos

(polimerização em cadeia)

• Muito exotérmicas

• Baixas energias de activação

Polimerização de monómeros não-vinílicos

(essencialmente polimerização por passos)

• Pouco exotérmicas

•Altas energias de activação

uso de temperaturas elevadas uso de temperaturas elevadas

TÉCNICAS

•EM MASSA

•EM SOLUÇÃO

•INTERFACIAL

•CATÁLISE DE TRANSFERÊNCIA DE FASE

- vantagem:livre de contaminantes

- desvantagem:altas viscosidades dificulta remoção de produtos de condensação

- vantagem:baixa viscosidade, “by-products” podem ser

removidos azeotropicamente - desvantagem:remoção do solvente dispersão e emulsão não são

POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL

• Útil no caso de monómeros muito reactivos que têm de reagir a temperaturas baixas, tipicamente os que contêm cloretos de acilo

••••Reacção sem agitação, controlada pela difusão do monómero para a interface

n H₂N NH₂ + n C C O Cl O Cl C C O n O NH NH H+ H2O / CH2Cl2 - 2 HCl

comercialmente tem sido limitada à síntese de policarbonatos

••••A difusão é o passo limitante

••••Reacção na interface mais rápida do que a difusão para a interface, logo a iniciação de novas cadeias é desfavorável M_n’s maiores (semelhança com polimerização em cadeia)

POLIMERIZAÇÃO COM CATÁLISE DE TRANSFERÊNCIA DE FASE

•FASE AQUOSA com um monómero

•••• FASE ORGÂNICA com um monómero

•••• CATALISADOR ex: sal quaternário de amónio

ENVOLVE:

N Cl N Cl

Exs:

• Catalisador transporta monómero nucleófilo da fase aquosa para a fase orgânica (onde a nucleoficidade é aumentada por redução de efeitos de solvatação)

também é uma técnica interfacial

ClH₂C CH₂Cl + n n NC CH₂ C O O H₂O / benzeno NaOH [PhCH₂NEt₃]+Cl -CH2 CH2 C C C N O O n

Ex:

POLIMERIZAÇÃO DE ISOCIANATOS

REACÇÕES ORGÂNICAS DE ISOCIANATOS USADAS NA SUA POLIMERIZAÇÃO

R N C O + R''OH NR'₃ catálise básica R N C _O + NR'₃ R''OH R HN C O NR'₃ OR'' uretano ureia substituída R N C O + R'NH₂ R NH C NH O R' R N C O + H₂O RNH₂ + CO2 amina R NH C OR O '' + NR'₃

POLIMERIZAÇÃO (PSEUDO-CONDENSAÇÃO)

•Reacção de di-isocianatos com dióis (poliuretanos) ou diaminas (poliureias)

Poliuretanos O O n C NH NH C O O N N C n HO OH C O O n ₊ NH NH n C NH NH C O O N N C n H2N NH₂ C O O n ₊ Poliureias CH₂ HO n CH2 OH H N CH₂ n H N OCN CH2 NCO C O C O O + CH₂ CH₂ O n cat. básica DABCO 4,4-di-isocianatofenilmetano (MDI) etilenoglicol poliuretano

Ex:

POLIURETANOS

são polímeros versáteis

• Elastómeros

• Plásticos

• Fibras

•Adesivos

• Tintas

• Para gerar ESPUMAS de poliuretano tem de se adicionar H₂O controladamente (a água reage com as pontas isocianato das macromoléculas e transforma-as em grupos amino; estes reagem também com outras pontas isocianato, dando origem a unidades ureia.

•A LYCRA® _{(Spandex) é uma fibra que resulta da (co)-polimerização de um uretano}

e de polietilenoglicol (PEG; com DP_n ~ 40). É um elastómero termoplástico

(com “cross-links” físicos) devido a ter na mesma cadeia segmentos muito flexíveis, logo amorfos (PEG), e segmentos muito rígidos, logo cristalinos (unidades uretano).

n H N CH2 n H N OCN CH₂ NCO C O C O O + CH₂ CH₂ O n cat. básica DABCO HO CH2 CH2 O H x x PEG (x ~ 40) LYCRA® _{(x ~ 40)}

segmento rígido segmento flexível elastomérico

x ~ 40

O Spandex tem uma estrutura complicada, contendo tanto unidades uretano como ureia na sua cadeia

O facto de ter, simultaneamente, na sua estrutura segmentos rígidos altamente polares (cristalinos) e segmentos flexíveis (amorfos), faz dele um elastómero termoplástico

POLIMERIZAÇÃO DE SILOXANOS - SILICONES

REACÇÕES ORGÂNICAS DE SILOXANOS USADAS NA SUA POLIMERIZAÇÃO

silanol (instável) trialquilclorosilano triarilclorosilano DESIDROCLORAÇÃO DESIDRATAÇÃO Si Cl R R R + H₂O R Si OH R R + HCl Si OH R R + H₂O Si O R R 2 Si R R POLIMERIZAÇÃO (POLICONDENSAÇÃO) disiloxano

Óleos, resinas, elastómeros, adesivos

poli(dialquil siloxano) poli(diaril siloxano) dialquildiclorosilano diarildiclorosilano Si Cl Cl R R n + n H₂O - 2n HCl Si O R R n R R R

Embora algumas resinas de siloxanos sejam preparadas por policondensação, este não é um

método satisfatóriode polimerização porque conduz a produtos cíclicos(trímeros e, em particular, tetrâmeros) que podem variar entre 20 a 80% do total, dependendo das condições reaccionais

usadas. Obtem-se uma mistura de produtos lineares e cíclicos, separando-se os últimos por destilação para serem posteriormente polimerizados por abertura de anelcom catálise ácidaou básica.

•A polimerização por abertura de anel cominiciação ácida (polimerização em cadeia) conduz a

POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL

As misturas de oligómeros cíclicos e lineares podem ser usadas directamente como óleos de silicone

•A polimerização por abertura de anel cominiciação ácida (polimerização em cadeia) conduz a poli(siloxano)s lineares, cujo peso molecular pode ser limitado pela adição de um agente percursor de grupos monofuncionais, tais como o hexametildisiloxano, que interrompe o crescimento do polímero linear, por formação de grupos terminais não reactivos:

Si O CH₃ CH₃ x n H2SO4 (CH3)3SiOSi(CH3)3 Si O O CH₃ CH₃ Si xn Si CH₃ CH₃ H₃C CH₃ CH₃ CH₃

•A polimerização por abertura de anel cominiciadores básicos (polimerização em cadeia) conduz a poli(siloxano)s lineares com pesos moleculares elevados, possuindo propriedades elastoméricas.

Si O CH₃ CH₃ x n OR Si O CH₃ CH₃ xn Zn ∆∆∆∆

Nesta reacção pode promover-se “cross-linking” pela adição de agentes trifuncionais, tais como os triclorosilanos, que co-hidrolisam com as pontas hidroxilo do polímero, ou pela adição de peróxidos ou de O₂.

A aplicação final deste produto pode envolver posterior aquecimento com catalisador básico para aumentar o número de “cross-links”.

Os silicones elastoméricos podem ser vulcanizados à temperatura ambiente(“RTV rubber” – “room temperature vulcanized rubber”) ou podem ser curados com calor(“heat-cured

silicone rubbers”). Os primeiros envolvem polímeros com DP_n’s de 200 – 1500, enquanto que os segundos de 2500 – 11000. Os de mais elevados pesos moleculares não podem ser obtidos por polimerização por passos, e estão frequentemente associados a polimerização adicional mais

“cross-linking”.

As borrachas de silicone RTV de um só componenteconsistem numa mistura contida numa

embalagem estanque onde estão contidos um poli(siloxano) com grupos terminais silanol, um agente de “cross-linking” trifuncional (metiltriacetoxisilano) e um catalisador (dilaurildibutilestanho). Assim que esta mistura é exposta à humidade atmosférica, o agente de “cross-linking” hidrolisa dando origem ao respectivo trisilanol, que reage com as pontas activas do polímero para estabelecer ligações cruzadas e efectuar a cura do polímero.

Si O₂CCH₃ H₃C O₂CCH₃ O₂CCH₃ Si OH H₃C OH OH + 3 H₂O CH₃COOH Si OH CH₃ CH₃ Si O CH₃ CH₃ Si CH₃ O O Si HO OH CH₃ OH - x H2O +

POLIMERIZAÇÃO DE FORMALDEÍDO

REACÇÕES ORGÂNICAS DE FORMALDEÍDO USADAS NA SUA POLIMERIZAÇÃO

hemiacetal (instável) acetal •••• OH + C O H H OH H+ OH CH2 OH etc. C OH H H + OH H CH₂OH OH CH₂OH - H+ OH CH2 O H H - H2O OH CH2 OH + H+ H+ acetal base de Schiff ataque electrófilo em orto ou para •••• ••••

OH HOH₂C CH₂ OH CH_{2 CH} 2OH - H O etc. ••••RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO OH C O H H + OH HOH2C CH2 CH2OH - H2O OH CH2OH CH2OH OH HOH2C _CH 2OH CH₂OH H+ pH < 3.5– director para 4.5 < pH < 6– director orto CH₂OH CH₂ 2 CH₂OH OH OH CH₂OH

∆∆∆∆

(pré-polímero de baixo peso molecular)

REDE DENSA

••••RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO (cont.)

Reacção com excesso de fenol

Pré-Polímero (n ~ 3 - 10) (Novolac)

Na moldagem junta-se mais formaldeído

(ou paraformaldeído ou hexametilenotetramina)

OH + C O H H OH OH OH excesso pH ~ 4.5 - 6 SnR₄ou M(OR)_n - H₂O

- Caixas e partes de material eléctrico - Interruptores - Telefones (antigos) - Aquecedores, etc. - Revestimentos de mobiliário

REDE DENSA

(pré-polímero linear com n ~ 3-10)

∆∆∆∆

(>230ºC)

CH2O

••••RESINAS UREIA-FORMALDEÍDO C O H H + C O H₂N NH₂ ∆∆∆∆ C O H₂N NH CH₂ OH + H O H C O NH NH CH₂ OH CH₂ HO C O NH N CH₂ CH2 N CH₂ CH2 N CH2 NH CH2 C NH CH₂ O ∆∆∆∆ ∆∆∆∆ + H₂O H O H H O H + + + ureia C NH CH₂ O - Revestimentos de mobiliário - Material eléctrico

∆∆∆∆

REDE DENSA

••••RESINAS MELAMINA-FORMALDEÍDO C O H H + ∆∆∆∆ N N N H₂N NH2 NH₂ N N N N NH N H₂C CH₂ CH HOH₂C CH₂ melamina

- Revestimentos de mobiliário (Formica©₎

CH₂ CH2

melamina

∆∆∆∆

REDE DENSA

HO OH (n+1) CH CH₂ O + (n+2) Cl CH₂ - (n+2) NaCl NaOH HC H₂C O CH₂ O O CH₂ CH CH₂ OH O O CH CH₂ O CH₂ n

bisfenol epicloridrina (excesso)

“pré-polímero” (DP_n= ~ 3 – 10)

RESINAS EPOXÍDICAS

Reagem com as pontas epoxi

∆∆∆∆

REDES DENSAS

- Colas fortes (tipo ARALDITE©₎

- “Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc.

HO C OH

CH₃

CH₃

bis-fenol A

••••Faz-se o “PRÉ-POLÍMERO” (usando excesso de epicloridrina)

••••Faz-se a CURAadicionando normalmente uma amina poliuncional (f ≥≥≥≥2)

••••FORMAÇÃO DO PRÉ-POLÍMERO O OH HO OH + NaOH H₂O + HO O Na H2C CH O CH2 Cl HO O CH₂ CH CH₂ Cl O HO O CH₂ CH CH₂ - NaCl O O OH Na Na HO O CH₂ CH CH₂ O Na OH O + H2O O OH HO O CH₂ CH CH₂ H2C CH CH2 Cl (excesso) + NaOH O O O O CH2 CH CH2 OH CH2 CH H2C O n CH2 CH O CH₂ “pré-polímero” (DP_n= ~ 3 – 10) REACTIVO REACTIVO REACTIVO

••••CURA DE UMA RESINA EPOXÍDICA (com uma diamina) - O agente de cura pode ser pode ser uma amina com f > 2.

- Forma-se uma rede reticulada (densa) por formação de “cross-links” nas pontas epoxídicas do “pré-polímero)

Polímero reticulado (rede densa)

- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd _{ed., Oxford Univ. Press, 1999} (existente na biblioteca do DEQB: 2nd _{ed., 1990)}

- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th _{ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004} Bibliografia (Polímeros Não-Vinílicos)

(existente no gabinete de Pedro T. Gomes)

-M. Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site Learning Center (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog/)

SÍNTESE DE POLÍMEROS – VIAS POSSÍVEIS

•

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

(Policondensação)

- Aplica-se a MONÓMEROS NÃO-VINÍLICOS

•

POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA

(Poliadição)

•

MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE POLÍMEROS ou COPOLÍMEROS EXISTENTES

- Aplica-se a MONÓMEROS VINÍLICOS

- Aplica-se a alguns POLIÉSTERES, POLIAMIDAS, POLI(SILOXANOS), etc.

obtidos por polimerização de abertura de anel

A Métodos Clássicos

1- Polímeros Não-Vinílicos

2- Polímeros Vinílicos e Acetilénicos

Síntese de Polímeros

2- Polímeros Vinílicos e Acetilénicos

•Polimerização Radicalar e Copolimerização •Polimerização Catiónica e Aniónica

•Polimerização de Coordenação

•Reacções Químicas em Polímeros Vinílicos

B Métodos Modernos

•Polimerização de Coordenação (Metalocénica e Pós-Metalocénica) •Polimerização Controlada/Viva

Bloco 2

Polímeros Vinílicos e Acetilénicos

•

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR E COPOLIMERIZAÇÃO

SÍNTESE DE POLÍMEROS VINÍLICOS – VIAS POSSÍVEIS

•

POLIMERIZAÇÃO IÓNICA (ANIÓNICA E CATIÓNICA)

•

POLIMERIZAÇÃO DE COORDENAÇÃO

•

POLIMERIZAÇÃO DE COORDENAÇÃO

Bloco 2

Polimerização Radicalar