UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Da Origem dos Lagos à Formação das Substâncias Húmicas Aquáticas
Profa. Dra. Maria Olímpia de Oliveira Rezende Elaborado por Ms. Marcelo Del Grande
INTRODUÇÃO
Origem dos Ecossistemas Aquáticos
Com exceção dos reservatórios e represas construídos pelo homem, os lagos tiveram origem em épocas diversas que se iniciaram desde a pré-história, devido a processos geológicos ou hidrológicos. No primeiro caso estão as represas ou barragens, que tem usos diversos, tanto são usados como fontes de geração de energia, como também reservatórios de água.
Seja qual for a origem ou uso a que se destina, é necessário conhecer a bacia hidrográfica em todas as suas características.
Vários são os fatores que podem originar a formação de um lago, alguns comuns são:
· Glaciação – movimentos de geleiras sobre rochas que contem fraturas. As depressões são preenchidas com a água do degelo.
· Atividades Tectônicas – formação de lagos por movimentos profundos da crosta terrestre.
· Vulcanismo – formados por vulcanismo propriamente dito ou por crateras de vulcões extintos ou em repouso.
· Solução de Rochas – Lagos formados pela dissolução e carreamento de determinadas rochas solúveis na água, como as cabonatadas. Esses lagos existem em regiões áridas ou úmidas [1].
· Atividade do Vento – Lagos formados pela atuação do vento em regiões que são ou foram áridas no passado.
· Atividade de Rios – Formados por barramento de rios por processos derivados de ação do vento, gelo, lava, correntes, animais e o homem.
· Deslizamento de terras – barramento de um curso de água provocado pelo deslizamento de grande quantidade de material das encostas do vale.
Por outro lado, os movimentos da água de um ecossistema aquático são provocados principalmente pela ação do vento na superfície. Outros fatores tais como, calor, entrada de afluentes no ecossistema aquático, e força de gravidade podem ser observados na natureza como causadores de movimentação. O vento,
então, pode ser considerado como o fator predominante na formação dos movimentos da água. Seu efeito varia com a velocidade e duração, da distancia percorrida por ele ao longo da superfície do lago e profundidade da bacia.
Do ponto de vista limnológico, esses movimentos que se fazem sentir em forma de ondas ou correntes tem importância na distribuição de calor, plâncton e nutrientes na massa de água., gerando:
· Ondas superficiais;
· Correntes de Superfície;
· Espirais de Ekman;
· Movimentos Circulares;
· Circulação de Langmur;
· Movimentos Internos [1].
Fatores determinantes: Luz e calor
Luz
A energia solar, seja na forma de luz visível ou de calor, regula vários fatores ambientais que vão desde a produtividade aquática até o comportamento dos peixes. A quantidade de radiação recebida pelo ecossistema aquático e a eficiência da conversão desta energia em energia química potencial, exercem efeitos básicos sobre a produtividade aquática.
A luz afeta o ciclo dos nutrientes, os gases dissolvidos e a biota. Esses efeitos todos combinados atuam sobre a fisiologia e comportamento dos organismos.
Calor
A transmissão de calor para a água, via radiação solar, ou condução de calor pelos sedimentos ou tributários, modificam os processos químicos, físicos e biológicos, através de resfriamento ou aquecimento da água. Das fontes de calor, a radiação solar é a mais importante.
A estratificação térmica e o evento físico mais importante no ciclo anual dos lagos. A estratificação resulta na formação de camadas de massas de água, com temperaturas e densidades diferentes.
Estrutura Trófica de um Ecossistema Aquático
Em uma comunidade biológica os organismos são agrupados baseados em suas similaridades funcionais, formando uma serie de níveis operacionais. Nesses níveis os organismos competem entre si pelos recursos disponíveis no ambiente e formam um nível trófico. Assim, a estrutura trófica de uma comunidade se refere aos caminhos pelos quais a energia é transmitida através das comunidades, nos níveis tróficos. Desse modo, formam-se complexas teias alimentares onde a energia e os nutrientes são transferidos de um nível a outro. A eficiência com que esta energia é transferida entre os diversos níveis, define o numero de níveis que podem ser sustentados. Levando-se em conta que uma quantidade considerável dessa energia é gasta pelos organismos para sua própria manutenção, somente uma parte da energia fica disponível para a transferência. Observa-se no final que, em uma estrutura trófica, existem mais de seis níveis.
Em um ecossistema aquático, bem como terrestre, a estrutura trófica tem inicio nos produtores primários, os fotossintetizatores e quimiossintetizantes, em seguida vem os organismos herbívoros, seguidos pelos carnívoros e finalmente os detritívoros (decompositores) [1]. A seguir são apresentados exemplos de ambientes aquáticos naturais (rio Amazonas e rio Negro) outro construído pelo homem (Reservatórios de Jaguari/Jacareí) [2].
FONTE: REVISTA VEJA
Figura 1: Rio amazonas (segundo um grupo de pesquisadores checos e peruanos, o Amazonas é o mais extenso do mundo, superando com vantagem o
Nilo).
FONTE: REVISTA VEJA
Figura 2: Rio Negro/AM.
Figura 3: Barragem do rio Jaguari / Jacareí [2].
Comunidades Aquáticas
Para efeito didático, costuma-se dividir os ecossistemas aquáticos em zonas mais ou menos definidas. Estas zonas se caracterizam por possuírem alguns aspectos físicos similares, principalmente no que se refere à distancia das margens, quantidade de luz que recebem, e profundidade. Com base nessas características, foram definidas três zonas principais : zona litoral, zona pelágica e zona profundal. Portanto, podemos classificar as comunidades aquáticas em :
· Bentos – organismos associados ao substrato.
· Necton – todos os organismos aquáticos dotados de movimentos próprios.
· Plâncton ( Zooplancton e Fitoplancton )
· Pleuston – organismos que habitam a interface água-ar. São também encontrados animais e vegetais. Comunidade composta de organismos macroscópicos e microscópicos que possuem a capacidade de se movimentar sobre a película superficial.
· Neuston – componentes microscópicos do pleuston.
· Perifíton – microflora que cresce sobre o substrato.
· Perizoo – comunidades de animais que estão associados ao perifíton.
· Apipsâmica – organismos que crescem ou se movem através da areia.
· Epipélicas – algas que crescem nos sedimentos orgânicos.
· Epilíticas – algas que crescem sobre pedras ou rochas.
· Metafíton – algas encontradas agregadas à zona litoral, originarias de populações de algas flutuantes.
· Epífitas – algas que crescem na superfície de macrófitas aquáticas.
· Epizooicas – algas que crescem sobre a superfície de animais.
· Macrófitas Aquáticas – plantas aquáticas que habitam zonas litorâneas das bacias hidrográficas.
Eutroficação
O estado trófico de um lago se refere a sua carga de nutrientes e a sua fertilidade. Com base nessas características eles podem se encontrar no estado eutrófico ( bem nutrido ), mesotrófico ( nutrientes em quantidades moderadas ) e oligotrófico ( mal nutrido ou com poucos nutrientes ).
Um algo pode atingir o estado eutrófico através de um processo natural de sucessão biológica ou através de processos culturais, envolvendo o homem.
Os processos de sucessão de um lado do estado oligotrófico ao eutrófico, são muito variados e dependem do tamanho da bacia, profundidade do lago, área de drenagem, processos de evaporação, origem do lago, etc.. O aumento progressivo da carga de nutrientes e, conseqüentemente da fertilidade, provocam alterações na colonização de plantas e animais e nas características químicas.
Finalmente, no processo de evolução de um ecossistema aquático pode ocorrer a entrada e acúmulo de substâncias de degradação do material vegetal e/ou animal. Estas alteram a quantidade de nutrientes disponíveis para os vegetais aquáticos.
A eutroficação cultural ocorre devido a entrada de material orgânico ou inorgânico na bacia, devido as atividades humanas. Dentro deste complexo universo formam-se as substâncias húmicas aquáticas que terão papel primordial no acúmulo, transporte e disponibilidade de substâncias tóxicas (metais e
pesticidas por exemplo) e vários outros fatores que afetarão o sistema de forma significativa [1].
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS
Origem, formação e características
Grande parte das substâncias orgânicas contidas em águas naturais encontram-se como Substâncias Húmicas (SH). As SH são formadas pela decomposição bioológica e enzimática de resíduos vegetais e animais presentes no solo [3], sendo transportadas às águas naturais por processos de lixiviação.
Também podem ser formadas diretamente no meio aquático por decomposição de plantas e organismos aquáticos.
Sua estrutura [4] e comportamento químico [5 - 6] têm sido objeto de estudo nos últimos anos. Além da grande variedade, geralmente as SH compreendem uma mistura complexa de moléculas com alto peso molecular semelhantes entre si, apresentando alto teor de grupos oxigenados por exemplo, alcoólicos, fenólicos, carbonílicos e carboxílicos. No ambiente, as SH são de especial relevância devido a variedade de trocas que são capazes de fazer com traços orgânicos e inorgânicos [7].
Devido suas características estruturais SH têm grande influência no comportamento de metais no ambiente [8,9].
Em ecossistemas aquáticos, íons metálicos e SH apresentam variadas ligações e os metais podem distribuírem-se em complexas trocas entre solução e fase sólida. Transporte, armazenamento e ação de metais no ambiente dependem também da estabilidade do complexo metal-SH. Detalhados experimentos sobre mobilidade de metais em solos de florestas tem indicado dependências entre o teor metálico, acidez e a capacidade tamponante do solo. Nestas condições, considerada quantidade de íons metálicos ligados às SH estariam passíveis de dissociação. As conseqüências são águas de lixiviação com baixos valores de pH e altos teores de metais livres, os quais para semelhantes ecossistemas
apresentam elevada toxicidade [10]. A seguir são apresentados alguns esquemas de SH no ambiente, a figura 4 apresenta o ciclo do carbono em um ecossistema aquático onde, a complexa função geoquímica e ecológica das SH em ecossistema aquáticos é examinada pela posição das SHA no ciclo do carbono, a figura 5 apresenta o ciclo esquemático do carbono orgânico indicando a importância das substâncias húmicas e a figura 6 apresenta o diagrama de fluxo ambiental das SH.
Figura 4: Ciclo do carbono em um ecossistema aquático [11].
Figura 5: Diagrama do ciclo global do carbono, indicando a importância das SH [11].
Figura 6: Diagrama do fluxo ambiental possível percorrido pelas SH [11].
Extração das Substâncias Húmicas Aquáticas (SHA)
A definição de substância húmica aquática (SHA) está baseada em métodos cromatográficos de extração. THURMAN & MALCOLM [12] definiram SHA como a porção não específica, amorfa,constituída de carbono dissolvido (COD) em pH2 e adsorvente em coluna de resina XAD 8 com altos valores de coeficientes de distribuição. Ainda, de acordo com os autores e SENESI [13], SHA compreende cerca de um terço até a metade do carbono orgânico dissolvido na água e são constituídas em sua maior parte por ácidos hidrofóbicos. Estes, podem apresentar concentração de 20 µg/L em águas de subsolo e chegando a 30 mg/L em águas de superfície [13]. A fração extraída de COD em uma amostra depende do tipo de resina utilizada, da quantidade de amostra passada pela resina e do eluente utilizado. Conseqüentemente, amostras extraídas por métodos diferentes não são comparáveis.
Geralmente, a concentração de substâncias húmicas em meio aquático é baixa. Assim, para o processo de extração das SHA é requerido grande volume de água para obter quantidades satisfatórias de material húmico [12]. Numerosos métodos de extração, concentração e fracionamente de SHA, são citados e avaliados na literatura [14 -15] e a seguir são apresentadas algumas dessas metodologias.
Tabela 1: Métodos de adsorção utilizados na extração e concentração de SHA.
MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS
Alumina Método brando, a dessorção não requer solvente orgânico, não utiliza eluente fortemente ácido ou básico, apropriado para grandes volumes de água
Dessorção ineficiente, possibilidade de mudança na estrutura do material orgânico
Nylon e Poliamida
Método brando, econômico, adsorção eficiente, adequado para grandes volumes de amostra
Possibilidade de adsorção irreversível, taxa de eluição lenta, possibilidade de alteração química dos soluto orgânico
Carvão Método brando e econômico, adequado para grandes volumes de amostra, possibilidade de adsorção quantitativa de AF
Adsorção irreversível, diminuição da capacidade de adsorção com aumento de massa molecular, alteração estrutural e taxa de eluição lenta
Resina
macroporosa não iônica
Alta capacidade de adsorção, eluição eficiente, grande área superficial, eluição com solução diluída de NAOH, método brando e simples, fácil regeneração, adequado para grande volumes de amostra e eficiente dessorção
Possibilidade de adsorção irreversível
Tabela 2: Métodos utilizados na extração e concentração de SHA.
MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS
Destilação a vácuo
Baixa temperatura e método brando Método lento, todos os solutos orgânicos e inorgânicos são concentrados, utilização de pré- tratamento para remover sais inorgânicos, inconveniente para grandes volumes de amostra
Liofilização Método brando, altos valores de concentração, obtenção de SHA sólida
Método lento, inconveniente para grandes volumes de amostra, todos os solutos são concentrados
Co-
precipitação
Método brando, conveniente para grandes volumes de amostra
Eficiência do método depende da concentração das SHA na amostra, não é quantitativo, contaminação da SHA com metais
Tabela 3: Métodos de troca iônica utilizados na extração e concentração das SHA.
MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS
Resina fortemente básica
Método brando e simples, adequado para grandes volumes de amostra, possibilidade de regeneração da resina
Possibilidade de adsorção irreversível, possibilidade de interação SHA-matriz estireno divinil-benzeno, concentra ânios orgânicos e inorgânicos, possibilidade de entupimento da coluna, resina com resistência redutora
Resina fracamente básica
Método brando e simples, adequado para grandes volumes de amostra, possibilidade de regeneração da resina, dessorção eficiente e alta capacidade
Extenso processo de regeneração, todos os ânios orgânicos e inorgânicos são concentrados, resina com resitência redutora
As SHA então extraídas podem ser fracionadas de várias maneiras como o fracionamento baseado na solubilidade e precipitação, separação com solventes orgânicos, sais e íons metálicos, fracionamento baseado no peso molecular, ultrafiltração, ultracentrifugação, além de fracionamento baseado nas características de carga e na adsorção, cada método é utilizado de acordo com os objetivos pretendidos. Os contaminantes orgânicos e inorgânicos podem ser removidos por meio de resinas macroporosas, tais como a série Amberlite XAD (orgânicos), por meio de HF (ácido fluorídrico) ou diálise, enfim, é uma linha de pesquisa muito ampla e a ser explorada, alguns resultados práticos vêm sendo levantados inclusive na área médica onde as SH podem ser utilizadas como seqüestradoras de íons metálicos de um organismo intoxicado. Trata-se, portanto de um assunto extenso e há muito a ser explorado.
REFERÊNCIAS
[1] www.bio2000.hpg.ig.com.br
[2] www.tratamentodeagua.com.br/sabesp/sistemacantareira.com.br
[3] STEVENSON, F.J.; Húmus chemistry: gênesis, composition and reaction.New York, John Wiley & Sons, 1982.
[4] HAYES, M.H.B; MACCARTHY, P.; MALCOLM, R.L.; SWIFT, R.S.; Humic substances II – In search of structure. New York John Wiley & Sons, 1989.
[5] SCHINITZER, M.; KAHN, S.; Humic substances in the environment. New York, Marcel Dekker Inc., 1972.
[6] LACORTE, S.; LARTIGUES, S.B.; GARRIGUES, P.; BARCELO, D.;
Degradation of organophosphorus pesticides and their transformation products in Estuarine waters. Envirom. Sci. Technol., v. 29, p. 431-437, 1995.
[7] CARTER, C.W. & SUFFET, I.M.; Binding of DDT to dissolved humic materials.
Envirom. Sci. Technol., v. 16, p. 735 - 740, 1982.
[8] BURBA, P.; ROCHA, J.C.; KLOCKOW, D.; Labile of trace metals in aquatic humic substances: investigations by means of ion exchange-based flow procedure.
Fresenius. J. Anal. Chem., v. 349, p. 800 – 807, 1994.
[9] ROCHA, J.C.; TOSCANO, I.A.S.; CARDOSO, A.A.; Relative lability of trace metals complexed in aquatic humic substances usingion-exchanger cellulose phosphate. J. Braz. Chem. Soc., v. 8, p. 239 – 243, 1997.
[10] ZHANG, M. & FLORENCE, T.M.; A novel adsorbent for the determination of the toxic fraction of copper in natural waters. Anal. Cuim. Acta, v. 197, p. 137 –148, 1987.
[11] AIKEN, G. R.; MCKNIGHT, D.M.; WERSHAW, R.L.; MACCARTHY, P.; Humic substances in soil, sediment and water. New York John Wiley & Sons, 1985.
[12] THURMAM, E.M.; MALCOLM, R.L.; Preparative isolation of aquatic substances. Environ. Sci. Technol.,v. 15, p. 463- 466, 1981.
[13] SENESI, N. Nature between organic chemicals and dissolved humic substances and the influence of environment factors. Royal of chemistry, Cambridge, p. 73 – 101, 1993.
[14] BURBA, P.; SHKINEV, V.; SPIVAKOV, B.Y.; On line fractionation and characterization of aquatic humic substances by means of sequential – stage ultrafiltration. Fresenius. J. Anal. Chem., v. 351, p. 74 – 82, 1995.
[15] ASTER, B.; BURBA, P.; BROEKAERT, J.A.C.;Analytical fractionation of aquatic humic substances and their metalspecies by mean of multistage ultrafiltration. Fresenius. J. Anal. Chem., v. 354, p. 722 – 728, 1996.
