Neste capítulo é apresentada a metodologia experimental utilizada no desenvolvimento desta pesquisa científica. Esta inclui uma lista com os reagentes e equipamentos utilizados e a descrição dos procedimentos baseados em artigos científicos. A metodologia experimental seguiu as etapas apresentado na Figura 17.
Figura 17 – Fluxograma da metodologia experimental
4.1 Equipamentos
A seguir, são discriminados os principais equipamentos utilizados na realização deste trabalho.
Agitador mecânico (Fisatom, modelo 715); Fonte: Autor, 2017 *Cera de Carnaúba *Microem Armazenado em saco de polietileno Modificação do Mandacaru Caracterização Preparo da amostra Mandacaru in natura Identificação da espécie Ensaios de sorção Caracterização do óleo diesel – S10 Coleta do cacto Corte das costelas Secagem em estufa – 48h Pulverizado em moinho de facas Granulometria
Analisador Elementar CHN (Perkin Elmer, PE 2400); Analisador de umidade Halógeno (GEHAKA, IV 3000);
Analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo (TA Instruments, modelo SDTQ600).
Balança semi-analítica (Marte, modelo AY 220); Espectrômetro de FTIR - ATR (Shimadzu, IRAffinity); Estufa (Biomatic);
Microscópio eletrônico de varredura (Leo Evo, modelo 40XVP); Peneiras do tipo “Tyler”
Tensiômetro (Krüss, modelo K100C);
4.2 Reagentes
Os reagentes utilizados eram de padrão analítico (P.A.), com exceção do óleo diesel-S10, que foi fornecido pela Petrobras. A cera de carnaúba foi doada pelo Laboratório de Tecnologia de Tensoativos - LTT, denominada como cera de carnaúba (em escamas) de cor amarela.
4.3 Caracterização do Óleo Diesel – S10
O óleo diesel S-10 foi doado pela Petrobras. O mesmo foi caracterizado pela análise de viscosidade no laboratório de caracterização de petróleo e derivados – LABPETROL, do Instituto de Química da UFRN.
4.4 Coleta da Amostra
O Mandacaru (Cereus jamacaru DC.) foi coletado no período de março de 2016 na cidade de Caiçara de Rio dos Ventos, no oeste do Rio Grande do Norte (Figura 18).
Figura 18 – Local de coleta da amostra de Mandacaru (Cereus
jamacaru DC.).
Fonte: Autor, 2017
4.5 Identificação da espécie
A identificação da espécie do Mandacaru (Cereu jamacaru DC.) foi realizada pelo Laboratório de Botânica e Sistemática – LaBotS da UFRN. O material para identificação continha um fruto e uma flor de um mesmo cacto de Mandacaru, como apresentado na Figura 19.
Figura 19 – Fruto e flor do Mandacaru
Fonte: Autor, 2017
4.6 Preparo da Amostra
Após a coleta, foram cortadas as costelas dos cactos em pequenas porções, e seco por 24h a temperatura ambiente e 24 horas a 105ºC em estufa para a perda de umidade. Em seguida foi pulverizado com auxílio de um moinho de facas, tendo a finalidade de transformar o cacto em um pó fino. O pó
produzido nesta etapa foi denominado biosorvente in natura. As costelas do cacto foram escolhidas neste trabalho por representar a maior porção do Mandacaru, como se apresenta na Figura 20.
Figura 20 – Costelas vista lateral (a); corte transversal (b); costela em
pequenas porções (c); costela seca a temperatura ambiente (d); moinho de facas (e); e pó do Mandacaru (f).
Fonte: Autor, 2017
4.6 Granulometria
Para a utilização do Mandacaru como material sorvente fez-se necessário a classificação do tamanho de suas partículas, de forma a uniformizar as amostras a serem utilizadas nos ensaios de sorção e caracterização. Utilizou-se para a análise granulométrica uma série de cinco peneiras da série de Tyler de 35, 100, 200, 230 e 325 mesh, apoiadas sobre um coletor de finos, sem perfurações. O tempo de agitação foi 10 minutos para garantir uma boa separação.
Após a separação da granulometria, a faixa granulométrica de trabalho foi escolhida baseado nos ensaios de sorção para avaliação do efeito da granulometria, sendo a MS100 a que apresentou maior média de sorção. O material classificado foi armazenado em sacos de polietileno, devidamente etiquetado em local seco e arejado.
4.7 Modificação do Mandacaru 4.7.1 Cera de carnaúba
O Mandacaru de granulometria MS100 foi submetido ao processo de hidrofobização com cera de carnaúba com intuito de aumentar a capacidade de sorção do óleo. O hidrofobizante foi preparado na proporção de 10 % em relação à massa do Mandacaru (MS100) utilizado (PINTO, 1994). A de cera de carnaúba e o Mandacaru foram previamente pesados em uma balança digital semi-analítica de marca Marte, modelo AY 220, com precisão 0,0001 g. A cera foi derretida em um becker de 250 mL aquecido até no máximo 190º C. Em seguida foi adicionado o Mandacaru e agitado por dois minutos. Deixou-se esfriar a temperatura ambiente e as amostras foram acondicionadas em sacos de polietileno.
4.7.2 Microemulsão
4.7.2.1 Determinação da região de microemulsão
O Mandacaru de granulometria MS100 foi modificado utilizando um sistema microemulsionado com tensoativo não iônico, o álcool laurílico etoxilado (ALKONAT L90). É um tensoativo obtido da reação de álcool laurílico com óxido de eteno, cujo caráter lipofílico da molécula é proveniente do álcool de partida, e hidrofílico, resultante da cadeia de óxido de eteno (Figura 21). A simbologia L-90 indica o grau de etoxilação que influência na hidrofilia da molécula e, consequentemente, na solubilidade, detergência e molhabilidade, fazendo com que este produto possa ser usado como emulsionante, detergente e solubilizantes (GOMES, 2009; OXITENO, 2011). O tensoativo é produzido pela Oxiteno.
Figura 21 – Álcool laurílico etoxilado (n=9)
O
OH n Fonte: Autor, 2017
Para a obtenção do Mandacaru modificado por microemulsão foi necessária a obtenção do sistema microemulsionado composto por quatro constituintes, sendo mantida a relação da matéria ativa (cotensoativo/tensoativo) fixa para ser representado em um diagrama pseudoternário. O sistema microemulsionado baseou-se no diagrama obtido por Oliveira (2015), que apresenta uma grande região de microemulsão (Winsor IV). Os constituintes da microemulsão podem ser vistos na Tabela 6.
Tabela 6 – Constituintes utilizados para obtenção do diagrama de fase Tensoativo (T) Cotensoativo (C) Fase Aquosa (FA) Fase Óleo (FO) Razão C/T
ALK-L90 n-Butanol Água de Torneira
(ADT) Hexano 0,5
Após a obtenção do diagrama foram escolhidos três pontos, nos quais foram variados os tipos de micela entre direta, bicontínua e inversa, respectivamente, conforme apresentado na Figura 22. Os sistemas foram nomeados de µ1, µ2 e µ3, e suas composições estão expressas na Tabela 7.
Figura 22-Diagrama pseudoternário com as regiões de Winsor para o sistema:
água de torneira (ADT), n-Butanol/ALK-L90, hexano.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ADT Hexano n-Butanol/ALK-L90 = 0,5 W I W IV Fonte: Autor, 2017
Tabela 7-Composição dos sistemas microemulsionados escolhidos para
modificação do Mandacaru.
Sistema C/T (%) FA (%) FO (%)
µ1 10 88 2
µ2 30 35 35
µ3 18 2 80
4.7.2.2 Modificação do Mandacaru por microemulsão
A metodologia de preparo do Mandacaru modificado com as microemulsões foi adaptada de Oliveira (2015), pesando-se 8 g do MS100 em um béquer de 1 L, em balança semi-analítica de marca Marte, modelo AY 220, com precisão 0,0001 g e adicionando-se 100 g da microemulsão, preparadas previamente com as composições descritas na Tabela 7. Para melhorar o contato entre as fases utilizou um agitador mecânico da Fisatom 715. Antes de começar a agitação, adicionou-se 2/3 do volume do agente modificante para, em seguida, iniciar a agitação adicionando aos poucos o restante do modificante até que resultasse em uma mistura homogênea. O tempo de
agitação foi em média 3 minutos (Figura 23). Após o tempo de contato, o Mandacaru foi filtrado em uma malha 200 mesh e colocados em placas de petri e levados para a estufa para secar a 60°C, por 24 horas. O Mandacaru MS100 modificado com as microemulsões foi nomeado de MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3.
Figura 23 – Modificação do Mandacaru (a) microemulsão; (b) Mandacaru
modificado.
Fonte: Autor, 2017.
4.8 Caracterização do Mandacaru
A caracterização do Mandacaru in natura (MS100) foi realizada através das análises de FTIR, TG/DTG, DSC, CHNO, MEV, Molhabilidade, Teor de Umidade e Cinzas. O Mandacaru modificado com cera de carnaúba (MS100HFB) e com microemulsão (MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3) foi caracterizado pelas análises de FTIR, TG/DTG, DSC, MEV e Molhabilidade.
4.8.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR
Os espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos utilizando um Espectrômetro FTIR IRAffinity da Shimadzu, com uma faixa espectral de 4000 a 700 cm-1, acoplado a um módulo de reflexão total
Technologies (Figura 24). Foram realizadas 32 medições por amostra utilizando a resolução de 4 cm-1. As análises foram realizadas nos Laboratórios da Central
de Análises do Instituto de Química da UFRN.
Figura 24 – FTIR com módulo reflexão total atenuada (ATR)
Fonte: Autor, 2017
4.8.2 Análise elementar
As amostras foram analisadas quanto aos teores de C, H e N, em um aparelho Perkin Elmer PE 2400, mostrado na Figura 25. O teor de oxigênio foi obtido por diferença. As análises foram feitas em duplicata.
Figura 25 – Analisador Elementar - CHN
Fonte: Autor, 2017
O teor de oxigênio foi determinado por diferença, conforme a Equação 4.1:
4.8.3 Análise Termogravimétrica – TG/DTG e DSC
Foram obtidas curvas de análise termogravimétrica (TG), termogravimétrica derivada (DTG) e a calorimétrica exploratória diferencial (DSC), em um analisador Termogravimétrico e Calorímetro Simultâneo, modelo SDTQ600 da TA Instruments, mostrado na Figura 26, com razão de aquecimento de 10 ºC/min sob atmosfera dinâmica de nitrogênio, com vazão do gás de purga de 50 mL/min, e massa aproximadamente de 7 mg em cadinho de alumina no intervalo de temperatura até 900ºC. As curvas TGA e DSC das amostras foram obtidas para verificar o perfil da decomposição térmica.
Figura 26 – Analisador Termogravimétrico e Calorímetro Simultâneo –
TGA/DSC
Fonte: Autor, 2017
4.8.4 Molhabilidade/Ângulo de Contato
O método escolhido para medir a hidrofobicidade antes e após a modificação do Mandacaru foi a molhabilidade do Mandacaru a água e a óleo e a medição dos ângulos de contato utilizando o Tensiômetro Krüss, modelo K100C (Figura 27). Os ângulos de contato foram determinados da seguinte forma:
Prepararam-se pastilhas com massa de aproximadamente 0,40 g do Mandacaru MS100, MS100HFB, MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3; Em seguida as pastilhas foram então colocadas em posição
horizontal e uma gota de solução de água deionizada foi cuidadosamente transferida para a superfície utilizando o Tensiômetro, onde o ângulo de contato foi medido. O mesmo teste
foi realizado usando óleo diesel-S10. Todas as medições foram realizadas em duplicatas.
Figura 27 – Tensiômetro Krüss
Fonte: Autor, 2017.
4.8.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica bastante útil que permite a caracterização de materiais do ponto de vista de sua morfologia, sua organização e sua composição.
Para se obter as micrografias, as amostras foram montadas em suportes de alumínio (stubs), com uma fita de carbono dupla face colocadas sobre uma película de papel alumínio, cobertas com ouro (evaporador Balzers SCD 050) e observadas em um microscópio eletrônico de varredura Leo Evo 40XVP. Foram obtidas micrografias para o Mandacaru in natura (MS100), hidrofobizado com cera de carnaúba (MS100HFB), modificado com microemulsão (MS100µ1, MS100µ2 e MS100µ3). As análises foram realizadas no laboratório do LABTAM do NUPPRAR-UFRN.
4.8.6 Teor de Umidade
O teor de umidade foi determinado utilizando um medidor de umidade Halógeno - IV 3000, da marca GEHAKA, como mostra a Figura 28. Foram pesados aproximadamente 5,0 g de amostra de Mandacaru de 100 mesh
(MS100). Os resultados de umidade foram expressos em porcentagem (%), e as análises realizadas em triplicata. O teor de umidade também foi realizado para o Mandacaru antes do processo de secagem, e as análises realizadas com cinco réplicas para uma maior homogeneidade das amostras.
Figura 28 – Analisador de umidade
Fonte: Autor, 2017
4.8.7 Teor de Cinzas
A determinação do teor de cinzas foi feita de acordo com a norma TAPPI T15 om-58, expresso em porcentagem de peso da amostra seca em mufla, o qual consistiu em pesagem de uma quantidade equivalente de 2,0 g em cadinho pré-tarado e levado a mufla a 600 ± 5ºC, por 5 horas. Ao final, dentro do cadinho ficam somente as cinzas, e os cadinhos são levados ao dessecador para resfriar e serem pesados em pesados em uma balança digital semi-analítica de marca Marte, modelo AY 220, com precisão 0,0001 g.As cinzas são resultantes da combustão dos componentes orgânicos e oxidação dos componentes inorgânicos em um forno mufla sob rígido controle de massa, temperatura, tempo e atmosfera.
O teor de cinzas é calculado utilizando a Equação 4.2 (TAPPI T15 om- 58):
𝑇𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠% =𝑚𝑜−𝑚1𝑚𝑜 𝑥100 (4.2)
Onde Tcinzas é o teor de Cinzas, mo é a massa da amostra antes do
4.8.9 Ensaios de sorção estático (sistema à seco) - ASTM F 716/726
Os ensaios para caracterização da capacidade de sorção do óleo pelo Mandacaru foram adaptados das normas F716-12 (Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents) e F726-09 (Standard Test Method for
Sorbent Performance of Absorbents) da American Society of Testing and Materials (ASTM). Estas técnicas, embora simples, dão resultados confiáveis,
com baixo desvio padrão nas medidas, por esse motivo foi também utilizada por vários autores (LEE; HAN; ROWELL, 1999; HAUSSARD et al.,2003; ANUNCIADO et al, 2005a; 2005b; SRINIVASAN; VIRARAGHAVAN, 2008; ABDULLAH; RAHMAH; MAN, 2010; SINGH et al, 2013; WANG; ZHENG; WANG, 2013; BAZARGAN et al, 2015; CHEN et al, 2015; OLIVEIRA et al, 2016).
Todos os ensaios de sorção foram realizados em triplicatas, e se a capacidade de sorção obtida em cada ensaio apresentasse um desvio maior que 15% da média, o teste era repetido com novas amostras (ASTM, 2009).
4.8.9.1 Ensaios de sorção para a avaliação do efeito da granulometria
Para avaliação do efeito da granulometria do Mandacaru na sorção do óleo, foram utilizados 0,5 g do Mandacaru nas faixas granulométricas de 35, 100 e 230 mesh (denominadas de MS35, MS100 e MS230). Os testes foram realizados em frascos de vidro de 40 mL, pesados previamente. Cada um dos materiais fora colocado em contato com 5 mL de óleo diesel, à temperatura ambiente (25 oC), por 60 minutos. A quantidade de óleo foi escolhida de forma
a garantir a presença de óleo remanescente no frasco após a completa sorção em todos os testes. Durante os testes os frascos foram fechados com tampa de rosca e septo para evitar perda por volatilização.
Após a sorção foi removido o excesso de óleo com uma pipeta pasteur 5 mL adaptada (com malha de 230 mesh na ponta) e os frascos novamente tampados invertidos durante 5 minutos, permitindo o óleo escorrer, e então pesados em uma balança digital semianalítica de marca Marte, modelo AY 220, com precisão 0,0001 g, para obtenção do peso final. É importante ressaltar que a ASTM F726-09 sugere um período de drenagem de 30 s, para testes de desempenho de sorvente, dependendo da viscosidade do sorbato, porém foi
escolhido um tempo de 5 minutos para garantir drenar o excesso não sorvido pelo biossorvente. Segundo Khan, Virojnagud e Ratpukdi (2004), Bazargan, Tan e Mckay (2015), durante os 5 primeiros minutos de drenagem ocorre um aumento drástico na dessorção do óleo e após os 5 minutos (5-15min) ocorre lentamente, por isso se escolheu 5 min como tempo de drenagem.
A Figura 29 apresenta o esquema para o sistema estático seco (homogêneo) de sorção, ausente de água, utilizado neste trabalho.
Figura 29 – Esquema do sistema de sorção homogêneo ausente de água
Fonte: Autor, 2017.
Para descontar qualquer óleo retido nas paredes dos frascos foram realizadas provas em branco sem o material sorvente, assim determinou-se a massa de óleo retida no frasco descontando-a da massa final da capacidade de sorção calculada em todos os ensaios. Os testes em branco foram realizados com 60 minutos de contato, usando sete réplicas. A sorção foi expressa em forma de quantidade de óleo sorvido por massa seca do material sorvente (g de óleo/g de sorvente) como mostra a Equação 4.3:
𝑺𝒕 =𝒎𝟑−𝒎𝟐−𝒎𝟏𝒎𝟏 (4.3)
Sendo,
5mL
m1 (g) massa do frasco seco; m2 (g) massa do biossovente;
m3 (g) massa do frasco mais a massa do biossorvente após sorção do óleo.
A granulometria que apresentar melhor desempenho de sorção nessa avaliação, será submetida aos ensaios em sistema homogêneo estático ausente de água com variação do tempo (de curta e longa duração).
4.8.9.2 Avaliação da capacidade de sorção do Mandacaru com variação do tempo
Os ensaios foram realizados como descrito na seção 4.5.1, porém, mantendo os corpos de prova em contato com o óleo diesel S-10 nos tempos de 5, 20, 40, 60 e 1440 minutos (24 horas) para avaliar o comportamento da sorção ao longo do tempo. Os experimentos foram realizados em três réplicas.
4.9 Análise Estatística
Os dados experimentais foram submetidos a análise de variância (ANOVA one-way) e quando os resultados de sorção foram semelhantes. O
software PAST versão 2.17c foi utilizado para a análise estatística.