Equílibrio Químico Prof. Leandro Zatta

Equílibrio Químico

2 Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis

ao longo do tempo.

Equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades de reação do caminho direto e inverso são iguais e

• As concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico H₂O (l) Equilíbrio químico N₂O₄ (g) H₂O (g) 2NO₂ (g) NO₂

Reações diretas e inversas

• Equilíbrio dinâmico entre a água líquida e o vapor

v

= v

• Velocidade constante

• No equilíbrio dinâmico o evento nunca sessa

Prof. Leandro Zatta 4

Reações diretas e inversas

• Até o momento vimos reações químicas no sentido direto

Reagentes → Produtos (reação direta)

• No equilíbrio nos preocupamos com o sentido inverso

Produtos → Reagentes (reação inversa)

• Teoricamente mesmo que uma quantidade infinitesimal de produto seja convertido a reagente qualquer reação química atingirá uma condição de equilíbrio

• A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes consequentemente o equilíbrio vai depender da velocidade de decomposição dos produtos influenciando na velocidade

• O equilíbrio químico é atingido quando a velocidade do caminho direto é igual à velocidade do caminha inverso

Relações matemáticas

• Leis de velocidade das reações direta e inversa

• No equilíbrio

Velocidade_dir = Velocidade_inv k_dir[R] = k_inv[P]

• Se o sistema estiver em equilíbrio a equação pode ser manipulada 𝑘_𝑑𝑖𝑟

𝑘_𝑖𝑛𝑣 =

[𝑃]_𝑒𝑞 [𝑅]_𝑒𝑞

R  P

Indica condição de equilíbrio Caráter dinâmico do processo

Reação direta Reação inversa

Prof. Leandro Zatta 6

Relações matemáticas

• Tanto k_dir quanto k_inv são constantes de velocidade, portanto, desde que a temperatura seja constante, o lado esquerdo é uma nova constante.

• Isso significa também que a razão [P]_eq/[R]_eq é uma constante sob temperatura constante.

Exemplo

HCN(aq)  H

_{(aq) + CN}

_(aq)

d i

• Se considerarmos que ambas as reações são processos elementares, as leis de velocidade direta e inversa podem ser escritas assim:

• Igualando entre si essas duas velocidades no equilíbrio, obtemos

k_dir[HCN] = k_inv[H+][CN-]

• Rearranjando

Velocidade_dir = k_dir[HCN] Velocidade_inv = k_inv[H+_][CN-_]

𝒌_𝒅𝒊𝒓 𝒌_𝒊𝒏𝒗 =

[𝑯𝑪𝑵]_𝒆𝒒 [𝑯+]_𝒆𝒒[𝑪𝑵−]_𝒆𝒒

Constante de equilíbrio

• Reação química geral

• Podemos definir uma proporção de concentrações genérica (em equilíbrio ou não) → ação das massas

• Essa expressão é conhecida como quociente de reação, mas no equilíbrio essa proporção transforma-se na expressão de equilíbrio, e o valor correspondente a Q é chamado de constante de equilíbrio, K.

• Para determinar o valor de K para uma reação específica, devemos medir as concentrações dos reagentes e produtos no equilíbrio.

• Observe que diferentemente das expressões de velocidade na cinética química, a expressão para K é sempre baseada diretamente na

estequiometria da reação.

aA + bB  cC + dD

Prof. Leandro Zatta 8

Lei de ação das massas

• Em química, a lei de ação das massas é um modelo matemático que explica e prediz comportamentos de soluções em equilíbrio dinâmico.

• Pode ser descrito com dois aspectos:

1) o aspecto do equilíbrio, relacionado à composição de uma mistura em reação em equilíbrio e

2) o aspecto cinético relacionado à equações de taxas para reações elementares.

“para uma reação reversível em equilíbrio e sob temperatura constante, há uma relação constante K (a constante de equilíbrio) entre as concentrações dos reagentes e as dos produtos”.

N₂O₄ (g) 2NO₂ (g)

Start with NO₂ Start with N₂O₄ Start with NO₂ & N₂O₄

equilibrium

10

N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2] 2 [N₂O₄] aA + bB cC + dD K = [C] c_[D]d

Prof. Leandro Zatta 12

Equilíbrios de Fase Gasosa: K

• Muitas reações de equilíbrio ocorrem em fase gasosa.

2NH₃(g) + 2CH₄(g) + 3O₂(g) 2HCN(g) + 6H₂O(g)

• É mais fácil descrever a quantidade de gases em termos de pressões parciais

• Para descrever o equilíbrio pressões parciais substituem as concentrações em termos de quantidade de matéria

• O símbolo K_p é usado para indicar tal constante de equilíbrio aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

• Temos o seguinte equilíbrio:

𝑲_𝒑 = (𝑷𝑪) 𝒄_{. (𝑷} 𝑫)𝒅 (𝑷_𝑨)𝒂. (𝑷_𝑩)𝒃 → → →→

Equilíbrio homogêneo se aplica à reações onde todas as

espécies reagentes estão na mesma fase.

N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) K_c = [NO2] 2 [N₂O₄] Kp = NO₂

P

P

Dn = mols do produto gasoso – mols dos reagentes gasosos

= (c + d) – (a + b)

Na maioria dos casos

K_c  K_p

14

CH₃COOH (aq) + H₂O (l) CH₃COO- (aq) + H₃O+ (aq)

K_c

′

′

A concentração de um sólido ou líquido puro não irá variar à medida que a reação prossegue.

Equilíbrio heterogêneo se aplica à reações onde todas as

espécies reagentes estão em fases diferentes.

CaCO₃ (s) CaO (s) + CO₂ (g)

[CaCO₃] = constante [CaO] = constante

K_c = [CO₂] = K_p = P_CO2

A concentração de um sólido ou líquido puro não irá variar à medida que a reação prossegue.

[CaO][CO₂] [CaCO₃] K_c

′

′

Equilíbrios Heterogêneos

16

1

Escreva as expressões para K_c, e K_P, julgue qual é aplicada em cada uma das seguintes reações em equilíbrio:

(a) HF(aq) + H₂O(l) H₃O+_{(aq) + F}-_(aq)

(b) 2NO(g) + O₂(g) 2NO₂(g)

2

O processo a seguir foi estudado sob 230°C: 2NO(g) + O₂(g) 2NO₂(g)

Em um experimento, as concentrações no equilíbrio das

espécies reagentes foram determinadas como [NO] = 0.0542

M, [O₂] = 0.127 M, and [NO₂] = 15.5 M. Calcule a constante de equilíbrio (K_c) da reação sob esta temperatura.

18

3

The equilibrium constant K_P for the decomposition of

phosphorus pentachloride to phosphorus trichloride and molecular chlorine

PCl₅(g) PCl₃(g) + Cl₂(g)

is found to be 1.05 at 250°C. If the equilibrium partial pressures of PCl₅ and PCl₃ are 0.875 atm and 0.463 atm, respectively,

4

Consider the following heterogeneous equilibrium: CaCO₃(s) CaO(s) + CO₂(g)

At 800°C, the pressure of CO₂ is 0.236 atm. Calculate (a) K_P and (b) K_c for the reaction at this temperature.

20

K >> 1 K << 1

Deslocar para a direita Produto favorecido

Deslocar para a esquerda Reagente favorecido

O equilíbrio irá:

Importância numérica de K

A + B C + D C + D E + F A + B E + F K_c

′

′′

′

′

′′

Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio do processo global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações individuais.

22 N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2] 2 [N₂O₄] 2NO₂ (g) N₂O₄ (g) K = [N2O4] [NO₂]2

′

Quando a equação para uma reação reversível é escrita na direção oposta, a constante de equilíbrio se torna a recíproca da constante de equilíbrio original.

1. As concentrações das espécies reagentes são expressas em mol.L-1_{. Na fase gasosa, as concentrações podem ser}

expressas em M ou em atm.

2. As concentrações de sólidos, líquidos e solventes puros, não aparecem na expressão da constante de equilíbrio. 3. A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional. 4. Quando o valor da constante de equilíbrio for determinado,

deve constar a equação balanceada e a temperatura.

5. Se uma reação puder ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio para o processo total é dado pelo produto das constantes de equilíbrio das reações individuais.

24

Concentrações no equilíbrio a partir das

concentrações iniciais

• Se conhecermos de uma dada reação, podemos calcular as concentrações da mistura no equilíbrio a partir das concentrações iniciais.

• Frequentemente só são dadas as concentrações iniciais dos reagentes.

5

A mixture of 0.500 mol H₂ and 0.500 mol I₂ was placed in a 1.00-L stainless-steel flask at 430°C. The equilibrium constant

K_c for the reaction H₂(g) + I₂(g) 2HI(g) is 54.3 at this

temperature. Calculate the concentrations of H₂, I₂, and HI at equilibrium.

26

5

Strategy

We are given the initial amounts of the gases (in moles) in a vessel of known volume (in liters), so we can calculate their molar concentrations. Because initially no HI was present, the system could not be at equilibrium. Therefore, some H₂ would react with the same amount of I₂ (why?) to form HI until

5

Step 1: The stoichiometry of the reaction is 1 mol H₂ reacting with 1 mol I₂ to yield 2 mol HI. Let x be the depletion in concentration (mol/L) of H₂ and I₂ at equilibrium. It

follows that the equilibrium concentration of HI must be 2x. We summarize the changes in concentrations as follows:

H₂ + I₂ 2HI

Initial (M): 0.500 0.500 0.000

Change (M): - x - x + 2x

Equilibrium (M): (0.500 - x) (0.500 - x) 2x

Solution We follow the preceding procedure to calculate the equilibrium concentrations.

28

5

Step 3: At equilibrium, the concentrations are

[H₂] = (0.500 - 0.393) M = 0.107 M [I₂] = (0.500 - 0.393) M = 0.107 M

[HI] = 2 x 0.393 M = 0.786 M

Check You can check your answers by calculating K_c using the equilibrium concentrations. Remember that K_c is a

Calculando concentrações no equilíbrio

1. Expresse as concentrações de todas as espécies no equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma única incógnita x, que representa a variação na concentração.

2. Escreva a expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o valor da constante de equilíbrio, resolva x.

3. Depois de resolver x, calcule as concentrações de todas as espécies no equilíbrio.

30

For the same reaction and temperature as in Example 5,

suppose that the initial concentrations of H₂, I₂, and HI are 0.00623 M, 0.00414 M, and 0.0224 M,

respectively. Calculate the concentrations of these species at equilibrium.

6

6

Step 1: Let x be the depletion in concentration (mol/L) of H₂

and I₂ at equilibrium. From the stoichiometry of the

reaction it follows that the increase in concentration for HI must be 2x. Next we write

H₂ + I₂ 2HI

Initial (M): 0.00623 0.00414 0.0224

Change (M): _{- x - x} + 2x

32

6

The first solution is physically impossible because the amounts of H₂ and I₂ reacted would be more than those originally

present. The second solution gives the correct answer. Note that in solving quadratic equations of this type, one answer is always physically impossible, so choosing a value for x is easy.

Step 3: At equilibrium, the concentrations are

[H₂] = (0.00623 - 0.00156) M = 0.00467 M [I₂] = (0.00414 - 0.00156) M - 0.00258 M [HI] = (0.0224 + 2 x 0.00156) M = 0.0255 M

Considere o sistema

N₂O₄(g) 2 NO₂(g) ; Kc = 0,36 a 100°C

Suponha que comecemos com N₂O₄ puro a uma concentração de 0,100 mol/L. Quais são as concentrações de equilíbrio de NO₂ e N₂O₄?

34

If an external stress is applied to a system at equilibrium, the system adjusts in such a way that the stress is partially offset as the system reaches a new equilibrium position.

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Concentration

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Concentration continued

Change Shifts the Equilibrium

Increase concentration of product(s) left Decrease concentration of product(s) right Decrease concentration of reactant(s)

Increase concentration of reactant(s) right left

aA + bB cC + dD

Add Add

36

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Volume and Pressure

A (g) + B (g) C (g)

Change Shifts the Equilibrium

Increase pressure Side with fewest moles of gas Decrease pressure Side with most moles of gas Decrease volume

Increase volume Side with most moles of gas Side with fewest moles of gas

Le Châtelier’s Principle

• Changes in Temperature

Change Exothermic Rx

Increase temperature K decreases

Decrease temperature K increases

Endothermic Rx

K increases K decreases

colder _hotter N₂O₄ (g) 2NO₂ (g)

38

Catalyst lowers E_a for both forward and reverse reactions. Catalyst does not change equilibrium constant or shift

equilibrium.

• Adding a Catalyst

• does not change K

• does not shift the position of an equilibrium system

• system will reach equilibrium sooner

Le Châtelier’s Principle - Summary

Change Shift Equilibrium

Change Equilibrium Constant

Concentration yes no

Pressure yes* no

Volume yes* no

Temperature yes yes

Catalyst no no

40

Consider the following equilibrium process between dinitrogen tetrafluoride (N₂F₄) and nitrogen difluoride (NF₂):

N₂F₄(g) 2NF₂(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol

Predict the changes in the equilibrium if

(a) the reacting mixture is heated at constant volume;

(b) some N₂F₄ gas is removed from the reacting mixture at constant temperature and volume;

(c) the pressure on the reacting mixture is decreased at constant temperature; and

(d) a catalyst is added to the reacting mixture.

Chemistry In Action

Life at High Altitudes and Hemoglobin Production

K_c = [HbO2] [Hb][O₂]