Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

Guimarães 2011

Universidade do Minho

Escola de Engenharia

Aníbal Alberto Fernandes da Silva

Desenvolvimento E Caracterização De

Filmes Finos Para Aplicações

Decorativas.

Tese de Mestrado

Ciclo de Estudos Integrado Conducente ao Grau

de Mestre em Engenharia Mecânica

Trabalho efectuado sob a orientação do

Professor Doutor Delfim F. Soares

Co-Orientador:

iii

Agradecimentos

Desde logo agradeço aos orientadores da minha tese pelo apoio incansável durante este árduo trabalho, como o é uma dissertação. Assim, agradeço ao Professor Doutor Delfim Fernandes Soares e Professor Doutor Luís António Carvalho Gachineiro Da Cunha.

Ao Professor Doutor Filipe Samuel P. Silva que foi no fundo um coordenador também, dada a ajuda no decorrer do trabalho quer ao nível teórico quer ao nível experimental (análise dos resultados obtidos).

Ao Engenheiro Paulo Pinto e ao Senhor Adão Ferreira por toda uma vasta gama de apoio que me foi dada a nível de trabalho laboratorial.

Ao Senhor Miguel Abreu e à Senhora Leonor Carneiro pelo empenho e ajuda aquando da necessidade de uso de equipamentos no Departamento de Engenharia Mecânica ou preparação de material necessário para a execução do trabalho experimental.

Á minha colega de curso Susana que me acompanhou ao longo de toda uma jornada de trabalho laboratorial.

Dedico este trabalho aos dois grandes amores da minha vida: à

minha mãe, que desde sempre me apoiou nesta minha longa e difícil

caminhada de estudante, e ao meu pai que tornou financeiramente

possível a minha graduação.

v

Resumo

A inovação tecnológica tem permitido à indústria satisfazer as necessidades dos seus clientes mesmo que estas sejam demasiadas específicas e exigentes. Pretende-se com este trabalho de mestrado, avaliar a viabilidade do processo de deposição de filmes finos (PVD – physical vapour deposition), com o objectivo destes serem aplicados em fins decorativos.

Olhando um pouco para o que já existe em termos de revestimentos em peças decorativas caímos em duas grandes possibilidades: banhos electrolíticos ou pintura (sprays, compressores, pintura manual, etc).

A inovação neste caso assentará na substituição destes processos tradicionais de banhos e tintas, substituindo-os por deposições de filmes finos através do processo físico: pulverização catódica. Este processo traz desde logo vantagens a nível ambiental (tecnologia verde) e a nível de futuras doenças (por exemplo: pulmonares), para trabalhadores associados ao tipo de indústria tradicional. A durabilidade de um filme fino também irá ser estudada e testada para saber se este apresenta resistência ao desgaste e à corrosão (limpezas com produtos agressivos), visto que estes filmes finos serão aplicados em peças decorativas.

Foram então seleccionados três tipos de materiais diferentes: aço, latão e prata. Esta escolha baseou-se na vasta aplicação que estes três tipos de materiais têm no mundo decorativo.

As amostras revestiram-se com filmes finos e foram submetidas a dois tipos de testes: desgaste e corrosão, com o intuito de saber o desempenho dos filmes finos produzidos. Foram também feitas medições de microdurezas e de cor (L*, a* e b*) nas amostras.

Finalmente foram registadas as condições necessárias para a obtenção de uma dada cor de um filme fino, isto é, foram calibradas as condições de deposição: pressão, intensidade de corrente, polarização de substrato, tempo de deposição, percentagem de árgon, oxigénio e azoto na atmosfera da câmara de deposição. Assim, com estes parâmetros conhecidos e completamente definidos, poderão ser obtidas as cores pretendidas repetindo apenas as condições que foram registadas (parâmetros optimizados).

vii

Abstract

Technological innovation enabled the industry develop all the needs of customers, even in cases where it is too specific and demanding. In industry, the two main alternatives for decorative coatings reported are the electrolytic baths and traditional painting (sprays, compressors, hand painting, etc.). These two methods however, accomplish several environmental problems (pollution and emissions) and promote health injuries to the workers, e.g. lung diseases.

The aim of this Thesis is to evaluate the feasibility of the process of thin film deposition (by PVD - physical vapor deposition), to decorative application. To our knowledge, this method was never tested to this application. PVD avoids the environmental problems and the problems to the health of the workers. Its application in industry can also bring a more economic method. The deposition of the thin films was made by physical process, through cathodic pulverization.

In this work, we studied and tested the durability of the thin film to evaluate the resistance to detritions (scratches) and corrosion (cleaning with aggressive products). Three materials were selected for the application of the film: steel, brass and silver. The choice of these materials was based in the wide range of its applications in decorative products.

Samples were coated with thin films were subjected to two types of tests: detritions and corrosion, in order to know the performance of thin films produced. Microhardness and color (L*, a* and b*) measurements were also performed in the samples.

Finally, the film parameters (e.g. temperature; intensity of the current; polarization; composition of the thin film; time of deposition; argon, oxygen and nitrogen composition in the flow) were calibrated with the color, to be able to obtain a defined color, for industrial application.

ix

Índice de Conteúdos

Agradecimentos ... iii

 

Resumo ... v

 

Abstract ... vii

 

1

 

Introdução ... 1

 

1.1

 

Interesse do projecto ... 1

 

2

 

Filmes finos – introdução teórica ... 3

 

2.1

 

Definição ... 3

 

2.2

 

Utilidade de um filme fino ... 3

 

2.3

 

Modos de obtenção de um filme fino. ... 5

 

2.3.1  Physical Vapor Deposition (PVD) ... 6 

2.3.2  Sputtering – pulverização catódica ... 6 

2.3.3  Pulverização catódica através de magnetrão. ... 8 

2.4

 

Máquina de deposição de filmes finos. ... 10

 

2.5

 

“Etching - Sputter Cleanning” – limpeza por pulverização ... 10

 

2.6

 

Crescimento do Filme ... 11

 

2.7

 

Propriedades Ópticas de um filme fino ... 13

 

3

 

Técnicas de caracterização ... 15

 

3.1

 

Óptica ... 15

 

3.1.1  Espectrofotometria ... 15 

3.1.2  Microscopia Óptica ... 15 

3.1.3  Medição da microdureza – Teste de Vickers ... 16 

4

 

Características dos filmes finos depositados ... 19

 

4.1

 

Filmes de Óxido de Titânio (TiO

x

) ... 20

 

5

 

Testes a que as amostras foram sujeitas ... 21

 

5.1

 

Teste de desgaste ... 21

 

5.2

 

Teste de Resistência à Corrosão ... 24

 

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

x

6

 

Procedimento experimental ... 27

 

6.1

 

Fase de Preparação ou polimento ... 27

 

6.2

 

Electrodeposição ... 29

 

6.3

 

Caracterização das amostras ... 31

 

7

 

Apresentação e discussão dos resultados obtidos ... 33

 

7.1

 

Condições para a obtenção de uma dada cor no revestimento .... 35

 

7.2

 

Microdureza, teste de desgaste e medição da cor (L*, a* e b*) .. 40

 

7.2.1  Testes/ensaios em amostras só com electrodeposição. ... 40 

7.2.2  Teste/ensaio em amostras com electrodeposição e PVD ... 59 

7.2.3  Teste/ensaio em amostras só com PVD ... 86 

7.3

 

Teste de corrosão ... 100

 

8

 

Conclusões ... 125

 

9

 

Referencias ... 127

 

10

 

Bibliografia ... 128

 

A.

 

Características da Câmara de Deposição Utilizada. ... 130

 

B.

 

Percentagens de riscos obtidas no programa ImageJ ... 131

 

C.

 

Condições das electrodeposições ... 134

D. Variação dos parâmetros L* a e b* nas amostras ao longo

do teste de desgaste ...………..148

E. Composição química dos agentes corrosivos usados………..153

 

xi

Índice de Figuras

Figura 2.1 Representação de um corte transversal numa amostra revestida (tf – espessura

do filme; ts – espessura do substrato). ... 3 

Figura 2.2 Fotografia de um filme fino de óxido de titânio depositado num substrato de latão. ... 3 

Figura 2.3 - Apresentação dos diversos processos para a obtenção de filmes finos. ... 6 

Figura 2.4 - Esquema básico do processo de pulverização catódica. ... 7 

Figura 2.5- Embate dos iões de um gás inerte (Árgon) no alvo ... 7 

Figura 2.6- Processo de pulverização catódica nos casos de colisão única (a), colisão em cascata linear (b) e o regime em espiga (c) ... 8 

Figura 2.7- Técnica de pulverização catódica através de magnetrão ... 9 

Figura 2.8 - Geometria de um magnetrão ... 9 

Figura 2.9- Máquina de deposição de filmes finos. ... 10 

Figura 2.10 - Processo de etching no interior da câmara – embate dos iões. ... 11 

Figura 2.11 - Crescimento de um filme fino. ... 11 

Figura 2.12- Diagrama de estruturas por zona de Thornton . ... 12 

Figura 2.13 - Vista lateral do diagrama de Thornton, em que T é a temperatura de deposição (substrato) e Tm a temperatura de fusão do filme . ... 12 

Figura 2.14 - a) Reflexão da luz numa superfície polida (Reflexão especular). b) Reflexão da luz numa superfície irregular (Reflexão difusa) ... 13 

Figura 2.15 - Espaço de cor CIEL*a*b* ... 14 

Figura 3.1 - Fotografia do espectrofotómetro utilizado. ... 15 

Figura 3.2- Microscópio óptico utilizado para obter imagens da superfície dos substratos revestidos. ... 16 

Figura 3.3 - Zonas onde foram retiradas as fotos ao microscópio e medidos os parâmetros L, a e b. ... 16 

Figura 3.4 - Microdurómetro . ... 16 

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

xii

Figura 3.6- Secção produzida pela penetração da ponta na amostra. ... 17 

Figura 4.1 - Exemplo de algumas cores obtidas nos revestimentos efectuados. ... 19 

Figura 5.1- Máquina giratória para o teste de desgaste e modo de fixação dos recipientes. ... 21 

Figura 5.2 - Carga presente em cada recipiente e recipiente. ... 22 

Figura 5.3- Tratamento de imagens retiradas no microscópio electrónico (50x) no programa Photoshop cs5. ... 22 

Figura 5.4- Display do software Image J. ... 23 

Figura 5.5– Exposição das amostras ao sol. ... 26 

Figura 6.1- Máquina de electrodeposição. ... 29 

Figura 7.1– Teste de Vickers com as duas cargas (15g e 100 g). ... 41 

Figura 7.2 – Teste de Vickers para a carga de 15g. ... 42 

Figura 8.1- Aspecto inicial e final das amostras (ao longo do tempo), inseridas nos testes de corrosão. ... 126 

xiii

Índice de Tabelas

Tabela 2.1- Campo de aplicação de diversos filmes finos [1]. ... 4 

Tabela 3.1 - Valores típicos para as microdurezas de vários materiais. ... 18 

Tabela 4.1 - Propriedades térmicas do filme fino de óxido de titânio [1]. ... 19 

Tabela 5.1– Descrição dos vários meios corrosivos, composições e condições do teste. . 25 

Tabela 6.1 - Aspecto das amostras antes do polimento e depois do polimento. ... 28 

Tabela 6.2 - Aspecto final de algumas amostras que passaram pela electrodeposição. .... 30 

Tabela 6.3 - Caracterização da amostra B1, percentagens de riscos ao longo do tempo. . 31 

Tabela 6.4 - Valores da microdureza da amostra B1. ... 32 

Tabela 7.1 – Resumo das abreviações marcadas nas amostras. ... 34 

Tabela 7.2- Condições de deposição dos filmes finos de Óxido de Titânio. ... 35 

Tabela 7.3- Condições de deposição PVD para os filmes finos de TiO2. ... 36 

Tabela 7.4 - Condições da etapa de etching. ... 37 

Tabela 7.5 - Condições de deposição dos filmes finos de Oxinitreto de Titânio. ... 37 

Tabela 7.6 - Condições dos filmes finos de Oxinitreto de titânio produzidos. ... 38 

Tabela 7.7- Condições de deposição dos filmes finos depositados nas amostras de aço. . 39 

Tabela 7.8 - Microdureza da prata e do latão. ... 40 

Tabela 7.9– Microdureza das amostras B2, B5, B7, B9 e B13. ... 41 

Tabela 7.10 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B2 ao longo do teste de desgaste. ... 43 

Tabela 7.11 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B5 ao longo do teste de desgaste. ... 43 

Tabela 7.12 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B7 ao longo do teste de desgaste. ... 44 

Tabela 7.13- Aspecto micro e macroscópico da amostra B9 ao longo do teste de desgaste. ... 44 

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

xiv

Tabela 7.14- Aspecto micro e macroscópico da amostra B13 ao longo do teste de

desgaste. ... 45 

Tabela 7.15 - Microdurezas das amostras C4, C8, C12, C16, C17, C18, C19 e C20. ... 48 

Tabela 7.16- Aspecto micro e macroscópico da amostra C4 ao longo do teste de desgaste.

... 49 

Tabela 7.17- Aspecto micro e macroscópico da amostra C8 ao longo do teste de desgaste.

... 50 

Tabela 7.18- Aspecto micro e macroscópico da amostra C12 ao longo do teste de

desgaste. ... 51 

Tabela 7.19- Aspecto micro e macroscópico da amostra C16 ao longo do teste de

desgaste. ... 52 

Tabela 7.20- Aspecto micro e macroscópico da amostra C17 ao longo do teste de

desgaste. ... 53 

Tabela 7.21- Aspecto micro e macroscópico da amostra C18 ao longo do teste de

desgaste. ... 54 

Tabela 7.22- Aspecto micro e macroscópico da amostra C19 ao longo do teste de

desgaste. ... 55 

Tabela 7.23 - Microdurezas das amostras B1, B3, B4, B5, B6, B7, B12 e B13. ... 60 

Tabela 7.24- Aspecto micro e macroscópico da amostra B1 ao longo do teste de desgaste.

... 62 

Tabela 7.25- Aspecto micro e macroscópico da amostra B3 ao longo do teste de desgaste.

... 63 

Tabela 7.26- Aspecto micro e macroscópico da amostra B4 ao longo do teste de desgaste.

... 64 

Tabela 7.27- Aspecto micro e macroscópico da amostra B5 ao longo do teste de desgaste.

... 66 

Tabela 7.28- Aspecto micro e macroscópico da amostra B6 (PVD – 7,5min) ao longo do

xv Tabela 7.29- Aspecto micro e macroscópico da amostra B6 (PVD - 15min) ao longo do

teste de desgaste. ... 68 

Tabela 7.30- Aspecto micro e macroscópico da amostra B7 ao longo do teste de desgaste.

... 70 

Tabela 7.31- Aspecto micro e macroscópico da amostra B8 ao longo do teste de desgaste.

... 71 

Tabela 7.32- Aspecto da amostra B8 antes e depois do teste de desgaste. ... 72 

Tabela 7.33 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B10 ao longo do teste de

desgaste. ... 74 

Tabela 7.34- Aspecto micro e macroscópico da amostra B11 ao longo do teste de

desgaste. ... 75 

Tabela 7.35- Aspecto micro e macroscópico da amostra B12 ao longo do teste de

desgaste. ... 76 

Tabela 7.36 - Microdurezas das amostras em aço. ... 87 

Tabela 7.37- Aspecto micro e macroscópico da amostra Aço preto ao longo do teste de

desgaste. ... 88 

Tabela 7.38- Aspecto micro e macroscópico da amostra Aço roxo ao longo do teste de

desgaste. ... 89 

Tabela 7.39 - Aspecto micro e macroscópico da amostra Aço azul ao longo do teste de

desgaste. ... 90 

Tabela 7.40 - Aspecto micro e macroscópico da amostra C3 ao longo do teste de

desgaste. ... 91 

Tabela 7.41- Aspecto micro e macroscópico da amostra C11 ao longo do teste de

desgaste. ... 92 

Tabela 7.42- Aspecto micro e macroscópico da amostra C15 ao longo do teste de

desgaste. ... 93 

Tabela 7.43- Aspecto micro e macroscópico da amostra C7 ao longo do teste de desgaste.

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

xvi

Tabela 7.44 - Valores médios para as durezas dos materiais e para a percentagem de

riscos após 30 minutos de desgaste. ... 96 

Tabela 7.45 - Percentagens de riscos ao fim de 30 min nas amostras que sofreram o teste de desgaste ... 99 

Tabela 7.46 - Descrição da composição do filme fino de cada amostra e meio corrosivo onde foi inserido... 101 

Tabela 7.47 - Resultados do teste de corrosão no ácido sulfúrico. ... 103 

Tabela 7.48- Resultados do teste de corrosão no suor artificial ... 105 

Tabela 7.49- Resultados do teste de corrosão no limpa-vidros. ... 107 

Tabela 7.50- Resultados do teste de exposição ao meio ambiente. ... 109 

Tabela 7.51 - Descrição das amostras que irão ser inseridas nos novos meios corrosivos. ... 112 

Tabela 7.52- Resultados do teste de corrosão nas amostras de prata que foram imersas na solução de ácido sulfúrico. ... 114 

Tabela 7.53 - Resultados do teste de corrosão nas amostras de prata que foram imersas na solução de suor artificial. ... 116 

Tabela 7.54- Resultados do teste de corrosão nas amostras de prata que foram imersas na solução de lixívia. ... 118 

Tabela 7.55- Resultados do teste de corrosão nas amostras de prata que foram imersas na solução de detergente. ... 120 

Tabela 7.56- Resultados do teste de corrosão nas amostras de prata que foram imersas na solução de champô. ... 122

Tabela A1 - Algumas características da máquina de deposição utilizada. ………...…..129

Tabela B1 - Percentagens de riscos obtidas no software ImageJ. ………..130

Tabela C1 até C43 - Condições das electrodeposições e aspecto das amostras ……... 133

xvii

Índice de Gráficos

Gráfico 2.1- Valores de dureza de alguns filmes finos ... 5 Gráfico 5.1 - Gráfico que representa a percentagem de área riscada em função do tempo de desgaste, em duas amostras. ... 23

Gráfico 6.1 - Variação do parâmetro L* ao longo do tempo. ... 32 Gráfico 6.2 - Variação do parâmetro a* e b* ao longo do tempo. ... 32 Gráfico 7.1- Percentagem de riscos ao longo do tempo de desgaste das amostras B2,B5,B7,B9 e B13. ... 46

Gráfico 7.2– Variação da luminosidade nas amostras B2, B5, B7, B9 e B13. ... 47 Gráfico 7.3 - Variação dos parâmetros a* e b* nas amostras B2, B5, B7, B9 e B13. ... 47 Gráfico 7.4 - Percentagem de riscos ao longo do tempo de desgaste das amostras C4,C8,C12,C16 e C17. ... 57

Gráfico 7.5 - Variação do parâmetro L* nas amostras C4, C8, C12, C16, C17, C18, C19 eC20. ... 58

Gráfico 7.6 - Variação dos parâmetros a* e b* nas amostras C4, C8, C12, C16, C17, C18, C19 e C20. ... 59

Gráfico 7.7 - Percentagem de riscos nas amostras B1, B3, B4 ao longo do teste desgaste. ... 65 Gráfico 7.8 - Percentagem de riscos nas amostras B5, B6_7,5min e B6_15min, ao longo do teste desgaste. ... 69

Gráfico 7.9 - Percentagem de riscos nas amostras B7 e B8, ao longo do teste desgaste. . 72 Gráfico 7.10- Percentagem de riscos nas amostras B10, B11 e B12, ao longo do teste desgaste. ... 77

Gráfico 7.11- Aspecto micro e macroscópico da amostra B13 ao longo do teste de desgaste. ... 78

Gráfico 7.12 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B14 (PVD – 7,5 min) ao longo do teste de desgaste. ... 79

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

xviii

Gráfico 7.13 - Aspecto micro e macroscópico da amostra B14 (PVD – 15 min) ao longo do teste de desgaste. ... 80

Gráfico 7.14 - Percentagem de riscos nas amostras B13, B14_7,5min e B14_15min, ao longo do teste desgaste. ... 81

Gráfico 7.15 - Variação da luminosidade ao longo do teste de desgaste nas amostras B1, B5, B7 e B13. ... 82

Gráfico 7.16 - Variação do parâmetro a* e b* ao longo do teste de desgaste nas amostras B1, B5, B7 e B13. ... 82

Gráfico 7.17- Variação da luminosidade ao longo do teste de desgaste nas amostras B6_7,5min, B14, B3 e B8. ... 83

Gráfico 7.18 - Variação do parâmetro a* e b* ao longo do teste de desgaste nas amostras B3, B6_7,5min, B14 e B8. ... 84

Gráfico 7.19- Variação da luminosidade ao longo do teste de desgaste nas amostras B4, B6_15min, B12 e B14. ... 84

Gráfico 7.20 - Variação do parâmetro a* e b* ao longo do teste de desgaste nas amostras B4, B6_15min, B12 e B14. ... 85

Gráfico 7.21 - Variação do parâmetro L* nas amostras B10 e B11. ... 85 Gráfico 7.22 - Variação do parâmetro a* e b* nas amostras B10 E B11. ... 86 Gráfico 7.23– Variação da percentagem de riscos ao longo do teste de desgaste nas amostras C3, C7, C11, C15 e nos aços preto, roxo e azul. ... 95

Gráfico 7.24 - Relação entre a dureza do material base e a percentagem de riscos nas amostras. ... 96

Gráfico 7.25 - Variação da luminosidade nas amostras C3, C7, C11, C15 e nos aços preto, roxo e azul. ... 97

Gráfico 7.26 - Variação dos parâmetro a* e b* ao longo do teste de desgaste nas amostras C3, C7, C11, C15 e nos aços preto, roxo e azul... 98

Gráfico 7.27 - Variação da luminosidade das amostras durante o teste de exposição ao meio ambiente. ... 110

xix Gráfico 7.28 - Variação dos parâmetros a* e b* durante os tempos de exposição ao meio ambiente. ... 110

Gráfico 7.29 - Variação do parâmetro L* ao longo do teste de corrosão. ... 123 Gráfico 7.30 - Variação do parâmetro a* e b* ao longo do teste de corrosão. ... 123

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas xx

Nomenclatura

Abreviações DC PVD RF sccm L P A Rh Cu Ni Au Ar

Corrente Contínua (Direct Current)

Deposição Física em Fase de Vapor (Physical Vapor Deposition) Rádio-frequência (Radiofrequency)

Standard centimeter cubic metric Latão Prata Aço Ródio Cobre Níquel Ouro Árgon Óxido de Titânio Oxinitreto de Titânio Símbolo I P t T tf Tm ts Ts Vs Intensidade da corrente Potência Tempo Temperatura de deposição Espessura do filme Temperatura de fusão Espessura do substrato Temperatura do substrato Polarização do Substrato Electrão

Introdução 1

1 Introdução

O presente relatório tem como objectivo ilustrar o trabalho que foi realizado ao longo do último ano de Mestrado do curso de Engenharia Mecânica.

O tema abordado foi desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas. Assim sendo, e para um estudo mais abrangente, foram seleccionados três tipos de materiais para os substratos: aço, latão e prata. Nestes diferentes substratos foram

depositados filmes finos de óxido de titânio (TiOx) e oxinitreto de titânio (TiNOx) e foram

feitos posteriormente diversos testes para avaliar a resistência ao desgaste (mecânico e químico) destes tipos de filmes. Outra hipótese foi ainda testada e prende-se com o facto de haver uma camada intermédia de material depositado entre o filme fino e o substrato – electrodeposição. Desta forma foram feitas electrodeposições de níquel, ródio, cobre e ouro num lote de amostras e só depois depositado o filme fino, com o objectivo de testar a influência duma pré-camada entre o substrato e o filme fino em comparação com o filme fino depositado directamente no substrato. A variedade de diferentes materiais nos substratos permite estudar vários tipos de aplicações com fim decorativo.

1.1 Interesse do projecto

Este subcapítulo poderia começar com um provérbio que se encaixa perfeitamente nas intenções deste projecto: “os olhos comem mais que a barriga”. Desde há algum tempo que a indústria tem tentado associar à produção em massa e funcionalidade, o toque de originalidade e boa apresentação dos produtos que se pretendem comercializar. Aqui assenta o papel do filme fino para fins decorativos, tentar criar produtos diferentes de tudo o que há no mercado, com uma técnica diferente deposição física em estado de vapor (PVD - Physical Vapour Deposition), tentando não só melhorar o aspecto visual mas também algumas propriedades mecânicas, por exemplo resistência ao desgaste e à corrosão. Outro interesse da aplicação de filmes finos passa por simular cores já existentes mas de uma forma mais económica, por exemplo os tradicionais banhos em ouro aplicado nas torneiras de casa de banho, podem ser substituídos por filmes finos que imitam a cor do ouro e tornam o processo de fabrico menos dispendioso.

Está comprovado que a cor estimula as sensações visuais e causam atracção, ou despertam curiosidade nos seres humanos, logo se um produto conseguir despertar a atenção de um público/cliente terá maior probabilidade de ser bem-sucedido no mundo do mercado.

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

2 Introdução

Convém ainda salientar que a técnica PVD usada para depositar filmes finos é uma técnica limpa (verde), o que para muitas indústrias será um grande benefício, dado o desperdício que há no instante da mudança dos banhos electrolíticos e na poluição ambiental associados a estes. Outra vantagem da técnica PVD será a possibilidade de evitar futuras doenças, nomeadamente pulmonares, aos operários que lidam diariamente com os banhos electrolíticos.

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Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

Introdução teórica 4

Tabela 2.1- Campo de aplicação de diversos filmes finos [1].

Categoria/Proprie

dade Exemplos de aplicações

Exemplos de Filmes Finos Ótica Revestimentos reflectivos/anti-reflectivos Filtros de interferência Decoração (cor, brilho) Discos de memória (CD´s) Guia de ondas TiN, TiO2, Al2O3, … Eléctrica Isolamento Condução Dispositivos semicondutores Controladores piezoeléctricos

GaAs, Au, Cu,

SiO2, SiC,

Bi2Te3, …

Magnética Discos de memória

Co-Ni, NiFe,

γ-Fe2O3, Co-P,

…

Química

Barreiras à difusão ou efeito de liga

Protecção contra oxidação ou corrosão Sensores de gás/líquidos Au, Zn, Cd, NiAl, Al2O3, SnO2,… Mecânica Revestimentos tribológicos (resistentes ao desgaste) Dureza Adesão Micromecânica

Ti, TiN, TiC,

Al2O3,

Diamante, CrN, cBN, ZrN, …

Térmica Camadas de isolamento

Dissipadores de calor

ZrO2, PSZ,

ITO, ZnO,

Sb2Te3, …

Como se pode constatar pela tabela 2.1 existe uma vasta gama de filmes finos que se podem obter consoante o fim desejado. De salientar a propriedade óptica para uma aplicação decorativa dos filmes finos de TiN e TiOx que são os que vão de encontro com o propósito deste trabalho. Destaque também para as melhorias que um filme fino pode trazer a um dado material em termos térmicos (isolamento ou dissipadores de calor) e mecânica (dureza e desgaste).

A dureza de uma superfície define-se como a resistência da superfície a deformações permanentes e está relacionada com a força de ligação dos átomos. Esta propriedade tem

Introdução teórica 5 influência na resistência ao desgaste, podendo desempenhar um importante papel no atrito e lubrificação da superfície do filme em contacto.

A própria morfologia de um filme fino será crucial para uma propriedade importante no que diz respeito a aplicações decorativas – corrosão. Filmes finos que apresentem uma estrutura colunar serão fracos na resistência à corrosão e filmes finos que apresentem uma estrutura amorfa e compacta terão melhor aptidão para ambientes corrosivos. No que diz respeito a durezas a estrutura colunar leva a melhor sobre estruturas amorfas. Em título de curiosidade é apresentado o gráfico 2.1 onde podem ser consultados os valores das durezas de alguns filmes finos. No gráfico 2.1 encontra-se ainda o valor tipo da dureza de um aço rápido (High Speed Steel – HSS), usado em normalmente como substrato para comparação com as durezas dos filmes finos.

Gráfico 2.1- Valores de dureza de alguns filmes finos [1].

2.3 Modos de obtenção de um filme fino.

Na figura 2.3, pode ser visto um diagrama com diversos processos de obter um filme fino. No presente relatório irá ser detalhado o processo de obtenção de filmes finos usado ao longo do trabalho prático que foi o processo físico “sputtering”- pulverização catódica, em magnetrão.

HSS TiO2 SiO2 ZrO2 AlN

TiN CrN AI2O3

TiC SiC TiCxNy BN (cubic) DLC 500 1500 2500 3500 4500 5500 6500 7500 8500 9500 Dureza (Knoop)

Introdução 2.3.1 PV A dep gerado por filme fino. Dentro pulverizaçã a cada um. do alvo ( arrancados princípio f trabalho pr 2.3.2 O term para descre átomos ou uma desca continuida teórica Figura 2.3 - 1 Depos VD) posição de f r princípios o dos proce ão catódica . No caso da (resistência s irão migra físico que es romovem-se 2 Pulver mo deposiçã ever o proce iões de um arga eléctri de ao proce Desenvolvim Apresentaçã ição física filmes finos físicos, qu ssos puram (sputtering a evaporaçã eléctrica, ar para a su stá presente e colisões c rização cat ão do filme esso no qua m gás inerte ica dá-se a esso de ioniz → mento e cara

ão dos diverso

a no estad s através do e irá conde ente físicos g). Estes dife ão promove-feixe de uperfície do e é o de troc om alvo atr tódica (spu e fino atrav al existe rem (normalme a sua ioniz zação (equa → 1 acterização d os processos p do de vap o processo ensar na sup encontram ferem apena -se o arranq electrões o o substrato ca de mome ravés de atra uttering) vés de pulv moção de áto ente árgon). zação O ele ação 1). de filmes fino para a obtenç por (Phys PVD reque perfície do s mos dois gran as no princip que dos átom ou laser), . No caso ento linear, acções coul erização ca omos de um . O árgon e ectrão resu os para aplic ção de filmes ical Vapo er a produçã substrato fo ndes módul pio físico qu mos através posteriorme da pulveriz isto é atrav ombianas. atódica (spu ma superfície ntra na câm ultante enca (1) cações decor s finos. or Depositi ão de um v ormando as los: evapora ue está adja s do aquecim ente os át zação catód vés de um g uttering) é u e por impac mara e atrav arrega-se d rativas 6 ion - vapor, sim o ação e acente mento tomos dica o gás de usado cto de vés de e dar

Introd A poten assim filme O orige os el alvo P catód troca nece direc A colis N quan núme força dução teóric A maneira ncial negati m remoção e fino, como Os iões ori em a quatro lectrões sec e ainda o iã Para certos dica. Esta in as básicas d ssita de um cção relativa Assim send ão única, o No regime ntidades de ero de colis as de ligação ca mais simp ivo ao alvo de átomos o ilustra a fi Figura 2 iundos do g o situações d cundários se ão ser impla valores de nteracção a de moment ma sequênci amente à su Figura 2.5 do pode con regime em por colisão energia pa sões são ar o. ples de pro o, fazendo c do alvo qu igura 2.4. 2.4 - Esquema gás inerte i dependendo erem emitid antado no al e energia, a apresenta-se to linear. C ia de colisõ uperfície do 5- Embate do nstatar-se di cascata line o única (fig ara os átom rancados da omover a p com que es ue irão ser a básico do p irão embate o da energia dos devido a lvo. interacção e normalme Contudo, a

ões, tal que alvo – figu os iões de um diferentes sit ear e o regim gura 2.6a), mos do alvo a superfície pulverizaçã ste atraia iõ depositado processo de pu er no alvo a dos iões: o ao impacto entre o ião nte na form ejecção de e o vector ura 2.5. gás inerte (Á tuações no me em espig os iões bom o os quais e se a energ o, consiste ões positivo s no substr ulverização c (ligado ao o ião ser ref iónico, o iã o e o alvo c ma de colisõ e partículas momento l Árgon) no alvo que toca a ga (ver figu mbardeados depois de s gia for sufi

e na aplicaç os do plasm rato forman catódica. polo negat flectido e ne ão arrancar conduz à pu ões duplas e s do alvo p linear possa o [2]. colisões: o ura 2.6). s transferem sofrerem um iciente para 7 ção de um ma, havendo ndo assim o tivo) dando eutralizado, r átomos do ulverização envolvendo pulverizado a mudar de o regime de m pequenas m pequeno a superar as 7 m o o o , o o o o e e s o s

Introdução No reg são afastad secundária “barreira”, densidade linear e ext Figura 2.6- P 2.3.3 Dentr (corrente c desenvolvi outros mét No spu inerte (árg colidirem, campo mag campo ma helicoidal electrão – á teórica gime em ca dos da sua as e alguns isto é, saíre espacial do tensa para o Processo de p 3 Pulver ro da técnic contínua). E ido (década todos (DC e uttering trad gon). Os el produzindo gnético para agnético ob aumentand átomo. Desenvolvim scata linear a posição d s deles po em do alvo o moviment o regime em pulverização rização cat a sputtering Estes dois m a de 70) o e RF). dicional, só lectrões nã o radiação e a direcciona briga os ele o, assim su mento e cara r (figura 2.6 de equilíbri dem aprox . O regime to dos átom m espiga [2] catódica nos o regime e tódica atra g existem o métodos apr método m ó uma parte ão aproveita e aquecime ar os electrõ ectrões a p ubstancialme acterização d 6b), e no reg io e têm e ximar-se da em cascata mos, a qual . casos de coli em espiga (c) avés de m método de resentam ta magnetron sp dos electrõ ados nesta ento. No cas ões para a z percorrerem ente a prob de filmes fino gime em esp energia sufi a superfície linear difer l é pequena

isão única (a) [2]. agnetrão. deposição axas de dep sputtering, ões contribu ionização so do magn zona de ioni m as linhas babilidade d os para aplic piga (figura iciente para e do alvo re do regime a para o reg ), colisão em c RF (rádio f posição baix que pode s uem para a i divagam p netrão (íman ização (ver de campo de ionização cações decor a 2.6c) os át a gerar col e ultrapas me em espiga gime em ca cascata linea frequência) xas, pelo qu ser aplicado ionização d pela câmar nes) é usad figura 2.7) com trajec o e colisão rativas 8 tomos lisões sar a a pela ascata r (b) e e DC ue foi o aos do gás ra até do um . Este ctória entre

Introd O difer O baixa aque catód -mom subst -C do al plasm dução teóric F O sistema rentes geom O processo as taxas de cimento do dica em mag - Ser um pr - Não ser u mento entre trato ou das - Controlo d - Homogen - Boa adesã Como desv lvo, devido ma está con ca Figura 2.7- T de deposiç metrias, send o de pulveri deposição, o substrato, q gnetrão tem ocesso limp um process iões do pla s camadas d da espessura eidade de e ão do filme vantagens es ao facto de ncentrado s écnica de pul ção através do a mais uti Figura 2.8 - G ização cató pelas baixa que se verif m ainda com po do ponto o químico asma e átom de filme dep a do filme a spessura em fino. ste método e pela intera er uma peq lverização ca s de magn ilizada a ge Geometria de dica em m as eficiência ficavam nas mo mais-vali o de vista am ou térmico mos do alv positadas, a depositar, m peças plan de deposiç acção dos c quena área atódica atravé netrão, perm eometria rec e um magnet agnetrão ve as de ioniza s outras técn ias: mbiental, o mas sim u vo, entre os nas, ção apresen ampos mag limitada da és de magnetr mite a adap ctangular (fi rão [2]. eio superar ação do plas nicas. O pro um process átomos e ta a pouca gnético e elé a área total rão [10]. ptação de igura 2.8). limitações sma, e pelo ocesso de pu so em que h iões e a su utilização d éctrico a reg da superfíc 9 alvos com tais como: s efeitos de ulverização há troca de uperfície do do material gião onde o cie do alvo 9 m : e o e o l o o

Introdução (apenas 25 tais como: resistência em deposit

2.4

A máq bombas, u câmara, po alvo e válv feitas depo Existe operador te passar no vários com libertação refrigeraçã

2.5

A etap limpeza na para melho iões de um coulombian teórica 5 a 30% do obtenção d à corrosão tar em peça

4 Máquin

quina respon uma primári or uma fon vulas de se osições nas a em ainda, a er um contr interior da mponentes. S de energia ão.

5 Limpez

pa de limp as peças a re orar a adesã m gás nobre na). No ca Desenvolvim material to de estrutura o, custo inic s de formas

na de dep

nsável pela ia (rotativa) nte de energ egurança ou amostras. Figura 2. acoplado á rolo preciso máquina e Sendo esta t a sob a fo

za por pu

peza por pu evestir (arra ão. Esta lim e (Ar) na su so de mate mento e cara otal do alvo as tipicamen cial do equip s complexas

posição de

obtenção d ) e outra se gia eléctrica u corte. Na 9- Máquina d maquina o da máquin um conjun técnica cara orma de c

ulverizaçã

ulverização ancar óxido mpeza insitu uperfície do eriais condu acterização d o seja pulve nte colunar pamento (p s [2].

e filmes fi

de filmes fin ecundária ( a, porta-am Figura 2.9 de deposição um conjun na bem com nto de fios acterizada p calor pelo

ão - “Etch

(etching) t os, pequenas u (dentro da o substrato utores usa-s de filmes fino erizado). Ex es o que é produção de

inos.

nos é constit difusora); p mostras, med 9 está ilustr de filmes fin nto de mos mo alguma i que fazem por colisões que será n

hing - Spu

tem como s partículas a câmara), é (ligado a um se a corren os para aplic xistem ainda desfavoráv vácuo) e a tuída basica por uma an didores de p ada a máqu os. stradores qu informação a ligação e existe tamb necessário

utter Clea

objectivos , etc.) e cria é feita atrav m polo neg te contínua cações decor a inconveni vel em term ainda dificu amente por: ntecâmara e pressão, po uina onde f ue permitem do que se e eléctrica ent bém uma g um sistem

anning”

dar uma ú ar micro de vés do emba gativo – atra a (DC) para rativas 10 ientes mos de uldade : duas e uma or um foram m ao esta a tre os rande ma de última feitos ate de acção a esta

Introd limpe está e E cresc átom form aleat pelas adsor mate O os nú O co estru aglom o que dução teóric eza final, n esquematiza Fi

2.6 Cr

Existem du cimento. Os mos ou molé mação de toriamente s s forças atr rção. Será c erial do subs Os átomos úcleos - nuc ontacto ent uturas maio merados (es e implica qu ca no caso de m ada a etapa igura 2.10 - P

resciment

uas fases no s filmes fin éculas de u pequenos sobre a sup racção elec chamada de strato e a pa projectados cleação. Est tre núcleos ores. Terem spécies de il ue o process materiais iso de etching Processo de et

to do Film

o momento nos são ob m vapor so aglomerad erfície do s trostáticas e adsorção artícula depo s sobre a su tes núcleos s permite q mos neste m lhas – ver fi so continue Figura 2. olantes é us (limpeza do tching no inte

me

em que se btidos geral obre o subs dos de ma substrato. A sendo que química se ositada e ad uperfície int crescerão á que ocorra momento u figura 2.11), e até que haj

11 - Crescim sado RF ou o substrato) erior da câm dá o crescim lmente pela trato. Esta aterial (nú A fixação do este mecan e ocorrer a t dsorção físic teragem com á medida qu a coalesc uma superfí , ora ainda c ja formação ento de um fi u impulsos d . ara – embate mento do fi a condensaç condensaçã úcleos), qu os átomos á nismo de f transferênci ca se isto nã m outros áto ue mais átom cência (uniã

ície ora tap com pedaço o de um film ilme fino. de DC. Na e dos iões. filme fino: n ção (solidif ão inicia-se ue estão d á superfície fixação é d ia de electr ão ocorrer. omos, form mos interaja ão), resulta pada com os de substr me contínuo 11 figura 2.10 nucleação e ficação) de quando há distribuídos é garantida denominado rões entre o mando assim am entre si. ando assim os núcleos ato exposto . 1 0 e e á s a o o m . m s o

Introdução Em al que são usa

As fas fino irá pos

O cre amostra, te Aspec átomos ião Um m onde a mic esse mode sputtering e 2. Este representad Figura 2.13 teórica lguns casos adas intenci ses de cresc ssuir tais co scimento d emperatura ctos tais com o ditar a mor modelo de e croestrutura elo foi alte e a difusão modelo, p do na figura Figu - Vista latera Desenvolvim s existem p ionalmente cimento e n omo: a dens do filme de da amostra, mo rugosida rfologia do estruturas p a dos filmes erado por T de superfíc permite prev a 2.12 assim ura 2.12- Dia al do diagram Tm a mento e cara artículas qu para conced nucleação se idade, área epende de f , da polariza ade da supe filme. por zonas é finos podem Thornton, q cie acrescen ver as estr m como uma agrama de est ma de Thornt a temperatur acterização d ue bombard der certas p erão respon e morfolog factores tai ação e dos e erfície do su proposto e m ser repres que leva em ntando uma ruturas de a vista latera truturas por ton, em que T ra de fusão do de filmes fino deiam o rev propriedades nsáveis pela gia da superf is como: ru efeitos do ân ubstrato e a em 1969 po sentados em m consider zona de tra crescimento al do model zona de Thor T é a tempera o filme [1]. os para aplic vestimento s ao filme. as proprieda fície e o tam ugosidade d ngulo de inc a mobilidad or Movchan m função de ração a pre ansição (T) o dos film lo na figura rnton [10]. atura de depo cações decor em crescim ades que o manho de gr da superfíc cidência. de superficia n e Demch e T/Tm. Em essão do gá entre as zo mes finos, e a 2.13. [1] osição (substr rativas 12 mento filme rão. cie da al dos ishin, 1975 ás de onas 1 e está rato) e

Introd N zona a cad C reflec como intera parâm Ta Z dução teóric Na tabela 2 a representad da tipo de m

2.7 Pr

Conforme o ctir, absorv o a compos age com a s metros com Figura 2.1 abela 2.6 - Ca Zona T 1 < T 0.3 2 0.5 3 0.7 ca .6 podem se da no diagr microestrutu

ropriedad

o comprime ver ou trans sição quími superfície d mo coeficien a) 14 - a) Reflex n aracterísticas /Tm < 0.3 Cria 3 a 0.5 G 5 a 0.7 G den 7 a 1.0 Gr er visualiza rama de Tho ra [1].

des óptica

ento de ond mitir a luz ica e estrut do filme. Re te de absorç

ão da luz num numa superfíc s e proprieda em fi Caracterí stais cónico altamente de Fro Grãos fibros Grãos coluna nsas. As des sobretu rãos equiaxi brilhante. O aume adas as carac ornton e alg

as de um f

da da radia de maneira tura terão i esultado da ção, índice ma superfície cie irregular ades das estru ilmes obtidos

ísticas da e

os, com topo efeituosos o onteiras nula sos. Frontei densas. ares. Fronte slocações co udo nas fron

iais com um O diâmetro enta com T/ cterísticas d gumas prop

filme fino

ação que inc as diferente influência n interacção e de refracção e polida (Refl (Reflexão dif uturas nas dif por sputterin strutura os em cúpul ou amorfos. as. iras de grão eiras de grão oncentram-nteiras. ma superfíci dos grãos /Tm. de cada estru priedades do cide num fi s (ver figur na maneira entre o film o e cor. b lexão especul fusa) [1]. ferentes zona ng [1]. Pr la, _{Alta d} Alta d duro o se Du ie B rec utura presen o filme corr filme fino, e ra 2.7). Car como a lu me fino e a lu b) lar). b) Reflex as do diagram ropriedades densidade de duro densidade de o, baixa duct resistên uro, baixa du Baixa densi deslocaçõe cristalizado 13 nte em cada respondente este poderá racterísticas uz incidente uz, irá ditar

xão da luz ma de Thornt s do filme e deslocaçõe o. e deslocaçõe tilidade, alta ncia. uctilidade. idade de s, grãos os macios. 3 a e á s e r on es, es, a

Introdução Para u definições Reflex bastante p reflexão sã Reflex sobre uma Absor presentes n Trans luz através transmissã inalterado parte da lu Cor - incide. As emitida, re sistema pa de mestrad parâmetro entre o am vista a repr teórica uma melho sucintas ac xão Especu olidas. Nes ão iguais. xão Difusa superfície r rção - os át num feixe d missão - a s de um me o de um fei após passag z será absor um object ssim sendo eflectida ou adronizado p do foi o s a* (variaçã marelo e o a resentação d Desenvolvim or compree erca da refl ular - este ti ste tipo de - a reflexã rugosa e est tomos e mo de luz, sendo transmissão eio transpar ixe de luz é gem por um rvida e a res to apresent temos a p difundida p para definir sistema CIE ão da cor en azul) quanti do espaço d Figu mento e cara ensão dos exão especu ipo de refle reflexão o o difusa dif tá é reflectid oléculas pre o estes abso o ocorre qua rente (por e de 100% se m dado meio stante transm a uma dete ercepção d por esse me r a cor de u ELab, que ntre o verme ifica em ter de cor no sis ura 2.15 - Esp acterização d termos em ular, reflexã exão ocorre ângulo de fere da esp da em diver esentes num orvidos por ando há pas exemplo vid e a distribui o. Se este m mitida. erminada c da cor de u esmo objec um objecto. através do elho e o ve rmos de cor stema de co paço de cor C de filmes fino m cima usa ão difusa, ab e quando a incidência ecular no a rsas direcçõ m dado mei aqueles. ssagem tota dro ou pelíc ição do mes meio possuir cor depende um objecto cto. Posto is O sistema os parâmet rde) e o par r o objecto ordenadas L CIELab [1]. os para aplic ados irão s bsorção, tra luz incide s a dos fotões aspecto em es. io interagem al ou parcia cula de águ mo feixe de r materiais a entemente d através da sto, será nec

usado duran ros: L* (lu râmetro b* . Na figura L*, a* e b*. cações decor ser apresen ansmissão e sobre super s e o ângu que a luz i m com os f al de um fei ua). Diz-se e luz se man absorventes da luz que a radiação q cessário usa ante este tra

uminosidad (variação d a 2.15 poder . rativas 14 ntadas cor. rfícies ulo de incide fotões xe de que a ntiver s uma e nele que é ar um balho de), o da cor rá ser

15

3

N carac O absor óptic L*, a O onda dispo padro coord espec D obser acop poste nome

Técnica

Neste capí cterização d

3.1 Óp

O estudo d rção. que s ca e cor. N a* e b*, dos 3.1.1 E O uso de um a. No caso ositivo usa onizado. As denadas de O espect ctrofotómet 3.1.2 M Desde a in rvadas para lando ao m eriormente eadamente

as de car

ítulo serão dos filmes fi

ptica

das propried são função No caso do s diferentes Espectrofo m espectrof deste traba a uma refe ssim sendo cor L*, a* e Fi tro de re tro portátil M Microscopi nvenção do a melhor p microscópio tratadas aquando d

racteriza

o apresenta inos produz dades óptic do comprim trabalho pr filmes efect otometria fotómetro pe alho usou-s erência pad conseguim e b*. gura 3.1 - Fo flectância Minolta CM ia Óptica o microscóp percepção d o uma câma dariam in do teste de

ação

adas, de f zidos. cas de um mento de o rático desen tuados, usan ermite comp se a gama drão que d mos obter o otografia do e e as co M-2600d (fig pio de refle das suas sup

ara fotográ nformações e desgaste forma sinté filme fino onda, coefic nvolvido for ndo um esp parar a refle visível do diz respeito respectivo espectrofotóm ordenadas gura 3.1). exão que a perfícies. N áfica, poder important que mais Téc ética, algum inclui: de ciente de a ram caracte ectrofotóme ectância em espectro e o ao branc espectro d metro utilizad de cor amostras de No caso de riam ser rec

tes acerca á frente se cnicas de car mas técnic refracção, absorção, da erizados os etro. m cada comp electromagn co, e um de reflectânc do. foram obt e diferentes este trabalho colhidas im a dos rev erá pormen racterização cas para a reflexão e a dispersão parâmetros primento de nético. Este iluminante cia, R, e as tidos num s tipos são o prático e magens que vestimentos, norizada. O o a e o s e e e s m o e e , O

Técnicas de aparelho u foi usada p Figura 3 Inicial uma fotogr por amostr informação zonas onde geometria Figur 3.1.3 A me equipamen e caracteriza usado (ver fi para visualiz .2- Microscóp lmente tirou rafia não é s ra e posteri o acerca da e foram reti da amostra ra 3.3 - Zonas 3 Mediç dição da m nto próprio p Desenvolvim ação igura 3.2) p zar as super

pio óptico uti

u-se uma fo suficiente d iormente ci a superfície iradas as fo (circular, q s onde foram ção da mic microdureza para o efeito F mento e cara permite amp rfícies das a ilizado para o

oto por amo do ponto de nco fotos p e (percentag tos (A, B, C quadrada ou m retiradas as crodureza a foi feita o – microdu Figura 3.4 - M acterização d pliações até amostras. obter imagen ostra, no en vista estatí por amostra gens de risc C, D, E) est u em semicir fotos ao micr – Teste de recorrendo urómetro (v Microduróme de filmes fino 500x, mas ns da superfíc ntanto a inf stico. Assim a. Com isto cos, aspecto tão ilustrad rcular). roscópio e me e Vickers ao teste d ver figura 3. etro [3]. os para aplic apenas a am

cie dos substr

formação ob m, evoluiu-s o pretende-s o final e co as na figura edidos os par de Vickers, 4). cações decor ampliação d ratos revestid btida a par se para três se obter a m or L, a e b a 3.3 confor râmetros L, a , atráves d rativas 16 e 50x dos. rtir de fotos maior b). As rme a a e b. e um

17 C diam (figu N pene losan A micro O F d D Dada de uma tab Com o micr mante em fo ura 3.5). Neste inde tração do i ngo (figura Através da odureza atra Onde: F – é a carg d – é a méd D – é a dure a a quantida bela (Vicke rodurómetr orma de pi entador são indentador 3.6). Figura 3.6-média aritm avés da equ ga aplicada e dia aritmétic eza em Vick ade de inden ers Hardness o irão ser f râmide (ind Fi o colocadas na amostra Secção prod mética entre uação 2.

em kgf; ca das diago kers. ntações que s Number T feitas indent dentador) d igura 3.5- Ind s cargas pr a irá reprod duzida pela pe e as suas di

. onais ( e teriam de s Table), para tações nas a de base qua dentador. ré-estabelec duzir na am enetração da agonais (d1 ); ser feitas po a retirar o v Téc amostras atr adrada, com cidas, na o mostra uma ponta na am e d2) pode (2) or amostras valor da mic cnicas de car ravés de um m 136º ent ordem dos a secção em mostra. calcular-se optou-se pe crodureza e racterização ma ponta de re as faces grama. A m forma de e o valor da ela consulta em Vickers, o e s A e a a ,

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

Técnicas de caracterização 18

que seguia esta equação e que já tinha valores calculados para várias cargas (F) e várias distâncias (d). Assim sendo bastava consultar a tabela cruzando os valores da média aritmética das diagonais e da carga para retirar a dureza em Vickers.

Na tabela seguinte podem ser consultados alguns dos valores típicos para as microdurezas de alguns dos materiais utilizados ao longo do trabalho.

Tabela 3.1 - Valores típicos para as microdurezas de vários materiais.

Material Microdureza (VICKERS)

Prata 59 até 65 [4], [5] Ouro 56 [4] Cobre 100 [4] Latão 150 a 200 [6],[7] Aço inox 250 a 300 [7],[8] Níquel 150 a 350 [7],[9]

19

4 C

N oxini perce oxini conc A sendo E de fi fino as co apres titâni cores N de óx mecân conso

Caracte

No estudo itreto de t entagem de itretos de t entração de As variaçõe o este um d Fig Existem po lmes finos: (tempo de d ores de int senta cores io será resp s intrínsecas Na tabela 4 xido de titân Tabela * No caso nicas, dado qu oante as perce Material T TiO2

rísticas d

realizado fo titânio (TiN e O2 e var titânio man e N2O2 (com es de parâm dos princípio gura 4.1 - Exe or isso dois cores intrín deposição) n terferência diferentes s ponsável pe s, desde que 4.1, estão pr nio. a 4.1 - Propri o do Oxinitre ue as percenta entagens utiliz Temperatura de Fusão (ºC) 1867

dos film

foram testad NxOy). Den iou-se apen nteve-se co mposição do metros de dep os do projec emplo de algu grandes gru nsecas e cor não altera a que depen se tiver espe elos filmes c e a percenta resentes alg edades térmi to de Titânio agens de oxig zadas as propr Dureza (Kg-mm-2₎ 1100

es finos

dos dois tip ntro dos ó nas o temp onstante o o filme fino) posição per cto – a obten umas cores ob upos, no qu res de inter a cor do film ndem da es essuras dife com cor de agem de oxi gumas prop icas e mecâni

o não foi poss génio e azoto p riedades irão Densidade (g-cm-3₎ 4.25 Caract

deposita

pos de filme óxidos de po de depo tempo de ). rmitiram obt nção de film

btidas nos rev

ue diz respe rferência. N me fino; em spessura do rentes. No c e interferênc igénio não s riedades tér icas do filme f sível arranjar presentes no f ser diferentes Módulo de Young (GPa) 200 terísticas dos

ados

e base: óxid titânio ma sição (espe deposição ter variadas mes finos co vestimentos e eito à cor, re as primeira filmes finos o filme po caso prático cia e o oxin seja demasia rmicas e me fino de óxido r dados destas filme podem te s. Coeficiente Expansão Térmica (10-6 K-1) 9.0 s filmes finos do de titân anteve-se c essura do f e variou-se s cores (ver oloridos. efectuados. esultante de as a espessu s transparen ois o mesm o em estudo nitreto de ti ado elevada ecânicas do o de titânio [1 as propriedad er inúmeras c e de o a ) Cond Té (Wm s produzidos io (TiOx) e constante a filme). Nos e apenas a figura 4.1), e deposição ura do filme ntes surgem mo material o o óxido de itânio pelas a. o filme fino ]. des térmicas e ombinações e utividade érmica m-1 _K-1₎ 9 s e a s a , o e m l e s o e e

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

Características dos filmes finos produzidos 20

4.1 Filmes de Óxido de Titânio (TiO

x

)

- Material transparente de baixo custo, considerando a técnica de deposição utilizada [1];

- Boa estabilidade contra abrasão mecânica, ataque químico, e a altas temperaturas [1]; - Boa adesão ao substrato [1];

- Boa transmitância na zona do visível [1]; - Boa resistência à corrosão [1];

Teste

5 T

E subm efect apres O desga norm de de retalh const manu A m conté (35m de eu simu form aprox es a que as am

Testes a

Este capítul metidas as a tuados mas sentados os

5.1 Te

O teste de aste diário c malizados pa esgaste que hos de pano tante (ver f useamento. Figura 5. máquina gira ém duas am mmx35mm), uro. Estes o ular o quoti mato de um ximadamen mostras fora

que as a

lo tem por o amostras. A também c resultados

este de de

desgaste pr como por e ara o simul consiste em o, e colocar figura 5.1). 1- Máquina g atória roda mostras de , 4 moedas objectos ser diano a que m paralelepí nte 60x60x8 am sujeitas

amostra

objectivo de A descrição como irão no capítulo

esgaste

retende sim exemplo risc ar o desgas m meter as a este recipie Este teste giratória par a 18 rpm. A teste e os de 5 cêntim rão denomin e várias peç ípedo, é de 85mm (ver f

s foram

escrever os efectuada n ser tratado o que segue. mular de um cos e impac ste nas peça amostras nu ente numa m tem a vant ra o teste de d Acoplada a seguintes o mos, 2 moe nados de ca ças decorat e plástico, figura 5.2).

sujeitas

testes de de não só apre s os dados m modo ace ctos. Posto i as, optou-se um recipien máquina gir tagem de s desgaste e mo a esta existe objectos: um edas de 2 cê arga e foram tivas podem com volum esgaste e de senta a form s para que lerado, a ex isto e por fa e por criar u nte fechado ratória com er simples, do de fixação em recipien ma chave, êntimos e 2 m escolhido m estar suje me de 250 e corrosão a ma como o posteriorm xposição da falta de norm uma própria com chaves m velocidade de fácil co o dos recipien

ntes (no cas 12 pedaços 2 moedas de os com a fin eitas. O rec 0 ml e de 21 a que foram s testes são mente sejam as peças ao mas e testes a simulação s, moedas e e de rotação onstrução e ntes. so três) que s de tecido e 1 cêntimo nalidade de ipiente tem dimensões 1 m o m o s o e o e e o o e m s

22 Com electrodepo corpo exte brilho da a A velo modo a qu superficial desgaste em As am minutos, 1 fotos ( no máquina d analisadas tiradas no do comand comando “ sem riscos Figura 5.3 Atravé analisada c F este teste osições efec rior (saber amostra. ocidade de ue não fos por contac m peças dec mostras foram 10 minutos, mínimo 3 p de tirar foto e quantific microscópi do “Dodge “Threshold (a branco) - Tratamento és do softw com o objec Desenvolvim Figura 5.2 - C de desgast ctuadas, no se o filme f rotação da se excessiv cto e arrast corativas. m colocada 20 minuto por amostra ografias e f car o desga io electrónic Tool” para ” para que a – ver figura o de imagens ware “Imag ctivo de qua mento e cara Carga present te pretende que toca à fino parte o máquina (1 va nem dem amento con as nos recip os e 30 min a, para abra fotos no mi ste nas amo co (ampliaç clarear alg a imagem fi a 5.3. retiradas no e J” a ima antificar a p acterização d te em cada re e testar-se resistência ou apenas ce 18 rpm) foi masiado br ntínuo entre pientes e for nutos. No i anger a mai icroscópio e ostras em f ção de 50x) gumas zonas icasse apena o microscópio cs5. agem result percentagem de filmes fino Testes a q ecipiente e rec o desempe ao desgaste ede com o m i escolhida anda. Assim e as amostr ram postas intervalo de or área sup electrónico função do t foram trata s mais escu as com os ri o electrónico ( ante do Ph m de área ri os para aplic que as amost cipiente. enho do fi e, choques o material ba após testes m garantim ras e a carg a rodar dur e cada temp erficial pos para poster empo de te adas em Ph uras. De seg iscos (a pret (50x) no prog otoshop (pr scada. O qu cações decor tras foram su ilme fino e ou pressão d ase), e a per s preliminar mos um des ga, que sim rante 1 minu po foram ti ssível), com eriormente s este. As ima hotoshop, at guida foi us to) e a supe grama Photos reto e bran ue este prog rativas ujeitas e das de um rda de res de sgaste mula o uto, 5 iradas m uma serem agens través ado o erfície shop nco) é grama

Teste faz é risco feita cheg basta “Mea C (sem 6,05% médi teste amos dos r Gráf N 5min defin es a que as am é basicamen os) e fornece a subtracç gamos a per a abrir a im asure”. Como exem m riscos) da %. Como f ia de todos de desgaste stras por ca resultados. fico 5.1 - Grá No gráfico n, 10min, 2 nição o desv % i mostras fora nte contabil er uma perc ção dos 100 rcentagem d magem pre mplo, podem imagem int foram tirada os valores o e (0 min, 1m ada tempo s

áfico que repr

5.1, podem 20min, 30m vio padrão m 0 5 10 15 20 25 0 %  r iscos Compa am sujeitas lizar os pixé centagem pa 0% á perce de riscos. P etendida e Figura 5.4 mos verific troduzida é as mais de obtidos para min, 5min, serão traçad resenta a per m ser vistos min). Estes mede a vari 1 aração mate éis pretos ( ara “esta ár entagem de Para obter a depois colo 4- Display do car na figur de 93,95% uma que u a chegar a u 10min, 20m dos gráficos rcentagem de duas amos s traços ver s traços ve iabilidade d 5 10 erial base d e PVD i (riscos) e os rea branca”, superfície a percentage ocar o cur software Ima ra 5.4, que o que sign uma foto p uma percent min, 30min) s (ver gráfic área riscada stras. rticais nos t erticais rep dos valores 20 30 iferente e e iguais. s pixéis bra como mos não riscada em correspo sor em “A age J. a percenta ifica dizer q or amostra tagem de ri . Tendo os v co 5.1) para a em função d tempos de d presentam o em torno d electrodepo B3 B6 tempo (m ancos (supe stra a figura a dada pelo ondente à á Analize” e agem para á que a área r terá de ser isco por cad valores méd a melhor in do tempo de d desgaste (0 o desvio p da média. A osição  3_L_Rh_7,5m 6__P_Rh_7,5m min) 23 erfícies sem a 5.4. Se for o programa área branca, seleccionar área branca riscada é de r feita uma da tempo de dios para as nterpretação desgaste, em 0min, 1min, padrão. Por Assim sendo min min 3 m r a , r a e a e s o , r o

Desenvolvimento e caracterização de filmes finos para aplicações decorativas

24 Testes a que as amostras foram sujeitas

as rectas verticais mostram um intervalo em cada tempo de desgaste e por amostra de quanto pode oscilar a percentagem de riscos medida (incerteza). Com isto é pretendido avaliar se o método de análise de riscos é fiável. Tomando como exemplo a amostra B3, temos que esta apresenta uma percentagem de riscos de 8% mas este valor pode oscilar entre 5% e 11%.

5.2 Teste de Resistência à Corrosão

Neste tipo de teste foram efectuados dois procedimentos diferentes, um consiste em colocar as peças num gobelé com as soluções corrosivas (teste estático), o outro consiste em inserir as amostras num frasco com os agentes corrosivos mas pondo os mesmos frascos em rotação (teste rotativo). Este procedimento foi conseguido de modo semelhante ao do teste de desgaste (frascos em rotação) mas difere no facto de em vez de agentes riscantes (moedas e chaves) foi inserido a solução corrosiva juntamente com panos. Com isto é pretendido simular o uso diário ou limpeza de futuras aplicações dos filmes finos decorativos (anéis, candeeiros, talheres, etc.). As soluções escolhidas para efectuar os testes de corrosão estão discriminadas na tabela 5.1.

Testes a que as amostras foram sujeitas 25

Tabela 5.1– Descrição dos vários meios corrosivos, composições e condições do teste.

Solução Composição Observações

Ácido sulfúrico ( ) 1 M de (H SO ) (98,08 g/l)

- Amostras no gobelé dentro de uma mufla; - Temperatura da mufla: 37 °C; - Teste estático. Suor artificial - Cloreto de sódio (0,5% - 1,5g) - Ácido Láctico (0,1% - 0,3g) - Ureia (0,1% - 0,3g)

- Água destilada (perfazer os 100%)

Limpa-vidros* Limpa- vidros da marca

Continente (solução comercial)

- Temperatura ambiente (20°C); - Teste estático. Solução de hipoclorito de sódio (lixívia). Solução de 300 ml com 4% de hipoclorito de sódio (12ml) - Temperatura ambiente (20°C);

- Teste rotativo, inserção dos frascos na máquina

rotativa (18 rpm).

Champô* Marca "Fructis" - (50 ml de

champô e 50 ml de água)

Detergente (lava-loiças)* Marca Continente (lava-loiças) -

50ml de detergente e 50 ml de água)

*Nota: A composição química dos agentes corrosivos assinalados com um asterisco pode

26 Quer o 10 min, 30 nos interva fotografias contacto co

5.3

O test amostras d não de cor ou não da exposição. 5dias. o teste estát 0min, 1h, 5h alos dos vár s no início om um meio

3 Teste d

te de expos durante temp r por parte d a cor irão s Os tempos Desenvolvim tico, quer o h, 1dia e 5d rios tempos e no fim d o corrosivo

de exposiç

ição ao me pos estabel das amostra ser medido s de exposi Fig mento e cara teste rotativ dias. A med e também do teste par .

ção ao me

io ambiente ecidos ao a as aquando os os parâm ição ao me gura 5.5– Exp acterização d vo tiveram dição da cor no seu esta ra ficar regi

eio ambien

e (figura 5. ar livre. Este da incidênc metros de c io ambiente posição das a de filmes fino Testes a q como temp r das amostr ado inicial (0 istado o asp

nte

5) consiste e teste serv cia da luz so cor L*, a* e foram 0m mostras ao so os para aplic que as amost pos de imers ras sujeitas 0 minutos). pecto do fi em deixar irá para ana olar. Para q e b* em c min, 30min, ol. cações decor tras foram su são das amo

a testes foi . Foram reti ilme fino ap um conjun alisar a per qualificar a p cada instan , 1h, 5h, 1 rativas ujeitas ostras i feita iradas pós o nto de da ou perda nte de dia e