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Elementos de analyse chimica qualitativa

Autor(es):

Silva, Joaquim dos Santos e, 1841-1906

Publicado por:

Imp. da Universidade

URL

persistente:

URI:http://hdl.handle.net/10316.2/35491

Accessed :

2-Mar-2017 16:55:33

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METHODO GERAL DA ANALYSE

ammonio, e a g i t a - s e . Se este r e a g e n t e produz precipitado b r a n c o e crystallino, indica a presença do magnésio í.

I g r u p o : K , Na, NH3

Q u a n d o uma p e q u e n a porção do liquido que se separou do baryo, stroncio e cálcio por q u a l q u e r dos m e t h o d o s q u e ficam descriptos, tractada pelo phosphato de sodio não deu p r e c i p i t a d o , indica a ausência do magnésio. N e s t e caso e v a p o r a s a até á s e c -cura uma nova porção do m e s m o liquido, calcina-se o r e s i d u o para e x p u l s a r os saes ammonincaes e, se depois d'esta o p e r p ç ã o fica ainda residuo, p r o c e d e - s e á investigação dos metaesjpícalinos como abaixo vai indicado.

Quando, porém, o phosphato de sodio faz conhecer a p r e s e n ç a do magnésio, é necessário eliminar este metal antes de p r o c e d e r á investigação do potássio e do sodio. Consegue-se este r e s u l t a d o por differentes m e t h o d o s , mas o q u e mais o r d i n a r i a m e n t e se e m -p r e g a é o s e g u i n t e : — E v a -p o r a - s e a t é á seccura o r e s t o do liquido de que se e m p r e g o u uma pequena porção para r e c o n h e c e r a p r e -sença do magnésio, e calcina-se o residuo para e x p u l s a r os saes a m m o i i i a c a e s ; a q u e c e - s e este residuo com a g u a , j u n c t a - s e - l h e

atjua de baryta (ou leile de cal) em pequeno excesso, f e r v e - s e e

filtra-se para s e p a r a r a p a r t e solida, que c o n t é m a m a g n e s i a no estado de hydrato. C o n c e n t r a - s e pela evaporação o liquido filtrado, precipita-se o excesso de baryta (ou de cal) pelo c a r b o n a t o de ammonio e ammoniaco aquecendo b r a n d a m e n t e , filtrase, e v a p o -r a - s e o liquido até á seccu-ra e calcina-se o -residuo, dissolve-se novamente em pequena q u a n t i d a d e de agua, filtrase se fòr n e -cessário, acidula-se com acido chiorhydrico e e v a p o r a - s e até á seccura.

I i . e N a . — A investigação d o potássio e d o sodio n o r e -siduo privado das t e r r a s alcalinas e dos saes a m m o n i a c a e s como acima fica dicto, fazse m u i t o facilmente por via secca, i n t r o d u

-1 Nas analyses em que se exige toda a exactidão é necessário, antes de proceder á investigação do magnésio, tractar o liquido pelo sulfato de am-monio e depois pelo oxalato para precipitar pequenas quantidades de baryo e cálcio que poderiam existir em solução, porque os carbonatos respectivos não são absolutamente insolúveis núm liquido que contém chloreto de ammonio (Fresenius).

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1 3 0 ANALYSE ClII M ICA

zindo a l g u m a s parcellas d'este resíduo na c h a m m a de ensaio m e -diante um fio de p l a t i n a : o potássio produz côr violeta, e o sodio côr amarello-intensa. Se os dois m e t a e s existem c o n j u n c t a m e n t e no residuo, a côr violeta sô. se pôde ver por meio d ' u m vidro azul, como fica dicto a p a g . 5. — P o r via húmida r e c o n h e c e - s e o potássio, dissolvendo o residuo em pequena q u a n t i d a d e de agua e t r a c t a n d o a solução pelo acido t a r t r i c o , ou antes pelo chloreto de platina (v. p a g . 4 ) . Se a q u a n t i d a d e do potássio é muito p e q u e n a , é necessário evaporar até á seccura o liquido a que se junctou o chloreto de platina e t r a c t a r o residuo por algumas gottns de agua, ou p o r agua e álcool, a fim de se o h t e r o p r e c i -pitado amarello de chloreto duplo de platina e potássio.

jV H3. — O ammoniaco r e c o n h e c e - s e s e m p r e n u m a porção

da solução (ou da substancia) primitiva, a q u e c e n d o - a com soda c a u s t i c a . O cheiro do gaz que se desenvolve, a r e a c ç ã o sobre o papel de tornesol vermelho, os fumos b r a n c o s produzidos pela a p r o x i m a ç ã o d ' u m a vareta de vidro molhada em acido c h l o r h y -(irico, e a acção* sobre o sulfato de c o b r e , não d e i x a m duvida a l g u m a s o b r e a presença do ammoniaco.

Investigação dos ácidos

Q u a n d o se t r a c t a de r e c o n h e c e r a presença dos differentes ácidos que mais f r e q u e n t e m e n t e existem nas substancias m i n e r a e s , nos prodi:ctos i n d u s t r i a e s , etc., convém não só r e c o r d a r as con-dições de solubilidade q u e ficam expostas a pag. 8 6 , a fim de evitar operações inúteis, mas t a m b é m ter em vista o e m b a r a ç o que m u i t a s vezes pôde c a u s a r a presença de certos m e t a e s , e s p e -cialmente dos que p e r t e n c e m aos tres últimos g r u p o s . Assim, por e x e m p l o , quando se procura o acido sulfurico por m e i o do chlo-r e t o de b a chlo-r y o num liquido em que se achou a p chlo-r a t a , o b t e m - s e p r e c i p i t a d o branco de chloreto de p r a t a , que pela sua insolubi-lidade nos ácidos se confunde com o sulfato de baryo. N e s t e caso será necessário eliminar p r i m e i r a m e n t e a p r a t a , ou e m p r e g a r o azotato de b a r y o em logar do chloreto p a r a p r e c i p i t a r o acido sulfurico. — O azotato de p r a t a produz nas soluções dos chloretos p r e c i p i t a d o b r a n c o de chloreto de p r a t a , solúvel no ammoniaco. Se a solução contém o chloreto m e r c u r i c o , o ammoniaco dissolve r e a l m e n t e o c h l o r e t o de p r a t a , mas ao m e s m o t e m p o fôrma com

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METIIODO GERAL DA ANALYSE 1 3 1

o sal mercurico um precipitado b r a n c o insolúvel (v. p a g . 4 0 ) . N e s t e caso, e em todos os outros em que o liquido contém corpos s u s c e -ptíveis de s e r e m precipitados pelo a m m o n i a c o , será necessário s e p a r a r e lavar o precipitado produzido pelo sal da p r a t a , a n t e s de ensaiar sobre eile a acção solvente do a m m o n i a c o . — O sulfato de magnésio e ammoniaco f o r m a m nas soluções dos phosphatos precipitado b r a n c o de phosphato duplo, solúvel nos ácidos e i n solúvel no ammoniaco. Se no liquido e x i s t e m m e t a e s que o a m -moniaco pode p r e c i p i t a r , é impossível r e c o n h e c e r com s e g u r a n ç a o acido phosphorico por meio d ' e s t e s r e a g e n t e s . N e s t e caso é necessário eliminar p r i m e i r a m e n t e aquelles m e t a e s por m e i o dos r e a g e n t e s a p r o p r i a d o s , ou e m p r e g a r o molybdato de ammonio nas condições q u e f o r a m e x p o s t a s a p a g . 7 8 , isto é, acidulando o liquido pelo acido azotico.

P a r a facilitar a analyse convém, p o r t a n t o , em g r a n d e n u m e r o de casos, precipitar as bases antes de p r o c e d e r á investigação dos ácidos, de modo que no liquido fiquem sómente os alcalis. A precipitação das bases ou dos m e t a e s do q u a r t o e quinto g r u p o s fazse pelo acido sulfhydrico, sendo necessário, depois da s e p a r a -ção dos sulfuretos, e x p u l s a r pelo calor o excesso do r e a g e n t e , e neutralisar e x a c t a m e n t e o liquido pelo a m m o n i a c o ou pelo c a r -bonato de sodio p u r o . P a r a p r e c i p i t a r os metaes do s e g u n d o e terceiro g r u p o s j u n c t a - s e à solução um excesso de c a r b o n a t o de sodio, a q u e c e - s e e filtra-se. O liquido filtrado, que contém todos os ácidos combinados com os alcalis, e j u n c t a m e n t e um excesso de c a r b o n a t o de sodio, poderá ser e x a c t a m e n t e neutralisado pelo acido chlorhydrico, azotico ou acético, devendo o acido ser e m p r e g a d o por gotlas e o liquido b r a n d a m e n t e aquecido p a r a e x pulsar o acido carbonico. E v i d e n t e m e n t e , a solução assim p r e p a -rada só p o d e r á servir para a investigação dos ácidos differentes d'aquelie que foi e m p r e g a d o para decompor o excesso de c a r b o -nato de sodio.

Se a substancia de que se t r a c t a é insolúvel na agua mas s o -lúvel nos ácidos, r e d u z - s e a pó fino e f e r v e - s e por algum t e m p o com uma solução concentrada de c a r b o n a t o de sodio, devendo o liquido s e r filtrado ainda q u e n t e ; ou f u n d e - s e em um cadinho de platina ou de porcellana 1 com q u a t r o p a r t e s de carbonato duplo de

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substan-1 3 2 ANALYSE ClII M ICA

potássio e sodio, f e r v e - s e com agua o resíduo da fusão e filtra-se. O liquido alcalino obtido por qualquer d'estes meios, depois de n e u t r a l i s a d o como acima fica dicto, poderá servir para a investi-gação dos ácidos. No resíduo insolúvel que ficou sobre o filtro p o d e m existir ainda os phosphatos alcalino-terrosos junctamente com os differentes carbonatos. P a r a r e c o n h e c e r o acido phospho-rico, dissolve-se este residuo no acido azotico e t r a c t a - s e a solu-ção pelo molybdato de ammonio (pag. 7 8 ) .

1. Nos ensaios p r e l i m i n a r e s e na investigação das bases r e c o -n h e c e - s e a prese-nça de differe-ntes ácidos, taes como o acido

car-bonico, os ácidos arsenioso e arsénico, o acido chromico, acido snJfhydrico (enxofre), a silica, etc. Para r e c o n h e c e r os ácidos

r e s t a n t e s é necessário e m p r e g a r differentes porções da solução. R e c o n h e c e - s e o acido sulfitrico por meio do chloreto de baryo, que dá precipitado b r a n c o insolúvel nos ácidos.

R e c o n h e c e s e o acido phosphorico por meio do sulfato de m a gnésio (com a m m o n i a c o e chloreto de ammonio), que fôrma p r e -cipitado branco (pag. 7 7 ) ; ou pelo molybdato de ammonio, que dá p r e c i p i t a d o amarello (pag. 7 8 ) . Como o acido phosphorico se não distingue do acido arsénico por n e n h u m a d'estas reacções, se no liquido existe este ultimo acido, é necessário p r e c i p i t a r o arsénico pelo acido sulfhydrico antes de p r o c u r a r o acido p h o s -phorico.

R e c o n h e c e - s e o acido borico por meio do papel de curcuma 1 numa

porção do liquido acidulado pelo acido chlorhydrico (pag. 8 0 ) . R e c o n h e c e - s e o acido oxalico pelo sulfato (ou o chloreto) de cálcio, que dá precipitado branco insolúvel no acido acético ( p a g . 8 1 ) . O oxalato de cálcio distingue-se do phosphato, pela solubilidade d ' e s t e ultimo no acido acético.

cias que podem atacar a platina (v. pag. 103) ou a porcellana (v. pag. 82, nota 1). Se a fusão se faz em cadinho de porcellana, será necessário fazer uma solução chlorhydrica da substancia primitiva, para reconhecer a silica pelo processo indicado a pag. 83, n.° 8.

1 Os ácidos chlorico, chromico e iodhydrico impedem a reacção do acido borico sobre o papel de curcuma. Se estes ácidos existem na solução, é necessário destruir o 1.° pelo calor (v. pag. 6G), o 2.° peio acido sulfuroso (v. pag. 74), e precipitar o 3.° pelo sulfato de prata, antes de procurar o acido borico—(Fresenius).

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Se fôr necessário r e c o n h e c e r a sílica, evapora-se u m a p a r t e da solução até á seccura, procedendo como fica dicto a pag. 8 3 . 2. J u n c t a s e a z o t a t o de p r a t a a uma porção da solução a c i -dulada pelo acido azotico.

a. Se este r e a g e n t e produz p r e c i p i t a d o p e r f e i t a m e n t e b r a n c o , indica o chloro e o cyanogenio. A presença d'este ultimo r e c o nhecese pelo cheiro particular que a solução a p r e s e n t a , e s p e -cialmente quando se lhe juncta um acido, e pela reacção do sal f e r r o s o - f e r r i c o (pag. 7 0 ) ; no caso c o n t r a r i o o precipitado indica s ó m e n t e o c h l o r o . — P a r a r e c o n h e c e r o chloro em presença do cyanogenio, lava-se, secca-se e calcina-se o precipitado produzido pelo sal de prata (para d e c o m p o r o cyaneto), f u n d e - s e o r e s i d u o com c a r b o n a t o duplo de potássio e sodio, ferve-se com agua e filtrase. No liquido filtrado e acidulado com acido azotico r e c o nhecese a presença ou ausência do chloro, e m p r e g a n d o n o v a -m e n t e o azotato de p r a t a .

b. Se o precipitado produzido pelo azotato de prata não é p e r -feitamente b r a n c o , é necessário t o m a r em consideração o chloro, bromo, iodo e cyanogenio.

Pelos c a r a c t e r e s que ficam mencionados, r e c o n h e c e - s e facil-m e n t e a presença do cyanogenio. Se esta substancia existe na solução, elimina-se pelo processo indicado em a, e na solução aquosa do r e s i d u o da fusão p r o c u r a - s e o iodo, b r o m o e chloro pelo modo s e g u i n t e :

I e Br.—Juncta-se cozimento d ^ amido a uma p e q u e n a porção da solução neutra ou f r a c a m e n t e acidulada pelo acido sulfurico e depois uma ou duas gottas de acido azotico f u m a n t e . Se o liquido apresenta còr azul, indica a presença do iodo. Em logar do a m i d o e do acido azotico pôde e m p r e g a r - s e o chloro-formio ou o s u l f u r e t o ' d e carbonio e agua de chloro, em cujo caso se obtém côr violeta (v. pag. 6 9 ) . — P a r a r e c o n h e c e r o b r o m o , j u n c t a - s e ao liquido que serviu para a investigação do iodo agua de chloro gotta a g o t t a , agitando o liquido a cada arldição do reagente até que a còr azid d e s a p p a r e ç a ; j u n c t a - s e depois d'isto mais a«ua de chloro em pequena q u a n t i d a d e e agita-se o liquido com o chloroformio ou o sulfureto de carbonio p e r f e i t a m e n t e incolor. Se este r e a g e n t e apresenta côr amarella ou avermelhada, mostra a presença do bromo.

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C l . — Q u a n d o o b r o m o não existe n a solução j u n c t a m e n t e com o iodo, pôde r e c o n h e c e r - s e facilmente o chloro no precipitado que o azotato de p r a t a produziu, t r a c t a n d o o pelo a m m o -niaco diluido, filtrando o liquido ammoniacal e junctando-Ihe acido azotico, que deve d a r precipitado branco de chloreto de p r a t a (v. p a g . 3 7 , n.° 3 ) . Q u a n d o , p o r é m , a solução contém ao m e s m o t e m p o o iodo e o b r o m o , a investigação do chloro deve ser feita pelo processo que dá o acido chlorochromico (v. pag. 6 7 , n.° 2 ) . — J u n c t a - s e c a r b o n a t o de sodio e b i c h r o m a t o de potássio a uma porção da solução, e v a p o r a - s e até á seccura e f u n d e - s e o residuo num cadinho de porcellana. Depois do a r r e f e c i m e n t o i n -t r o d u z - s e em uma pequena r e -t o r -t a a massa fundida (dividida em p e q u e n o s f r a g m e n t o s ) e s u b m e t t e - s e á distillação com acido sulfúrico. Se d u r a n t e esta o p e r a ç ã o se desenvolvem vapores v e r melhos que se dissolvem no ammoniaco ou na soda caustica, f o r -m a n d o liquido a-marello e-m que se reconhece o chro-mio (pela ebullição com álcool, etc., v. pag. 7 4 ) , mostram que na solução primitiva existia o chloro.

3. O acido chlorico r e c o n h e c e s e pela reacção do acido s u l f u -rico s o b r e a substancia solida (v. pag. 6 6 ) .

O acido azolico r e c o n h e c e - s e pela reacção do acido sulfúrico e sulfato ferroso (v. p a g . 6 5 ) . — Os ácidos chlorico, chroinico e iodhydrico e m b a r a ç a m mais ou menos esta reacção, e por isso a nota que diz r e s p e i t o á investigação do acido borico tem a p p l i c a -ção ao acido azotico. .

Analyse das substâncias insolúveis na agua e nos ácidos

O residuo insolúvel na agua r e g i a (pag. 1 0 6 ) pôde conter os corpos s e g u i n t e s :

a. Chloreto, brometo, iodeto e cyaneto de prata chloreto e

sulfato de chumbo.

b. Sulfatos de baryo, stroncio e cálcio; silica (e differentes silicatos); certos oxvdós f o r t e m e n t e calcinados ou naturaes> como

1 Se a substancia foi fervida por muito tempo na agua regia, o brometo, iodeto e cyaneto de prata decompõem-se passando ao estado de chloreto, c por isso não podem ser encontrados no residuo insolúvel.

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a alumina (e alguns aluminatos), o oxydo de cliromio, o oxydo férrico, o ferro chromado e o oxydo de estanho; o fluoreto de cálcio; o enxofre e o carvão.

Os ensaios descriptos a pag. 94 fazem conhecer a presença ou ausência do carvão e do enxofre. D e p o i s de eliminadas estas substancias pela calcinação, um ensaio com o s u l f u r e t o de a m -monio faz conhecer a presença ou ausência dos compostos de p r a t a e c h u m b o acima indicados.

a) Se o ensaio p r e c e d e n t e fez conhecer os compostos de p r a t a e c h u m b o , lerve-se o residuo com uma solução concentrada de acetato de ammonio que dissolve o sulfato e o chloreto de c h u m b o . No liquido filtrado r e c o n h e c e - s e o chumbo por meio do acido sulfhydrico, o chloro pelo n i t r a t o de p r a t a e o acido sulfurico pelo chloreto de b a r y o . — T r a c t a - s e a p a r t e insolúvel por uma solução de cyaneto de potássio, que dissolve os compostos da p r a t a ; aci-dulando a solução pelo acido azotico diluido, estes compostos p r e c i p i t a m - s e e podem ser analysados como fica dicto a pag. 1 3 3 , b. Se o cyaneto de potássio deixa um residuo, analysa-se coino abaixo vai indicado.

b) Se o s u l f u r e t o de a m m o n i o m a n i f e s t o u a ausência dos c o m postos do c h u m b o e da p r a t a , f u n d e s e a substancia em um c a -dinho de platina com egual q u a n t i d a d e de riiljn e q u a t r o vezes o seu peso de carbonato de potássio e sodio, f e r v e - s e com agua a massa f u n d i d a , filtrase e lavase o r e s i d u o . — S e o liquido é a m a -rello, indica o cliromio, o qual pôde ser posto em evidencia pela ebullição com o álcool numa p a r l e do liquido acidulado com acido chlorhydrico. N u m a segunda porção do liquido p r o c u r a - s e o acido sulfurico por meio do chloreto de b a r y o e acido c h l o r h y -drico. A uma o u t r a porção do m e s m o liquido junctu-se acido chlorhydrico a t é r e a c ç ã o acida e a q u e c e - s e p a r a e x p u l s a r o acido carbonico, j u n c t a s e ammoniaco a t é r e a c ç ã o alcalina, a q u e -ce-se e filtra-se; j u n c t a - s e chloreto de cálcio, d e i x a - s e r e p o u s a r , filtra-se, lava-se e secca-se o precipitado, q u e servirá p a r a reconhecer o flúor ( p a g . 8 9 , nota 2 ) . No r e s t o do liquido p r o c u r a - s e a silica 1 pelo processo indicado a pag. 8 3 ; no l i

-1 Quando se tracta de reconhecer a presença dos alcalis nos silicatos, não pôde evidentemente effectuar-se a desaggregação pelo carbonato de sodio. Neste caso funde-se a substancia reduzida a'po lino com quatro a

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quido s e p a r a d o da silica podem a c h a r - s e ainda as bases solúveis nos alcalis cáusticos, taes como a alumina, etc.

Dissolve-se no acido chlorhydrico o residuo da fusão insolúvel na a g u a , e p r o c e d e - s e á investigação das bases pelos methodos

ordinários. — Se o acido chlorhvdrico d e i x a residuo insolúvel, _j₁ este p ô d e conter silica, oxvdo de estanho, que é difficilmente

atacado pelos c a r b o n a t o s alcalinos; o fluoreto de cálcio, e o ferro c h r o m a d o , cuja d e s a g g r e g a ç ã o é das mais difficeis.

O fluoreto de cálcio é facilmente decomposto pelo acido sul-furico, que pôe o flúor em l i b e r d a d e (pag. 8 9 , nota 2 ) ; em presença da silica ou dos silicatos desenvolve-se fluoreto de silicio, que n ã o ataca o vidro, m a s que se decompõe pela agua, dando deposito de silica. A experiencia pôde f a z e r - s e com uma gotta de agua suspensa na e x t r e m i d a d e d'uma vareta de vidro, que se a p r o x i m a da a b e r t u r a do cadinho em que se t r a c t a a substancia pelo acido sulfurico. O oxydo de estanho r e c o n h e c e s e pelos e n -saios indicados a p a g . 9 4 . F u n d i d o com carbonato de sodio e e n x o f r e em cadinho de porcellana, converte-se em sulfo-sal solú-vel na a g u a ; o acido chlorhydrico precipita d'esta solução o sul-fureto amarello (SnS2). Para d e s a g g r e g a r o ferro chromado, r e

-duz-se a substancia a pó impalpavel e f u n d e - s e por meia hora em cadinho de platina com dez a doze vezes o seu peso de sul-fato acido de potássio. D e i x a - s e a r r e f e c e r , r e d u z - s e a pó a massa f u n d i d a , m i s t u r a - s e com egual q u a n t i d a d e de carbonato de sodio, a q u e c e s e a t é á fusão e j u n c t a s e I h e pouco a pouco uma q u a n -t i d a d e egual de n i -t r o ou de chlora-to de po-tássio, con-tinuando a a q u e c e r e agitando c o n s t a n t e m e n t e a massa em f u s ã o . D e p o i s do a r r e f e c i m e n t o ferve-se com agua e f i l t r a - s e ; o liquido contém o chromio no estado de c h r o m a t o alcalino.

cinco vezes o seu peso de baryta caustica, tracta-se a massa fundida por acido chlorhydrico, precipita-se por ammoniaco e carbonato de ammonio. filtra-se o liquido, evapora-se até á seccura e calcina-se : tracta-se o residuo por agua, repete-se a precipitação pelo ammoniaco e carbonato de ammonio, evaporação do liquido e calcinação do residuo, e procede-se á investigação dos alcalis, como se disse a pag. 129.

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1 3 7

TERCEIRA PARTE

ANALYSES E S P B C I A E S

I. Investigação do arsénico e dos principaes venenos

melallicos

De todas as substancias mineraes reputadas venenosas, o acido arsenioso é a que maior numero de vezes tem sido empregada com o fim de causar a morte 1, e t a m b é m a que tem feito maior

numero de victimas. Concorrem para este resultado a grande violência da acção que esta substancia exerce sobre o organismo, a ausência do cheiro e do sabor, e a facilidade com que podem obtela aquelles que tentam contra a vida alheia ou contra a p r ó -pria existencia.

O acido arsenioso denuncia-se muitas vezes por suas proprie-dades physicas no meio de differentes substancias, e presta-se facilmente ás reacções chimicas que o caracterisam. Mas quando as matérias submettidas á analyse (matérias suspeitas) são de natureza organica, taes como restos de alimentos, bebidas ou liquidos córados e viscosos, matérias do vomito, urinas, tubo d i

-1 Desde 1839 até junho de 1871 (11 '/a annos) effectuaram-se no gabinete

de chimica da faculdade de Medicina e no Laboratorio Chimico da Univer-sidade de Coimbra 98 exames chimico-legaes (v. Instituto de Coimbra, 1872, t. 13, pag. 33), e desde junho de 1871 até setembro de 1890 (19 annos e 2 mezes) effectuaram-se 133, o que faz um total de 233 casos suspeitos no espaço de 30 annos e 8 mezes. Destes 233 exames 68 deram resultados negativos, 133 mostraram a presença do arsénico e 30 fizeram descobrir difTerentes substancias entre as quaes se conta o aloés, o acido benzoico, o acido phenico, os calomelanos, o carbonato de magnésio, areia e outras que não são verdadeiramente venenosas.

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gestivo e seus contentos, fígado, baço, etc., como o r d i n a r i a m e n t e acontece nos casos de envenenamento real ou supposto, a e x i -stência do arsénico, assim como a dos venenos metallicos, r a r a s vezes pôde ser verificada sem previa destruição d'estas matérias o r g a n i c a s , que i m p e d e m mais ou menos as reacções características da m a i o r p a r t e das substancias m i n e r a e s .

1) Exame preliminar. — Sendo o acido arsenioso pouco solúvel na agua f r i a . como fica dicto em outra p a r t e ( p a g . 5 6 ) , e ainda menos solúvel nos líquidos orgânicos, a c h a - s e algumas vezes este veneno ein pó ou em pequenos f r a g m e n t o s brancos de aspecto similhante ;;» da porcellana, mais ou menos angulosos e duros, a d h e r e n t e ás m a t é r i a s solidas ou no fundo dos vasos que contêm m a t é r i a s liquidas, q u a n d o se p r o c e d e a um minucioso e x a m e das differentes m a t é r i a s suspeitas. — P a r a descobrir estes f r a g m e n t o s , a g i t a m - s e as m a t é r i a s solidas (alimentos, m a t é r i a s do vomito, contentos do estomago e intestinos, etc.) em uma capsula de p o r -cellana com a g u a distillada, d e c a n t a - s e o liquido j u n c t a m e n t e coin as substancias que se acham ein suspensão, r e p e t e - s e este t r a c t a m e n t o e e x a m i n a - s e a p a r t e que pela sua maior d e n s i d a d e fica no fundo da capsula. Se e n t r e as m a t é r i a s suspeitas e x i s t e m orgãos e x t r a h i d o s do cadaver, é necessário e x a m i n a r com e s p e -cialidade o estomago, e s t e n d e n d o - o sobre uma lamina de vidro ou de porcellana e s e p a r a n d o por meio d'uma pinça todos os f r a g m e n t o s que p o d e m a p p a r e c e r engastados na sua superfície i n -t e r n a , onde o r d i n a r i a m e n -t e se observa iuflammação mais ou menos c i r c u m s c r i p t a .

Q u a n d o por este meio se consegue isolar um c e r t o n u m e r o de g r ã o s ou fragmentos com os caracteres physicos acima indicados, é fácil verificar a presença do arsénico. Para este fim, introduz-se u m d'estes f r a g m e n t o s n u m t u b o d e vidro d e lc e n t d e d i â m e t r o

e 15 de c o m p r i m e n t o pouco mais ou menos, fechado numa das e x t r e m i d a d e s cujo d i â m e t r o , numa certa e x t e n s ã o , deve ser m e -t a d e m e n o r que o do res-to do -t u b o ; faz-se e n -t r a r nes-ta p a r -t e e s t r e i t a do tubo um cylindro de carvão p r e v i a m e n t e calcinado, i n t r o d u z - s e o t u b o na c h a m m a d ' u m a a l a m p a d a , tendo-o na po-sição horizontal até q u e o carvão se torne incandescente, e incli-nnndo-o depois de modo que a e x t r e m i d a d e em q u e se acha o f r a g m e n t o suspeito fique t a m b é m mettida na c h a m m a . Se existe o acido arsenioso, os vapores d'esta substancia, passando pelo

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ANALYSES ESPECXAES 1 3 9

carvão incandescente, f o r m a m na p a r t e f r i a do t u b o um annel brilhante d e arsénico r e d u z i d o . E s t e annel b r i l h a n t e p ô d e s e r deslocado facilmente pela acção do calor.

Cortando a e x t r e m i d a d e do t u b o em q u e se acha o carvão, e aquecendo a p a r t e que c o n t é m o annel arsenical, tendo o t u b o em posição inclinada ( 3 0 a 3 5 ° ) , o arsénico volatilisa-se e, em virtude da c o r r e n t e de ar que se estabelece, passa ao estado de acido arsenioso, d e p o s i t a n d o - s e a certa distancia na p a r t e s u p e r i o r do t u b o . L a v a - s e esta p a r t e do t u b o com agua acidulada pelo acido chlorhydrico e t r a c t a s e o liquido pelo h y d r o g e n i o s u l f u -rado, q u e deve f o r m a r flocos amarellos de s u l f u r e t o de arsénico, facilmente solúveis no ammoniaco e no s u l f u r e t o de a m m o n i o .

Q u a n d o se dispõe de sufficiente q u a n t i d a d e de f r a g m e n t o s suspeitos, é conveniente verificar outros c a r a c t e r e s dos compostos arsenicaes, e s p e c i a l m e n t e o cheiro alliáceo m e n c i o n a d o a pag. 5 9 , a precipitação pelo acido sulfhvdrico e pelo azotato de p r a t a na solução aquosa d'estes f r a g m e n t o s p r e p a r a d a nas condições que foram indicadas a proposito do acido arsenioso (pag. 57 e 5 8 ) , e a r e a c ç ã o do azotato de prata s o b r e o r e s i d u o da oxydação effectuada n u m a capsula de porcellana por meio do acido azotico (pag. 5 8 , 2 ) .

2) Destruição das matérias organicas.—Quando as o p e r a ç õ e s que ficam indicadas não m o s t r a m a presença do acido arsenioso (ou de q u a l q u e r outra substancia mineral venenosa), ou quando se tracta de a v e r i g u a r se o veneno penetrou no interior dos órgãos, é n e c e s s á r i o d e s t r u i r a m a t é r i a organica, p r o c e d e n d o s e p a r a d a m e n t e com as differentes m a t é r i a s suspeitas.

N u m e r o s o s processos tem sido e m p r e g a d o s p a r a e f í e c t u a r a destruição ou a t r a n s f o r m a ç ã o das m a t é r i a s o r g a n i c a s , * e quasi todos foram inventados com o tini especial de descobrir o a r s é -nico. Muitos d'estes processos estão c o m p l e t a m e n t e a b a n d o n a d o s , e o que mais se e m p r e g a a c t u a l m e n t e é o de Freseniiis e Dabo, (pie t e m a vantagem de servir para a investigação de lodos os venenos m e t a l l i c o s . — E s t e processo consiste em a q u e c e r as m a térias suspeitas, convenientemente divididas (o estomago, i n t e s -tinos, fígado e outros órgãos cortados em p e q u e n o s pedaços por meio de uma t h e s o u r a ) , em uma capsula de porcellana ou em um balão de vidro a b m . com acido chlorhydrico puro (densidade 1 , 1 0 a 1 , 1 2 ) e agua distillada em q u a n t i d a d e sufficiente para f o r m a r

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1 4 0 ANALYSE ClII M ICA m a s s a b a s t a n t e f l u i d a , j u n c t a n d o - l h e d e cinco e m cinco m i n u t o s p e q u e n a s p o r ç õ e s d e c h l o r a t o d e p o t á s s i o ( 2 g r a m . ) e m p ó o u e m p e q u e n o s c r j s t a e s , e a g i t a n d o f r e q u e n t e m e n t e c o m v a r e t a d e v i d r o K Se as m a t é r i a s s u s p e i t a s s à o l i q u i d a s , c o m o a u r i n a , o s a n g u e , e t c . , é n e c e s s á r i o n e u t r a l i s a l - a s pelo c a r b o n a t o d e s o d i o , c o m o a c o n s e l h a O t t o , a fim d e p o d e r e m s e r c o n v e n i e n t e m e n t e c o n c e n t r a d a s pela e v a p o r a ç ã o a n t e s d e s e e m p r e g a r o a c i d o c h l o r -h v d r i c o . A m e s m a c o n c e n t r a ç ã o d e v e r á t e r l o g a r q u a n d o s e t r a c t a d e d e s t r u i r a s m a t é r i a s q u e n a s o p e r a ç õ e s p r e l i m i n a r e s f o r a m d i l u i d a s c o m a g u a , c o m o a c i m a fica e x p o s t o . P e l a a d d i ç ã o d o c h l o r a t o d e p o t á s s i o a o l i q u i d o a c i d o p r o d u z s e e f l e r v e s c e n c i a m a i s o u m e n o s t u m u l t u o s a , d e s e n v o l v e n -d o - s e u m g a z e s v e r -d e a -d o (v. p a g . 6 6 ) q u e -d e s t r o e a s m a t é r i a s o r g a n i c a s8; e o liquido, q u e a p r i n c i p i o se a p r e s e n t a e s c u r o e e s p e s s o , t o r n a - s e p o u c o a p o u c o a m a r e l l o e t r a n s p a r e n t e , c o n t e n d o a p e n a s a l g u n s f l o c o s e m s u s p e n s ã o j u n c t a m e n t e c o m a m a t é r i a g o r d a . S e o c h l o r a t o d e p o t á s s i o d e i x a d e m o d i f i c a r a côr d o

1 Segundo o conselho de Fresenius, o peso das matérias empregadas deve ser comprehendido entre 100 e 250 grammas, e o do acido chlorhy-drieo deve ser proximamente eguai ao peso das referidas matérias suppostas seceas, não excedendo nunca a terça parte da totalidade do liquido. O acido chlorhydrico muito concentrado pode occasionar a volatilisação de alguns chloretos, especialmente o de antimonio, e por isso é necessário irjun-ctando agua distillada ao liquido acido para substituir a que se evapora durante a operação e restabelecer o volume primitivo.

O peso que deverão ter depois de seccas as matérias que se submettem á acção do acido chlorhydrico e chlorato de potássio não pode ser indicado d'um modo positivo, porque os dilTerentes orgãos animaes, as matérias gor-durosas, as matérias do vomito, etc., deixam pela exsiecação resíduos de pesos muito dilTerentes.

Gerhardt, no seu livro de analyse chimica, diz que 1 p. de matéria ani-mal seeea equivale a o de matéria fresca, podendo, por conseguinte, a quantidade do acido chlorhydrico ser avaliada por esta proporção. Os en-saios a que procedi, seceando abm. dilTerentes orgãos de animaes recente-mente mortos, deram resultados comprehendidos entre 20 e 28 grammas por 100 de matéria fresca.

2 Em geral, as matérias animaes são atacadas pelo chloro e seus com-postos oxygenados com maior violência do que as matérias vegetaes, mas, em qualquer dos casos, a destruição é sempre incompleta: é antes uma transformação que tem logar do que uma destruição, porque, como diz Mohr, nenhum comporto orgânico é susceptível de ser desfeito por estes reagentes em agua e acido carbonico. Algumas d'estas matérias resistem quasi completamente á acção do chloro, taes são as matérias lenhosas, o tecido eellular, e as gorduras. Cointudo, a alteração que solTreni as diflV-rentes matérias organicas é sempre suflicieute pai a se poderem descobrir os dilTerentes venenos mineraes.

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liquido, é necessário j u n c t a r l h e uma nova porção de acido c h l o r -hydrico, não esquecendo que um excesso d'este r e a g e n t e p ô d e ser prejudicial. Quando o liquido se a p r e s e n t a a m a r e l l o e, a q u e -cido por espaço de 10 ou 15 minutos depois da ultima a d d i ç ã o do chlorato de potássio, não r e a d q u i r e côr sensivelmente e s c u r a , pôde considerar-se a o p e r a ç ã o t e r m i n a d a . Faz-se então p a s s a r no liquido uma c o r r e n t e de acido carbonico por algum t e m p o a fim de e x p u l s a r o chloro tanto quanto é possível, d e i x a - s e a r r e f e c e r , filtra-se e lava-se o residuo com agua distillada fervente até que esta d e i x e de a p r e s e n t a r reacção a c i d a ; secca-se este r e s i d u o , que se reserva para um e x a m e posterior, r e d u z - s e a agua de lavagem a um p e q u e n o volume pela evaporação a b m . e r e u n e - s e ao liquido principal, que fica occuparido um volume trez a q u a t r o vezes maior que o do acido chlorhydrico e m p r e g a d o .

E s t e liquido contém s e m p r e uma q u a n t i d a d e mais ou menos considerável de matérias organicas (provavelmente productos de substituição chlorada, como pensa D r a g e n d o r f f ) , e pôde conter o acido arsénico e os differentes i n e t a e s no estado de chloretos, seja qual fôr o estado de combinação em que estes corpos exis-tiam na substancia primitiva. — O residuo insolúvel pôde conter a prata no estado de chloreto, assim como u m a certa quantidade de chumbo e de baryo no estado de sulfatos, se no liquido e x i s -tia acido sulfurico.

3) Precipitação pelo acido sulfhydrico.—Aquece-se o liquido acido num b a l ã o a b m . até ô t e m p e r a t u r a de 50 ou 6 0 ° , s a t u -r a - s e pelo acido sulfhyd-rico (fazendo passa-r no liquido po-r muito t e m p o uma c o r r e n t e d ' e s t e gaz b e m lavado), t a p a - s e o b a l ã o com uma folha de papel e d e i x a - s e em repouso por 24 h o r a s ; se no fim d'este t e m p o o liquido não apresenta o cheiro bastante forte do acido sulfhydrico, s a t u r a s e de novo por este r e a g e n t e e d e i -x a - s e ainda em repouso por algum t e m p o . Os differentes elementos que p o d e m f o r m a r sulfuretos n u m liquido acido são p r e -cipitados mais ou menos l e n t a m e n t e , sendo o arsénico o que exige mais t e m p o (ordinariamente alguns dias); a p r e c i p i t a ç ã o pôde considerarse completa quando o liquido se apresenta p e r f e i t a -mente limpido e exhala o cheiro intenso do gaz s u l f h y d r i c o

1 Ainda que no liquido não existam compostos metallicos do 4.° e S.°

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S e p a r a - s e o precipitado por meio d ' u m filtro pequeno \ lava-se p r i m e i r a m e n t e com uma solução de acido sulíhydrico e depois com agua p u r a , concentra-se pela evaporação o liquido filtrado e a agua de lavagem, e t r a c t a s e novamente pelo acido s u l í h y -drico. Se d u r a n t e a concentração do liquido ou pela acção do r e a g e n t e se fôrma ainda precipitado, s e p a r a - s e por meio do filtro, lava-se e juncta-se ao precipitado p r i n c i p a l . — - O liquido filtrado servirá p a r a a investigação dos m e t a e s dos Ires primeiros g r u p o s , sendo o zinco e o baryu os que m e r e c e m maior i m p o r t a n c i a de-b a i x o do ponto de vista da analvse toxicologica.

4) Analyse do precipitado. — A s e p a r a ç ã o dos sulfuretos que p o d e m existir no precipitado produzido pelo acido sulíhydrico faz-se por meio do sulfureto de a m m o n i o . Para este fim, tapa-se a e x t r e m i d a d e inferior do funil em que se acha o filtro com o p r e c i p i t a d o , juncta-se-lhe sulfureto de ammonio diluido com agua ammoniacal, agita-se ô liquido e o precipitado com as b a r b a s d ' u m a penna p a r a favorecer a acção do r e a g e n t e , e deixa-se cm r e p o u s o por a l g u m t e m p o . D e s t a p a n d o depois o funil, o b t e m - s e um liquido o r d i n a r i a m e n t e escuro, que pôde conter os s u l f u r e t o s do o." g r u p o j u n c t a m e n t e com uma q u a n t i d a d e mais ou menos considerável de m a t é r i a s organicas, ficando s o b r e o liltro os sul-f u r e t o s do 4 . ° g r u p o . Lava-se o sul-filtro com agua distillada con-t e n d o uma p e q u e n a porção de sulfurecon-to de ammonio, e reune-sc esta agua de lavagem ao liquido p r e c e d e n t e m e n t e obtido 2.

A. Liquido filtrado (5.° grupo).—Evapora-se até á seccura terias organicas, o acido sulíhydrico produz sempre precipitado mais ou menos abundante, o qual muitas vezes apresenta cores mal detinidas, que fazem suspeitar a presença de corpos do o.° grupo, mas que é unicamente composto de matérias organicas e enxofre. A quantidade do precipitado e a côr variam não so com a quantidade das matérias organicas existentes no liquido mas também com as dos saes ferricos e do chloro livre, que destroem quantidades mais ou menos consideráveis de acido sulfhydrico, pondo o enxofre em liberdade.

1 O tamanho do liltro deve ser regulado pela quantidade do precipitado e não pela do liquido. O precipitado adhere muitas vezes ás paredes do vaso, de modo que o liquido pôde ser facilmente separado por decantação, sendo necessário, neste caso, agitai' o vaso com as ultimas porções do liquido para se poder transportar o precipitado para o liltro.

2 Póde-se também fazer esta operação num matraz, sobre o qual se colloca o funil a lim de separar o precipitado por meio d um jacto do agua ou de sulfureto de ammonio, rompendo previamente o filtro com uma vareta de vidro. Depois da digestão por algum tempo com o sulfureto de ammonio, filtra-se o liquido e lava-se a parte insolúvel, como acima fica dicto.

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numa capsula de porcellana a b m . o liquido obtido com o sulreto de a m m o n i o , j u n c t a - s e ao r e s i d u o acido azotico p u r o e fu-m a n t e (sobretudo livre de chloro), e continúa-se a e v a p o r a ç ã o , r e p e t i n d o a a d d i ç ã o do acido azotico até q u e o r e s i d u o a p r e s e n t e côr ainarella. Juncta-se a e s t e r e s i d u o uma pequena porção de soda caustica para s a t u r a r o acido livre, e depois azotato e c a r -bonato de sodio (mistura de 2 p. de azotato e 1 p. <ie car-bonato) em pó fino; secca-se bem a m i s t u r a e a q u e c e - s e l e n t a m e n t e a t é á fusão num cadinho de porcellana, d e i x a - s e a r r e f e c e r e t r a c t a - s e por a g u a . Se a massa fundida se dissolve c o m p l e t a m e n t e , p r o c e -de-se á investigação do arsénico, depois de p r e p a r a d o o liquido como a b a i x o vai indicado. Se fica um residuo insolúvel, mostra a presença do antimonio e do e s t a n h o \ cuja s e p a r a ç ã o e a n a -lyse deverá f a z e r - s e como fica exposto no s e g u n d o m e t h o d o (pag. 1 1 4 e 1 1 o ) .

Arsénico. — Como em outra p a r t e fica dicto (pag. 1 1 4 ) , a

solução aquosa do residuo da fusão contém o a r s é n i c o em c o m -binação com a soda, e, além d ' e s t e , o sulfato, azotato, azotito e c a r b o n a t o da m e s m a b a s e . P a r a eliminar os tres ulíimos ácidos, j u n c t a - s e á solução acido sulfurico diluido e e v a p o r a - s e n u m a capsula de porcellana, junctando por ultimo uma nova q u a n t i d a d e de acido sulfurico e continuando a e v a p o r a ç ã o até que se d e s e n volvam fumos b r a n c o s espessos de acido sulfurico, d e i x a s e a r r e -fecer e d i l u e - s e com a g u a . O liquido assim obtido servirá p a r a evidenciar a presença do arsénico r e d u z i n d o o ao estado m e

-1 Como a solução aquosa pôde conter uma pequena quantidade de es-tanho no estado de estannato de sodio, Otto faz passar no liquido (turvo ou límpido) uma corrente de acido carbonico para precipitar completamente este metal, lava o precipitado com agua e prepara então o liquido para a investigação do arsénico.

2 Nos differentes exames chimico-legaes de que tenho sido encarregado, desde 1878, pela auctoridade judicial da comarca de Coimbra, tenho seguido um processo um pouco mais simples para a preparação do liquido que deve ser introduzido no apparelho de Marsh, especialmente nos casos em que o arsénico foi já reconhecido pelo exame preliminar das matérias suspeitas, ou quando, por qualquer outra circumstancia, setracta de verificar somente a existencia d'este veneno. Este processo consiste em substituir o sulfureto de ammonio pelo ammoniaco diluido (ou antes pelo carbonato, para evitar a solução de quantidades apreciaveis de sulfureto de antimonio), no tra-ctamento do precipitado produzido pelo acido sulfhydrico depois de lavado com agua pura. ü residuo da evaporação da solução ammoniacal, depois da oxydação pelo acido azotico, é humedecido com acido sulfurico puro e

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tallico por meio do apparelho de Marsh ou por m e i o do cyaneto de potássio e c a r b o n a t o de sodio, indicados por F r e s e n i u s e B a b o .

a. Apparelho de Marsh.—O apparelho que serve para r e c o n h e -cer p e q u e n a s quantidades de arsénico, e que foi inventado em 1 8 3 6 por J a m e s Marsh, m o d e s t o e m p r e g a d o do arsenal de L o n d r e s , con-serva ainda hoje o nome do seu inventor, apezar das importantes modificações feitas no a p p a r e l h o primitivo (em forma de U) por Orfila, Berzelius e outros chimicos. O seu e m p r e g o f u n d a - s e na p r o p r i e d a d e que t e m o arsénico de f o r m a r com o hydrogenio, quando estes dois elementos se e n c o n t r a m no estado nascente, um composto gazoso (hydrogenio arseniado), que se decompõe pelo calor em hydrogenio e arsénico, depositando-se este ultimo na p a r t e mais fria d ' u m t u b o em que o gaz é aquecido, ou sobre u m a capsula de porcellana, que se colloca na c h a m m a do gaz hydrogenio, produzido j u n c t a m e n t e com o hydrogenio arseniado. O a p p a r e l h o actualmente em uso c o m p õ e - s e d ' u m frasco ou m a t r a z de vidro de 2 0 0 centímetros cúbicos de capacidade pouco mais ou menos, tendo uma rolha com dois orifícios, em um dos quaes entra um funil, cujo t u b o desce quasi até ao fundo do vaso, e no outro um t u b o a b d u c t o r curvo em antjulo r e c t o , que desce apenas a t é alguns millimetros de distancia da face inferior da rolha E s t e tubo t e m a e x t r e m i d a d e que entra no vaso cor-t a d a o b l i q u a m e n cor-t e para evicor-tar a accumulação do liquido que se condensa no r a m o vertical, e t e m na p r o x i m i d a d e da curvatura (no r a m o vertical ou no horizontal) uma dilatação espherica, que i m p e d e , em g r a n d e p a r t e , a passagem da h u m i d a d e : a e x t r e m i -d a -d e -do r a m o horizontal está liga-da com um t u b o mais largo, no qual se introduz amianto ou algodão em r a m a (ou antes chloreto de cálcio) para absorver a h u m i d a d e , seguindo-se um terceiro tubo de vidro diflicilmente fusivel (vidro de B o h e m i a ) , de 50 a

concentrado, e aquecido por algum tempo a uma temperatura não exce-dente a â00°, fervido finalmente com agua- e filtrado. Seguindo o conselho de Fresenius, introduzo ordinariamente na capsula, durante o tractamento pelo acido sulfurico, alguns fragmentos de papel de filtrar previamente pu-rificado pelo acido chlorhydrico, e obtenho pela filtração um liquido incolor proprio para a experiencia com o apparelho de Marsh.

1 Um simples tubo abductor, curvo em angulo obtuso e afilado na sua extremidade livre, pôde em muitos casos completar o apparelho, mas não satisfaz a todas as exigencias das analyses toxicologicas.

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ANALYSES ESPECIAES 1 4 3 70 c e n t í m e t r o s de c o m p r i m e n t o e o a 7 m i i l i m e t r o s de d i â m e t r o i n t e r i o r , p o u c o m a i s o u m e n o s , e s t i r a d o e m dois o u m a i s p o n t o s d o seu c o m p r i m e n t o e aíilado n a e x t r e m i d a d e l i v r e , q u e d e v e s e r c u r v a e m a n g u l o r e c t o p a r a p o d e r t o m a r d i f f é r e n t e s d i r e c ç õ e s . O s t u b o s d e vidro são l i g a d o s e n t r e s i p o r t u b o s d e c a o u t c h o u c p r e v i a m e n t e f e r v i d o s c o m s o d a c a u s t i c a e l a v a d o s , a s s e n t a n d o o u l t i m o ( t u b o r e d u c t o r ) s o b r e dois s u p p o r t e s , q u e lhe c o n s e r v a m a p o s i ç ã o h o r i z o n t a l d u r a n t e a o p e r a ç ã o ; u m d ' e s t e s s u p p o r t e s é d e f e r r o e t e m a f o r m a de c i r c u l o (como os q u e s e r v e m p a r a as c a p s u l a s ) , n o c e n t r o d o q u a l s e colloca u m a a l a m p a d a q u a n d o s e q u e r a q u e c e r o t u b o r e d u c t o r . I n t r o d u z - s e n o f r a s c o u m a q u a n t i d a d e c o n v e n i e n t e d e zinco p u r o ( 2 5 g r a m . p o u c o m a i s ou m e n o s ) , a j u s t a - s e a r o l h a e as d i f f é r e n t e s p e ç a s d o a p p a r e l h o , j u n c t a s e p e l o funil a c i d o s u l f u -r i c o d i l u i d o 1 e m q u a n t i d a d e s u f i c i e n t e p a r a c o b r i r t o d o o m e t a l , e , q u a n d o s e r e c o n h e c e q u e o a r foi c o m p l e t a m e n t e e x p u l s o d o a p p a r e l h o pelo h y d r o g e n i o q u e s e d e s e n v o l v e , i n f l a m m a - s e o g a z q u e s a h e pela e x t r e m i d a d e livre d o t u b o r e d u c t o r - , e p r o c e d e - s e

1 Os auctores divergem quanto ao grau de diluição que deve ter o acido > concordando todos em que a reacção deve ser moderada, por cujo motivo é necessário junctar o acido por pequenas porções á medida que a reacção vai enfraquecendo. Se a reacção fosse muito energica, não só o gaz que se desenvolve arrastaria grande quantidade de humidade, mas desenvolver-se-hia hydrogenio sulfurado, que, segundo as experiencias deKolbe citadas por Dragendorff, se fôrma todas as vezes que a temperatura chega a 30°. — Eu emprego o acido sulfurico diluido na proporção de 1:5 p. em peso de agua, seguindo a indicação de Gautier. E como a reacção é, em geral, tanto mais lenta quanto mais puro é o zinco, introduzo pelo funil uma ou duas gottas de chloreto de platina, que, reduzindo-se pelo contacto com o zinco, fôrma uma especie de pilha, em virtude da qual a reacção se estabelece convenientemente; e pela introducção do frasco em agua fria, evita-se a

elevação da temperatura.

2 Keconhece-se que o ar foi completamente expulso do apparelho por meio de uma experiencia bem simples. Introduz-se a extremidade livre do tubo reductor, disposta verticalmente, num pequeno tubo de ensaio inver-tido, de modo que o fundo d'este tubo assente sobre a abertura do tubo reductor; tira-se o tubo de ensaio depois de alguns minutos, e conservan-do-o sempre invertido, aproxima-se de uma chamma. Se o gaz que sahiu do apparelho e substituiu o ar contido no tubo de ensaio era^o hydrogenio puro, ouve-se apenas uma pequena detonação, que se produz na' abertura do tubo; se pelo contrario o gaz veio misturado com o ar atmospherico, ouve-se detonação com um som mais ou menos agudo, que parece produ-zir-se em toda a extensão do mesmo tuLio. Neste ultimo caso é necessário collocar de novo o tubo de ensaio sobre a extremidade do tubo reductor, e repetir a experiencia depois de alguns minutos; o gaz do apparelho deverá

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á verificação da pureza dos reagentes. P a r a este fim colloca-se na c h a m m a , p r o x i m o da a b e r t u r a do tubo, uma capsula de boa porcellana b e m l i m p a , tendo a p r e c a u ç ã o de m u d a r f r e q u e n t e -m e n t e os pontos de contacto da c h a -m -m a , a fi-m de evitar que a capsula aqueça d e m a s i a d a m e n t e . Se o gaz que a r d e na a b e r t u r a do t u b o r e d u c t o r contém hydrogenio arseniado, apparecem i m m e d i a t a m e n t e s o b r e a porcellana m a n c h a s escuras de arsénico m e tallico. Se estas manchas não a p p a r e c e m , a q u e c e s e o tubo r e -ductor com a c h a m m a d ' u m a alampada até ao r u b r o , p e r t o do ponto em que o d i â m e t r o principia a d i m i n u i r : continuando esta o p e r a ç ã o por algum t e m p o o tubo não deve a p r e s e n t a r vestígios de substancia e x t r a n h a (mancha ou annel escuro de arsénico m e -tallico); no caso contrario o zinco e o acido sulfurico d e v e r ã o ser substituídos por outros r e a g e n t e s puros.

Depois de verificada a pureza dos r e a g e n t e s , introduz-se pelo funil uma pequena porção do liquido suspeito Se neste liquido e x i s t e o arsénico, desenvolve-se hydrogenio arseniado, que se d e c o m p õ e nq sua passagem pelo tubo aquecido até ao r u b r o em um ou mais pontos e fôrma anneis brilhantes de arsénico m e t a l -lico. Se a decomposição é incompleta, a c h a m m a do gaz que a r d e na e x t r e m i d a d e do tubo a p r e s e n t a - s e o r d i n a r i a m e n t e a z u l a d a , desenvolve fumos brancos de acido arsenioso, e pôde f o r m a r sobre uma capsula de porcellana manchas escuras, que serão tanto mais a b u n d a n t e s , q u a n t o mais incompleta fôr a decomposição do gaz arsenical no interior do tubo 3.

ser incendiado somente quando nesta experiencia a detonação fôr quasi imperceptível.

1 Otto diz que esta experiencia deve durar pelo menos meia hora; e Tardieu e Roussin, fazendo a mesma recommendação, julgam conveniente prolongar a acção do acido até que o zinco empregado se dissolva comple-tamente, attendendo a que as pequenas quantidades de arsénico, que podem existir no metal, se reúnem especialmente nas ultimas porções que se dis-solvem. Evidentemente a reacção deve ser entretida pela addicão succes-siva de pequenas quantidades de acido sulfurico.

2 É essencial empregar o liquido suspeito por pequenas porções, porque, se nelle existe o arsénico em quantidade considerável, a reacção torna-se tumultuosa pelo motivo já indicado a respeito do emprego do chloreto de platina, e o liquido pôde sahir pelo tubo abductor.

3 Alguns auctores dão pouca importancia á formação das manchas sobre a porcellana, e preferem obter dois ou tres anneis arsenicaes. É certo, porém, que se pôde obter um grande numero de manchas (com uma chamma de 4 a 5 millimetros de extensão) no espaço de tempo necessário para se

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Ao m e s m o t e m p o que se f o r m a m os anneis (ou depois de f o r -m a d o s os anneis e as -manchas), p ó d e - s e introduzir a e x t r e -m i d a d e livre do t u b o reductor (voltada para baixo) numa solução diluida de azotato de prata contida num t u b o de ensaio, a fim de evitar a p e r d a do gaz que escapa á decomposição pelo c a l o r : a solução e n n e g r e c e , precipita-se prata metallica e no liquido fica acido arsenioso j u n c t a m e n t e com um excesso do sal de p r a t a . F i l t r a n d o o liquido e j u n c t a n d o l h e com p r e c a u ç ã o algumas g o t t a s de a m -moniaco, o b t e m - s e precipitado a m a r e l l o d e arsenito d e p r a t a2.

P ó d e - s e t a m b é m precipitar o excesso do sal de prata pelo acido chlorhydrico, filtrar e j u n c t a r ao liquido hydrogenio s u l f u r a d o , que d a r á precipitado amarello de sulfureto de arsénico. E s t a o p e -r a ç ã o é p o -r é m inútil, quando o gaz que sahiu do a p p a -r e l h o não escureceu a solução do sal de p r a t a .

Caracteres das manchas e dos anneis. — As manchas arsenicaes

que se depositam sobre a porcellana são escuras ou n e g r a s s e -g u n d o a sua espessura, s e m p r e b r i l h a n t e s , e dissolvem-se facil-m e n t e no hvpochlorito de sodio. — H u facil-m e d e c i d a s cofacil-m acido azotico p u r o e concentrado, o x y d a m s e d e s a p p a r e c e n d o c o m p l e t a -m e n t e , e pela evaporação do acido a t é á seccura deixa-m rcsiduo quasi imperceptível, que, h u m e d e c i d o com uma gotta de azotato

obter um só annel bem formado, e, além d'isto, as reacções a que é neces-sário submetter estes depositos arsenicaes verificam-se mais commoda-mente com as manchas do que com os anneis.

1 Os compostos do antimonio, introduzidos no apparelho de Marsh, formam hydrogenio antimoniado, que se decompõe pelo calor e pela solução do azotato de prata, produzindo phenomenos inteiramente similhantes aos que se observam com o hydrogenio arseniado. No entretanto a confusão do antimonio com o arsénico* é impossível quando os sulfuretos do S." grupo foram fundidos com a mistura de carbonato e azotato de sodio, ou quando se empregou o carbonato de ammonio, porque em tal caso a separação dos dois corpos é completa.

2 Se a reducção do sal de prata é motivada pelo hydrogenio antimoniado, o precipitado negro contém uma combinação da prata com o antimonio

(SbAg3), e o liquido filtrado não dá precipitado amarello quando se neutra-lisa cautelosamente pelo ammoniaco. Lavando o precipitado com agua e fervendo-o com uma solução de acido tartrico, dissolve-se o antimonio, que se pode precipitar pelo hydrogenio sulfurado no liquido acidulado pelo acido chlorhydrico.— Se a reducção é produzida pela mistura dos dois com-postos hydrogenados, evidentemente o antimonio e o arsénico ficam sepa-rados por este meio; o primeiro fica no precipitado negro, donde pôde ser extraindo pela solução do acido tartrico, e o segundo fica no liquido no estado de acido arsenioso, que o ammoniaco pôde precipitar.

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de p r a t a ammoniacal, apresenta côr vermelha mais ou menos i n -tensa, c a r a c t e r i s a n d o o arseniato de prata (ou mistura de arseniato e arsenito). P ô d e - s e fazer a volatilisação do acido, aquecendo b r a n d a m e n t e a capsula no ponto em que a mancha d e s a p p a r e c e u , e assoprando sobre a p a r t e a q u e c i d a ; evaporando depois algumas gottas de ammoniaco sobre o residuo, f o r m a - s e o a r s e n i a t o de ammonio, que dá com o azotalo de prata n e u t r o a côr vermelha do arseniato de p r a t a — Q u a n d o se deposita sobre a m a n c h a arsenical uma gotta de sulfureto de ammonio, e se evapora este liquido até á seccura, auxiliando a volatilisação por uma c o r r e n t e de ar, como acima fica indicado, o b t e m - s e residuo amarello de sulfureto de arsénico, insolúvel no acido chlorhydrico

Os anneis arsenicaes f o r m a m - s e no tubo r e d u c t o r a uma certa distancia da p a r t e aquecida, a p r e s e n t a m brilho metallico e côr escura. Cortando o t u b o na proximidade do annel e introduzindo por alguns instantes na c h a m m a d'uma alampada a e x t r e m i d a d e que contém este annel, o arsénico volatilisa-se e produz o cheiro alliáceo. — Quando se faz passar o hydrogenio sulfurado no t u b o r e d u c t o r , b r a n d a m e n t e aquecido na p a r t e em que se acha o annel arsenical, o arsénico passa ao estado de sulfureto amarello, que não soffre modificação alguma quando se faz passar 110 m e s m o tubo (depois de frio) uma c o r r e n t e de gaz chlorhydrico secco. Introduzindo no tubo uma pequena q u a n t i d a d e de ammoniaco, o s u l f u r e t o dissolve-se facilmente, e r e a p p a r e c e com a sua côr pró-pria quando se evapora o liquido ammoniacal até á seccura 2.

1 As manchas antimoniaes são negras e algumas vezes sensivelmente brancas no centro, não têm brilho (excepto no caso em que são muito tenues), e são insolúveis no hypochlorito de sodio (quando este reagente não contém chloro livre).—O acido azotico dissolve-as, ficando depois da evaporação

11111 residuo branco de oxvdo de antimonio, que não é modificado pelo sal

de prata ammoniacal, quando se emprega este reagente depois do arrefeci-mento da capsula, mas que ennegrece quando a reacção é feita a quente (separando-se oxydo de prata, segundo Otto).—O sulfureto de ammonio dissolve as manchas antimoniaes, e o residuo da evaporação é alaranjado e dissolve-se no acido chlorhydrico.

2 Os anneis antimoniaes formam-se muito proximo da parte aquecida, e algumas vezes apparecem dos dois lados da chamma com que se aquece o tubo; têm brilho metallico mais ou menos argentino, volatilisam-se difflcil-mente e não produzem cheiro alliáceo.—O acido sulfhydrico fôrma o sul-fureto de antimonio alaranjado ou negro, que o gaz chlorhydrico faz desappa-recer promptamente, formando ehloíeto de antimonio volátil; e se a extre-midade do tubo mergulha numa pequena quantidade de agua durante o

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tra-ANALYSES ESPECXAES 1 4 9

b. Reducçâo pelo cyaneto de potássio.—O processo de F r e -senius e Babo, mencionado a p a g . 1 4 4 , consiste em r e d u z i r o sulfureto de arsénico por meio do cyaneto de potássio e c a r b o n a t o de sodio, aquecendo a mistura d'estes corpos numa a t m o s p h e r a de acido carbonico. M a s , como nesta o p e r a ç ã o se fôrma s e m p r e uma certa q u a n t i d a d e d ' u m s u l f u r e t o duplo, sobre o qual o c y a -neto de potássio não e x e r c e acção r e d u c t o r a , convém modificar o processo, t r a n s f o r m a n d o o s u l f u r e t o de arsénico em a r s e n i a t o de sodio, como aconselha Otto. — J u n c t a - s e uma solução de acido sulfuroso ao liquido que se preparou para as e x p e r i e n c i a s com o a p p a r e l h o de Marsh (pag. 143) a fim de t r a n s f o r m a r o acido arsénico em acido arsenioso, aquece-se o liquido até d e s a p p a r e c e r c o m p l e t a m e n t e o cheiro do gaz sulfuroso, e t r a c t a - s e pelo acido sulfliydrico para precipitar o a r s é n i c o ; filtrase, lavase o p r e c i -pitado, que deverá ser dissolvido no ammoniaco para o s e p a r a r do filtro, e evapora-se o liquido ammoniacal até á seccura n u m a .capsula de porcellana. J u n c t a - s e a este residuo acido azotico puro e concentrado, evapora-se o acido, h u m e d e c e - s e o residuo com agua e evapora-se de novo até á seccura, repetindo esta o p e r a ç ã o um certo n u m e r o de vezes para e x p u l s a r c o m p l e t a m e n t e o acido azotico. H u m e d e c e n d o finalmente o residuo com algumas gottas de a g u a , j u n c t a - s e - l h e c a r b o n a t o de sodio a t é que se a p r e s e n t e reacção alcalina, seccase a substancia contida na capsula e e n -corpora-se com c a r b o n a t o de sodio secco e cyaneto de potássio (mistura de tres partes de carbonato e uma p a r t e de cyaneto)

I n t r o d u z s e esta mistura n u m tubo de vidro d i f i c i l m e n t e f u s í vel, disposto h o r i z o n t a l m e n t e , pelo qual se faz passar uma c o r -r e n t e de acido ca-rbonico secco pelo acido s u l f u -r i c o2; a q u e c e - s e

ctamento pelo acido chlorhydrico, o antimonio poderá ser depois precipitado neste liquido por ineio do acido sulfliydrico.

Se o antimonio e o arsénico existissem conjunctamente nos anneis for-mados no tubo, evidentemente a sua separação poderia ser effectuada por meio do acido chlorhydrico depois da transformação em sulfuretos: o anti-monio passaria para "o liquido aquoso, ficando no" tubo o sulfureto de arsé-nico, donde poderia ser extrahido por meio do ammoniaco.

1 O liquido obtido pelo processo indicado na pag. 143 (nota 2) não carece do tractamento pelos ácidos sulfuroso e sulfliydrico; é sufficiente evaporal-o até á seccura, depois de neutralisado pelo carbonato de sodio, e junctar ao residuo a mistura do carbonato de sodio e cyaneto de potássio.

2 O tubo deve ter 0 a 8 millimetros de diâmetro e 10 a 12 centímetros de comprimento, e a extremidade livre estirada formando um tubo estreito

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o t u b o m o d e r a d a m e n t e em toda a sua e x t e n s ã o com a c h a m m a de uma alampada para expulsar os últimos vestígios de h u m i d a d e , e depois a q u e c e - s e f o r t e m e n t e a parte em que se acha a m i s t u r a . O arsénico reduzido vai d e p o s i t a r s e na p a r t e fria do t u b o , f o r -m a n d o u-m annel escuro -mais ou -menos b r i l h a n t e .

Fresenius reconheceu por este processo a presença de 2 d é -cimos de milligramma de acido a r s e n i o s o ; m a s S c h n e i d e r , no l a b o r a t o r i o de Otto, não poude c h e g a r a descobrir 1 milligramma d'esta substancia.

Um processo muito mais simples, e não menos sensível que o de F r e s e n i u s e Babo, para obter o arsénico r e d u z i d o , consiste ein a q u e c e r o sulfureto com oxalato neutro de sodio em um t u b o de vidro fechado em uma das e x t r e m i d a d e s . Mohr, que propoz o e m p r e g o do oxalato de sodio, obteve um annel arsenical nitido e b r i l h a n t e com 1 m i l l i g r a m m a de acido a r s e n i o s o ; mas as e x -periencias a que procedi com o m e s m o composto m o s t r a r a m que este processo pôde fazer descobrir com toda a evidencia 2 d é c i -mos de milligramma. — 1 milligramma de acido arsenioso, dis-solvido na agua acidulada por algumas gottas de acido chlorhy-drico, foi t r a n s f o r m a d o em sulfureto por meio do acido sulfychlorhy-drico, e o precipitado depois de lavado foi dissolvido no ammoniaco para o s e p a r a r do filtro. O liquido ammoniacal, evaporado até á sec-c u r a a b m . , deixou um residuo amarello apenas visivel, q u e foi t r i t u r a d o com 5 d e c i g r a m m a s de oxalato de sodio, e esta m i s t u r a depois de secca a b m . foi dividida em cinco p a r t e s a p p a r e n t e -m e n t e e g u a e s . U -m a d'estas p a r t e s (representando 0 , 0 0 0 2 d e - mil-l i g r a m m a de acido arsenioso) foi introduzida num t u b o de vidro de 4 millimetros de d i â m e t r o pouco mais ou m e n o s e 8 c e n t í -m e t r o s de c o -m p r i -m e n t o , e aquecida -muito g r a d u a l -m e n t e a t é ao r u b r o , depois de t a p a d a incompletamente a a b e r t u r a do tubo

e longo.— Colloca-se a mistura em uma tira de papel e introduz-se no tubo até uma certa distancia do ponto em que este principia a estreitar-se; tira-se o papel depois de ter dado ao tubo um pequeno movimento de rota-ção em volta do seu eixo, e liga-se a extremidade mais larga do tubo com um apparelho em que se desenvolve o acido carbonico produzido pela reacção do carbonato calcareo (mármore) e acido chlorhydrico diluido.—O acido carbonico deve passar pelo acido sulfurico puro e concentrado, o qual tem por fim seccar o gaz e ao mesmo tempo mostrar a sua corrente, que deve ser lenta para evitar que os vapores do arsénico sejam arrastados para fora do tubo de reducção.

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com uma rolha de c o r t i ç a : a mistura e n n e g r e c e u , f o r m a n d o - s e i m m e d i a t a m e n t e na p a r t e fria do t u b o um pequeno annel e s c u r o , que não apresentava brilho metallico bem distincto. C o r t a n d o o t u b o na p r o x i m i d a d e do annel para s e p a r a r a p a r t e q u e continha o residuo, e introduzindo por alguns instantes na c h a m m a d ' u m a a l a m p a d a a e x t r e m i d a d e que continha o annel, a p p a r e c e u na a b e r t u r a do t u b o uma c h a m m a f r a c a m e n t e azulada, e p r o d u z i u - s e cheiro alliãceo i n t e n s o . — A s restantes partes da m i s t u r a , s u b -m e t t i d a s a egual t r a c t a -m e n t o , d e r a -m todas o annel arsenical, m a n i f e s t a n d o - s e algumas vezes d u r a n t e a r e d u c ç à o o cheiro alliáceo.

B. Residuo insolúvel (4." grupo).—Na m a i o r p a r t e dos casos chimico-legaes o residuo insolúvel no s u l f u r e t o de a m m o n i o (pag. 142) contém s o m e n t e um dos sulfuretos do 4 . ° g r u p o , e com especialidade o sulfureto de m e r c ú r i o , de c h u m b o ou de c o b r e .

P a r a eliminar uma certa q u a n t i d a d e de m a t é r i a s organicas q u e o r d i n a r i a m e n t e existem ainda neste r e s i d u o , é conveniente i n t r o -duzil-o com o filtro numa capsula de porcellana e t r a c t a l - o pelo acido chlorhydrieo e chlorato de potássio até que o papel seja c o m p l e t a m e n t e d e s t r u i d o . E v a p o r a - s e o liquido até p e q u e n o vo-l u m e para e x p u vo-l s a r a m a i o r p a r t e do acido vo-livre, divo-lue-se com a g u a , a q u e c e - s e e t r a c t a - s e pelo acido sulfhydrico, que produz p r e c i p i t a d o n e g r o ; d e i x a s e r e p o u s a r o p r e c i p i t a d o , lavase c o m -p l e t a m e n t e -por decantação, secca-se n u m a -p e q u e n a ca-psula de porcellana e a q u e c e - s e com acido azotico.

Mercúrio.—Se o p r e c i p i t a d o contido na capsula não m u d a de

côr pela acção do acido azotico, indica o m e r c ú r i o . J u n c t a - s e e n t ã o acido chlorhydrieo e a q u e c e - s e até que o precipitado se dissolva, e v a p o r a - s e o liquido até quasi á seccura e t r a c t a - s e por a g u a . U m a gotta d'esta solução, posta s o b r e uma lamina de c o b r e e tocada com uma lamina de zinco, produz i m m e d i a t a m e n t e mancha cinzenta s o b r e o c o b r e , q u e pelo attrito a d q u i r e b r i l h o argentino. O o u r o e o chloreto estannoso r e d u z e m e g u a l m e n t e o composto de m e r c ú r i o ao estado metallico (v. pag. 4 1 , n.° 4 ) .

Chumbo.—Se o precipitado contido na capsula é o s u l f u r e t o

de c h u m b o , o acido azotico o x y d a - o , e pela evaporação até ft seccura, depois da addição de uma ou duas gottas de acido sul-furico, o b t e m - s e r e s i d u o b r a n c o de sulfato de c h u m b o . T r a c t a - s e

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este r e s i d u o pela agua, intrt)duz-se num vaso de vidro e d e i x a - s e r e p o u s a r , lava-se por d e c a n t a ç ã o e a q u e c e - s e com uma solução de c a r b o n a t o de sodio, que o t r a n s f o r m a em c a r b o n a t o de c h u m b o . D e i x a - s e r e p o u s a r , d e c a n t a - s e o liquido ou filtra-se, lava-se o c a r b o n a t o e dissolve-se no acido azotico diluido. E s t a solução dá com o c h r o m a t o de potássio precipitado amarello de c h r o m a t o de c h u m b o ; com o sulfato de sodio p r e c i p i t a d o branco de sulfato de c h u m b o , e com o iodeto de potássio precipitado amarello de iodeto (v. r e a c ç õ e s do c h u m b o , pag. 4 3 ) .

Cobre.—Se o precipitado contido na capsula é o s u l f u r e t o de

c o b r e , o acido azotico dissolve-o, formando liquido azul, no qual poderá ser verificada a presença do metal por meio do a m m o -niaco. do ferrocyaneto de potássio e do ferro metallico (v. reacções do c o b r e , pag. 45 e 4 6 ) . — S e o s u l f u r e t o continha ainda m a t é -rias organicas, a solução azotica pôde a p r e s e n t a r côr mais ou menos e s c u r a . E v a p o r a n d o esta solução, calcinando o r e s i d u o e a q u e c e n d o - o com acido azotico, o b t e m - s e uma nova solução com a côr própria dos saes de c o b r e .

5) Metaes dos tres primeiros grupos.—O liquido que foi t r a -ctado pelo acido sulfhydrico (pag. 1 4 1 ) pôde conter differentes m e t a e s , sendo o zinco um dos que mais i m p o r t a conhecer nas analvses de e n v e n e n a m e n t o s 1. Para verificar a presença d ' e s t e

metal, n e u t r a i i s a - s e o liquido pelo ammoniaco e j u n c t a - s e - l h e s u l f u r e t o de ammonio, que produz um p r e c i p i t a d o o r d i n a r i a m e n t e escuro (contendo ferro, phosphatos das t e r r a s alcalinas, e t c . D e i x a - s e r e p o u s a r , d e c a n t a - s e o liquido, a g i t a - s e o precipitado com acido acético para dissolver parcial ou t o t a l m e n t e os phos-phatos e o s u l f u r e t o de f e r r o , filtra-se, lava-se o precipitado, seccase e calcinase num cadinho de porcellana. T r a c t a s e o r e -siduo por algumas gottas de acido sulfurico e azotico, e v a p o r a - s e a solução até quasi á seccura, t r a c t a - s e o residuo por agua e filtra-se. No liquido assim obtido a soda caustica dá precipitado b r a n c o solúvel num excesso do preeipitante, e o acido sulfhydrico

dá nesta solução alcalina p r e c i p i t a d o branco de sulfureto de zinco.

1 A presença do baryo pôde verificar-se por meio do acido sulfurico, mas seria preferível empregar este reagente antes do tractamento pelo acido sulfhydrico. Neste caso também o chumbo seria precipitado no estado de sulfato, solúvel no tartrato básico de ammonio.