Materiais Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 -

Materiais

Estrutura e Propriedades de Polímeros

M. Clara Gonçalves clara.goncalves@ist.utl.pt

http://web.ist.utl.pt/ist12456 Tel. 3934

Sala 4-1.4A (4º Piso Torre Química) Lisboa, 2019

Chapter 14 -

Vidros

Os Engenheiros fazem coisas – e estas coisas são feitas de Materiais!

Sem Materiais não há engenharia!

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 -

Questões a abordar

Como é uma microestrutura polimérica?

Como coexistem fase cristalina e fase vítrea num polímero?

Como são as propriedades do polímero afetadas pelo peso molecular?

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 4

O que é um polímero?

Poli mero

muitos unidade repetição

C C C C C C H H H H H H

H H H H H H

Polietileno (PE)

Cl

Cl Cl

C C C C C C H H

H

H H H H H H

Cloreto de Polivinil (PVC)

H H

H H

H H

Polipropileno (PP)

C C C C C C CH₃ H

H

CH₃ CH₃H

unidade repetição

unidade repetição

unidade repetição

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 5

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 6 https://www.youtube.com/watch?v=eZiBAkbCR0E

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 7 https://www.youtube.com/watch?v=UwRVj9rz2QQ

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 8

• Polímeros naturais

– madeira – borracha

– algodão – lã

– pele – seda

• Polímeros na história

– Bolas borracha usadas pelos Incas – Uso de pitch (polímero natural)

na arca de Noé

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 9

Estrutura e Propriedades de Polímeros

borracha

algodão lã

seda

pele

madeira Bola de borracha Inca

lã

Polímeros naturais

Chapter 14 - 10

Têxtil - tradicional, técnico

Revestimentos (filmes finos sobre superfícies)

i.e. pintura, verniz

Protecção, estética, isolamento eléctrico

Filmes – extrudidos

Adesivos – aderência entre duas superfícies

1. ligações químicas secundárias 2. ligação mecânica

Espumas – bolhas de gás no interior de um polímeros

Nanopartícula – ‘carrier’ em medicina

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Aplicações de Polímeros

Chapter 14 - 11

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Têxtil

Polímeros naturais

Chapter 14 - 12

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Têxtil

Polímeros naturais

Chapter 14 - 13

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Têxtil

Chapter 14 - 14

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Revestimentos

Polímeros sintéticos

Chapter 14 - 15

Estrutura e Propriedades de Polímeros Estrutura e Propriedades de Polímeros

Condensador

Revestimento texturizado

Polímeros sintéticos

Filmes

Chapter 14 - 16

Estrutura e Propriedades de Polímeros Estrutura e Propriedades de Polímeros

Cola - tudo

Cola

Polímeros sintéticos

Adesivos

Chapter 14 - 17

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Espumas

Chapter 14 - 18

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Nanomedicina

Chapter 14 - 19

A maioria dos polímeros são hidrocarbonetos – i.e. constituidos por H e C

• Hidrocarbonetos saturados

– Cada C está ligado a 4 átomos distintos (hibridação sp

)

C

H

C C H

H H H

H H

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Composição de polímeros

Chapter 14 - 20

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 21

• Ligações duplas e triplas, relativamente reactivas – Ligação dupla– etileno - C

H

• 4-ligações, mas só 3 atomos ligados a C – Ligação tripla– acetileno - C

H

C C H

H

H H

C C H

H

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Hidrocarbonetos insaturados

Chapter 14 - 22 Syntetic Polymer

https://www.youtube.com/watch?v=LWxoDV-Ll8k

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Chapter 14 - 23 https://www.youtube.com/watch?v=YduOEGBtNfo

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Classificação de Polímeros

Chapter 14 - 24

• Isomerismo

– Dois polímeros de idêntica composição química podem diferir na estrutura

Ex: C

H

• n-octano

• 2-metil-4-etil pentano (isooctano)

C C C C C C C C H

H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H

H = H₃C CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

H₃C CH CH₃

CH₂ CH CH₂

CH₃

CH₃

H₃C (CH₂ ) CH₃

6



Estrutura e Propriedades de Polímeros

Isomerismo

Chapter 14 - 25

• Polimerização por radical livre

• Iniciador: exemplo – pexóxido de benzoil

C H

H

O O C H

H

C H

H 2 O

= 2 R

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Síntese de Polímeros

C C H H H H

monómero (etileno)

R +

radical livre

R C C H H

H H

iniciação

R C C H H

H H

C C H H H H

+ R C C

H H

H H

C C H H H H

propagação dímero

Chapter 14 - 26 Adapted from Fig.

14.1, Callister 7e.

Nota: polietileno é uma longa cadeia HC

- parafina é um polietileno de cadeia curta

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Síntese de Polímeros

Chapter 14 - 27

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Síntese de Polímeros

Chapter 14 - 28

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Chapter 14 - 29

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polímeros sintéticos

Chapter 14 - 30

molecules of

# total

polymer of

wt total

 M

i w i

i n i

M w M

M x M









M

é mais sensível a pesos moleculares elevados

• Peso molecular , M

: massa de uma mole de cadeias.

 M

> M

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Peso Molecular

Chapter 14 - 31

Exemplo: massa média de uma turma de estudantes

N

M

x

w

# of students mass (lb)

1 100 0.1 0.054

1 120 0.1 0.065

2 140 0.2 0.151

3 180 0.3 0.290

2 220 0.2 0.237

1 380 0.1 0.204

M

M

186 lb 216 lb





w

w M

M





n

x M

M

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Peso Molecular

Chapter 14 -

n = número de unidades repetidas por cadeia

i i

w i

i w

n i

i n

m f m

m

m n M

w m n

n M x n













  

unit repeat

of weight molecular

average where

C C C C C C C C H

H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H

C C C C H

H H

H H

H H

H

( ) H

n

= 6

Peso molecular da unidade de repetição i Fracção da cadeia

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Grau de polimerização, n

Chapter 14 - 33 Adapted from Fig.

14.6, Callister 7e.

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Comprimento extremidade-a-extremidade

Chapter 14 - 34

• Cadeia covalente - configuração e força de ligação química

Força de ligação crescente

Ramificada Ligação cruzada Rede Linear

Secondária

ligação

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 35

• Conformação – orientação molecular pode ser alterada por rotação em torno das ligações moleculares

– nota: sem necessidade de quebra de ligações

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 36

• Configuração – a mudança exige a quebra de ligações Estereo-isomerismo

E B

A

D

C C

D A

B E

espelho C C

R H H

H

C C H

H H

R

or C C H H

H R

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 37

C C H CH₃

CH₂ CH₂

C C CH₃

CH₂

CH₂ H

cis

cis-isopreno (borracha natural)

Grupos do mesmo lado da cadeia

trans

trans-isopreno (gutta percha)

Grupos em lados opostos da cadeia

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Isomerismo - configuração cis/trans

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 38

• Tacticidade – forma como as unidades repetitivas se dispõe numa cadeia polimérica

C C H

H

H

R R

H

H H

C C

R H

H H

C C

R H

H H

C C

C C H

H

H

R

C C H

H

H

R C C

H H

H

R R

H H

H

C C

C C H

H

H

R R

H

H H

C C

R

H H

H

C C

R H

H H

C C

isotáctico – todos os grupos R do mesmo lado da cadeia

sindioctáctico – grupos R em lados alternados da cadeia

atáctico – grupos R distribuição aleatória ao longo da cadeia

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 39

aleatório – A e B variam

aleatoriamente na cadeia

alternado – A e B alternam na cadeia

bloco – grandes blocos de A

alternam com grandes blocos de B

graft – cadeias de B grafted ao esqueleto de A

A – B –

aleatório

bloco

graft alternado

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Copolímeros -2 ou mais meros polimerizam em conjunto

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 40

Ex: célula unitária polietileno

• Nas unidades cristalinas as cadeias poliméricas estão orientadas de igual forma

10 nm

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Cristalinidade

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 41

Os polímeros são raramente 100% cristalinos

• O alinhamento de longas cadeias é dificil!

• % Cristalinidade: % de material cristalino

-- em geral, TS e E aumentam com % cristalinidade

-- Annealing facilita o crescimento da região cristalina

amorfa região

região cristalina

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Cristalinidade

Estruturas moleculares

Chapter 14 - 42

Que factores afectam T

e T

?

• T

e T

aumentam com a rigidez da cadeia polimérica

• Rigidez da cadeia aumenta com:

1. Presença de grupos laterais 2. Grupos polares ou laterais 3. Ligação dupla ou aromática

• Regularidade – afecta somente T

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Temperatura de transição vítrea

Chapter 14 - 43

• Monocristal exige crescimento controlado

Adapted from Fig. 14.11, Callister 7e.

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Formas cristalinas

Chapter 14 - 44

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Spherulite surface

Nucleation site

• Esferulites

crescimento rápido estrutura lamelar

exige crescimento controlado (camadas)

Formas cristalinas

Chapter 14 - 45

Cruz de Malta

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Esferulites (luz polarizada)

Formas cristalinas

Chapter 14 - 46

• Termoplásticos:

-- pouca ligação cruzada -- ductil

-- macio c/  Q -- polietileno

polipropileno policarbonato poliestireno

• Termoendurecíveis:

-- nº elevado de ligações cruzadas (10 - 50% meros)

-- duro e frágil

-- não amacia c/  Q

-- borracha vulcanizada, resinas epóxidas, poliester e fenólica

Callister, Fig. 16.9

T

Molecular weight

T

T

mobile liquid

viscous liquid

rubber tough plastic

partially crystalline solid

crystalline solid

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Termoplásticos e termoendurecíveis

Chapter 14 - 47

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Termoplásticos e termoendurecíveis

Ciclo de vida

Chapter 14 - 48

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Termoplásticos e termoendurecíveis

Ciclo de vida

Chapter 14 - 49

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Termoplásticos e termoendurecíveis

Ciclo de vida

Chapter 14 - 50 https://www.youtube.com/watch?v=rhFc477fs6s

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Termoplásticos e termoendurecíveis

Chapter 14 - 51

• Relaxação de tensão

-- deformer até eo e manter

-- observer a tensão no tempo

o r

t t

E e

  ( ) )

(

• Modulus relaxação:

PS PC

- 110 - 90 + 87 +100 +150 time

strain tensile test

e_o

s(t)

• dados: queda em E_r para T > T_g.

(poliestireno amorfo) 103

101 10-1 10-3 105

60 100 140 180 sólido rígido (pequena relax.)

Região transição

T(°C) T_g

E_r (10s) in MPa

líquido viscoso (grande relax.)

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Fluência

Chapter 14 -

Processamento de polímeros

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 - 53

• Termoplásticos –

– Reversibilidade no arrefecimento e aquecimento, i.e. recicláveis – Aquecer até deformar, moldar, arrefecer

– ex: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

• Termoendurecíveis

– formam uma rede por aquecimento – degradam-se por aquecimento

– moldar o pre-polímero e permitir reacções – ex: uretano, epoxi

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Processamento de Polímeros

Chapter 14 - 54

Elastómeros – borracha

• Materiais com ligações cruzadas – Borracha natural

– Borracha sintética e elastómeros termoendurecíveis – SBR- borracha - estireno-butadieno

estireno

–

butadieno

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Processamento de Polímeros

Chapter 14 - 55

Fibras – razão comp/diâmetro > 100

• Têxteis

elevada resistência à tracção

elevada cristalinidade & elevada polaridade (em geral)

• Produzidas por spinning

– ex: polímero extrudido por spinnerette

• chapa Pt com 1000 orifícios, no caso de nylon

• ex: rayon – dissolvido num solvente, bombeado atarvés de uma matriz para o fabric de fibras

– fibras alinhadas – estrutura fibrilar

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Processamento de Fibras Poliméricas

Chapter 14 - 56 https://www.youtube.com/watch?v=OnetV5DUWKE

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polimerização

Chapter 14 - 57

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Polimerização

Chapter 14 -

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Propriedades Mecânicas: deformação plástica num polímero

Chapter 14 -⁵⁹

Sumário

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Desvantagens de polímeros

-- E, sy, Kc, Tserviçosão, em geral, pequenos

-- Deformação depende, frequentemente, de T e t

-- Resultado: os polímeros beneficiam de reforço compósito

Chapter 14 -⁶⁰

Sumário

Estrutura e Propriedades de Polímeros

• Termoplásticos (PE, PS, PP, PC):

-- baixo E, s^y, Tapplication

-- elevado K^c

-- mais fáceis de sintetizar e de reciclar

• Elastómeros (borrachas):

-- deformação elástica elevada!

• Termoendurecíveis (epoxi, poliester):

-- elevadoE, sy, Tserviço

-- reduzido Kc