UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP
RAONI BATISTA DOS ANJOS
Estudo do Mandacaru (
Cereus Jamacaru DC
) in natura e
modificado como biosorvente para o Óleo Diesel
NATAL-RN 2017
RAONI BATISTA DOS ANJOS
Estudo do Mandacaru (
Cereus Jamacaru DC
) in natura e
modificado como biosorvente para o Óleo Diesel
.
NATAL-RN
Tese apresentada ao Programa de Pós- graduação em Ciências e Engenharia do Petróleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, sob a orientação da Prof.º Dr. Djalma Ribeiro da Silva e da Prof.ª Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia do Petróleo.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Anjos, Raoni Batista Dos.
Estudo do Mandacaru (Cereus Jamacaru DC) in natura e
modificado como biosorvente para o Óleo Diesel / Raoni Batista Dos Anjos. - 2017.
120 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.
Coorientadora: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas.
1. Cereus jamacaru DC - Tese. 2. Sorção de diesel - Tese. 3. Biosorvente - Tese. 4. Microemulsão - Tese. 5. Óleo diesel - Tese. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 557.458
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente ao meu Deus, porque sem ele nada faz sentido. Sem ti eu não sou nada pai. Tudo que tenho foste tu que me concedeste. O senhor é o meu auxílio. Me ajudaste cada segundo, segurasse na minha mão todo tempo. Tudo é para Honra e Glória do teu nome, JESUS!
Sou grato aos meus pais José Ribamar e Dinorá Maria pela educação e ensino de qualidade, essa conquista é deles. Eles não mediram esforços para que eu pudesse chegar até aqui. Obrigado pelo amor e toda dedicação!
À minha amada Aécia esposa, que me abdicou, de tantas, tantas coisas para que eu pudesse dar mais esse passo. Sempre carinhosa, dedicada e paciente, amo você. O que seria de mim sem você. Ao nosso amado filho Benjamim que tão pequeno, mas com um coração tão grande, carinhoso e tão atencioso. Vocês são uma benção de Deus na minha vida. Obrigado por fazer meus dias mais felizes!
Aos meus queridos irmãos Tel, Rinamara, Dinara, que com palavras, abraços e apoio contribuíram para mais essa grande conquista. Amo vocês.
Ao meu Orientador, Professor, Tio Djalma Ribeiro da Silva, obrigado por confiar no meu trabalho, me orientando e dando todo o suporte necessário. Obrigado também pelas oportunidades e incentivos. Sou muito grato por tudo que o senhor fez e tem feito por mim e pela minha família.
A minha Co-orientadora, Professora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela amizade, dedicação e orientação durante a realização desse trabalho e por me proporcionar crescimento individual e profissional. Obrigada!
Ao Profofessor Carlos Henrique Catunda Pinto e a irmã Ana Clea, pela grande ajuda e orientação neste trabalho. Sou muito grato! Que Deus os abençoe grandemente.
A Professora Dulce Melo pela disponibilidade para realização das análises no MEV, sempre que necessário.
À minha Tia Luvenice (Nicinha) e ao meu Tio Aldo, pelo apoio, incentivo e contribuição, que sempre estiveram presentes. Obrigado por tudo!
Às minhas amigas Izabel e Larissa. Sempre presentes e disponíveis, ajudando a todo tempo. Obrigado pelo apoio pela amizade de todas vocês.
Aos meus amigos vizinhos, amigos e irmãos Philipp, Rina, Júlia e agora Marina por sempre estarem presentes pessoalmente ou em oração. Obrigado! Em especial a Tarcila e Emily pelos incentivos e companheirismo, dentro e fora do laboratório. Do profissionalismo a grandes laços de amizades!
Ao Técnico da UFRN Joadir, que foi muito importante para conclusão deste trabalho. Obrigado pelas análises de TG, DSC e FTIR para que eu pudesse concluir minha tese.
Ao amigo Henrique Borges, pelo apoio nos experimentos e incentivo no trabalho.
Aos amigos e colegas do NUPPRAR pelos momentos de descontração nos cafezinhos, bolos e lanches.
Aos amigos e colegas do LTT, Katherine, Daniel e Laís que tanto ajudaram na orientação e conclusão desse trabalho.
Aos funcionários e grandes amigos do NUPPRAR, Seu Otáciano e Dona Francisca por serem sempre tão prestativos, mantendo o local de trabalho sempre limpo e aconchegante.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo pela oportunidade. À CAPES, pelo apoio financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois anos.
“Seja a vossa vida sem avareza. Contentai-vos com as coisas que tendes; porque ele tem dito: de maneira alguma te deixarei, nunca jamais te abandonarei. Assim afirmemos confiantemente: O senhor é o meu auxílio, não temerei; que me poderá fazer o homem?” Hebreus 13:5-6.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho ao meu
Deus.
Não te mandei eu? Sê forte e corajoso; não temas, nem te espantes; porque o SENHOR teu Deus é contigo, por onde
quer que andares. Josué 1:9”.
RESUMO
O derramamento e vazamento de petróleo e seus derivados na água e no solo, tem sido um desafio para o Brasil e o mundo, devido à toxicidade e a mobilidade dos hidrocarbonetos. Um dos métodos mais eficientes para minimizar esse tipo de contaminação é o processo de sorção. Atualmente, os sorventes sintéticos são os mais utilizados em derramamento de óleos, devido às suas ótimas propriedades oleófilicas e hidrofóbicas, entretanto devido seus custos elevados justificam-se as pesquisas em busca de sorventes alternativos. Os biosorventes vêm se destacando na remoção de contaminantes orgânicos, pois além de serem biodegradáveis, apresenta alta disponibilidade natural, baixo custo, e uma boa capacidade de adsorção. O objetivo desta pesquisa foi propor o Madacaru (Cereus jamacaru DC.) como material sorvente alternativo para o óleo diesel S-10. O Mandacaru foi caracterizado in natura, modificado por microemusão e cera de carnaúba, pelas seguintes técnicas FTIR, TG/DTG, DSC, MEV, CHNO, Molhabilidade/Ângulo de contato, Teor de umidade e cinzas. Os testes de sorção foram realizados à seco em regime estático nas faixas granulométricas de MS35 (≥ 500 µm), MS100 (< 500-150 µm), MS230 (< 75-63 µm). A capacidade de sorção aumentou entre 42 e 78%, com a diminuição da granulometria, mostrando a importância do controle desta propriedade. As microemulsões mostraram-se eficientes promovendo o aumento da sorção de óleo em todas as amostras modificadas, quando comparadas à amostra não tratada, favorecendo a interação óleo/sorvente. A modificação MS100µ1 aumentou significativamente a capacidade de sorção em 111%, alterando a morfologia, com ganho de área superficial e porosidade. As micelas do tipo bicontínua e inversa também apresentaram bons resultados de sorção, com aumento variando entre 54% e 21%, respectivamente. Os resultados foram satisfatórios uma vez que apresentaram valores condizentes aos relatados pela literatura. Comparando o MS100µ1 com a Turfa canadense (PeatSorb®), utilizado pela Petrobras para remediar derramamentos com óleo, o Mandacaru modificado apresentou capacidade de sorção 29% superior, mostrando sua viabilidade em caso de derrames a seco, podendo substituir sorventes comerciais.
PALAVRAS- CHAVES: Cereus jamacaru DC.. Sorção de diesel. Biosorvente.
ABSTRACT
The spill and leakage of oil and byproducts in water and soil, has been a challenge for Brazil and the world, due to the high toxicity and mobility of hydrocarbons. One of the most efficient methods to minimize this type of contamination is the use of Sorption processes. Currently, synthetic sorbets are the most used in oil spill, due to its great oleophilic and hydrophobic properties, however their high costs justified the search for alternative adsorbents. Biosorbets have been excelling as an alternative method to remove organic contaminants, once that they are biodegradable, have high natural availability, low cost, and a good absorption capacity. The objective of this research was to propose the use of Mandacaru (Cereus jamacaru DC.) as alternative sorbet to remove diesel fuel S-10. The biomass was characterized by the following techniques FTIR,TG/DTG, DSC, SEM, CHNO, Wettability/contact angle, moisture and ash content. The dry tests were performed in static regime into granulometric ranges MS35 (≥ 500 µm), MS100 (< 500-150 µm), MS230 (< 75-63 µm). The sorption capacity increased between 42 and 78%, with the decrease in granulometry, showing the importance to control the particle size. The Microemulsion showed to be efficient, promoting an increase of oil sorption in all the modified samples, when compared to the untreated sample, promoting the oil/sorbet interaction. The modification MS100µ1 increased significantly the sorption capacity, 111%, changing the morphology, gain of surface area and porosity. The bicontinuous and reverse micelles also presented good results, increasing sorption between 54 and 21%, respectively. The results were satisfactory, once that they presented values consistent to ones reported by the literature. Comparing the MS100µ1 with Canadian Peat (PeatSorb ®), used by Petrobras to remediate oil spills, the modified Mandacaru presented a sorption capacity 29% higher, showing its viability in case of a dry spill, capable to replace the commercial sorbent.
KEYWORDS: Cereus jamacaru DC. Sorption of Diesel. Biosorbent.Oil Diesel.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Distribuição dos LNAPL e DNAPL em água 19 Figura 2 - Consumo de combustíveis selecionados no período de 2006 a 2015
21 Figura 3 - Número de acidentes ambientais com óleo no RN pelo mapa do SIEMA-IBAMA de 2014 a 2017
23 Figura 4 – Processos envolvidos na adsorção de óleo 27
Figura 5 – Planta do Mandacaru com frutos 31
Figura 6 – Representação de uma biomassa lignocelulósica 33
Figura 7 – Estrutura Molecular da celulose 35
Figura 8 – Estrutura molecular parcial da hemicelulose 35 Figura 9 – Estrutura parcial hipotética de lignina 36 Figura 10 – Representação da molécula do tensoativo dodecanoato de sódio
37
Figura 11 – Representação da estrutura micelar direta (O/A) e indireta (A/O) em microemulsões
40
Figura 12 – Fases de Winsor 40
Figura 13 – Diagrama de fases pseudoternário 41
Figura 14 – Estruturas de microemulsão em um diagrama pseudoternário 42 Figura 15 – Micrografias obtidas por MEV (magnificação de 1000x) do sabugo de milho in natura (a); pré-tratamento ácido (b) pré-tratamento ácido com surfactante Tween 80: SM-5% (c); SM-10% (d).
49
Figura 16 – Micrografias obtidos por MEV das da casca de coco in natura e pré-tratados com aumento em 200 x. a – In natura; b – Ensaio 2: 2 % (m/v) NaOH; c – Ensaio 4: 2 % (m/v) NaOH e 3 % (m/m) Tween 80; d – Ensaio 5: 0 % (m/v) H2SO4; e – Ensaio 7: 0 % (m/v) H2SO4 e 3 % (m/m) Tween 80.
50
Figura 17 – Fluxograma da metodologia experimental 51 Figura 18 – Local de coleta da amostra de Mandacaru (Cereus jamacaru DC.).
53
Figura 19 – Fruto e flor do Mandacaru 53
Figura 20– Costelas vista lateral (a); corte transversal em cladódio (b); costela em pequenas porções (c); costela seca a temperatura ambiente (d); moinho de facas (e); e pó do Mandacaru (f).
Figura 22– Diagrama pseudoternário com as regiões de Winsor para o sistema: água de torneira (ADT), n-Butanol/AKT-L90, hexano
56 Figura 23 – Modificação do Mandacaru com microemulsão (a) microemulsão; (b) Mandacaru modificado com micoemulsão.
58 Figura 24 –FTIR com módulo reflexão total atenuada (ATR) 59
Figura 25 – Analisador Elementar – CHN 59
Figura 26 – Analisador Termogravimétrico e Calorímetro Simultâneo – TGA/DSC
60
Figura 27 – Tensiômetro Krüss 61
Figura 28 – Analisador de umidade 61
Figura 29 – Esquema do sistema de sorção homogêneo ausente de água 64 Figura 30 - Distribuição Granulométrica do Mandacaru 66 Figura 31 – Frações das três granulometrias selecionadas do Mandacaru - zoom de 4.5x por estereomicroscópio (lupa). (a) MS35; (b) MS100; (c) MS230.
67
Figura 32 - Mandacaru (MS100) modificado com cera de carnaúba (a); micro µ1(b); µ2(c); µ3(d);
67 Figura 33 – Espectro de infravermelho do Mandacaru MS100. 68 Figura 34 – Espectro de infravermelho do Mandacaru MS100HFB 70 Figura 35 – Espectro de infravermelho do Mandacaru MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3
71 Figura 36 – Curvas termogravimétricas TG e DTG para MS100, em N2 75 Figura 37 – Curva DSC para o Mandacaru MS100, em N2 76 Figura 38 – Curvas termogravimétricas TG e DTG para o MS100HFB, em N2
77 Figura 39 – Curva DSC paras Mandacaru MS100HFB, em N2 78 Figura 40 – Curvas termogravimétricas TG e DTG para o Mandacaru modificado com microemulsão (a) TG; DTG MS100µ1 (b), MS100µ2 (c) e MS100µ3 (d).
79
Figura 41 – Curva calorimétrica exploratória diferencial paras Mandacaru MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3, em atmosfera de N2.
82
Figura 42 – Micrografias obtidas por MEV do Mandacaru in natura (MS100). (a) 100x; (b) 500x; (c) 1000x; e (d) 5000x.
84 Figura 43 – Micrografias obtidas por MEV do Mandacaru hidrofobizado (MS100HFB) (a) 1000x; (b) 1000x; (c) 5000x; e (d) 5000x.
85
Figura 44 – Micrografias obtidas por MEV do Mandacaru modificado (MS100µ1) (a) 100x; (b) 200x; (c) 200x; (d) 300x; (e) 500x.
Figura 45 – Micrografias obtidas por MEV do Mandacaru modificado (MS100µ2) (a) 200x; (b) 200x
87 Figura 46 – Micrografias obtidas por MEV do Mandacaru modificado
(MS100µ3) (a) 100x; (b) 200x; (c) 200x; (d) 300x; (e) 500x
87 Figura 47 – Avaliação da sorção com efeito da granulometria 90 Figura 48 – Sorção de óleo diesel S-10 à seco pelo MS100 93 Figura 49 – Sorção de óleo diesel S-10 à seco pelo MS100HFB 95 Figura 50 – Sorção de óleo diesel à seco pelo MS100 µ1 (10%
AKT90/n-butanol; 88% ADT; 2% hexano).
96 Figura 51– Sorção de óleo diesel à seco pelo MS100 µ2 (30%
AKT90/n-butanol; 35% ADT; 35% hexano).
98 Figura 52 – Sorção de óleo diesel à seco pelo MS100 µ3 (18%
AKT90/n-butanol; 2% ADT; 80% hexano).
99 Figura 53 – Esquema de modificação do Mandacaru com microemulsão (micela direta) do tensoativo não iônico ALKONAT-L90.
101 Figura 54 – Comparação de sorção do Mandacaru in natura, modificado
e PeatSorb®.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Volume m³ de diesel, petróleo e gasolina, de 2011 a 2014 em acidentes ambientais nas rodovias do Brasil
22
Tabela 2 – Métodos de remoção de óleo 25
Tabela 3 Diferenças entre adsorção Física e a adsorção Química 28 Tabela 4 Composição química e bromatológica do Mandacaru 34 Tabela 5 - Sorbentes naturais orgânicos de óleos 46 Tabela 6 – Constituintes utilizados no diagrama de fase 55 Tabela 7 - Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos para
modificação do Mandacaru com o tensoativo ALKONALT-L90.
57
Tabela 8 – Análise Granulométrica 66
Tabela 9 – Identificação dos grupos funcionais por FTIR do Mandacaru MS100, MS100HFB, MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3
72
Tabela 10 – Análise elementar do Mandacaru MS100 73 Tabela 11 – Fórmula química empírica do Mandacaru 73 Tabela 12 – Perda de massa do Mandacaru por TG/DTG do MS100 76 Tabela 13 – Perda de massa do Mandacaru modificado por TG/DTG do
MS100µ1, MS100µ2, MS100µ3, MS100HFB.
80 Tabela 14 – Medidas do ângulo de contato em água e óleo 83 Tabela 15 – Teor de umidade e cinzas do Mandacaru, Turfa, Carauá e
Coco
89
Tabela 16 – Viscosidade do óleo diesel S-10 89
Tabela 17 – Provas em branco com óleo sem material sorvente (n=7) 90 Tabela 18 - Sorção média de óleo diesel nas granulometrias MS35,
MS100 e MS230.
91
Tabela 19 - Teste ANOVA para efeito da granulometria na sorção de óleo 92 Tabela 20 – Sorção de óleo diesel e biodiesel por biosorventes 94 Tabela 21 – Capacidade de sorção média do MS100 e MS100HFB (n=3). 95 Tabela 22 - Teste ANOVA comparativo do tratamento da certa de
carnaúba com mandacaru in natura
96
Tabela 23 – Aumento da capacidade de sorção do MS100µ1 97 Tabela 24 – Aumento da capacidade de sorção do MS100µ2 98 Tabela 25 – Aumento da capacidade de sorção do MS100µ3 99
Tabela 26 Comparação entre as microemulsões µ1, µ2, µ3 na capacidade de sorção de óleo diesel.
102
Tabela 27 - Teste ANOVA para influência dos tratamentos do mandacaru na sorção de óleo
LISTA DE SIGLAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM – American Society for Testing Materials
AKT – ALKONAT L-90
BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos C.M.C - Concentração micelar crítica
DNAPL - Dense Non Aqueous Phase Liquid
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EPA – Environmental Protection Agency
FTIR - Espectroscopia de Infravermelho por Transformação de Fourier HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
IARC – International Agency for Research on Cancer
IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis ITRC - Interstate Technology & Regulatory Council
LNAPL - Light Non Aqueous Phase Liquid
MPRN – Ministério Público do Rio Grande do Norte
NUPPRAR – Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos
NAPL - Non Aqueous Phase Liquid
PHAs – Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos PETROBRAS – Petróleo Brasileiro S.A.
SASC – Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustível SEMURB – Secretaria de Meio Ambiente e Urbanismo
SIEMA - Sistema Nacional de Emergências Ambientais
TASC – Tanques de Armazenamento Subterrâneo de Combustíveis TPH – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte USEPA – United States Environmental Protection Agency VOC – Compostos Orgânicos Voláteis
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 17
2 ASPECTOS TEÓRICOS 19
2.1 Líquidos imiscíveis em água – NAPL’s 19
2.1.1 Fase Liquida Não-Aquosa Leve (LNAPL’s) 20
2.1.1.1 Óleo Diesel 20
2.1.2 Derramamento ou Vazamento 21
2.2. Métodos Convencionais de Remoção de óleo 23
2.2.1 Sorção 25 2.2.1.1 Adsorção 26 2.2.1.1.1 Adsorção Física 27 2.2.1.1.2 Adsorção Química 28 2.2.1.2 Absorção 28 2.2.2 Tipos de sorventes 29 2.2.2.1 Biosorventes 29
2.3.Mandacaru (Cereus jamacaru DC.) 30
2.3.1 Composição Química 33 2.3.1.1Celulose 34 2.3.1.2 Hemicelulose 35 2.3.1.3 Lignina 35 2.3.1.4 Outros componentes 36 2.4 Tensoativos 37 2.4.1 Definição 37
2.4.2 Propriedades dos tensoativos 39
2.4.3 Microemulsões 39
2.4.3.1 Classificação de Winsor 40
2.4.3.2 Diagrama de fases 41
3 ESTADO DA ARTE 42
3.1Sorção de Óleo 42
3.2 Modificação de superfície com microemulsão 48
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 50
4.1 Equipamentos 51
4.3 Caracterização do Óleo Diesel – S10 52 4.4 Coleta da Amostra 52 4.5 Identificação da espécie 53 4.4 Preparo da Amostra 53 4.6 Granulometria 54 4.7 Modificação do Mandacaru 55 4.7.1 Cera de carnaúna 55 4.7.2 Microemulsão 55
4.7.2.1 Determinação da região de microemulsão 55 4.7.2.2 Modificação do Mandacaru por microemulsão 57
4.8 Caracterização do Mandacaru 58
4.8.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR
58
4.8.2 Análise elementar 59
4.8.3 Análise Termogravimétrica – TGA/DTG e DSC 60
4.8.4 Molhabilidade/Ângulo de Contato 60
4.8.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 61
4.8.6 Teor de Umidade 61
4.8.7 Teor de Cinzas 62
4.8.9 Ensaios de sorção estático (sistema a seco) - ASTM F 716/726
63
4.8.9.1 Ensaios de sorção para a avaliação do efeito da granulometria
63
4.8.9.2 Avaliação da capacidade de sorção com variação do tempo 65 4.9 Análise Estatística 65 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 65 5.1 Identificação da espécie 65 5.2 Granulometria 65
5.3 Obtenção do Mandacaru modificado 67
5.4 Caracterização do Mandacaru in natura e modificado 67 5.4.1 Espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier – FTIR
67
5.4.1.1 Mandacaru in natura 67
5.4.1.2.1 Cera de carnaúba 69
5.4.1.2.2 Microemulsão 70
5.4.2 Análise elementar – CHNO 72
5.4.3 Análise Térmica – TG/DTG e DSC 74
5.4.3.1 Mandacaru in natura 74
5.4.3.2 Mandacaru modificado 77
5.4.3.2.1 Cera de carnaúba 77
5.4.3.2.2 Microemulsão 78
5.4.4 Molhabilidade e ângulo de contato 82
5.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 83
5.4.6 Teor de umidade e cinzas 88
5.5 Caracterização do óleo diesel S-10 89
5.6 Ensaios de sorção estático em sistema à seco 89 5.6.1 Ensaios de sorção para a avaliação do efeito da
granulometria
90
5.6.2 Avaliação da capacidade de sorção com variação do tempo 92 5.6.2.1 Estudo de sorção estática à seco – Mandacaru in natura 92 5.6.2.2 Estudo de sorção estática em meio seco – Mandacaru
modificado com cera de carnaúba
94
5.6.2.3 Estudo de sorção em regime estático a seco – Mandacaru modificado microemulsão
96
6 CONCLUSÕES 103
1 INTRODUÇÃO
O derramamento e vazamento do petróleo e seus derivados na água e no solo tem sido um desafio para o Brasil e o mundo, devido à alta toxicidade e mobilidade dos hidrocarbonetos. Esses contaminantes, quando presentes no ambiente, promovem a contínua contaminação por hidrocarbonetos monoaromáticos (BTEX), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PHAs) e hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH), podendo gerar problemas por vários anos (RAMALHO et al., 2014; RENGASAMY; DAS; KARAN, 2011).
Os hidrocarbonetos aromáticos são tóxicos em baixas concentrações e têm alto potencial cancerígeno e mutagênico (International Agency for Research on Cancer), como benzeno e benzo(a)pireno, podendo comprometer a saúde pública, principalmente quando as fontes de abastecimento público são afetadas pelos contaminantes (RAMALHO et al., 2014; RAMALHO et al., 2013; SILVA; RAMALHO, 2012). Por isso é necessário realizar o tratamento da água ou do solo após um derramamento ou vazamento. Para recuperar e/ou remover hidrocarbonetos de petróleo em águas impactadas tem sido utilizados processos físicos, químicos e biológicos. Dentre os métodos físicos a sorção (absorção + adsorção) tem sido amplamente empregada para contenção e remediação de vazamentos de óleos (WANG; ZHENG; WANG, 2014; PINTOR et al., 2016; SONG; ZHU; FAN, 2017).
Os polímeros sintéticos, bem como, as fibras de polipropileno, e as espumas de poliuretano são os sorventes comerciais mais utilizados em derramamentos de óleos, devido às suas ótimas propriedades oleofílicas e hidrofóbicas (RENGASAMY; DAS; KARAN, 2011; ZHANG; SEEGER, 2011; WANG; ZHENG; WANG, 2012; 2013; 2014; WU et al., 2014; XUE et al., 2014; OLIVEIRA, et al., 2016;). No entanto, a não biodegradabilidade destes materiais é uma grande desvantagem, uma vez que a deposição em aterro é ambientalmente indesejável e a incineração é um processo caro (ADEBAJO; FROST, 2004). Assim, os biosorventes vêm se destacando como método alternativo na remoção de contaminantes orgânicos, uma vez que utilizam biomassas de baixo custo e de grande abundância, como serragem de madeira, rejeitos folhosos, bagaço de cana-de-açúcar, fibras de coco, casca de arroz, entre outros, além de serem materiais biodegradáveis (CHAI et al., 2015; SÁ DA ROCHA,
et al., 2012; DOS SANTOS; ALSINA; SILVA, 2007; ANNUNCIADO et al., 2005; WEI et al., 2003).
Diversos estudos sobre o Mandacaru destacam sua versatilidade de uso como: forrageira, medicinal, veterinário, tecnologia, alimentícia, construção civil, combustível, ornamental, sombra, bioindicador de chuva, biotecnologia, destacando-se principalmente o uso medicinal, forrageiro e alimentício. No entanto, de acordo com Sales et al (2014), o conhecimento da população brasileira sobre sua utilização e benefícios bem como o conhecimento de pesquisadores sobre as potencialidades desta cactácea ainda são incipientes. Desta forma o objetivo deste trabalho é investigar a capacidade de sorção do Mandacaru (Cereus jamacaru DC.) in natura como material sorvente de óleo diesel, e avaliar sua modificação utilizando microemulsão e cera de carnaúba, visando aumentar a capacidade de sorção do diesel, de forma a contribuir para em acidentes regionais causados pela indústria de derivados de petróleo, propondo uma remoção inovadora, eficiente e economicamente viável. E através do Mandacaru gerar oportunidades para melhoria dos índices sociais e econômicos da região semiárida, mediante a geração de postos de trabalho, renda, oferta de alimentos e preservação ambiental, bem como fortalecimento da agricultura local.
1 ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 LÍQUIDOS IMISCÍVEIS EM ÁGUA – NAPL’S
Os NAPL’s (do Inglês Non-Aqueous Phase Liquid) designa líquidos imiscíveis ou insolúveis em água. A presença de NAPL’s no solo ou na água está associada à atividade humana, podendo chegar a causar graves problemas à saúde humana e ao meio ambiente (SILVA; RAMALHO, 2012; RAMALHO et al., 2013; RAMALHO et al., 2014). Segundo Abdanur, (2005); Abdanur e Nolasco (2005) os NAPL’s são divididos pelas suas densidades, em uma fase líquida imiscível mais densa ou pesada do que a água – DNAPL (do Inglês Dense Non Aqueous Phase Liquid) e uma fase líquida imiscível mais leve ou menos densa que a água - LNAPL (do Inglês Light Non Aqueous
Phase Liquid). Na Figura 1 pode ser observada a distribuição por densidade em água
dos LNAPL e DNAPL.
Figura 1 – Distribuição dos LNAPL e DNAPL em água.
Fonte: HIDROPLAN, 2017.
Em um vazamento e/ou derramamento de NAPL’s em subsuperfície ou superfície pode ocorrer à formação de várias fases, onde os contaminantes podem transitar de uma fase para outra, e sua permanência em cada uma é determinada pelas suas propriedades físico-químicas e as condições do ambiente (ABDANUR; NOLASCO, 2005; ABDANUR, 2005).
Os NAPL’s em subsuperfície e superfície podem formar as seguintes fases: a) Fase Vapor – constitui-se dos compostos voláteis (VOC - Volatile Organic
solo. Esses vapores podem condensar e sorver-se no solo e/ou dissolver-se na água do solo;
b) Fase Residual ou Sorvida – constitui-se de hidrocarbonetos sorvidos (absorvido ou adsorvidos) aos coloides orgânicos (matéria orgânica) e minerais do solo e/ou retidos por forças de capilaridade nos poros do solo;
c) Fase Livre – hidrocarbonetos não miscíveis em água sobrenadante ou flutuante na água;
d) Fase Dissolvida – constitui-se quando a fase livre, residual e/ou vapor em contato com a água se dissolvem totalmente ou parcialmente.
2.1.1 Fase Liquida Não-Aquosa Leve (LNAPL’s)
Este grupo de contaminantes abrange praticamente todo o grupo de hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) e combustíveis líquidos derivados do petróleo. Trata-se de um grupo de substâncias orgânicas que são menos densas que a água e insolúveis (ou parcialmente solúveis) na mesma. Os principais contaminantes dos LNAPL’s são os hidrocarbonetos aromáticos presentes no óleo diesel e na gasolina, como o grupo dos PHA’s (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos) e os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros do xileno). (ITRC, 2009a,b; USEPA, 2014).
2.1.1.1 Óleo Diesel
O óleo diesel ou gasóleo e óleos destilados são misturas complexas de petróleo, compostas primariamente de hidrocarbonetos saturados (parafínicos ou naftênicos) ou aromáticos com cadeia carbônica composta de C9 a C30 átomos de carbono, e ponto de ebulição entre 150ºC e 471ºC (PETROBRAS, 2011). A composição do óleo diesel pode variar, dependendo da fonte do petróleo, do método de produção e dos processos de destilação.
O diesel é utilizado principalmente nos veículos rodoviários, ferroviários e marítimos e em geradores de energia elétrica, mas também é utilizado em veículos de uso urbano. O óleo diesel é um produto inflamável, tóxico e volátil (ANJOS, 2012). Kaipper (2003) estudou a composição de uma amostra de óleo diesel comercial brasileiro, obtendo: 75,2% em massa dos hidrocarbonetos alifáticos mais 0,4% olefinas, e os outros 24,8% correspondendo a hidrocarbonetos aromáticos:
poliaromáticos o benzeno e o benzo(a)pireno são comprovadamente carcinogênicos aos seres humanos, fato confirmado por diversas organizações, tais como
International Agency of Research of the Cancer – IARC (1983; 2014) e a United States Environmental Protection Agency – USEPA.
O óleo diesel foi um dos combustíveis que apresentou maior consumo durante os últimos anos, conforme pode ser visto na Figura 2. Com o crescimento no consumo do óleo diesel existe o aumento de acidentes ambientais como vazamentos e derramamentos.
Figura 2 – Consumo de combustíveis selecionados no período de 2006 a
2015.
Fonte: Estatística anual da ANP, 2016.
2.1.2 Derramamento ou Vazamento
Acidentes ambientais são eventos não planejados e indesejados, que podem causar direta ou indiretamente, danos ao meio ambiente e à saúde da população. Segundo Lim e Huang (2007a,b), derramamentos ou vazamentos podem ser ocasionados por falha humana ou displicência, atos deliberados como vandalismo, guerras e despejo ilegal, ou por catástrofes naturais como furacões e terremotos. Derrames de petróleo e seus derivados são temas muito pesquisados devido ao grande impacto ambiental (BAZARGAN; TAN; MCKAY, 2015).
A periculosidade do petróleo e seus derivados em contato com os organismos vivos é grande e os seus efeitos variam em intensidade, tipo e duração da resposta,
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Vo lu m e ( m il m ³)
de acordo com vários fatores, podendo ocorrer desde situações onde nenhuma alteração significativa é percebida, ou até chegando a destruição total de um ecossistema (IBAMA, 2014). Apesar da grande preocupação em relação à contaminação do ambiente com o petróleo, já existem evidências de que as frações solúveis de produtos refinados como a diesel e gasolina apresentam toxicidade até cinco vezes maior que a apresentada pelo produto bruto (RAYBURN et al., 1996; RODRIGUES et al., 2010).
Segundo os relatórios de acidentes ambientais do Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis -IBAMA de 2011 a 2014 o óleo diesel foi o produto com maior volume envolvido em derramamentos ambientais nas rodovias do Brasil. A Tabela 1 apresenta o volume em m³ de óleo (petróleo e alguns derivados) derramados ou vazados em acidentes ambientais relatados pelo IBAMA (2014) durantes os anos de 2011 a 2014.
Tabela 1 – Volume m³ de diesel, petróleo e gasolina, de 2011 a 2014 em
acidentes ambientais nas rodovias do Brasil.
Ano Diesel (m³) Petróleo (m³) Gasolina (m³)
2011 805.468 369.829 313.700 2012 212.066 634.89 180.000 2013 472.530 156.010 90.000 2014 533.370 80.000 160.000 Total 2.023.434 1.124.729 743.700 Fonte: IBAMA, 2014.
No ano de 2014, o IBAMA criou o sistema nacional de emergências ambientais (SIEMA), como uma ferramenta informatizada de comunicação de acidentes ambientais, possibilitando a visualização de mapas interativos e geração de dados estatísticos dos acidentes ambientais registrados, principalmente para acidentes de derrame de óleo. Segundo dados do SIEMA (IBAMA, 2017) o Brasil apresentou 1677 acidentes envolvendo hidrocarbonetos de 2014 até 17 de agosto de 2017. No Rio Grande do Norte pode-se destacar 29 acidentes, onde 13 foram offshore (no mar) causados em plataformas ou embarcações, e os demais (16) ocorrerão onshore (em terra) principalmente na região oeste potiguar entre Mossoró e Serra do Mel. Na Figura 3, pode-se visualizar o número de acidentes ambientais com óleo do RN pelo mapa
Figura 3 – Número de acidentes ambientais com óleo no RN pelo mapa do
SIEMA-IBAMA de 2014 a 2017.
Fonte: IBAMA, 2017
Outro foco dos acidentes ambientais envolvendo hidrocarbonetos derivados do petróleo são os vazamentos dos sistemas de armazenamento subterrâneos combustíveis (SASC), sendo esses os responsáveis por mais da metade dos casos de contaminação do solo e águas subterrâneas no Brasil e no mundo (ANJOS, 2012; SILVA; RAMALHO, 2012; RAMALHO et. al., 2013; RAMALHO et al., 2014; ANJOS, 2015). Na cidade de Natal-RN dos 110 postos de combustíveis, 109 apresentavam algum vazamento no SASC, até o ano de 2009. Constatou-se também que as idades dos tanques de armazenamento subterrâneo de combustíveis (TASC) variavam entre 3 e 44 anos, agravando o potencial de contaminação para vazamentos por combustíveis líquidos (GUERRA et al, 2012a; GUERRA et al, 2012b). Das áreas contaminadas por postos de combustíveis em Natal (20 áreas), aproximadamente 95%, estão em processo de remediação, 1% já encerraram o processo de remediação, 3% estão com processos parados (licitação) e 1% em monitoramento.
2.2 Métodos Convencionais de remoção de óleo
As tecnologias comumente usadas em casos de derramamentos ou vazamentos de de óleo são classificadas por metódos: físicos (sorventes, barreiras físicas, skimmers, entre outros) (BROJE; KELLER, 2006; CRICK; BHACHU; PARKIN,
2014), químicos (in situ, queima, oxidação química, surfactantes, entre outros) (MULLIN; CHAMP, 2003; ROSALES; SUIDAN; VENOSA, 2010) e biorremediação (CRISAFI et al., 2016). Essas tecnologias podem ser usadas separadamente ou em combinação com outras técnicas (WAHI et al., 2013).
Segundo Song, Zhu e Fan (2017) em casos de derramamentos ou vazamentos de hidrocarbonetos no solo ou água os métodos químicos in situ induzem a uma poluição secundária, e os métodos de biorremediação têm uma baixa eficiência de remoção em casos de derramamento de óleo. Em contraste, o método físico de remoção de óleo por sorventes é ideal devido à sua conveniência e alta eficiência. Os sorventes, concentram e transformam o óleo líquido em uma forma semi-sólida ou sólida, removendo-os das áreas impactadas, evitando mais efeitos adversos ao meio ambiente, podendo tornar o óleo disponível até para reciclagem (WU et al, 2014).
Os métodos convencionais como separação por gravimetria, flotação, coalescência, centrifugação, floculação e coagulação quando usados para à remoção de óleo na forma livre, dissolvida e emulsificada (quimicamente e/ou fisicamente), muitas vezes não removem o óleo efetivamente ou a relação custo benefício não compensa a operação desses sistemas (SRINIVASAN; VIRARAGHAVAN, 2010).
Os metódos para remoção de óleo mais comumentes usados, assim como suas vantagens e desvantagens estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 – Métodos de remoção de óleo.
Fonte: Adaptado de WAHI et al., (2013)
2.2.1 Sorção
O mecanismo de sorção é subdivido em dois sub-fenômenos: absorção e adsorção, que podem atuar separadamente ou em conjunto (ANNUNIADO et al., 2005; TANOBE et al., 2005). Na literatura, as palavras adsorção e absorção infelizmente, muitas vezes, são usadas de forma “inadequada” (BAZARGAN; TAN; MCKAY, 2015). A absorção é um fenômeno de assimilação de espécies moleculares líquidas em toda a massa de um sorvente (KARAN; RENGASAMY; DAS, 2011). Enquanto, a adsorção é um fenômeno de acúmulo de espécies moleculares líquidas na superfície sorvente. Segundo Bazargan, Tan e Mckay (2015) o uso de um termo mais geral como "sorção”, é mais adequado. A menos que se tenha motivos muito específicos para se usar os termos absorção ou adsorção.
Método Vantagens Desvantagens
Sorção
Boa eficiência de remoção de óleo Simples operação
Baixo custo
Trabalho intenso
Baixa eficiência para emulsões < 100 µm
Coagulação e
Floculação Boa eficiência de remoção de óleo
Alto custo inicial e operacional Trabalho intenso
Geração de poluentes secundários
Eletrocoagulação Alta eficiência de remoção de óleo
Baixo custo de operação Alto custo inicial Flotação Alta eficiência de remoção de óleo Complexa operação
Alto custo operacional
Coalescência
Boa eficiência de remoção de óleo Operação simples
Baixo custo inicial e operacional
Eficiência depende do processo de filtração
Remoção lenta de óleo Filtação por
Membrana Alta eficiência de remoção de óleo
Pré-tratamento dos efluentes Alto custo inicial e operacional Entupimento das membranas
Tratamento Biológico
Boa eficiência de remoção de óleo Baixo custo operacional
Sensibilidade a temperatura e pH
Requer operador qualificado Requer espaço amplo
Segundo a norma a ASTM F716 (Standard Test Methods for Sorbent
Performance of Absorbents) e a ASTM 726 (Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents): Absorvente é um material que retém líquido
distribuindo-o adistribuindo-o ldistribuindo-ongdistribuindo-o de sua estrutura mdistribuindo-olecular, causanddistribuindo-o aumentdistribuindo-o de ≥50% de massa. Adsorbente é um material que acumula uma determinada substância ou classe de compostos na sua superfície incluindo poros e capilares sem o inchaço sólido maior que 50%. Segundo Bazargan, Tan, Mckay (2015) os padrões de distinção da ASTM para um material absovente e adsorvente são muito restritivos, pois um material que absorve um “óleo” e tem um aumento de massa de 49% é muito semelhante a um de 51%, que considera um material como sendo absorvente (ASTM, 2012). Tais materiais similares não serão submetidos aos mesmos testes e serão avaliados de formas diferentes.
Sorventes do latim “sorbere” são materiais que têm capacidade de se encharcar de líquido. Absorventes são materiais em que os fluidos (líquido e/ou gás) penetram nos poros da sua estrutura, já os adsorventes atraem os fluidos para sua superfície, mas não permitem que penetrem no seu interior (ANNUNIADO et al., 2005).
A capacidade de sorção, em geral, está condicionada a diversos fatores relacionados às características do próprio material sorvente e do meio em que ocorre o derramamento ou vazamento. Como exemplos, destacam-se a temperatura, tempo de contato, área superficial, viscosidade do óleo, tensão superficial, hidrofobicidade, pH, densidade, porosidade, concentração de óleo (em caso de estudo em emulsão) e pré-tratamentos/tratamentos. (WEI et al., 2003; ANNUNCIADO; SYDENSTRICKER; AMICO, 2005; AHMAD; SUMATHI; HAMEED, 2005; DUONG; HIEN; BURFORD; 2006; SAYED; ZAYED, 2006; LIN; HUANG; SHERN, 2008; IBRAHIM; ANG; WANG, 2009; SIMONOVIC et al., 2009; IBRAHIM; WANG; ANG; 2010; BANSAL et al., 2011; SOKKER et al., 2011; QI et al., 2011; LIN et al., 2012; WU et al., 2012; SINGH et al., 2013).
Os processos de adsorção e absorção serão descritos nos subitens seguintes.
2.2.1.1 Adsorção
A adsorção é uma operação de transferência de massa, onde materiais sólidos concentram na sua superfície determinadas substâncias existentes em fluidos líquidos ou gasosos, possibilitando a separação dos componentes desses fluidos. A espécie
adsorbato; e a superfície sólida na qual o adsorvato se acumula, é chamado de adsorvente ou adsorbente (ATKINS; JONES, 2006; NASCIMENTO et al., 2014).
Em muitos casos, a adsorção dos compostos ocorre em consequência da porosidade, da estrutura molecular dos compostos, do grau de hidrofobicidade e da variação de volume do adsorvente (OLIVEIRA et al., 2016).
No processo de adsorção três etapas estão geralmente envolvidas: difusão das moléculas de óleo na superfície do sorvente, aprisionamento do óleo na estrutura do sorvente por ação da capilaridade, e aglomeração de pequenas quantidades de óleo nos poros e estruturas irregulares do sorvente. Para que a adsorção ocorra, vários tipos de forças atrativas agem em conjunto. Essas forças podem ser agrupadas em forças químicas (covalentes), físicas (Coulomb, energia de Kiesom e Debye e energia de dispersão de London) e eletrostáticas (íon-íon, íon-dipolo). A adsorção física é reversível, enquanto a adsorção química geralmente é irreversível. (ALLEN; MCKAY; KHADER, 1989; WEDLER, 2001; SANGHI; BHATTACHARYA, 2002; ATKINS; JONES, 2006; WAHI et al, 2013; TURNS, 2013).
A Figura 4 apresenta esquematicamente os processos envolvidos na adsorção de óleo.
Figura 4 – Processos envolvidos na adsorção de óleo
Fonte: NOBREGA, 2001 2.1.1.1 Adsorção Física
A adsorção física ou fisissorção é um fenômeno reversível e exotérmico que ocorre por forças de atração fracas (forças de Van der Waals e interações eletrostáticas), porém de longo alcance entre as moléculas do adsorbato e as moléculas do adsorvente. As moléculas do adsorbato aderem-se à superfície do adsorbente estabelecendo o equilíbrio entre o adsorvido e o restante que permaneceu na fase fluída (VALENCIA, 2007; FERNANDES, 2008).
2.2.1.1.2 Adsorção Química
Adsorção química ou quimissorção é o resultado da interação química entre o adsorvente e o adsorbato (IMMICH, 2006). Esse processo acontece, devido a transferência de elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Esse tipo de adsorção é frequentemente irreversível que se forma em uma única camada molecular adsorvida (FERNANDES, 2008).
As diferenças entre a fisissorção e a quimissorção estão representados na Tabela 3.
Tabela 3 – Diferenças entre adsorção Física e a adsorção Química
Adsorção Física Adsorção Química
Causada por forças fracas como interações de Van der Waals
Causada por forças fortes da mesma ordem de grandeza de uma reação química
Não há transferências de elétrons. Há transferências de elétrons.
Baixa entalpia de adsorção Elevada entalpia de adsorção em torno de 40 -120 kJ mol-1.
Adsorção não específica Adsorção específica e seletiva. O processo de adsorção ocorre de forma
reversível.
O processo de adsorção ocorre de forma irreversível.
Adsorção ocorre de forma rápida. Adsorção ocorre de forma lenta.
Adsorvente quase não é afetado. Adsorvente altamente modificado na superfície
Adsorção em multicamadas Adsorção em monocamada Adsorção ocorre em temperaturas
abaixo da temperatura crítica.
Adsorção ocorre também em elevadas temperaturas.
Fonte: Adaptado de AMISSON (2014).
2.2.1.2 Absorção
A absorção envolve a acumulação entre fases ou a concentração de uma determinada substância ou classe de compostos que são aderidos no interior do
material, que ocorre principalmente por ação da capilaridade (RIBEIRO et al., 2000; BAZARGAN; TAN; MCKAY, 2015).
Pode-se considerar um material como sendo absorvente quando o mesmo sorve e retém um fluido distribuído através da sua estrutura molecular causando o inchamento do sólido (ASTM, 2012).
2.2.2 Tipos de sorventes
Os materiais sorventes geralmente são divididos em três grupos: inorgânicos, orgânicos sintéticos e orgânicos vegetais/biosorvetes (RENGASAMY; DAS; KARAN, 2011; ZHANG; SEEGER, 2011; WAHI et al., 2013; WANG; ZHENG; WANG, 2013; GU et al., 2014; WANG; ZHENG; WANG, 2014; WU et al., 2014; XUE et al., 2014; WU et al., 2014; DONG; XU; WANG, 2015; OLIVEIRA, et al., 2016; PINTOR et al., 2016).
O primeiro grupo é representado por materiais como vermiculita, zeólita, grafite, diatomita, entre outros. O segundo grupo por materiais como o polipropileno e espumas de poliuretano, que são comumente comercializadas para sorção em derramamentos de óleo devido as suas altas hidrofobicidades. A desvantagem desses materiais é a não biodegradabilidade. O terceiro grupo é representado por biomassas, fibras vegetais, e resíduos agrícolas, como: fibras de coco, bagaço de cana, algodão, celulose, entre outros. Os materiais vegetais, geralmente, apresentam baixa flutuabilidade e baixa hidrofobicidade (ADEBAJO et al., 2003; KARAN, RENGASAMY, DAS, 2011).
Apesar disso, Angelova et al. (2011), Al-Majed, Adebayo e Hossain (2012), Singh et al. (2013), Gu et al. (2014), Song, Zhu e Fan (2017) vislumbram as fibras naturais como alternativas válidas e efetivas na recuperação de óleos, pela sua facilidade de obtenção e por serem fontes renováveis. Alguns sorventes naturais como palha e fibra de paineira são capazes de sorver mais óleo que os sorventes sintéticos produzidos a partir de polipoprileno ou de espumas de poliuretano.
2.2.2.1 Biosorventes
Os sorventes naturais, chamados de biosorventes vêm se destacando como método alternativo, uma vez que utilizam algumas biomassas de baixo custo e grande disponibilidade, como sabugo de milho, serragem de madeira, bagaço de cana-de-açúcar, mesocarpo de coco, entre outros (DOS SANTOS; ALSINA; SILVA, 2007; SÁ DA ROCHA et al., 2012).
A utilização de biossorventes como produtos comerciais para combate aos desastres ambientais causados pelo petróleo e seus derivados contribui para gerar riquezas e reduzir o impacto ambiental causado pela produção e descarte uma vez que são biodegradáveis e oriundos de fontes renováveis e alguns ainda são materiais abundantes no ecossistema. Os biosorventes à base de fibras vegetais, biomassas ou resíduos agrícolas, apresentam baixo custo de produção devido à sua abundância, podem sorver significativamente mais que o seu peso em óleo e em geral, podem ser reaproveitados ou incinerados em fornos como fonte de energia, como exemplo os briquetes (ANNUNCIADO, 2005).
A escolha adequada de sorventes naturais usados em tratamentos de derramamentos superficiais depende de fatores e propriedades desses materiais, como: hidrofobicidade, capacidade de sorção, flutuosidade, biodegradabilidade, capacidade de recuperação, dentre outras propriedades que variam em função da composição química e morfológica desses materiais (KLOCK; MUNIZ, 1998).
2.3 Mandacaru (Cereus jamacaru DC.)
A família Cactaceae possui mais de 125 gêneros e 2.000 espécies presentes em todo o mundo. O Brasil é considerado o terceiro maior centro de diversidade desta família, com 35 gêneros e 254 espécies distribuídas em todo o seu território (ORTEGA-BAES; GODÍNEZ-ÁLVAREZ, 2006). Na região Nordeste do Brasil encontra-se a maior variedade de Cactaceae, no bioma Caatinga, com cerca de 25 gêneros, com destaque aos gêneros Cereus, Opuntia e Pilosocereus, e 100 espécies, sendo estas plantas muito importantes para a conservação da biodiversidade local (CAVALCANTE; MACHADO, 2013).
A caatinga é um dos biomas mais remotos e ainda pouco estudado, sendo o único exclusivamente brasileiro. As matérias primas de seus diversos recursos vegetais têm um vasto potencial em produtos para muitos setores industriais, incluindo medicina e nanotecnologia (AUGUST, 2006; ARAÚJO; CASTRO; ALBUQUERQUE , 2007; NEPOMUCENO et al, 2017).
No semiárido brasileiro são reconhecidas 85 espécies de cactos nativos das vegetações xerófilas, distribuídos em 20 gêneros. Das três espécies de cactáceas do gênero Cereus que ocorrem no semiárido brasileiro, apenas uma é arbórea, o Mandacaru (Cereus jamacaru) e as demais (Cereus albicaulis e Cereus mirabella) são
plantas escandentes, que se apoiam em suportes para subir, por enrolamento ou por meio de gavinhas (CAVALCANTE; MACHADO, 2013).
O Mandacaru foi descrito pela primeira vez por Augustin- Pyrame de Candolle (DC) em 1828 (TAYLOR; ZAPPI, 2002; ZAPPI, 2008; ZAPPI et al., 2015).
O Cereus jamacaru DC é uma espécie nativa da vegetação da caatinga, conhecida popularmente como Mandacaru, Mandacaru-de-boi, Mandacaru-facheiro, Mandacaru-de-faixo, Cardeiro, Jamacaru, Jamaracurú, Jumucurú, Jumarucú, Cumbeba e Urumbeba (TAYLOR et al, 2015). O Mandacaru é um cacto colunar abundantemente ramificado e com flores brancas, cresce em solos pedregosos e, junto a outras espécies de cactáceas, típica da região semiárida do Nordeste (Figura 5). É facilmente encontrado nos Estados do Piauí, Ceará, Rio Grande do Norte, Paraíba, Pernambuco, Alagoas, Sergipe, Bahia, Tocantins e norte de Minas Gerais (MENEZES et al., 2013; SILVA et al., 2010; SILVA; ALVES, 2009).
Figura 5 – Planta do Mandacaru com frutos
Fonte: Autor, 2017
O Mandacaru pode atingir 10 metros de altura, possui caule multi-articulado, com ramificações irregulares, podendo formar uma copa. Cada ramificação mede cerca de 35 cm de diâmetro e apresenta entre 5 e 8 costelas. São plantas suculentas com talos carnosos, roliços ou aplanados (DAVET et al., 2009; SILVA; ALVES, 2009).
É de fácil obtenção na região nordeste brasileira, tendo uma média de 200 plantas de Mandacaru/hectare, mas esse número pode mudar drasticamente
dependendo de fatores fitossociológicos que, por sua vez, são determinados por mudanças na topografia, tipo de solo e precipitação (SANTOS et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2012).
O plantio do Mandacaru geralmente é feito com a multiplicação de hastes/cladódios, mas o plantio por semente também pode ser desenvolvido na produção de mudas em casa de vegetação (SILVA; LIMA; REGO, 2013; CAVALCANTI; RESENDE, 2004). Segundo Rocha e Agra (2002) e Silva et al. (2011). O Mandacaru é utilizado como alimentação de bovinos, caprinos e ovinos, principalmente na época de estiagem. O uso justifica-se pela capacidade de armazenar grande quantidade de água (cerca de 15%), e a quantidade de proteína bruta que chega a mais de 10% e o resíduo mineral a 10,66% dos quais 0,22% são em P2O5 e 5,61% em CaO (SILVA; ALVES, 2009).
Cavalcanti e Resende (2004), avaliando a utilização das plantas nativas da caatinga pelos pequenos agropecuarista para alimentação dos animais nas secas em áreas do sertão nordestino, registra que o Mandacaru é utilizado por 46,25% dos agropecuaristas, enquanto o xique-xique (Pilosocereus gounellei), utilizado por 10,51%, a coroa- de- frade (Melocactus zehntneri) por 6,96% e o facheiro (Pilosocereus pachycladus) por 12,28%.
O Mandacaru por ser uma planta xerófila, resistente à seca, à solos pedregosos e à alta salinidade, pode ser uma ferramenta estratégica utilizá-la em áreas degradadas, contribuindo para a proteção do solo e reflorestamento, produzindo em contrapartida uma biomassa de “segunda-geração”, para uso como biossorvente, ou para produção de combustível (etanol de segunda geração – conversão de biomassa em etanol). Santos et al (2017) realizaram um experimento com 80 cactos de Mandacaru em uma área degradada com 160 m² na Fazenda Gavião-PB, onde mensuraram funções de sobrevivência, brotação, floração, enraizamento e frutificação das hastes num período de 240 a 270 dias após a plantação. As avaliações foram realizadas a cada 15 dias, e os resultados apontaram índices sobrevivência entre 86-94% e produção de frutos 16-52 unidades. Vale salientar que não foi utilizado nenhum tipo de irrigação no período do estudo (agosto de 2015 – maio de 2016), mostrando que o Mandacaru (Cereus jamacaru DC.) apresenta potencial para seu plantio em áreas degradadas e novas perspectivas para seu uso (ARAÚJO, 2016).
Diversos estudos como os de Andrade, Marques e Zappi (2006a, 2006b); Cordeiro e Felix (2014), Lucena et al. (2014), Silva (2015) e Nepomuceno et al. (2017),
veterinário, tecnologia, alimentícia, construção civil, combustível, ornamental, sombra, bioindicador, biotecnologia, destacando-se principalmente o uso medicinal, forrageiro e alimentício. No entanto, de acordo com Sales et al. (2014), o conhecimento da população brasileira sobre sua utilização e benefícios bem como o conhecimento de pesquisadores sobre as potencialidades desta cactácea ainda são incipientes. Em consequência disso, vêm sendo desperdiçadas excelentes oportunidades para melhoria dos índices sociais e econômicos da região semiárida, mediante a geração de postos de trabalho, renda, oferta de alimentos e preservação ambiental, bem como fortalecimento da agricultura local.
2.3.1 Composição Química
Material celulósico ou lignocelulósico é um termo genérico para descrever os constituintes principais na maioria dos vegetais, ou seja, a celulose, a hemicelulose e a lignina, cuja composição depende não apenas do tipo de vegetal, mas também de condições de crescimento, da parte da planta escolhida, da idade de colheita, entre outras (KLOCK; MUNIZ, 2005; OGEDA; PETRI, 2010).
As três frações principais perfazem mais de 90% do total de massa lignocelulósica seca, sendo: 40% celulose, 30% hemicelulose e 20% lignina e o percentual restante (10%) é constituído por pectina, proteína, extrativos (materiais não-estruturais solúveis, tais como açúcares não-estruturados, material nitrogenado, clorofila e graxa) e cinzas (Figura 6) (OGEDA; PETRI, 2010).
Figura 6 – Representação de uma biomassa lignocelulósica
Fonte: Adaptado BOUDET et al, (2003)
Segundo Silva et al (2011), as oscilações da composição das cactáceas estão relacionadas com fatores climáticos, idade da planta, época do ano e manuseio no
preparo da amostra. Os cactos também são essencialmente compostos de celulose, hemicelulose, lignina, extrativos, ceras e água. Costa (2014) determinou a composição do Mandacaru com teores de Celulose variando de 25,55% a 29,86%. A composição química e bromatológica do Mandacaru são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 – Composição química e bromatológica do Mandacaru
Componentes Mandacaru (RN) Mandacaru (PB) Hemicelulose (%) 8,08 15,3 Celulose (%) 29,86 25,55 Lignina (%) 6,25 4,99 Fonte: Costa (2014) 2.3.1.1 Celulose
A celulose (C6H10O5)n é um polímero linear, com sítios cristalinos e amorfos,
que compõe a maior parte da fibra, constituído por diversas unidas de glicose e celobiose, dímero de glicose, unidades umas às outras ao longo de seu comprimento, por ligações de hidrogênio intermolecular e intramolecular (ZHANG; LYND, 2004). Segundo Klock e Muniz (1998), a celulose devido as suas propriedades químicas e físicas, bem como à sua estrutura supramolecular, preenche sua função como o principal componente da parede celular dos vegetais, e sendo assim responsável por muitas das propriedades de sorção das biomassas. Já os grupos hidroxilas, são responsáveis pela alta afinidade com a água. A celulose é constituída exclusivamente de β-D-glucose, conforme mostrado na Figura 7.
Figura 7 – Estrutura Molecular da celulose
Fonte: KLOCK; MUNIZ, 1998.
2.3.2.2 Hemicelulose
A hemicelulose (C5H8O4)n ou polioses são polímeros de menor grau de
polimerização, porém capazes de se associar lateralmente, e de monômeros mais irregulares e mais reativos do que a celulose. Segundo Klock e Muniz (1998) os principais constituintes das hemiceluloses são as hexoses e as pentoses. Algumas polioses contêm adicionalmente ácidos urônicos. As cadeias moleculares diferem da celulose por serem compostas de várias unidades de açúcares, são muito mais curtas, podendo existir grupos laterais e ramificações em alguns casos. A cadeia principal de uma hemicelulose (Figura 8) pode consistir de uma só unidade (homopolímero), como a xilana, ou de duas ou mais unidades (heteropolímero), como a glucomanana unidas entre si por ligações de hidrogênio.
Figura 8 – Estrutura molecular parcial da hemicelulose
KLOCK; MUNIZ, 1998.
2.3.2.3 Lignina
A lignina é um polímero amorfo, constituída por moléculas aromáticas e grupos alifáticos, altamente complexo, de estrutura variável conforme a espécie vegetal. Sua
função é oferecer suporte e firmeza a fibra, além de ajudar a mantê-las coesas. Sua formação acontece de maneira gradual, e vai sendo incorporada a estrutura durante o crescimento vegetal (Figura 9) (KLOCK; MUNIZ, 1998).
Figura 9 – Estrutura parcial hipotética de lignina.
Fonte: FENGEL; WEGENER (1989)
2.3.2.4 Outros componentes
Os extrativos das biomassas compreendem uma grande variedade de substâncias químicas, tais como: terpenos, terpenóideis, gorduras, ceras e vários compostos fenólicos. A soma destes componentes varia em cada espécie de material lignocelulósico e representa aproximadamente 5-20% de todo o material (FENGEL; WEGENER, 1989). Nas Frações não extraíveis encontram-se parte das cinzas, resíduos inorgânicos, principalmente carbonatos alcalinos, alcalinos terrosos e oxalatos, que permanecem depois da calcinação do substrato a elevadas
A proporção destes componentes estruturais depende da espécie, idade, condições de crescimento, entre outros fatores.
2.4 Tensoativos
A utilização de tensoativos/surfactantes na modificação de superfícies para utilização em processos de separação vem sendo largamente estudado devido as propriedades interfaciais dos tensoativos, como as propriedades morfológicas e texturais, que são agregadas aos adsorventes aumentando eficiência do processo de adsorção (IBRAHIM; ANG; WANG, 2009; IBRAHIM; WANG; ANG, 2010).
A modificação de superfícies por tensoativos se divide basicamente em dois tipos de modificação química: a organofilização, também chamada de hidrofobização, que consiste na mudança superficial de hidrofílica para hidrofóbica, e a pilarização, consiste na troca iônica dos cátions interlamelares de argilas catiônicas por cátions orgânicos, alterando propriedades físico-químicas (NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009).
2.4.1 Definição
Os tensoativos são compostos anfifílicos ou anfipáticos, também chamados de surfactantes, que devido a sua estrutura química e propriedades influenciam na superfície de contato entre dois líquidos, adsorvendo-se nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e sólido-líquido, diminuindo as tensões interfacial e superficial. Os tensoativos são substâncias naturais e/ou sintéticas que possuem uma região hidrofílica (polar), chamada de cabeça e outra hidrofóbica (apolar), chamada de calda, como mostrado na Figura 10 (HUNTER, 1992; ZAPF et al, 2003; ROSEN, 2004; ROSSI et al, 2007; SARRAZIN et al, 2009; DALTIN, 2011).
Figura 10 – Representação da molécula do tensoativo dodecanoato de sódio
Os tensoativos são moléculas que possuem na sua estrutura, duas regiões de polaridades opostas (hidrofílica e hidrofóbica), que podem ser classificados de acordo com a carga do grupo polar da molécula (cabeça hidrofílica), (GURGEL, 2004; ROSSI et al, 2007). Dependendo da carga existente na cabeça polar os tensoativos podem ser classificados em:
Aniônicos: são os mais comuns e têm como característica a presença de grupos funcionais ionizáveis que, dissolvidos em fase aquosa, formam íons carregados negativamente na superfície ativa. Os sabões e os compostos sulfonados e sulfatos representam estes tensoativos. (DANTAS; DANTAS NETO; MOURA, 2001).
Catiônicos: são aqueles tensoativos que ao se ionizarem em solução aquosa, fornecem íons carregados positivamente. Os exemplos mais comuns são os sais quaternários de amônio (ATTWOOD et al., 1971). Não-iônicos: são tensoativos que não possuem íons em solução aquosa.
Na ausência de carga eletrostática, as interações entre as cabeças dos tensoativos não-iônicos são dominadas por impedimento estérico. Sua solubilização pode ser promovida por contribuições de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela água e uma cadeia geralmente lipofílica (LANGE, 1999). Por não formar íons em solução, os tensoativos não-iônicos geralmente não apresentam repulsões fortes entre as cabeças polares. Apresentam compatibilidade com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades são pouco afetadas pelo pH, tornando-os atrativos industrialmente. Estes tensoativos são empregados nas mais diversificadas áreas e em geral sem formam a partir da condensação de várias moléculas de óxido de etileno sobre um composto hidrófobo com hidrogênio móvel. Os exemplos mais comuns são as espécies polietoxiladas, os ésteres de carboidratos, as amidas de álcoois graxos e os óxidos de amidas graxas. Anfóteros: são aqueles que se comportam de acordo com o meio em que
se encontram, ou seja, em valores de pH entre 9 e 10, apresentam as propriedades dos tensoativos aniônicos; a pH ˂ 4, comportam-se como catiônicos; e como não-iônicos, em valores de pH entre 4 e 9 DALTIN, 2011).
2.4.2 Propriedades dos tensoativos
As principais características dos tensoativos estão relacionadas à formação de sistemas organizados, também conhecidos como sistemas micelares (WEEST; HERWLL, 1992).
As micelas são agregados moleculares, possuindo as regiões estruturais hidrofílica e hidrofóbica, que dinamicamente se associam espontaneamente em solução, a partir de certa concentração, denominada concentração micelar crítica (C.M.C), formando agregados moleculares de dimensões coloidais. Abaixo da C.M.C, as moléculas de tensoativo estão presentes na forma de monômeros dispersos e acima, estão presentes na forma de agregados/micelas (ROSSI et al., 2006).
Os monômeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na interface, de modo que as cabeças polares estejam orientadas para o solvente polar, reduzindo a tensão interfacial.
Existem dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas. As diretas se formam na presença de solventes polares, no qual a cabeça polar do tensoativo fica orientada para o meio polar e a cauda apolar agrupa-se no interior da micela. As inversas são formadas em solventes apolares nos quais as cabeças hidrofílicas estão voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas.
2.4.3 Microemulsões
As microemulsões se formam a partir de uma aparente solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo e, se necessário, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos (microgotículas dispersas), monofásicos, termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, com baixíssima tensão interfacial e com capacidade de combinar grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea (ROSSI et al, 2007; CASTRO DANTAS et al, 2014).
Semelhante às emulsões, as microemulsões podem ser: microemulsões do tipo óleo em água (O/A), onde as microgotículas são ditas do tipo direta, e do tipo água em óleo (A/O), onde as microgotículas são ditas inversas (Figura 11).
Figura 11 – Representação da estrutura micelar direta (O/A) e indireta (A/O) em
microemulsões.
Fonte: Autor, 2017
2.4.3.1 Classificação de Winsor
Winsor (1948) propôs uma classificação que define os vários equilíbrios existentes entre a microemulsão e as fases aquosa e oleosa. Em função dos equilíbrios, foram estabelecidos quatro sistemas:
Winsor I (WI): o tensoativo é preferencialmente solúvel em água e são formadas micelas do tipo óleo/água. A fase aquosa, rica em tensoativo, coexiste com a fase óleo em excesso onde o tensoativo está presente apenas como monômeros em pequena concentração.
Winsor II (WII): o tensoativo está principalmente na fase óleo e as micelas são do tipo água/óleo. A fase óleo, rica em tensoativo, coexiste com a fase aquosa em excesso, pobre em tensoativo.
Winsor III (WIII): sistema trifásico no qual a fase microemulsionada, rica em tensoativo, coexiste com as fases pobres em tensoativo, com excesso de água e óleo. Winsor IV (WIV): microemulsão (isotrópica) que se forma a partir da adição de uma quantidade suficiente de tensoativo/cotensoativo.
A Figura 12 mostra os quatros tipos de sistemas de Winsor.
Figura 12 – Equilíbrio de fases de Winsor
2.4.3.2 Diagramas de fases
Os diagramas de fases são utilizados para representar sistemas formados por três ou quatro constituintes, de modo que as regiões de miscibilidade possam ser delimitadas e visualizadas (OLIVEIRA, 2015).
Da mesma forma é possível construir diagramas pseudoternários, em que estão presentes três ou mais componentes, sendo divididos em três grupos, agrupando-se dois constituintes que são representados como um só, e diz-se que estes formam um “pseudoconstituinte”, como apresenta a Figura 13. Os diagramas pseudoternários para os sistemas microemulsionados comumente representam as faixas de composição da mistura de óleo, água e a razão de um tensoativo e um cotensoativo que formam uma microemulsão em uma temperatura e pressão definidos (CASTRO DANTAS et al.,2014; DAMASCENO et al., 2011).
Figura 13 – Diagrama de fases pseudoternário.
Fonte: Oliveira, 2015
A região de microemulsão dentro de um diagrama pseudoternário apresenta estruturas diferentes em determinadas posições do diagrama. De acordo com a Figura 14 pode-se verificar estas estruturas.
Figura 14 – Estruturas de microemulsão em um diagrama pseudoternário
Fonte: GOMES, 2001
2 ESTADO DA ARTE
O presente estado da arte será apresentado em dois momentos. No primeiro serão mostrados os principais trabalhos que utilizaram a biosorventes para sorção de óleo/hidrocarbonetos; e no segundo momento serão discutidos os trabalhos publicados relativos à modificação de sorventes e biosorventes.
3.1 SORÇÃO DE ÓLEO
Annunciado, Sydenstricker e Amico (2005) avaliaram a biosorção da bucha vegetal, rejeitos folhosos, fibras de coco, sisal, serragem e fio de seda frente ao óleo
cru (petróleo). Os experimentos foram realizados em sistema a seco, em lâmina na
água deionizada e lâmina na água do mar. Os tempos de contato utilizados foram de 5, 20, 40, 60 e 1440 minutos. A granulometria se comportou como um fator regulador da sorção para todas as fibras, sendo a redução da granulometria de > 3,35 mm para 0,85-1,70 mm, responsável por um aumento de sorção média variando de 56-200%, demonstrando a importância do controle da granulometria no processo de sorção. As várias fibras estudas podem ser usadas em derramamentos ambientes secos como: fibra de coco e resíduos folhosos, já o sisal, bucha vegetal e serragem, podem ser utilizados em derramamentos em água.
