Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas

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Físico-Química II

Substâncias Puras

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

• CONTEÚDO

–Transformações Físicas (Substâncias Puras):

•Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases,

Superfície dos Líquidos.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). – Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários). – Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Cont.

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• Definições

–Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.

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Otávio Santana • Definições

–Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

–FaseFase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico.

• Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.

–Transição de FaseTransição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão.

• Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.

–Temperatura de TransiçãoTemperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio.

• Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...

Diagramas de Fases

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• Importante

– A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.

• Ex.: Diamante.

- Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafita.

- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita!

- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).

•Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se Fase Metaestável: altera por impedimento cinético.

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–Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. –Curvas de EquilíbrioCurvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em

suas diferentes fases. • Apresentam os valores de

pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.

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Otávio Santana • Definições

–Pressão de VaporPressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida).

–ConclusãoConclusão:

• Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.

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–EbuliçãoEbulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.

–Ponto de EbuliçãoPonto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa.

• Sistema aberto.

–Ponto de Ebulição Normal:Ponto de Ebulição Normal: •Teb sob 1 atm de pressão externa.

–Ponto de Ebulição PadrãoPonto de Ebulição Padrão: •Teb sob 1 bar de pressão externa.

➔_{1 atm = 1,01325 bar (exato).} ➔1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

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–Ponto de FusãoPonto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão. –Ponto de CongelamentoPonto de Congelamento: Temperatura na qual as fases

líquida e sólida coexistem... • A curva de equilíbrio sólido-líquido

mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.

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• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

– A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.

• Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura.

• Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.

• Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.

• Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.

•Resultado:Resultado: Fluido Supercrítico. Fluido Supercrítico.

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• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc) Diagramas de Fases

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• Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3)

– Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).

• O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância.

➔_{Ex.: Água.}

p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.

pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

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• Exemplos de Diagramas de Fases

–ÁguaÁgua:

Caso geral Caso da água

Gás

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–ÁguaÁgua:

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–ÁguaÁgua:

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–Dióxido de CarbonoDióxido de Carbono:

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Fim da Parte 1

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• Condição de Estabilidade

– A condição termodinâmica de espontaneidade é:

– Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância. • Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substância

e é denominada “Potencial Químico” (μ).

– Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2: Sistema+Vizinhança Sistema

ΔS> 0 ⇔ ΔG< 0

G=nGm=nμ

ΔG=G(2) −G(1) =nGm(2) −nGm(1) =n[μ (2) −μ(1)]

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• Condição de Estabilidade

–ConclusõesConclusões:

1. Uma substância pura tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.

ΔG = n · [ μ(2) - μ(1) ] < 0 ⇒ μ(2) < μ(1).

2. Duas fases estão em equilíbrio quando:

Gm(1) = Gm(2) ⇔ μ(1) = μ(2).

Termodinâmica da Transição

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• Variação com as Condições do Sistema

– Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam.

– A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é:

Demonstração… dGm=Vmdp− SmdT ⇒

∂Gm ∂p =Vm

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• Variação com a Temperatura

– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

•Conclusão #1Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o

aumento da temperatura (dT > 0).

•Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior.

dp=0 ⇒d Gm= −SmdT ⇔

(

∂Gm

∂T

)p

= −Sm

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• Variação com a Temperatura

– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia: Substâncias Puras

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• Variação com a Pressão

– Para um sistema no qual apenas a pressão varia:

•Conclusão #1Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0),

a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da

pressão (dp > 0).

•Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior.

dT =0 ⇒d Gm=Vmdp ⇔

(

∂Gm

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– Para um sistema no qual apenas a pressão varia:

`

Gás Líquido Sólido

p

µ g

s ℓ

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– A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma pressão externa maior.

• Exceção água.

Vm(s) < Vm(ℓ) Vm(s) > Vm(ℓ)

(

∂Gm ∂p

)T

=Vm

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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor

– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.

• Ou seja, o excesso de pressão contribui para expulsar moléculas da fase líquida para a fase vapor.

• Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte.

Possíveis Problemas

Possíveis Problemas:

1. O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase.

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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor

– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.

• Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada: ➔p0≡ Pressão de vapor inicial.

➔p ≡ Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP. ➔_Δ_P≡ Excesso de pressão sobre a fase condensada.

Demonstração… p= p0e

VmΔP/RT _≈

p0

(

1+ VmΔP

RT

)

, VmΔP

RT ≪1

∴p− p0

p0

≈ VmΔP RT

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• Ex.#1: Efeito da pressão aplicada.

– Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105_Pa).

Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar. Termodinâmica da Transição

Resp.: δrp = 7,3x10 -3_.

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• Ex.#2: Efeito da pressão aplicada.

– Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105_{Pa) na}

pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C. Dados: ρ = 0,879 gcm-3_,_M_{≈ 78 gmol}-1_.

Resp.: %δrp = 43 %.

Grande variação de pressão Comportamento de gás ideal

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• Localização das Curvas de Equilíbrio

–CondiçãoCondição: Gm,α(p,T) = Gm,β (p,T) ⇔μα(p,T) = μβ(p,T).

– Para cada fase: dμα = dμβ⇔dμ = Vmdp – SmdT.

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• Localização das Curvas de Equilíbrio

–CondiçãoCondição: Gm,α(p,T) = Gm,β (p,T) ⇔μα(p,T) = μβ(p,T).

– Para cada fase: dμα = dμβ⇔dμ = Vmdp – SmdT.

– Portanto: Vm,αdp - Sm,αdT = Vm,βdp - Sm,βdT

(Vm,α - Vm,β)dp = (Sm,α - Sm,β)dT

–Equação de ClapeyronEquação de Clapeyron:

Demonstração… dp

dT = ΔStrs ΔVtrs

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• Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido Termodinâmica da Transição

Demonstração… Equação de uma reta

y ≈y0+ m⋅(x −x0)

p2≈ p1+ ΔHfus T1ΔVfus

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• Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor Termodinâmica da Transição

p2≈ p1exp

[

− ΔHvap

R

(

1 T2

−1 T1

)

]

dlnp

dT = ΔHvap

RT2

Eq. Clausius-Clapeyron

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• Curvas de Equilíbrio: Caso Geral Termodinâmica da Transição

p2≈ p1+ ΔHfus T1ΔVfus

(T2−T1)

p2≈ p1exp

[

− ΔHvap

R

(

1 T2

−1 T1

)

]

p2≈p1exp

[

−

ΔHsub R

(

1 T2

−1 T1

)

]

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• Questão 4: Curvas de Equilíbrio.

– A pressão de vapor de uma substância, a 20,0 °C, é 58,0 kPa e sua entalpia de vaporização é 32,7 kJ·mol-1_{. Estime a}

temperatura em que a pressão de vapor é de 66,0 kPa.

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– O volume molar de um certo sólido é de 142,0 cm3_mol-1_no

ponto de fusão, a 1,00 atm e 427,15 K. O volume molar do líquido, no mesmo ponto, é de 152,6 cm3_mol-1_{. A 1,2 MPa, a}

temperatura de fusão é de 429,26 K. Calcule a entalpia e a entropia de fusão do sólido.

Resp.: 2,4 kJ·mol-1_{e 5,5 J·K}-1_mol-1_.

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– A pressão de vapor de um líquido, entre 200 K e 260 K, ajusta-se à expressão: ln(p/torr) = 18,361 – 3036,8/(T/K). Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a temperatura de ebulição normal do líquido.

Resp.: ΔHvap = +25,25 kJ·mol

-1_,_T_{= 260 K (-13 °C).}

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– A pressão de vapor de um líquido, entre 15 °C e 35 °C, ajusta-se a expressão: log(p/torr) = 8,750 – 1625/(T/K). Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a temperatura de ebulição normal do líquido.

Resp.: ΔHvap = +31,11 kJ·mol

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– Quando um líquido se congela a -3,65 °C sob 1 atm de pressão, a densidade passa de 0,789 g·cm-3_{para 0,801 g·cm}-3_.

A entalpia de fusão da substância é 8,68 kJ·mol-1_{. Estime o}

ponto de congelamento da substância a 100 MPa. Dado: M = 46,07 g·mol-1_.

Resp.: T = 272 K (-1 °C).

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• Regra das Fases

– Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio? • Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).

Três equações com duas variáveis (p e T) → Solução impossível! – A generalização deste resultado é dada pela regra das fases.

• Definições:

F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes).

C = Número de componentes (espécies independentes).

P = Número de fases. •Regra das FasesRegra das Fases: F = C – P + 2.

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• Regra das Fases

– Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 →F = 3 – P). Uma fase: P = 1 →F = 2 →p e T podem variar (região). Duas fases: P = 2 →F = 1 →p ou T podem variar (linha). Três fases: P = 3 →F = 0 →p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases: P = 4 →F = -1 → Condição impossível!

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Fim da Parte 2

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• Tensão Superficial

– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. •Conseqüência #1Conseqüência #1:

Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida.

•Conseqüência #2Conseqüência #2:

Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.

Superfície dos Líquidos

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– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. •Questão #1Questão #1:

Qual a razão termodinâmica para esta observação?

•Questão #2Questão #2:

Como expressar isto matematicamente?

•Energia LivreEnergia Livre:

“Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação.”

ou:

“Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema.”

•Funções TermodinâmicasFunções Termodinâmicas:

Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

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– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. •TratamentoTratamento:

➔O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial (σ) de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (dσ):

dw = γdσ,

γ

γ≡≡ Tensão Superficial Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[γ] = Energia/Área = J/m2_{= N·m/m}2_{= N/m.}

➔_{O trabalho}_dw_{para um sistema a volume constante e temperatura} constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):

dA = γdσ < 0 (para uma transformação espontânea).

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–Exemplo #1Exemplo #1:

Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h

(desprezando a energia potencial gravitacional):

∫dw = ∫γdσ ⇒ w = γσ σ = 2hℓ (duas faces)

w = 2γhℓ Superfície dos Líquidos

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–Exemplo #2Exemplo #2:

Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial γ

(interior da cavidade = uma face).

∫dw = ∫γdσ ⇒ w = γσ

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• Bolhas, Cavidades e Gotículas

–BolhaBolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido. [Duas superfícies]

–CavidadeCavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido. [Uma superfície]

–GotículaGotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor. [Uma superfície]

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– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é

sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo).

–Equação de LaplaceEquação de Laplace:

2γ/r≡ Pressão de Laplace Nota: De acordo com a equação, a diferença entre as pressões tende a zero quando r→∞ (superfície plana). Superfície dos Líquidos

Demonstração… pin = pex +

2γ r

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• Questão 16: Equação de Laplace.

– Calcule a diferença de pressão do etanol entre as duas faces de uma gotícula esférica de 220 nm de raio, a 20 °C. Dado: γetanol = 22,39 mN·m-1.

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– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2γ/r aumenta a sua pressão de vapor. ➔ _{Equação de Kelvin}_{Equação de Kelvin:}

pin = pex + 2γ

r

p= p0e VmΔP/RT

, ΔP = +2γ r

p=p0e +2γVm/rRT

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– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2γ/r aumenta a sua pressão de vapor. ➔ _{Como resultado, uma gotícula tende a se evaporar mais}

rápido que um líquido disperso em uma superfície plana!

➔ _{Como uma nuvem pode se formar,} se as gotículas inicialmente formadas tendem a se evaporar?

➔ _Nucleação_{Nucleação: partículas de poeira ou} outros materiais constituem sítios onde moléculas de água podem se aderir, formando gotículas grandes, de modo que a pressão extra é pequena.

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– Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2γ/r diminui a pressão do vapor em seu interior.

➔ _{Equação de Kelvin}_{Equação de Kelvin:}

pex=pin− 2γ

r

p= p0e VmΔP/RT

, ΔP = −2γ r

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– Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2γ/r diminui a pressão do vapor em seu interior.

➔ _{Como resultado, é possível superaquecer um líquido!} ➔ _{As cavidades inicialmente formadas}

em um líquido próximo da ebulição tendem a desaparecer devido a baixa pressão em seu interior. ➔ _Nucleação_{Nucleação: pode-se utilizar}

pequenos fragmentos de cerâmica ou vidro para introduzir centros de formação de cavidades, evitando o risco de uma ebulição violenta.

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• Questão 14: Equação de Kelvin.

– Calcule a pressão de vapor de uma gotícula esférica de água, com raio de 20,0 nm, a 35,0 °C. A pressão de vapor de uma grande massa de água, nesta temperatura, é de 5,623 kPa, e sua densidade 994,0 kg·m-3_.

Dado: γágua = 72,75 mN·m -1_.

Resp.: págua = 5,920 kPa.

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• Capilaridade ou Ação Capilar

– A tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro é uma consequência da tensão superficial.

➔ _{Equação de Laplace}_{Equação de Laplace:}

pin = pex + 2γ/r ⇔ pex = pin - 2γ/r

➢ _Nota_{Nota: Admite-se que o raio de} curvatura r coincide com o do tubo capilar!

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Otávio Santana

➔ _{Equação de Laplace}_{Equação de Laplace:}

pin = pex + 2γ/r ⇔ pex = pin - 2γ/r

–Ao nível da superfície do menisco: p = patm - 2γ/r [ pex = p, pin = patm = P ]

– Ao nível da superfície do líquido:

patm = patm - 2γ/r + ρgh Superfície dos Líquidos

= 0

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➔ _{Equação de Jurin}_{Equação de Jurin:}

h = 2γ/ρgr ⇔ γ = ½ρghr

➔ _{Ou seja, pode-se calcular a} tensão superficial a partir da ascensão capilar ascensão capilar h.

➔ Quando as forças adesivas forem mais fracas que as coesivas, a superfície será convexa: depressão capilar depressão capilar .

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• Ex.#1: Ascensão Capilar.

– A água, a 25 °C, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,200 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura.

Dado: ρágua = 0,997 g·cm

-3_,_g_{= 9,81 m·s}-2_.

γ = ½(0,997x103_kg·m-3_{)(9,81 m·s}-2_)(7,36x10-2_m)(0,200x10-3_m) γ = 7,20x10-2_kg·s-2

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Otávio Santana

• Questão 15: Ascensão Capilar.

– Calcule a tensão superficial da água, a 30 °C, sabendo que, nesta temperatura, a altura da ascensão capilar em um tubo de diâmetro interno de 0,320 mm é de 9,11 cm, e que a sua densidade é de 0,9956 g·cm-3_.

Dado: g = 9,81 m·s-2_.

Resp.: γágua = 71,2 mN·m -1_.

Otávio Santana

• Capilaridade e Ângulo de Contato

– A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é consequência da relação entre as forças de adesão e coesão.

➔ _Adesão_{Adesão: Medida das forças que} ligam as moléculas do líquido a uma superfície.

➔ _Coesão_{Coesão: Medida das forças que} ligam as moléculas do líquido entre si.

● _{Adesão > Coesão: Ascensão.} Adesão < Coesão: Depressão.

Otávio Santana

– A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é quantificada pelo ângulo de contatoângulo de contato α.

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Otávio Santana

– A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é quantificada pelo ângulo de contatoângulo de contato α.

➔ _{A equação da ascensão (depressão) capilar} admite que o ângulo de contato é 0° (180°). ➔ _{Neste caso, o raio do tubo}_r_{coincide com o}

da curvatura R.

➔ _{Quando este não é o caso, corrige-se a} expressão para o ângulo de curvatura R.

R= r

cosα ⇒ γ =½ ρghr cosα

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Fim da Parte 3

Otávio Santana

Exercícios Adicionais

• Questão 9: Potência da Radiação x Evaporação.

– Considere que a radiação da luz solar incidente no nível do solo tem uma densidade de potência de 0,87 kW·m-2_{, ao}

meio-dia. Qual a taxa máxima de evaporação da água de um lago que recebe esta radiação, sendo a área iluminada de 1,0 ha? Dado: 1 ha = 104_m2_{, Δ}_H

vap

(água)_{= 44,0 kJ·mol}-1_.

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Otávio Santana

– O ponto de ebulição normal do hexano é de 69 °C. Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a pressão de vapor a 25 °C e a 60 °C.

Dado: ΔSvap ≈ +85 J·K-1·mol-1 (regra de Trouton).

Resp.: (a) 29 kJ·mol-1_{; (b) 0,22 atm e 0,76 atm.}

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– Calcule o ponto de fusão do gelo sob pressão de 10 MPa. Admita que a densidade do gelo, nestas condições, seja, aproximadamente, de 0,915 g·cm-3_{, e a da água líquida de}

0,998 g·cm-3_.

Dado: ΔHfus = 6,01 kJ·mol -1_.

Resp.: 272,40 K (-0,75 °C).

Otávio Santana

• Questão 13: Relação Entalpia x Trabalho.

– Que fração da entalpia de vaporização da água é consumida na expansão do vapor de água?

Dado: ΔHvap = 43,5 kJ·mol-1.

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Otávio Santana Exercícios Adicionais

Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas

Físico-Química II

Físico-Química II

Fim da Parte 1

Fim da Parte 1

(

)p

(

(

)T

(

)

[

(

)

]

[

(

)

]

[

(

)

]

Fim da Parte 2

Fim da Parte 2

Fim da Parte 3

Fim da Parte 3

Fim da Parte 4

Fim da Parte 4

Fim do Capítulo 1

Fim do Capítulo 1